JPH11209694A - 電着塗料及び塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、光沢保持性、耐曝露汚染性
および耐酸性雨性などの耐久性に優れる硬化塗膜を形成
する電着塗料及び塗装物にある。 【解決手段】 ポリシロキサンとポリシロキサン以外の
重合体とからなるアニオン性基もしくはカチオン性基を
含有する水性樹脂を必須成分として含有する電着塗料、
あるいは、当該水性樹脂と当該水性樹脂に含有される官
能基と反応する官能基を有する化合物とを必須成分とし
て含有する電着塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る電着塗料に関する。さらに詳細には、本発明はポリシ
ロキサン(A)と当該ポリシロキサン以外の重合体(B)とか
らなり、これを水性化してなるアニオン性基もしくはカ
チオン性基を含有する水性樹脂(W)を必須成分とする電
着塗料、あるいは、更に当該水性樹脂と当該水性樹脂に
含まれる官能基と反応する官能基を含有する化合物とを
必須成分とする電着塗料に関するものであり、光沢保持
性、耐曝露汚染性ならびに耐酸性雨性などのような、い
わゆる耐久性をはじめとして、耐溶剤性、耐薬品性なら
びに耐水性などに優れる硬化塗膜を与える電着塗料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】電着塗料としては、アクリル樹脂系、変
性エポキシ系あるいは変性ポリブタジエン系等各種の樹
脂で、アニオン性基もしくはカチオン性基を含有する水
性樹脂をベース樹脂成分として含有するものが、使用さ
れてきた。そして、建材用等の屋外で使用される用途に
はアクリル樹脂をベース樹脂成分とし、硬化剤としてア
ミノ樹脂とかブロックポリイソシアネートを含有する電
着塗料が幅広く使用されてきた。

【０００３】しかしながら、かかる電着塗料から得られ
る硬化塗膜は、曝露時の光沢保持性、耐曝露汚染性なら
びに耐酸性雨性などの耐久性が不十分であり、したがっ
て、高度の耐久性が要求されるような用途には、使用す
ることが出来ない、という問題がある。

【０００４】しかるに、かかる問題点を解消するために
種々の検討が行われ、例えば、ベース樹脂成分としてフ
ッ素系樹脂を使用した電着塗料用組成物（特開平６２−
５９６７６号公報、特開平３−３９３６９号公報）と
か、ベース樹脂成分としてフッ素系樹脂を使用し、且
つ、硬化剤としてオルガノアルコキシシランを配合した
電着塗料用組成物（特開平１−７５５７５号公報）等が
提案されているが、未だ、諸性能の向上効果は不十分で
あり、更に性能の向上が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における種々の問題点
を、悉く解決するべく、鋭意研究を開始した。

【０００６】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、とりわけ、光沢保持性、耐曝露汚染性ならびに耐
酸性雨性などの耐久性に優れるとともに、前述したよう
な耐久性に加えて、耐溶剤性、耐薬品性ならびに耐水性
などの諸性能にも優れる硬化塗膜を与える、極めて実用
性の高い電着塗料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合
わせて、鋭意研究を重ねた結果、ポリシロキサンと当該
ポリシロキサン以外の重合体とからなり、且つ、水性化
してなるアニオン性基もしくはカチオン性基を含有する
水性樹脂を必須成分として含有する電着塗料が、

【０００８】あるいは、ポリシロキサンと当該ポリシロ
キサン以外の重合体とからなり、且つ、アニオン性基も
しくはカチオン性基を含有する水性樹脂、ならびに、当
該水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する
化合物を必須成分として含有する電着塗料が、とりわ
け、光沢保持性、耐酸性雨性ならびに耐曝露汚染性など
の耐久性に優れる硬化塗膜を与えるということを見出
し、上述したような発明が解決しようとする課題を、見
事に、解決することが出来るということを確信するに及
んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

【０００９】即ち、本発明者は、ポリシロキサンと当該
ポリシロキサン以外の重合体とからなり、且つ、アニオ
ン性基もしくはカチオン性基を含有する水性樹脂を必須
成分として含有する電着塗料を提供しようとするもので
あるし、

【００１０】また、ポリシロキサンと当該ポリシロキサ
ン以外の重合体とからなり、且つ、アニオン性基もしく
はカチオン性基を含有する水性樹脂、ならびに、当該水
性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有する化合
物を必須成分として含有する電着塗料を提供しようとす
るものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、一つには、ポリシロキ
サンと当該ポリシロキサン以外の重合体とからなり、こ
れを水性化してなるアニオン性基もしくはカチオン性基
を含有する水性樹脂を必須成分として含有する電着塗料
を提供しようとするものであるし、

【００１２】二つには、 ポリシロキサンと当該ポリシ
ロキサン以外の重合体とからなり、且つ、アニオン性基
もしくはカチオン性基を含有する水性樹脂、ならびに、
当該水性樹脂に含まれる官能基と反応する官能基を有す
る化合物を必須成分として含有する電着塗料を提供しよ
うとするものであるし、

【００１３】三つには、前記した水性樹脂が、珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−
１）と、アニオン性基もしくはカチオン性基なる親水性
基を有する重合体セグメント（Ｂ−１）から構成される
複合樹脂（Ｃ−１）を、水性媒体中に分散もしくは溶解
せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−１）であるような、電
着塗料を提供しようとするものであるし、

【００１４】四つには、前記した水性樹脂が、珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−
１）と、アニオン性基もしくはカチオン性基なる親水性
基に加えて、当該親水性基と、珪素原子に結合した加水
分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３
種類の基以外の官能基をも併有する重合体セグメント
（Ｂ−２）より構成される複合樹脂（Ｃ−２）を、水性
媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂
（Ｗ−２）であるような電着塗料を提供しようとするも
のであるし、

【００１５】五つには、前記した水性樹脂が、アリール
基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合
した珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロ
アルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポ
リシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基も
しくはカチオン性基なる親水性基を有する重合体セグメ
ント（Ｂ−１）より構成される複合樹脂（Ｃ−３）と、
珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原
子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、
混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、
水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹
脂（Ｗ−３）であるような、電着塗料を提供しようとす
るものであるし、

【００１６】六つには、前記した水性樹脂が、アリール
基と加水分解性基が共に結合した珪素原子および／また
はアリール基と水酸基が共に結合した珪素原子を有する
ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基
もしくはカチオン性基なる親水性基に加えて、当該親水
性基と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子
に結合した水酸基との、都合、３種類の基以外の官能基
をも併有する重合体セグメント（Ｂ−２）より構成され
る複合樹脂（Ｃ−４）と、珪素原子に結合した加水分解
性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する
ポリシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応
じて、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶
解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−４）であるような電
着塗料を提供しようとするものである。

【００１７】また、本発明は、前記したポリシロキサン
セグメント（Ａ−１）が、下記の構造式（Ｓ−Ｉ）

【００１８】

【化５】 （ただし、式中のＲ¹は、置換基を有していてもいいな
くてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基およびアルケニル基よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種の１価の有機基を表すものとす
る。）で示される構造を必須の単位構造として有するポ
リシロキサンセグメントであるような電着塗料を提供し
ようとするものであるし、

【００１９】前記したポリシロキサン（ｐ）が、下記の
構造式（Ｓ−Ｉ）

【００２０】

【化６】 （ただし、式中のＲ¹は、置換基を有していてもいいな
くてもよい、アルキル基、 シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基およびアルケニル基よりなる群 か
ら選ばれる、少なくとも１種の１価の有機基を表すもの
とする。）で示される構造を必須の単位構造として有す
るポリシロキサンであるような電着塗料を提供しようと
するものであるし、

【００２１】前記した重合体セグメント（Ｂ−１）もし
くは（Ｂ−２）が、ビニル系重合体および／またはポリ
ウレタン系重合体に由来するセグメントであるような電
着塗料を提供しようとするものであるし、

【００２２】前記した、アニオン性基もしくはカチオン
性基なる親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基
と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類の基
以外の官能基が、炭素原子に結合した水酸基、ブロック
された水酸基、エポキシ基、シクロカーボネート基、１
級アミド基、２級アミド、カーバメート基および、下記
の構造式（Ｓ−ＩＩ）

【００２３】

【化７】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
１種の官能基であるような電着塗料を提供しようとする
ものであるし、

【００２４】前記した、水性樹脂に含まれる官能基と反
応する官能基を有する化合物（Ｄ）が、珪素原子に結合
した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分解
性基を有する化合物、一分子中にブロックイソシアネー
ト基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化
合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹
脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物およびポリヒ
ドロキシ化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１
種の化合物であるような電着塗料を提供しようとするも
のであるし、

【００２５】前記した複合樹脂（Ｃ−１）が、珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基と、酸基もしくは塩基性基なる極性基と、を
併有する重合体（ｂ−１）と、珪素原子に結合した加水
分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有
するポリシロキサン（ａ−１）とを縮合反応せしめて得
られる複合樹脂（ｃ−１）を、塩基性化合物もしくは酸
性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめて得ら
れるものであるような電着塗料を提供しようとするもの
であるし、

【００２６】前記した複合樹脂（Ｃ−２）が、珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基と、酸基もしくは塩基性基なる極性基に加え
て、これらの珪素原子に結合した加水分解性基と珪素原
子に結合した水酸基と極性基なる、都合、３種類の基以
外の官能基をも併有する重合体（ｂ−２）と、珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基を有するポリシロキサン（ａ−１）とを縮合
反応せしめて得られる複合樹脂（ｃ−２）を、塩基性化
合物もしくは酸性化合物で以て部分中和ないしは完全中
和せしめて得られるものであるような電着塗料を提供し
ようとするものであるし、

【００２７】前記した、珪素原子に結合した加水分解性
基と珪素原子に結合した水酸基と極性基なる、都合、３
種類の基以外の官能基が、炭素原子に結合した水酸基、
ブロックされた水酸基、エポキシ基、シクロカーボネー
ト基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基およ
び、下記の構造式（Ｓ−ＩＩ）

【００２８】

【化８】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
１種の官能基であるような電着塗料を提供しようとする
ものであるし、

【００２９】前記したポリシロキサンセグメント（Ａ−
１）が、全珪素原子の１０モル％以上に、アリール基お
よび／またはシクロアルキル基が結合しているポリシロ
キサンセグメントであるような、電着塗料を提供しよう
とするものであるし、

【００３０】さらには、前記した珪素原子に結合した加
水分解性基がアルコキシ基であるような電着塗料をも提
供しようとするものであし、

【００３１】これら電着塗料で被覆される塗装物まで提
供するものである。

【００３２】《構成》以下に、本発明を、さらに一層、
詳細に、説明することにする。本発明の電着塗料を構成
するベース樹脂成分である、ポリシロキサン(A)と当該
ポリシロキサン以外の重合体(B)とからなり、これを水
性化してなるアニオン性基もしくはカチオン性基を含有
する水性樹脂(W)とは、ポリシロキサンと当該ポリシロ
キサン以外の重合体との混合物、ポリシロキサンと当該
ポリシロキサン以外の重合体との縮合物、あるいは、前
記ポリシロキサンとポリシロキサン以外の重合体とこれ
らの縮合物なる三者の混合物、等であって、且つ、ポリ
シロキサン部分および／またはポリシロキサン以外の重
合体部分にアニオン性基もしくはカチオン性基が導入さ
れたものが水性媒体中に溶解または分散された形態のも
のを指称する。

【００３３】そして、上述した各種のもののうち、耐久
性の点から、ポリシロキサンと当該ポリシロキサン以外
の重合体とは、少なくとも一部分が縮合したものである
ことが好ましい。

【００３４】また、上述のアニオン性基またはカチオン
性基は、ポリシロキサン以外の重合体部分に導入された
ものであることが、導入の簡便さから特に好ましい。

【００３５】上述した如き好ましい水性樹脂(W)のより
具体的なものとしては、珪素原子に結合した加水分解性
基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポ
リシロキサンセグメント（Ａ−１）と、アニオン性基も
しくはカチオン性基なる親水性基を有する重合体セグメ
ント（Ｂ−１）から構成される複合樹脂（Ｃ−１）を、
水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹
脂（Ｗ−１）、

【００３６】前記したポリシロキサンセグメント（Ａ−
１）と、アニオン性基もしくはカチオン性基なる親水性
基に加えて、当該親水性基と、珪素原子に結合した加水
分解性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３
種類の基以外の官能基［以下、官能基（Ｆｕ−１）とも
云う］をも併有する重合体セグメント（Ｂ−２）より構
成される複合樹脂（Ｃ−２）を、水性媒体中に分散もし
くは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−２）、

【００３７】アリール基もしくはシクロアルキル基と加
水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリ
ール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合し
た珪素原子を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−
２）と、アニオン性基もしくはカチオン性基なる親水性
基を有する重合体セグメント（Ｂ−１）より構成される
複合樹脂（Ｃ−３）と、珪素原子に結合した加水分解性
基および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポ
リシロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じ
て、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解
せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−３）、

【００３８】さらには、前記したポリシロキサンセグメ
ント（Ａ−２）と、アニオン性基もしくはカチオン性基
なる親水性基をに加えて、前記した官能基（Ｆｕ−１）
をも併有する重合体セグメント（Ｂ−２）より構成され
る複合樹脂（Ｃ−４）と、前記したポリシロキサン
（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じて、縮合せし
めたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得ら
れる水性樹脂（Ｗ−４）等が挙げられる。

【００３９】かかる水性樹脂（Ｗ−１）、（Ｗ−２）、
（Ｗ−３）あるいは（Ｗ−４）の前駆体である、それぞ
れ、複合樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）ある
いは（Ｃ−４）において、それぞれ、ポリシロキサンセ
グメント（Ａ−１）と重合体セグメント（Ｂ−１）との
結合様式、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）と重合
体セグメント（Ｂ−２）との結合様式、ポリシロキサン
セグメント（Ａ−２）と重合体セグメント（Ｂ−１）と
の結合様式、あるいは、ポリシロキサンセグメント（Ａ
−２）と重合体セグメント（Ｂ−２）の結合様式として
は、下記の構造式（Ｓ−ＩＩＩ）とか、下記の構造式
（Ｓ−ＩＶ）とかの様式を採用できるが、高度の耐久性
を達成する観点からは、特に、構造式（Ｓ−ＩＩＩ）の
結合様式を採用するのが好ましい。

【００４０】

【化９】 （ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−
１）または（Ｂ−２）の一部分を構成し、酸素原子のみ
に結合した珪素原子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ
−１）または（Ａ−２）の一部分を構成するものとす
る。）

【００４１】

【化１０】 （ただし、式中、炭素原子は、重合体セグメント（Ｂ−
１）または（Ｂ−２）の一部分を構成し、他方、珪素原
子は、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）または（Ａ
−２）の一部分を構成するものとする。）

【００４２】そして、かかる水性樹脂（Ｗ−１）または
（Ｗ−２）の前駆体である、複合樹脂（Ｃ−１）または
（Ｃ−２）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ａ
−１）、あるいは、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−
４）を調製する際に使用される、ポリシロキサン（ｐ）
としては、下記の構造式（Ｓ−Ｉ）

【００４３】

【化１１】 （ただし、式中のＲ¹は、置換基を有していてもいなく
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基およびアルケニル基よりなる群から選
ばれる、少なくとも１種の１価の有機基を表すものとす
る。）で示される構造を必須の単位構造として有する、
即ち、分岐した構造を有するものであることが、本発明
の電着塗料から得られる硬化塗膜のの耐久性の点から、
特に好適である。

【００４４】また、ポリシロキサンセグメント（Ａ−
１）としては、該ポリシロキサンセグメントを構成する
全珪素原子のうち１０モル％以上、好ましくは、２０モ
ル％以上、さらに好ましくは、４０モル％以上の珪素原
子に、アリール基および／またはシクロアルキル基が結
合したものであることが、得られる水性樹脂ひいては本
発明の電着塗料の安定性の点から適切である。

【００４５】そして、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−
４）の前駆体である、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−
４）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ａ−２）
は、アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性
基が共に結合した珪素原子および／またはアリール基も
しくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原
子を有するものであり、線状、分岐状あるいは環状の何
れの構造を有するものであってもよい。

【００４６】上述したポリシロキサンセグメント（Ａ−
１）または（Ａ−２）に含有される珪素原子に結合した
アリール基とは、フェニル基、ｐ−トリル基もしくはナ
フチル基等の芳香族残基を指称するが、これらのうち、
実用性の点から、特にフェニル基であることが好まし
い。

【００４７】複合樹脂（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−
３）あるいは（Ｃ−４）のもう一方の構成成分である、
重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）として
は、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、
ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体または
ポリオレフィン系重合体の如き、各種のビニル系重合体
に由来するものがあるし、さらには、ポリエステル系重
合体、アルキド系重合体またはポリウレタン系重合体な
どのビニル系重合体以外の重合体に由来するものがあ
る。

【００４８】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、ビニル系重合体セグメントまたはポリウレタン系重
合体セグメントが挙げられ、さらに、ビニル重合体セグ
メントのうちで特に望ましいものとしては、アクリル系
重合体セグメントおよびフルオロオレフィン系重合体セ
グメントが挙げられる。

【００４９】そして、水性樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−
２）における、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）
と、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）との
比率は、（Ａ−１）：（Ｂ−１）または（Ｂ−２）なる
重量割合として、５：９５〜９５：５程度になるよう
に、好ましくは、１０：９０〜９０：１０になるよう
に、さらに好ましくは、１０：９０〜８０：２０になる
ように設定するのがよい。

【００５０】水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）を調
製する際に調製される、それらの前駆体である複合樹脂
（Ｃ−３）または（Ｃ−４）を構成する、重合体セグメ
ント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）とポリシロキサンセグ
メント（Ａ−２）との重量割合としては、（Ｂ−１）ま
たは（Ｂ−２）：（Ａ−２）との重量割合として、５：
９５〜９９：１程度となるように、好ましくは、１０：
９０〜９５：５になるように、さらに好ましくは、２
０：８０〜９０：１０になるように設定すればよい。

【００５１】また、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−
４）において、ポリシロキサン（ｐ）に由来するポリシ
ロキサンとポリシロキサンセグメント（Ａ−２）との合
計量と、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）
との比率は、［（Ａ−２）＋（ｐ）に由来するポリシロ
キサン］：（Ｂ−１）または（Ｂ−２）なる重量割合と
して、５：９５〜９５：５程度になるように、好ましく
は、１０：９０〜９０：１０になるように、さらに好ま
しくは、１０：９０〜８０：２０になるように設定する
のがよい。

【００５２】水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）におい
て、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の重
量割合が約５％未満になるように設定すると、どうして
も、ポリシロキサン成分が多すぎるために、本発明の電
着塗料から得られる硬化塗膜の耐アルカリ性や可撓性が
低くなったりするし、一方、重合体セグメント（Ｂ−
１）または（Ｂ−２）の重量割合が約９５％を超えて余
りにも多くなるような場合には、どうしても、ポリシロ
キサン成分が少なすぎるために、硬化塗膜の耐曝露汚染
性、光沢保持性あるいは耐酸性雨性等の耐久性が低くな
ったりするので、いずれの場合も好ましくない。

【００５３】そして更に、水性樹脂（Ｗ−３）または
（Ｗ−４）において、ポリシロキサン（ｐ）に由来する
ポリシロキサンとポリシロキサンセグメント（Ａ−２）
とからなる全ポリシロキサン成分のうち、ポリシロキサ
ンセグメント（Ａ−２）が占める割合を、該全ポリシロ
キサンを構成する珪素原子のモル％として、５〜９０モ
ル％に、好ましくは、１０〜８０モル％に、さらに好ま
しくは１５〜７５モル％に設定するのが、水性樹脂（Ｗ
−３）または（Ｗ−４）の安定性および硬化性バランス
の点から好適である。

【００５４】また、ポリシロキサンセグメント（Ａ−
１）もしくは（Ａ−２）に、または、ポリシロキサン
（ａ−１）、（ａ−２）もしくは（ｐ）に、重合体（ｂ
−１）もしくは（ｂ−２）に、さらには、後述の重合体
（ｂ−３）もしくは（ｂ−４）に含有される珪素原子に
結合した加水分解性基とは、容易に加水分解を受けて脱
離して珪素原子に結合した水酸基、即ち、シラノール
基、を生じさせる基を指称し、その代表的なものとして
は、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、
ハロゲン原子、アルケニルオキシ基、フェノキシ基、メ
ルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イ
ミノオキシ基もしくは水素原子等がある。

【００５５】そして、これらの加水分解性基のうちで、
特に好ましいものの一つとして、アルコキシ基が挙げら
れる。

【００５６】重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−
２）中に含まれる、アニオン性基しては公知慣用の各種
のものが導入されるが、特に、好ましいものとしては、
塩基性化合物で以て中和された各種の酸基が挙げられ
る。

【００５７】そして、かかる酸基の代表的なものとして
は、カボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐
酸基、スルホン酸基もしくはスルフィン酸基などが挙げ
られ、これらのうち、カボキシル基が特に好ましい。

【００５８】そして、上述した如き酸基を中和してアニ
オン性基に変換する際に使用される塩基性化合物の代表
的なものとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、２−アミノエタノールもしくは２−ジメ
チルアミノエタノールなどの各種の有機アミン類；アン
モニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムもしくは水
酸化カリウムなどの各種の無機塩基性物質；

【００５９】テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサ
イドもしくはトリメチルベンジルアンモニウムハイドロ
オキサイドの如き、各種の第四級アンモニウムハイドロ
オキサイドなどが挙げられる。

【００６０】これらの塩基性化合物のうち、各種の有機
アミン類およびアンモニアが特に好ましい。

【００６１】また、重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）
中に含まれる、カチオン性基としては公知慣用の各種の
ものが導入されるが、特に好ましいものとしては、酸性
化合物で以て中和された塩基性基が挙げられる。

【００６２】そして、かかる塩基性基の代表的なものと
しては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基お
よび４級アンモニウムヒドロオキシド基などが挙げられ
る。

【００６３】そして、かかる塩基性基を中和する際に使
用される酸性化合物の代表的なものとしては、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸または乳酸などの各種のカルボン酸
類；燐酸モノメチルエステルまたは燐酸ジメチルエステ
ルなどの燐酸の各種のモノ−ないしはジエステル類；

【００６４】メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸も
しくはドデシルベンゼンスルホン酸の如き、各種の有機
スルホン酸類；さらには、塩酸、硫酸、硝酸もしくは燐
酸の如き種々の無機酸などが挙げられる。

【００６５】上記した各種の酸性化合物のうち、カルボ
ン酸類が特に好ましい。

【００６６】重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−
２）に導入される、アニオン性基またはカチオン性基の
導入量としては、当該重合体セグメントの１，０００グ
ラム当たりのアニオン性基またはカチオン性基のモル数
として、約０．１モル〜約１０モルなる範囲内となるよ
うに、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内となるよ
うに、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範囲内とな
るように設定し、

【００６７】しかも、水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）
の固形分１，０００グラム当たりのアニオン性基または
カチオン性基の導入量が、約０．０８モル〜約５モルな
る範囲内となるように、好ましくは、０．１５〜３モル
なる範囲内となるように、最も好ましくは、０．２〜２
モルなる範囲内となるように設定するのが適切である。

【００６８】重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−
２）の１，０００グラム当たりに導入される、アニオン
性基またはカチオン性基の導入量が、０．１モル未満と
なったり、水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）の固形分
１，０００グラム当たりのアニオン性基またはカチオン
性基の導入量が、０．０８モル未満となったりすると、
本発明の電着塗料の安定性が低下し、逆に、重合体セグ
メント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）の１，０００グラム
当たりに導入される、アニオン性基またはカチオン性基
の導入量が、１０モルを超えたり、水性樹脂（Ｗ−１）
〜（Ｗ−４）の固形分１，０００グラム当たりのアニオ
ン性基またはカチオン性基の導入量が、５モルを超えた
りすると、本発明の電着塗料から得られる硬化塗膜の耐
水性や耐薬品性が低下するようになるので好ましくな
い。

【００６９】上記した重合体セグメント（Ｂ−２）に導
入される、親水性基と珪素原子に結合した加水分解性基
と珪素原子に結合した水酸基なる、都合、３種類の基以
外の官能基（Ｆｕ−１）として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、炭素原子に結合した水酸基、炭
素原子に結合し、且つ、ブロックされた水酸基（以下、
ブロック水酸基とも云う）、カルボキシル基、ブロック
されたカルボキシル基（以下、ブロックカルボキシル基
とも云う）、カルボン酸無水基、１級アミノ基、２級ア
ミノ基、３級アミノ基、シクロカーボネート基、エポキ
シ基、オキサゾリン基、１級アミド基、２級アミド基、
カーバメート基および、下記の構造式（Ｓ−ＩＩ）

【００７０】

【化１２】

【００７１】で示される官能基などである。

【００７２】そして、上記した２級アミド基は、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド基、炭素原子が１〜８なるアルコ
キシ基を有するＮ−アルコキシメチルアミド基または次
のような構造式（Ｓ−Ｖ）

【００７３】

【化１３】 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ²）−ＣＯＯＲ³ （Ｓ−Ｖ）

【００７４】（ただし、式中のＲ² は水素原子、炭素数
が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わし、ま
た、Ｒ³ は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリー
ル基を表わすものとする。）

【００７５】で示される官能基をも包含するというもの
である。

【００７６】そしてこれらの官能基のうち、特に好まし
いものは、炭素原子に結合した水酸基、ブロックされた
水酸基、エポキシ基、シクロカーボネート基、１級アミ
ド基、２級アミド、カーバメート基および、前記した構
造式（Ｓ−ＩＩ）で示される官能基などである。

【００７７】また、これらの官能基は、重合体セグメン
ト（Ｂ−２）中に、１種のみを含有させてもよいし、２
種以上を含有させることもできる。

【００７８】かかる官能基（Ｆｕ−１）の重合体セグメ
ント（Ｂ−２）中への導入量としては、当該重合体の固
形分１，０００グラムあたり、約０．１〜約５モルなる
範囲が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範
囲が適切であり、さらに一層好ましくは、０．３〜２モ
ルなる範囲が適切である。

【００７９】次に、前記した水性樹脂（Ｗ−１）または
（Ｗ−２）の調製方法について述べることにする。

【００８０】まず、水性樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−
２）のうち、それらの前駆体である複合樹脂（Ｃ−１）
または（Ｃ−２）として、上述した如く特に好ましいも
のである、ポリシロキサンセグメント（Ａ−１）と重合
体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）とが前記した
構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示される結合を介して複合化し
ているものを使用する場合の調製方法について述べる。

【００８１】かかる複合樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−
２）を調製する方法としては、例えば、（イ）遊離の酸
基もしくは遊離の塩基性基なる極性基と、珪素原子に結
合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した
水酸基とを併有する重合体、または当該極性基と珪素原
子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結
合した水酸基に加え、当該極性基と珪素原子に結合した
加水分解性基と珪素原子に結合した水酸基なる３種類の
基以外の官能基［以下、官能基（Ｆｕ−２）とも云う］
をも含有する重合体と、前記したポリシロキサン（ａ−
１）とを反応せしめて、ポリシロキサン（ａ−１）およ
び前記した各重合体に含有される珪素原子に結合した加
水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基ど
うしの反応により構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示される結合
を介して複合化させた後、含有される遊離の酸基あるい
は遊離の塩基性基を塩基性化合物または酸性化合物で中
和する方法、

【００８２】（ロ）中和された酸基もしくは中和された
塩基性基なる親水性基と、珪素原子に結合した加水分解
性基および／または珪素原子に結合した水酸基とを併有
する重合体、または当該親水性基と珪素原子に結合した
加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基
に加え、上述した官能基（Ｆｕ−１）をも含有する重合
体と、前記したポリシロキサン（ａ−１）とを反応せし
めて、ポリシロキサン（ａ−１）および前記した各重合
体に含有される珪素原子に結合した加水分解性基および
／または珪素原子に結合した水酸基どうしの反応により
構造式（Ｓ−ＩＩＩ）で示される結合を介して複合化さ
せる方法、

【００８３】（ハ）ラジカル重合性二重結合を有し、且
つ、当該二重結合とポリシロキサンとが、下記構造式
（Ｓ−ＶＩ）で示される結合様式で結合しているもの
を、共重合成分の一つとして使用して、これと、遊離の
酸基を含有するビニル系単量体もしくは遊離の塩基性基
を有するビニル系単量体なる極性基を含有するビニル系
単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類とを
共重合せしめることにより、もしくは、前記二重結合を
含有するポリシロキサンと極性基を有するビニル系単量
体に加えて、上述した官能基（Ｆｕ−２）を含有する単
量体を必須成分として含有するビニル系単量体類とを共
重合させることにより、複合化せしめた後、含有される
遊離の酸基あるいは遊離の塩基性基を塩基性化合物また
は酸性化合物で中和する方法、

【００８４】

【化１４】 （ただし、式中、炭素原子は二重結合を構成する一方の
炭素原子であるか、もしくは二重結合に結合した置換基
を構成する炭素原子であるものとし、酸素原子のみに結
合した珪素原子は、ポリシロキサンの一部分を構成する
ものとする）

【００８５】（ニ）上記した如き二重結合を含有するポ
リシロキサンと、中和された酸基を含有するビニル系単
量体もしくは中和された塩基性基を有するビニル系単量
体なる親水性基を含有するビニル系単量体を必須成分と
して含有するビニル系単量体類とを共重合せしめること
により、もしくは、前記二重結合を含有するポリシロキ
サンと、前記した親水性基を有するビニル系単量体に加
えて、上述した官能基（Ｆｕ−１）を含有する単量体を
も必須成分として含有するビニル系単量体類とを共重合
させることにより、複合化せしめる方法、等がある。

【００８６】上述した（イ）または（ロ）なる方法にお
いて、ポリシロキサン以外の重合体に珪素原子に結合し
た加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸
基が複合化のための官能基として導入されるが、これら
の官能基のうち、珪素原子に結合した加水分解性基を導
入することが特に簡便である。

【００８７】そして、珪素原子に結合した加水分解性基
としては、下記の一般式（Ｓ−ＶＩＩ）

【００８８】

【化１５】

【００８９】（ただし、式中のＲ⁴ はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基の如き１
価の有機基を、Ｒ⁵ は水素原子、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミ
ド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニ
ルオキシ基の如き加水分解性基を表わすものとし、ま
た、ａは０あるいは１または２なる整数であるものとす
る。）

【００９０】で示されるような、加水分解シリル基の形
で導入するのが特に簡便である。

【００９１】かかる加水分解性シリル基は、該加水分解
性シリル基それ自体が、直接に、炭素原子と共有結合す
ることにより、あるいはシロキサン結合を介して、炭素
原子と共有結合することにより、当該重合体に結合して
いるものであるとする。

【００９２】上述した（イ）〜（ニ）なる各種の方法の
うち、調製の簡便さの点から、（イ）なる方法が特に好
ましく、この方法を適用する水性樹脂（Ｗ−１）または
（Ｗ−２）の調製方法につき詳細に述べる。

【００９３】水性樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−２）のう
ち、アニオン性基を親水性基として有するタイプを、
（イ）の方法で調製される複合樹脂（Ｃ−１）または
（Ｃ−２）を前駆体として使用して調製する場合のいっ
そう具体的な方法の代表的なものとしては、（１）加水
分解性シリル基と酸基なる両基を併有する重合体（ｂ−
１）または加水分解性シリル基と酸基と上述した官能基
（Ｆｕ−２）を含有する重合体（ｂ−２）と、珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基を有するポリシロキサン（ａ−１）とを縮合
反応せしめて得られる複合樹脂（ｃ−１）または（ｃ−
２）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和
したのち、水性媒体に分散ないしは溶解せしめる方法、

【００９４】（２）前記した重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）の存在下、前記したポリシロキサン（ａ−
１）を調製する過程で、重合体（ｂ−１）または（ｂ−
２）とポリシロキサン（ａ−１）を複合化せしめて得ら
れる複合樹脂（ｃ−３）または（ｃ−４）を、塩基性化
合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめたのち、水
性媒体に分散ないしは溶解せしめる方法、

【００９５】（３）前記したポリシロキサン（ａ−１）
の存在下に、前記した重合体（ｂ−１）または重合体
（ｂ−２）を調製する反応を行なう過程で、ポリシロキ
サン（ａ−１）と重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）を
複合化せしめて得られる複合樹脂（ｃ−５）または（ｃ
−６）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中
和せしめたのち、水性媒体に分散ないしは溶解せしめる
方法、

【００９６】（４）前記した重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）を調製する反応と、前記したポリシロキサン
（ａ−１）を調製する反応を並行して行う過程で、重合
体（ｂ−１）または（ｂ−２）とポリシロキサン（ａ−
１）を複合化せしめて得られる複合樹脂（ｃ−７）また
は（ｃ−８）を、塩基性化合物で以て部分中和ないしは
完全中和せしめたのち、水性媒体に分散ないしは溶解せ
しめる方法、等の各種の方法が挙げられる。

【００９７】上記の重合体（ｂ−１）あるいは（ｂ−
２）に導入される酸基の具体的なものとしては、前掲し
た各種の遊離の酸基類があり、これらのうち特に好まし
いものはカルボキシル基である。

【００９８】カルボキシル基としては、遊離の酸基に加
えて、カルボン酸無水基、燐酸無水基、スルホン酸無水
基またはカルボン酸−スルホン酸混合酸無水基などで代
表されるような酸無水基、さらには、たとえば、シリル
エステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基または１−ア
ルコキシエチルエステル基などのように、容易に、遊離
の酸基に変換されるエステル基の形として、いわゆるブ
ロックされたカルボキシル基をも導入することができ
る。

【００９９】上記した重合体（ｂ−２）に導入される、
官能基（Ｆｕ−２）の代表的なものとしては、炭素原子
に結合した水酸基、炭素原子に結合し、且つ、ブロック
された水酸基（以下、ブロック水酸基とも云う）、シク
ロカーボネート基、エポキシ基、オキサゾリン基、１級
アミド基、２級アミド基、カーバメート基および、下記
の構造式（Ｓ−ＩＩ）

【０１００】

【化１６】

【０１０１】で示される官能基などである。

【０１０２】そして、上記した２級アミド基は、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルアミド基、炭素原子が１〜８なるアルコ
キシ基を有するＮ−アルコキシメチルアミド基または次
のような構造式（Ｓ−Ｖ）

【０１０３】

【化１７】 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ²）−ＣＯＯＲ³ （Ｓ−Ｖ）

【０１０４】（ただし、式中のＲ² は水素原子、炭素数
が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わし、ま
た、Ｒ³ は炭素数が１〜８なるアルキル基またはアリー
ル基を表わすものとする。）

【０１０５】で示される官能基をも包含するというもの
である。

【０１０６】そしてこれらの官能基（Ｆｕ−２）のう
ち、特に好ましいものは、炭素原子に結合した水酸基、
ブロックされた水酸基、エポキシ基、シクロカーボネー
ト基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基およ
び、前記した構造式（Ｓ−ＩＩ）で示される官能基など
である。

【０１０７】また、これらの官能基は、重合体（ｂ−
２）中に、１種のみを含有させてもよいし、２種以上を
含有させることもできる。

【０１０８】また、上述したような重合体（ｂ−１）あ
るいは（ｂ−２）とポリシロキサン（ａ−１）との複合
化工程は、アルコール性水酸基を有する有機溶剤を必須
成分として含有する媒体中で行うことが好適である。

【０１０９】こうした、（ｂ−１）あるいは（ｂ−２）
と（ａ−１）との複合化工程を、アルコール性水酸基含
有有機溶剤を含有しない媒体中において行なう場合に
は、どうしても得られる複合樹脂溶液が著しく増粘し、
引き続き行なわれる塩基性化合物による中和工程でのゲ
ル化などが生じ易くなり、充分に注意する必要がある。

【０１１０】特に、アルコール性水酸基含有有機溶剤を
含有しない媒体中での斯かる複合化の際に、重合体（ｂ
−１）あるいは（ｂ−２）に対して、加水分解性シリル
基を、重合体の１，０００グラム当たりのモル数で以
て、０．０５モル以上、導入しようとすると、斯かる複
合化過程で以て、ゲル化が起こる場合がある。

【０１１１】これに対して、アルコール性水酸基含有有
機溶剤を必須成分として含有する媒体中で、（ｂ−１）
あるいは（ｂ−２）と（ａ−１）との複合化工程を行な
う場合においては、斯かる複合化過程や、塩基性化合物
による中和過程などでのゲル化などが起こらずに、目的
とする水性樹脂を、安全に、しかも、容易に調製せしめ
ることができる。

【０１１２】斯かるアルコール性水酸基含有有機溶剤と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
タノール、エタノール、ノルマル（ｎ−）プロパノール
またはイソ（ｉ−）プロパノールの如き、各種の水溶性
のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−
ｎ−プロピルエーテルの如き、各種の水溶性のグリコー
ル類あるいはグリコールエーテル類などである。

【０１１３】次に、上記した各種の複合樹脂（ｃ−１）
〜（ｃ−８）の調製方法のうち、代表例として（ｃ−
１）および（ｃ−２）の調製方法について、詳しく述べ
ることにする。

【０１１４】まず、複合樹脂（ｃ−１）または（ｃ−
２）を調製する際に、前述した如き重合体（ｂ−１）ま
たは（ｂ−２）が、調製されるが、かかる各種の重合体
の代表的なものとしては、重合体セグメント（Ｂ−１）
または（Ｂ−２）について上述したものと同様に各種の
ものが挙げられるが、それらのうちでも特に好ましいも
のとしては、ビニル系重合体またはポリウレタン系重合
体が挙げられ、さらに、ビニル重合体のうちで特に望ま
しいものとしては、アクリル系重合体およびフルオロオ
レフィン系重合体が挙げられる。

【０１１５】まず、かかる重合体（ｂ−１）または（ｂ
−２）のうちの、ビニル系重合体の調製方法について、
述べることとする。

【０１１６】かかるビニル系重合体のうちの（ｃ−１）
の前駆体である、重合体（ｂ−１）を調製するには、た
とえば、（ｉ） 加水分解性シリル基を有するビニル系
単量体（ｍ−１）と、親水性を付与するための酸基を有
するビニル系単量体（ｍ−２）と、を共重合せしめた
り、前記した両タイプ（二タイプ）の単量体と、これら
の単量体と共重合可能なる其の他の単量体類（ｍ−３）
と、を共重合せしめる方法であるとか、

【０１１７】（ｉｉ） 加水分解性シリル基を有する連
鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラ
ジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−
２）を重合せしめたり、または、該単量体（ｍ−２）
と、共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、を共
重合せしめる方法であるとか、

【０１１８】（ｉｉｉ） 加水分解性シリル基を有する
連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有する
ラジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−
１）と（ｍ−２）とを共重合せしめたり、加水分解性シ
リル基を有する連鎖移動剤および／または加水分解性シ
リル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に、（ｍ−
１）と（ｍ−２）と、これらの単量体と共重合可能なる
其の他の単量体（ｍ−３）と、を共重合せしめる方法で
あるとか、

【０１１９】（ｉｖ） 予め調製しておいた、酸基と炭
素原子に結合した水酸基とを併有するビニル系重合体
に、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランの
ような、各種のイソシアナート基含有シラン化合物を反
応せしめる方法、などの、公知慣用の種々の方法を適用
することが出来るが、簡便さの点から、これらのうち、
特に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる各方法が好ましい。

【０１２０】次に、かかる各種のビニル系重合体のうち
の、（ｃ−２）の前駆体である、（ｂ−２）を調製する
には、たとえば、（ｖ） 上記した、官能基（Ｆｕ−
２）を有するビニル系単量体（ｍ−４）と、加水分解性
シリル基を有するビニル系単量体（ｍ−１）と、酸基を
有するビニル系単量体（ｍ−２）と、を共重せしめた
り、（ｍ−１）と（ｍ−２）と（ｍ−４）と、これらの
単量体と共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、
を共重合せしめる方法であるとか、

【０１２１】（ｖｉ） 加水分解性シリル基を有する連
鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有するラ
ジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−
２）と（ｍ−４）を共重合せしめたり、または、該両単
量体と共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−３）と、を
共重合せしめる方法であるとか、

【０１２２】（ｖｉｉ） 加水分解性シリル基を有する
連鎖移動剤および／または加水分解性シリル基を有する
ラジカル重合開始剤の存在下に、ビニル系単量体（ｍ−
１）と（ｍ−２）と（ｍ−４）と、を共重合せしめた
り、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤および／ま
たは加水分解性シリル基を有するラジカル重合開始剤の
存在下に、（ｍ−１）と（ｍ−２）と（ｍ−４）と、こ
れらの単量体と共重合可能なる其の他の単量体（ｍ−
３）と、を共重合せしめる方法であるとか、

【０１２３】（ｖｉｉｉ） 予め調製しておいた、酸基
と、官能基（Ｆｕ−２）と、、炭素原子に結合した水酸
基なる３種類の官能基を有するビニル系重合体に、３−
イソシアナートプロピルトリエトキシシランのような、
各種のイソシアナート基含有シラン化合物を反応せしめ
る方法、などの、公知慣用の種々の方法を適用すること
が出来るが、簡便さの点から、これらのうち、特に、
（ｖ）〜（ｖｉｉ）なる各方法が好ましい。

【０１２４】前記した各重合体（ｂ−１）または（ｂ−
２）を調製する際に使用される、加水分解性シリル基含
有ビニル系単量体（ｍ−１）とは、前掲したような構造
式（Ｓ−ＶＩＩ）で示される加水分解性シリル基を有す
る単量体を指称するものであって、斯かる単量体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、２
−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリ
メトキシシリルプロピルビニルエーテルもしくは３−ト
リエトキシシリルプロピルビニルエーテル、

【０１２５】３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシランもしくは３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシ
ランなどである。

【０１２６】また、当該重合体（ｂ−１）または（ｂ−
２）を調製する反応において使用される、加水分解性シ
リル基を有する連鎖移動剤とは、上述したような加水分
解性シリル基と、メルカプト基、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子のような、いわゆる遊離ラジカルにより
活性化される基ないしは原子とを併有する化合物を指称
するものである。

【０１２７】かかる連鎖移動剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルメチルジクロロシラ
ン、３−メルカプトプロピルジメチルクロロシラン、３
−ブロモプロピルトリメトキシシランまたは３−ブロモ
プロピルトリエトキシシランなどである。

【０１２８】さらにまた、前記（ｂ−１）または（ｂ−
２）を調製する際に使用される、前記したような加水分
解性シリル基を有するラジカル重合開始剤とは、分子中
に、上述したような加水分解性シリル基を有する化合物
を指称するものであり、これらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、

【０１２９】２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−
トリメトキシシリルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（２−メチル−４−トリエトキシシリルブチロニ
トリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−４−ジ
メトキシメチルシリルブチロニトリル）もしくは２，
２’−アゾビス−（２−メチル−４−ジエトキシメチル
シリルブチロニトリル）の如き各種のものに加えて、
２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル］または４，４’−アゾビス（４−シアノバ
レリックアシッド）の如き、活性水素含有基を有する各
種のアゾ系開始剤と、たとえば、３−イソシアナートプ
ロピルトリエトキシシランまたは３−イソシアナートプ
ロピルメチルジメトキシシシランの如き、イソシアナー
トシランとを反応せしめて得られるような形の、アミド
結合あるいはウレタン結合を介して、加水分解性シリル
基が結合した形のアゾ系化合物などのような、各種のア
ゾ系化合物；

【０１３０】あるいはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−
２，２−ジメチル−３−トリメトキシシリルプロパノエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル
−３−トリエトキシシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−ジメトキシ
メチルシリルプロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２，２−ジメチル−３−ジエトキシメチルシリル
プロパノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メ
チル−５−トリメトキシシリルヘキサノエートまたはｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシ−４−エチル−５−トリメト
キシシリルヘキサノエートの如き、各種の過酸化物など
である。

【０１３１】重合体（ｂ−１）あるいは（ｂ−２）を調
製する際に使用される、酸基含ビニル系単量体（ｍ−
１）のうち、遊離のカルボキシル基を含有するビニル系
単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめ
れば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸またはフマル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸類；

【０１３２】イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチルの如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコ
ール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニルまたはコハク酸モノビニル
の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；

【０１３３】無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタ
ル酸または無水トリメリット酸の如き、各種の飽和ポリ
カルボン酸の無水物類と、後掲するような各種の炭素原
子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付
加反応生成物などであるし、さらには、前掲したような
各種のカルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを
付加反応せしめて得られるような各種の単量体類などで
ある。

【０１３４】重合体（ｂ−１）あるいは（ｂ−２）を調
製する際に使用される、酸基含ビニル系単量体（ｍ−
１）のうち、ブロックカルボキシル基を有する単量体と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ト
リメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレートもしくはトリ
メチルシリルクロトネートの如き、特開昭６２−２５４
８７６号公報に開示されているような、各種のシリルエ
ステル基含有ビニル系単量体類；

【０１３５】１−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン
もしくは２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロ
フランの如き、特開平５−２２２１３４号公報に開示さ
れているような、各種の、ヘミアセタールエステル基な
いしはヘミケタールエステル基含有単量体類；またはｔ
ｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートもしくはｔｅｒｔ
−ブチルクロトネートの如き、各種のｔｅｒｔ−ブチル
エステル基含有単量体類などである。

【０１３６】重合体（ｂ−１）あるいは（ｂ−２）を調
製する際に使用される、酸基含ビニル系単量体（ｍ−
１）のうち、カルボン酸無水基含有単量体として特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、無水マレイン
酸、無水シトラコン酸もしくは無水イタコン酸の如き、
各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル
酸もしくは無水メタクリル酸の如き、各種の不飽和モノ
カルボン酸の無水物類；またはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の如き、各種の不飽和カルボン酸と、酢酸、プ
ロピオン酸もしくは安息香酸などのような、種々の飽和
カルボン酸との混合酸無水物などである。

【０１３７】また、ビニル系重合体（ｂ−２）には、上
述の如く、官能基（Ｆｕ−２）として、炭素原子に結合
した水酸基、ブロック水酸基、エポキシ基、シクロカー
ボネート基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート
基、および、構造式（Ｓ−ＩＩ）で示される官能基等の
各種の官能基が導入される。

【０１３８】前記した（ｖ）〜（ｖｉｉ）なる各方法に
よりかかる官能基（Ｆｕ−２）を導入する際に、かかる
官能基を含有する各種のビニル系単量体（ｍ−４）が使
用されるが、それらのうち、炭素原子に結合した水酸基
含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、

【０１３９】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもし
くは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−
ヒドロキシエチルビニルエーテルもしくは４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの如き、各種の炭素原子に結合
した水酸基含有ビニルエーテル類；

【０１４０】２−ヒドロキシエチルアリルエーテルの如
き、各種の炭素原子に結合した水酸基含有アリルエーテ
ル類；前掲したような各種の炭素原子に結合した水酸基
含有単量体類と、ε−カプロラクトンなどで以て代表さ
れるような、種々のラクトン類との付加物などである。

【０１４１】ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、ブロッ
ク水酸基を有するビニル系単量体として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、２−トリメチルシロキ
シエチル（メタ）アクリレート、４−トリメチルシロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−トリメチルシロキ
シエチルビニルエーテルもしくは４−トリメチルシロキ
シブチルビニルエーテルの如き、特開昭６２−２８３１
６３号公報に開示されているような、各種のシリルエー
テル基含有ビニル系単量体類；

【０１４２】２−（１−エトキシ）エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−（１−ｎ−ブトキシ）エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（メタ）アク
リロイルオキシ〕エトキシテトラヒドロフランもしくは
２，２−ジメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメ
チルジオキソランの如き、特開平４−４１５１５号公報
に開示されているような、各種のアセタール基ないしは
ケタール基含有含有ビニル系単量体類；

【０１４３】または３−〔２−（メタ）アクリロイルオ
キシ〕エチルオキサゾリジン、２，２−ジメチル−３−
〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリ
ジンもしくは２−イソブチル−２−メチル−３−〔２−
（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルオキサゾリジンの
如き、各種のオキサゾリジン基含有ビニル系単量体類な
どである。

【０１４４】ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、シクロ
カーボネート基含有ビニル系単量体として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、

【０１４５】２，３−カーボネートプロピル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−２，３−カーボネートプロピ
ル（メタ）アクリレートもしくは３，４−カーボネート
ブチル（メタ）アクリレートの如き、５員環のシクロカ
ーボネート基含有ビニル系単量体類；さらには、〔５−
Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバモイルオキシ〕メチル
−５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくは
５−〔Ｎ−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エチル
カルバモイルオキシ〕メチル−５−エチル−１，３−ジ
オキサン−２−オンの如き、６員環のシクロカーボネー
ト基含有ビニル系単量体類などがある。

【０１４６】ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、エポキ
シ基含有ビニル系単量体（ｍ−４）の特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）アク
リレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリ
レート、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシジルビ
ニルエーテル、メチルグリシジルビニルエーテルまたは
アリルグリシジルエーテルの如き、種々の化合物などで
ある。

【０１４７】ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、１級ア
ミド基ないしは２級アミド基含有ビニル系単量体として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド 、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルフォルムアミド、メチル（メタ）アクリルアミド
グリコレート、メチル（メタ）アクリルアミドグリコレ
ートメチルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレートと
アセチルアセトンまたはアセト酢酸エステル類との付加
反応物の如き、種々の化合物などである。

【０１４８】ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、カーバ
メート基含有ビニル系単量体として特に代表的なものの
みを例示するにとどめれば、

【０１４９】Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸メ
チル、Ｎ−（メタ）アクリロイルカルバミン酸エチル、
Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エチルカルバ
ミン酸エチル、２−カルバモイルオキシエチル（メタ）
アクリレート、２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシ）
エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルカルバ
モイルオキシ）エチル（メタ）アクリレートもしくは３
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートと、２−ヒドロキシプロピルカーバメートとの付
加反応物；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレ
ートと、フェノールとの付加反応物；２−イソシアナー
トエチル（メタ）アクリレートと、エタノールとの付加
反応物；または２−イソシアナートエチル（メタ）アク
リレートと、メチルエチルケトオキシムとの付加反応物
のような種々の化合物などである。

【０１５０】ビニル系単量体（ｍ−４）のうち、前掲し
た構造式（Ｓ−ＩＩ）で示される官能基を有するビニル
系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
トもしくは３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートの如き、各種のイソシアナート基含
有ビニル系単量体と、ε−カプロラクタムもしくはγ−
ブチロラクタムの如き、各種のアミド化合物との付加反
応物のような種々の化合物などである。

【０１５１】そしてまた、前述した（ｉ）〜（ｉｉｉ）
あるいは（ｖ）〜（ｖｉｉ）なる方法に従って、ビニル
系重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）を調製する際に使
用することが出来る、ビニル系単量体（ｍ−１）、ビニ
ル系単量体（ｍ−２）および（ｍ−４）と共重合可能な
る其の他のビニル系単量体（ｍ−３）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、

【０１５２】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レートもしくはラウリル（メタ）アクリレートの如き、
Ｃ₁ 〜Ｃ₂₂なる炭素数の１級ないしは２級アルキルアル
コールと、（メタ）アクリル酸との各種エステル類；

【０１５３】ベンジル（メタ）アクリレートもしくは２
−フェニルエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
アラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル
（メタ）アクリレートもしくはイソボロニル（メタ）ア
クリレートの如き、各種のシクロアルキル（メタ）アク
リレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート
もしくは４−メトキシブチル（メタ）アクリレートの如
き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト類；

【０１５４】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如
き、各種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸
ビニルもしくは安息香酸ビニルの如き、各種のカルボン
酸ビニルエステル類；

【０１５５】クロトン酸メチルもしくはクロトン酸エチ
ルの如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジ
メチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフ
マレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコ
ネートもしくはジ−ｎ−ブチルイタコネートの如き、各
種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【０１５６】（メタ）アクリロニトリルもしくはクロト
ノニトリルの如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチエレンもしくはヘキサフル
オロプロピレンの如き、各種のフルオロオレフィン類；
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ
ル化オレフィン類；エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテンもしくは１−ヘキセンの如き、各種のα
−オレフィン類；

【０１５７】エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニル
エーテル、イソブチルビニルエーテルもしくはｎ−ヘキ
シルビニルエーテルの如き、各種のアルキルビニルエー
テル類；シクロペンチルビニルエーテルもしくはシクロ
ヘキシルビニルエーテルの如き、各種のシクロアルキル
ビニルエーテル類；

【０１５８】Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドンの
如き、３級アミド基含有単量体類などである。

【０１５９】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、当該ビニル系重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）
を調製するには、溶液重合法、非水分散重合法または塊
状重合法などのような、公知慣用の種々の重合法を利用
し適用することが出来るが、それらのうちでも、特に、
有機溶剤中での溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡
便である。

【０１６０】此の溶液ラジカル重合法を適用する際に使
用できる重合開始剤としては、勿論ながら、公知慣用の
種々の化合物が使用できるけれども、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

【０１６１】２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）もしくは２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）の如き、各種のアゾ化合物類；

【０１６２】またはｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイドもしくはジ
イソプロピルパーオキシカーボネートの如き、各種の過
酸化物類などである。

【０１６３】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のい
ずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、
単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論で
あるが、引き続いて行われるポリシロキサン（ａ−１）
との複合化反応をスムーズに進行させるために、前記し
た如き各種のアルコール性水酸基を有する有機溶剤を必
須成分として含有することが望ましい。

【０１６４】かかる有機溶剤のうち、アルコール性水酸
基を有するもの以外で、特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタンもしくはシク
ロオクタンの如き、各種の脂肪族系ないしは脂環式系の
炭化水素類；

【０１６５】トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼ
ンの如き、各種の芳香族炭化水素類；ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルもしくは酢酸ｎ−
アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートまたはエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートもしくはエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテートの如き、各種のエステル類；

【０１６６】アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトンまたはシクロ
ヘキサノンの如き、各種のケトン類；あるいはジメトキ
シエタン、テトラヒドロフランまたはジ−ｎ−ブチルエ
ーテルの如き、各種のエーテル類；さらには、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセ
トアミドまたはエチレンカーボネートなどである。

【０１６７】ビニル系重合体（ｂ−１）あるいは（ｂ−
２）を調製する際に、酸基含有単量体の使用量が多くな
ると、重合時に、ゲル化が起こることが、屡々あるの
で、注意を要する。

【０１６８】こうしたゲル化を防止するためには、エチ
ルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、
エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネー
トまたはメチルオルソフォーメイトの如き、各種の加水
分解性エステル類を、前掲したような溶剤類と併用すれ
ばよい。

【０１６９】以上に掲げたような、それぞれ、単量体
類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、公知慣
用の溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的
とする各種のビニル系重合体（ｂ−１）または（ｂ−
２）を調製することが出来る。

【０１７０】以上に述べて来たような、ビニル系重合体
（ｂ−１）または（ｂ−２）中に導入されるべき加水分
解性シリル基量としては、それぞれの重合体の固形分の
１，０００グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数
として、大約０．００５〜大約３モルなる範囲内が適切
であり、好ましくは、０．０１〜２モルなる範囲内が適
切であるし、さらに一層好ましくは、０．０５〜１モル
なる範囲内が適切である。

【０１７１】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、本発明の電着塗料から得られる硬化塗膜の耐久性
などを低下せしめるようになるし、一方、約３モルを超
えて余りにも多くなる場合には、複合樹脂（ｃ−１）ま
たは（ｃ−２）の調製の際に、反応溶液の粘度が上昇す
るようになり、ひいては、ゲル化が起きてしまうなどの
不都合があるので、いずれの場合も好ましくない。

【０１７２】したがって、上述したような好ましい量の
加水分解性シリル基が導入されるように、それぞれ、加
水分解性シリル基含有単量体、加水分解性シリル基含有
連鎖移動剤あるいは加水分解性シリル基含有重合開始剤
の使用量を、適切に設定する必要がある。

【０１７３】また、ビニル系重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）中に導入されるべき酸基の量としては、それ
ぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの酸基
のモル数として、約０．１〜約１０モルなる範囲内が適
切であるし、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲内が
適切であるし、最も好ましくは、０．３〜３モルなる範
囲内が適切である。

【０１７４】したがって、上述したような好ましい量の
酸基が導入されるように、酸基を含有するビニル系単量
体の使用量を、適切に設定する必要がある。

【０１７５】さらには、ビニル系重合体（ｂ−２）中に
導入されるべき、官能基（Ｆｕ−２）を有するビニル系
単量体（ｍ−４）のうちの少なくとも１種のビニル系単
量体の共重合量としては、ビニル系重合体（ｂ−２）の
固形分の１，０００グラム当たりの当該官能基のモル数
として、約０．１〜約５モルなる範囲内となるような量
が適切であり、好ましくは、０．２〜３モルなる範囲内
が適切であるし、さらに一層好ましくは、０．３〜２モ
ルなる範囲内が適切である。

【０１７６】また、これらのビニル系重合体（ｂ−１）
または（ｂ−２）の数平均分子量としては、大約５００
〜大約２００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，
０００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層
好ましくは、１，５００〜２０，０００なる範囲内が適
切である。

【０１７７】これらのビニル系重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）の数平均分子量が、約５００未満の場合に
は、どうしても、本発明の電着塗料から得られる硬化塗
膜の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約２０
０，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうし
ても、硬化塗膜の外観が低下したりするので、いずれの
場合も好ましくない。

【０１７８】ビニル系重合体（ｂ−１）として、重合性
不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアル
キド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の
存在下に、前記した各種の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）で重
合を行うことにより得られる、ビニル系重合体セグメン
トをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂または
アルキド樹脂などを使用することも出来る。

【０１７９】ビニル系重合体（ｂ−２）として、重合性
不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアル
キド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の
存在下に、前記した各種の方法（ｖ）〜（ｖｉｉ）で重
合を行うことにより得られる、ビニル系重合体セグメン
トをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂または
アルキド樹脂などを使用することも出来る。

【０１８０】重合体（ｂ−１）のうちのポリウレタン系
重合体を調製するには、各種のジヒドロキシ化合物およ
び各種のジイソシアネート化合物に加えて、加水分解性
シリル基を導入するための原料成分として、加水分解性
シリル基を有するジアミン化合物または加水分解性シリ
ル基を有するモノアミン化合物を使用し、さらに、酸基
を導入するための原料成分としての、ジメチロールプロ
ピオン酸もしくはジメチロールブタン酸の如き酸基と炭
素原子に結合した水酸基を併有する化合物等の公知慣用
の種々の原料成分を使用して、特開昭５１−９０３９１
号公報、特開昭５５−７３７２９号公報または特開昭６
０−２５５８１７号公報に記述されている方法を適用す
ればよい。

【０１８１】さらに、重合体（ｂ−２）のうちのポリウ
レタン系重合体を調製するには、前記したポリウレタン
系重合体（ｂ−１）を調製する際に使用されるものとし
て既に掲げたような公知慣用の各種の原料類に加えて、
前記した官能基（Ｆｕ−２）を有し、しかも、イソシア
ネート基と反応する活性水素を有する基を、１個または
２個、有するような種々の化合物を原料成分として使用
して、公知慣用の種々の方法を適用すればよい。

【０１８２】ポリウレタン系重合体（ｂ−２）を調製す
る際に使用される、官能基（Ｆｕ−２）を有し、しか
も、イソシアネート基と反応する活性水素を有する基
を、１個または２個、有する化合物として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、４−ヒドロキシメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オン、グリシドール、
２−ヒドロキシエチルカーバメートもしくは２−ヒドロ
キシプロピルカーバメートの如き、各種の官能基と炭素
原子に結合した水酸基とを併有する化合物などである。

【０１８３】前述したような方法で以て調製されるポリ
ウレタン系重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）中に導入
されるべき加水分解性シリル基の量としては、それぞれ
の重合体の固形分１，０００グラム当たり、大約０．０
０５〜大約３モルなる範囲内が適切であり、好ましく
は、０．０１〜２モルなる範囲内が適切であるし、さら
に一層好ましくは、０．０５〜１モルなる範囲内が適切
である。

【０１８４】約０．００５モル未満の場合には、どうし
ても、ポリウレタン系重合体（ｂ−１）または（ｂ−
２）と、ポリシロキサン（ａ−１）との間の複合化反応
が進行しずらくなり、ひいては、本発明の電着塗料から
得られる硬化塗膜の耐久性などが低下するようになる
し、一方、約３モルを超えて余りにも多くなる場合に
は、前記した複合化反応時の溶液粘度が上昇し、ひいて
は、ゲル化を惹起してしまうようになるなどの不都合が
認められるようにもなるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【０１８５】また、ポリウレタン系重合体（ｂ−１）ま
たは（ｂ−２）中に導入されるべき酸基の量としては、
それぞれの重合体の固形分の１，０００グラム当たりの
酸基のモル数として、約０．１〜約１０モルなる範囲内
が適切であるし、好ましくは、０．２〜５モルなる範囲
内が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜３モルな
る範囲内が適切である。

【０１８６】さらには、ポリウレタン系重合体（ｂ−
２）中に導入されるべき、それぞれ、炭素原子に結合し
た水酸基、ブロック水酸基、シクロカーボネート基、エ
ポキシ基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート
基または前掲した構造式（Ｓ−ＩＩ）で示される官能基
などによって代表される、官能基（Ｆｕ−２）の導入量
としては、ポリウレタン系重合体（ｂ−２）の固形分の
１，０００グラム当たりの官能基のモル数として、約
０．１〜約５モルなる範囲内が適切であり、好ましく
は、０．２〜３モルなる範囲内が適切であるし、さらに
一層好ましくは、０．３〜２モルなる範囲内が適切であ
る。

【０１８７】また、ポリウレタン系重合体（ｂ−１）ま
たは（ｂ−２）の数平均分子量としては、大約５００〜
大約１００，０００なる範囲内が、好ましくは、１，０
００〜５０，０００なる範囲内が適切であるし、一層好
ましくは、１，５００〜３０，０００なる範囲内が適切
である。

【０１８８】ポリウレタン系重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）の数平均分子量が、約５００未満の場合に
は、どうしても、本発明の電着塗料から得られる硬化塗
膜の機械的強度などが劣るようになるし、一方、約１０
０，０００を超えて余りにも高くなる場合には、どうし
ても、硬化塗膜の外観が低下したりするようになるの
で、いずれの場合も好ましくない。

【０１８９】複合樹脂（ｃ−１）または（ｃ−２）を調
製する際に使用される、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有するポ
リシロキサン（ａ−１）とは、一般的に、シラノール基
と呼称される、珪素原子に結合した水酸基および／また
は珪素原子に結合した加水分解性基を有する、線状、分
岐状あるいは環状等の各種のポリシロキサンを指称する
ものである。

【０１９０】かかる各種のポリシロキサン中でも、本発
明で使用される電着塗料の硬化性および本発明の電着塗
料から得られる硬化塗膜の耐久性に優れる点から、前記
した如き構造式（Ｓ−Ｉ）で表される構造を必須の単位
構造として有する分岐構造もしくは環状構造を有するポ
リシロキサンが特に好ましい。

【０１９１】かかるポリシロキサン（ａ−１）の代表的
なものとしては、珪素原子に結合した加水分解性基を、
一分子中に少なくとも３個、有する珪素化合物を加水分
解縮合せしめることによって調製される当該珪素化合物
の加水分解縮合物もしくは斯かる珪素化合物を部分加水
分解縮合せしめることによって調製される、当該珪素化
合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。

【０１９２】ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に
使用される、前記した、珪素原子に結合した加水分解性
基を、一分子中に少なくとも３個、有する珪素化合物と
しては、公知慣用のものが、いずれも使用できるけれど
も、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、次のような一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）

【０１９３】

【化１８】Ｒ⁶ _bＳｉＲ⁷ _4-b （Ｓ−ＶＩＩＩ）

【０１９４】（ただし、式中のＲ⁶ は、それぞれ、置換
基を有していても有していなくてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはア
ルケニル基なる１価の有機基を、Ｒ⁷ はハロゲン原子、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェ
ノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノ
オキシ基、イミノオキシ基もしくはアルケニルオキシ基
の如き、加水分解性基を表わすものとし、ｂは０あるい
は１なる整数であるものとする。）

【０１９５】で以て示される珪素化合物；これらの珪素
化合物の１種の部分加水分解縮合により得られる部分加
水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の混
合物の部分加水分解縮合により得られる部分共加水分解
縮合物；

【０１９６】あるいは（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ または（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃ などのような、珪素原子に結合した
加水分解性基を、一分子中に３個以上、有する化合物な
どである。

【０１９７】前掲したような一般式で示される珪素化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランもし
くはテトラ−ｎ−ブトキシシランの如き、各種のテトラ
アルコキシシラン類；

【０１９８】メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシランエチルトリメトキシシランｎ−プロピルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｎ−ブチルトリメトキシシランもしくはｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、

【０１９９】シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス（２−メトキシエトキシ）シランもしくはアリルトリ
メトキシシラン、

【０２００】２−トリメトキシシリルエチルビニルエー
テル、２−トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、
３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−
トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランも
しくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエ
トキシシランの如き、各種のオルガノトリアルコキシシ
ラン類；

【０２０１】テトラクロロシランもしくはテトラブロモ
シランの如きテトラハロゲノシラン類；メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリ
クロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シク
ロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリクロロシランの如き、各種のオル
ガノトリクロロシラン類；

【０２０２】またはテトラアセトキシシラン、メチルト
リアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシランの
如き、各種のアセトキシシラン類などである。

【０２０３】これらの加水分解性基を有する珪素化合物
のうちで、ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に使
用されるものとして特に好ましいものとしては、テトラ
アルコキシシランまたはオルガノトリアルコキシシラ
ン、それらの部分加水分解縮合物またはそれらの部分共
加水分解縮合物などがあるし、さらには、各種クロルシ
ラン類がある。

【０２０４】また、当該珪素化合物としてテトラエトキ
シシランに代表されるような４官能珪素化合物を多く使
用すると、重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）とポリシ
ロキサン（ａ−１）との複合化工程、あるいは、塩基性
化合物による中和工程においてゲル化しやすくなるの
で、オルガノトリアルコキシシランあるいはオルガノト
リクロロシランの如き３官能性の珪素化合物を主成分と
して使用するのが望ましい。

【０２０５】また、ポリシロキサン（ａ−１）を調製す
るに際し、前記した如き各種の珪素化合物に加えて、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシランもしくはジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、

【０２０６】ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、
メチルフェニルジエトキシシラン、２−（メチルジメト
キシシリル）エチルビニルエーテル、３−（メチルジメ
トキシシリル）プロピルビニルエーテルもしくは３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシ
シランの如き、一分子中に珪素原子に結合した加水分解
性基を２個有する、いわゆる２官能性の珪素化合物；

【０２０７】あるいは、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、
トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルクロロシ
ラン、トリエチルクロロシランもしくはトリフェニルク
ロロシランの如き、一分子中に珪素原子に結合した加水
分解性基を１個のみ有する、いわゆる１官能性の珪素化
合物をも併用することが出来る。

【０２０８】前記したような各種の珪素化合物を加水分
解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることにより、
ポリシロキサン（ａ−１）として使用される加水分解縮
合物もしくは部分加水分解縮合物を得ることが出来る
が、その際に、触媒を使用してもよいし、使用しなくて
もよいが、これらの縮合反応を容易に進行させる上から
は、触媒を使用することが望ましい。

【０２０９】ここにおいて、触媒を使用する場合には、
公知慣用の触媒のいずれをも使用することが出来るし、
しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【０２１０】かかる触媒として特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、塩酸、硫酸または燐酸の如き、
各種の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイ
ソプロピルまたは酢酸の如き、各種の有機酸類；

【０２１１】水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの
如き、各種の無機塩基類；テトライソプロピルチタネー
トまたはテトラブチルチタネートの如き、各種のチタン
酸エステル類；ジブチル錫ジラウレートまたはオクチル
酸錫の如き、各種の錫カルボン酸塩類；

【０２１２】鉄、コバルト、マンガンまたは亜鉛の如
き、各種の金属のナフテン酸塩あるいはオクチル酸塩の
如き金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチル
アセトネートの如き、各種のアルミニウム化合物；

【０２１３】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、
ブチルアミン、オクチルアミン、

【０２１４】トリエタノールアミン、イミダゾール、１
−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール
もしくは１，４−ジエチルイミダゾールの如き、各種の
アミン化合物類；

【０２１５】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩
もしくはトリオクチルメチルアンモニウム塩の如き、各
種の４級アンモニウム塩類であって、

【０２１６】さらには、代表的なる対アニオンとして、
それぞれ、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート
もしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニ
ウム塩類などである。

【０２１７】使用される触媒量としては、加水分解もし
くは部分加水分解に供される珪素化合物に対して、約
０．０００１〜約１０重量％なる範囲内が、好ましく
は、０．０００５〜３重量％なる範囲内が、特に好まし
くは、０．０００５〜１重量％なる範囲内が適切であ
る。

【０２１８】また、前記反応に用いられる水の量として
は、かかる珪素化合物の珪素原子に結合している加水分
解性基の１モルに対して、約０．０５モル以上が、好ま
しくは、０．１モル以上が適切であるし、さらに好まし
くは、０．２モル以上が適切である。

【０２１９】０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなってしまい、実用
上、好ましくないけれども、此の水の量が、５モルと
か、１０モルとか、珪素原子に結合している加水分解性
基の１モルに対して、大過剰となるように使用すること
は、一向に、支障が無い。

【０２２０】そして、これらの触媒および水の添加は、
一括添加でも、分割添加でもよく、また、触媒と水を混
合した形で以て添加しても、あるいは別々に、添加して
もよいことは、勿論である。

【０２２１】かかる反応の反応温度としては、０℃〜１
５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００
℃が適切であるし、一方、これらの反応の圧力として
は、常圧、加圧または減圧下の、いずれの条件において
も行うことが出来る。

【０２２２】そして、かかる反応の副生成物である、そ
れぞれ、アルコールや水などが、引き続いて行われる、
ポリシロキサン（ａ−１）と重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）の複合化工程や、得られる水性樹脂の安定性
などに対して問題を起こすようであれば、蒸留などの手
段によって、系外に除くことが出来るし、問題が無けれ
ば、そのまま、系内に存在させておいて、一向に、支障
は無い。

【０２２３】また、かかる反応に際しては、公知慣用の
種々の有機溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよ
いけれども、引き続いて行われる重合体（ｂ−１）また
は（ｂ−２）との複合化工程をスムーズに進行させるた
めに、前掲した如き各種のアルコール性水酸基を有する
有機溶剤を必須成分として含有する媒体を使用すること
が望ましい。

【０２２４】そして、かかるアルコール性水酸基を有す
る有機溶剤を必須成分として含有する媒体を使用して、
ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際には、珪素原子
に結合した加水分解性基を、一分子中に少なくとも３
個、有する珪素化合物の、前記有機溶剤中における濃度
としては、５重量％程度以上にすることが望ましい。

【０２２５】また、ポリシロキサン（ａ−１）として、
市販のポリシロキサンを使用することもでき、そのよう
なポリシロキサンを例示するにとどめれば、シラノール
基あるいは珪素原子に結合したメトキシ基を含有するポ
リシロキサンとして市販されているような、「ＴＳＲ−
１６０もしくは１６５」［東芝シリコーン（株）製の商
品名］、「ＳＨ−６０１８」［東レ・ダウコーニング・
シリコーン（株）製の商品名］、「ＧＲ−１００、９０
８もしくは９５０」［昭和電工（株）製の商品名］など
で以て代表されるような、線状、環状、分岐状あるいは
ラダー（型）構造を有する加水分解縮合物または部分加
水分解縮合物などである。

【０２２６】上述した如きポリシロキサンの中でも、水
性樹脂（Ｗ−１）および（Ｗ−２）の安定性の点から
は、ポリシロキサン（ａ−１）を構成する全珪素原子の
うち１０モル％以上、好ましくは、２０モル％以上、さ
らに好ましくは、４０モル％以上の珪素原子に、アリー
ル基および／またはシクロアルキル基が結合したものを
使用するのが適切である。

【０２２７】また、水性樹脂（Ｗ−１）および（Ｗ−
２）の硬化性と耐久性の点からは、ポリシロキサン（ａ
−１）を構成する全珪素原子のうち１０モル％以上、好
ましくは、２０モル％以上、さらに好ましくは、３０モ
ル％以上が、メチルトリアルコキシシラン類、メチルト
リクロロシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン
類、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェニルトリア
ルコキシラン類もしくはフェニルトリクロロシランの如
き、３官能シラン化合物に由来するものを使用すること
が適切である。

【０２２８】次いで、本発明において使用される水性樹
脂（Ｗ−１）または（Ｗ−２）のうち、アニオン性基を
親水性基とするタイプの調製方法である、前記した
（１）〜（４）なる方法について詳細に述べることにす
る。

【０２２９】次に、上述した重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）とポリシロキサン（ａ−１）とから、前記し
た（１）なる方法により、水性樹脂（Ｗ−１）または
（Ｗ−２）のうち、アニオン性基を親水性基とするタイ
プを調製する方法について、詳しく述べる。

【０２３０】（１）なる方法により調製するにあたり、
重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）のそれぞれと、ポリ
シロキサン（ａ−１）の縮合反応をスムーズに進行させ
るために、触媒を添加することが出来るが、斯かる触媒
としては、ポリシロキサン（ａ−１）を調製する際に使
用されるものとして既に掲げたような種々の触媒類を、
そのまま、使用することが出来る。

【０２３１】（１）なる方法で複合化せしめる場合に使
用される触媒の量としては、重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）のそれぞれと、ポリシロキサン（ａ−１）の
合計量に対して、約０．０００１〜約１０重量％なる範
囲内が、好ましくは、０．０００５〜３重量％なる範囲
内が、特に好ましくは、０．０００５〜１重量％なる範
囲内が適切である。

【０２３２】そして、ポリシロキサン（ａ−１）を調製
する過程で使用された触媒が（ａ−１）中に残留してい
る場合には、殊更に、触媒を添加せずとも、（ａ−１）
中に残留している触媒のみでも、当該縮合反応を促進せ
しめることが可能である。

【０２３３】また、（１）なる方法において、重合体
（ｂ−１）または（ｂ−２）のそれぞれと、ポリシロキ
サン（ａ−１）との間の縮合反応をスムーズに進行せし
めるためには、重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）のそ
れぞれに含まれる加水分解性シリル基の加水分解と、ポ
リシロキサン（ａ−１）中に、場合によっては含有され
る珪素原子に結合した加水分解性基の加水分解とを円滑
に進行せしめることが望ましく、したがって、こうした
縮合反応を、水の存在下で以て行なうことが、特に望ま
しい。

【０２３４】そして、ポリシロキサン（ａ−１）を調製
する際に使用された水が（ａ−１）中に残留している場
合には、殊更に水を添加せずとも、（ａ−１）中に残留
している水のみでも、当該縮合反応を行なうことも可能
である。

【０２３５】該縮合反応を行なうに際して使用される水
の量としては、重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）のそ
れぞれに結合した加水分解性シリル基中に含まれる加水
分解性基と、ポリシロキサン（ａ−１）中に存在する、
珪素原子に結合している加水分解性基との合計量の１モ
ルに対して、約０．０５モル以上が、好ましくは、０．
１モル以上が適切であるし、さらに好ましくは、０．５
モル以上が適切である。

【０２３６】約０．０５モル未満の場合には、どうして
も、加水分解の速度が著しく遅くなり易いので、好まし
くない。

【０２３７】また、水の使用量を大過剰に設定しても、
反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が生じない
限り、支障なく、複合化反応を行なうことが出来るが、
ポリシロキサン（ａ−１）中に珪素原子に結合している
加水分解性基が存在する場合には、（ａ−１）中に含ま
れる加水分解性基の１モルに対して、水の使用量を、概
ね、１０モル以下に、好ましくは、５モル以下に、より
好ましくは、３．５モル以下に設定するのが適切である
し、

【０２３８】（ａ−１）中に珪素原子に結合している加
水分解性基が存在しない場合においては、重合体（ｂ−
１）または（ｂ−２）のそれぞれに結合した加水分解性
シリル基中に含まれる加水分解性基の１モルに対して、
５００モル以下に、好ましくは、３００モル以下に、よ
り好ましくは、２００モル以下に設定するのが適切であ
る。

【０２３９】（１）なる方法において、該縮合反応を行
なう際の反応温度としては、０〜１５０℃程度が適切で
あり、好ましくは、２０℃〜１００℃程度が適切であ
る。

【０２４０】さらに、（１）なる方法で、該縮合反応に
引き続いて行なわれる、複合樹脂（ｃ−１）または（ｃ
−２）中の酸基の部分中和ないしは完全中和反応に際し
ては、上述した如く各種の塩基性化合物として、アンモ
ニアまたは各種の有機アミン類の使用するのが好まし
い。

【０２４１】そして、かかる塩基性化合物の添加量とし
ては、少なくとも、前記重合体（ｂ−１）または（ｂ−
２）と、前記ポリシロキサン（ａ−１）の縮合反応生成
物に対し、水分散性を付与することが可能な量であり、
前記重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）と（ａ−１）の
縮合反応生成物中に含まれる酸基の当量数に対する、当
該塩基性化合物の当量数の比率、

【０２４２】つまり、当該塩基性化合物／「前記重合体
（ｂ−１）または（ｂ−２）のそれぞれと（ａ−１）と
の縮合反応生成物中の酸基」なる当量比が約０．１以上
となるのが適切ではあるが、塗膜性能を損なわない範囲
の量として、好ましくは、概ね、０．１〜３なる範囲内
が適切であるし、最も好ましくは、０．３〜２なる範囲
内が適切である。

【０２４３】こうした中和反応の反応温度としては、０
℃〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは、２０℃〜
１００℃が適切である。

【０２４４】上述のようにして、複合樹脂（ｃ−１）も
しくは（ｃ−２）の塩基性化合物による部分もしくは完
全中和物を調製することが出来るが、かかる部分もしく
は完全中和物中に含まれる有機溶剤類は、除去せずと
も、そのままで、水に分散ないしは溶解せしめることも
出来るし、必要に応じて、蒸留操作などによって除去す
ることも出来る。

【０２４５】このようにして得られる複合樹脂（ｃ−
１）もしくは（ｃ−２）のそれぞれの部分もしくは完全
中和物を、水に分散ないしは溶解せしめることによっ
て、水性樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−２）のうち、アニ
オン性基を親水性基として有するタイプが調製される。

【０２４６】複合樹脂（ｃ−１）もしくは（ｃ−２）、
それぞれの部分もしくは完全中和物から、水性樹脂（Ｗ
−１）または（Ｗ−２）を調製するには、公知慣用の種
々の方法を適用することが出来る。たとえば、当該部分
もしくは完全中和物に、単に、水あるいは水と水溶性の
有機溶剤との混合物を添加せしめるか、あるいは当該部
分もしくは完全中和物を、水あるいは水と水溶性の有機
溶剤との混合物に加えることによって、水中に分散せし
めるか、あるいは溶解せしめることによって、目的とす
る水性樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−２）を調製すること
が出来る。

【０２４７】また、必要に応じて、このようにして調製
される水性樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−２）中に含まれ
る有機溶剤を、加熱および／または減圧によって、部分
的に、あるいは完全に除去せしめることによって、有機
溶剤の含有率が低い、あるいは有機溶剤を含有しない水
性樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−２）を調製することが出
来る。

【０２４８】次に、前記した水性樹脂（Ｗ−３）または
（Ｗ−４）の調製方法について述べることにする。

【０２４９】まず、かかる水性樹脂（Ｗ−３）または
（Ｗ−４）の前駆体である複合樹脂（Ｃ−３）または
（Ｃ−４）として、上述した如く特に好ましいものであ
る、重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）とポ
リシロキサンセグメント（Ａ−２）が前記した構造式
（Ｓ−ＩＩＩ）で示される結合を介して複合化している
ものの調製方法について述べる。

【０２５０】かかる複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−
４）を調製する方法としては、例えば、（ホ）遊離の酸
基または遊離の塩基性基なる極性基と珪素原子に結合し
た加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸
基を併有する重合体、あるいは該極性基と珪素原子に結
合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した
水酸基に加え、上述した官能基（Ｆｕ−２）をも含有す
る重合体と、アリール基もしくはシクロアルキル基と加
水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはアリ
ール基もしくはシクロアルキル基と水酸基が共に結合し
た珪素原子を有するポリシロキサン（ａ−２）とを反応
せしめて、ポリシロキサン（ａ−２）および前記した各
重合体に含有される珪素原子に結合した加水分解性基お
よび／または珪素原子に結合した水酸基どうしの反応に
より構造式（Ｓ−ＩＩＩ）の結合を介して複合化させた
のち、含有される遊離の酸基あるいは遊離の塩基性基を
塩基性化合物または酸性化合物で中和する方法、

【０２５１】（ヘ）中和された酸基または中和された塩
基性基なる親水性基と珪素原子に結合した加水分解性基
および／または珪素原子に結合した水酸基を併有する重
合体、あるいは当該親水性基と珪素原子に結合した加水
分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基に加
え、上述した官能基（Ｆｕ−１）をも含有する重合体
と、前記したポリシロキサン（ａ−２）とを反応せしめ
て、ポリシロキサン（ａ−２）および前記した各重合体
に含有される珪素原子に結合した加水分解性基および／
または珪素原子に結合した水酸基どうしの反応により構
造式（Ｓ−ＩＩＩ）の結合を介して複合化させる方法、

【０２５２】（ト）ラジカル重合性二重結合を有し、且
つ、当該二重結合とポリシロキサンとが、前記構造式
（Ｓ−ＶＩ）で示される結合様式で結合しているような
アリール基もしくはシクロアルキル基と加水分解性基が
共に結合した珪素原子および／またはアリール基もしく
はシクロアルキル基と水酸基が共に結合した珪素原子を
有するポリシロキサンを、共重合成分の一つとして使用
して、これと、遊離の酸基を含有するビニル系単量体ま
たは遊離の塩基性基を有するビニル系単量体なる極性基
を含有するビニル系単量体を必須成分として含有するビ
ニル系単量体類とを共重合せしめることにより、もしく
は、前記二重結合を含有するポリシロキサンと極性基を
有するビニル系単量体に加えて、上述した官能基（Ｆｕ
−２）を含有する単量体を必須成分として含有するビニ
ル系単量体類とを共重合させることにより、複合化せし
めた後、含有される遊離の酸基あるいは遊離の塩基性基
を塩基性化合物または酸性化合物で中和する方法、 （チ）ラジカル重合性二重結合を有し、且つ、当該二重
結合とポリシロキサンとが、前記構造式（Ｓ−ＶＩ）で
示される結合様式で結合しているようなアリール基もし
くはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪
素原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキ
ル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロ
キサンを、共重合成分の一つとして使用して、これと、
中和された酸基を含有するビニル系単量体または中和さ
れた塩基性基を有するビニル系単量体なる親水性基を含
有するビニル系単量体を必須成分として含有するビニル
系単量体類とを共重合せしめることにより、もしくは、
前記二重結合を含有するポリシロキサンと親水性基を有
するビニル系単量体に加えて、上述した官能基（Ｆｕ−
１）を含有する単量体を必須成分として含有するビニル
系単量体類とを共重合させることにより、複合化せしめ
る方法、等がある。

【０２５３】上述した（ホ）および（ヘ）なる方法にお
いて、ポリシロキサン以外の重合体に、珪素原子に結合
した加水分解性基および／または珪素原子に結合した水
酸基が複合化のための官能基として導入されるが、これ
らの官能基のうち、上述した如き珪素原子に結合した加
水分解性基を導入することが特に簡便である。

【０２５４】そして、かかる珪素原子に結合した加水分
解性基としては、（イ）および（ロ）なる方法の場合と
同様に、上述した加水分解性シリル基の形で導入するこ
とが特に簡便である。

【０２５５】上述した（ホ）〜（チ）なる各種の方法の
うち、（ホ）なる方法が特に簡便であり、以下、この方
法を適用する水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）の調
製方法につき詳細に述べる。

【０２５６】複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）のう
ち、アニオン性基を親水性基として含有するタイプを上
述した（ホ）の方法で調製する場合のいっそう具体的な
方法の代表的なものとしては、

【０２５７】（５）予め調製した、加水分解性シリル基
と酸基なる両基を併有する重合体（ｂ−３）または加水
分解性シリル基および酸基なる両基に加えて、上述した
官能基（Ｆｕ−２）をも含有する重合体（ｂ−４）と、
前記したポリシロキサン（ａ−２）とを縮合反応せしめ
て得られる複合樹脂（ｃ−９）または（ｃ−１０）に含
まれる酸基を塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全
中和せしめる方法、

【０２５８】（６）重合体（ｂ−３）または重合体（ｂ
−４）の存在下に、ポリシロキサン（ａ−２）を調製す
る反応を行なう過程で、（ｂ−３）あるいは（ｂ−４）
と（ａ−２）とを縮合反応せしめて得られる複合樹脂
（ｃ−１１）または（ｃ−１２）に含まれる酸基を塩基
性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめる方
法、

【０２５９】（７）前記のポリシロキサン（ａ−２）の
存在下に、重合体（ｂ−３）または重合体（ｂ−４）を
調製する反応を行なう過程で、（ｂ−３）または（ｂ−
４）と（ａ−２）とを縮合反応せしめて得られる複合樹
脂（ｃ−１３）または（ｃ−１４）に含まれる酸基を塩
基性化合物で部分中和ないしは完全中和せしめる方法、

【０２６０】（８）重合体（ｂ−３）または重合体（ｂ
−４）を調製する反応と、ポリシロキサン（ａ−２）を
調製する反応とを、並行して行なう過程で、（ｂ−３）
または（ｂ−４）と（ａ−２）とを縮合反応せしめて得
られる複合樹脂（ｃ−１５）または（ｃ−１６）に含ま
れる酸基を塩基性化合物で以て部分中和ないしは完全中
和せしめる方法等がある。

【０２６１】上記の重合体（ｂ−３）あるいは（ｂ−
４）に導入される酸基としては、水性樹脂（Ｗ−１）ま
たは（Ｗ−２）の調製の際に導入されるものとして前掲
した、各種の酸基などが挙げられるが、そのうちでも特
に望ましいものは、カルボキシル基、ブロックカルボキ
シル基またはカルボン酸無水基などである。

【０２６２】また、上記した重合体（ｂ−４）に導入さ
れる、官能基（Ｆｕ−２）としては、重合体（ｂ−２）
に導入することが出来るものとして既に例示した各種の
ものが挙げられる。

【０２６３】上述の（５）〜（８）なる方法のうち、代
表例として（５）なる方法により、複合樹脂（Ｃ−３）
または（Ｃ−４）を調製方法について、詳しく述べるこ
とにする。

【０２６４】（５）なる方法により複合樹脂（Ｃ−３）
または（Ｃ−４）を調製する際に、その前駆体として重
合体（ｂ−３）または（ｂ−４）が調製されるが、かか
る各種の重合体の代表的なものとしては、重合体セグメ
ント（Ｂ−１）および（Ｂ−２）について上述したもの
と同様に各種のものが挙げられるが、それらのうちでも
特に好ましいものとしては、ビニル系重合体またはポリ
ウレタン系重合体が挙げられ、さらに、ビニル重合体の
うちで特に好ましいものとしては、アクリル系重合体お
よびフルオロオレフィン系重合体が挙げられる。

【０２６５】まず、かかる、重合体（ｂ−３）または
（ｂ−４）のうちの、ビニル系重合体の調製方法につい
て、述べることとする。

【０２６６】かかるビニル系重合体のうちの、複合樹脂
（ｃ−９）の前駆体である、重合体（ｂ−３）を調製す
るには、重合体（ｂ−１）の調製に際して使用されるも
のとして例示した、単量体類、重合開始剤類および有機
溶剤類を使用して、（ｉ）〜（ｉｖ）なる方法を、その
まま適用するすればよいが、簡便さの点から、これらの
うち、特に、（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる各方法を適用する
のが好ましい。

【０２６７】そして、かかるビニル系重合体のうち、複
合樹脂（ｃ−１０）の前駆体である、重合体（ｂ−４）
を調製するには、重合体（ｂ−１）の調製に際して使用
されるものとして例示した、単量体類、重合開始剤類お
よび有機溶剤類を使用して、（ｖ）〜（ｖｉｉｉ）なる
方法を、そのまま適用すればよいが、簡便さの点から、
これらのうち、特に、（ｖ）〜（ｖｉｉ）なる各方法を
適用するのが好ましい。

【０２６８】また、ビニル系重合体（ｂ−３）または
（ｂ−４）中に導入されるべき、加水分解性シリル基、
酸基または官能基（Ｆｕ−２）、それぞれの量として
は、重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）の調製に際して
導入される量に準じればよい。

【０２６９】さらに、これらビニル系重合体（ｂ−３）
または（ｂ−４）の数平均分子量についても、前記ビニ
ル系重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）の場合の好まし
い範囲に準ずるものである。

【０２７０】ビニル系重合体（ｂ−３）として、重合性
不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアル
キド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の
存在下に、前記した各種の方法（ｉ）〜（ｉｉｉ）で重
合を行うことにより得られる、ビニル系重合体セグメン
トをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂または
アルキド樹脂などを使用することも出来る。

【０２７１】ビニル系重合体（ｂ−４）として、重合性
不飽和二重結合を有する、ポリエステル樹脂またはアル
キド樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体の
存在下に、前記した各種の方法（ｖ）〜（ｖｉｉ）で重
合を行うことにより得られる、ビニル系重合体セグメン
トをグラフト化せしめた形の、ポリエステル樹脂または
アルキド樹脂などを使用することも出来る。

【０２７２】重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）のうち
のポリウレタン系重合体の調製方法としては、前述した
ポリウレタン系重合体（ｂ−１）または（ｂ−２）の調
製方法をそのまま適用できる。

【０２７３】そして重合体（ｂ−３）または（ｂ−４）
のうちのポリウレタン系重合体に導入される酸基や官能
基（Ｆｕ−２）の量、および、かかる重合体の数平均分
子量はポリウレタン系重合体（ｂ−１）または（ｂ−
２）の場合の好ましい範囲に準じるものである。

【０２７４】次いで、複合樹脂（ｃ−９）または（ｃ−
１０）のもう一方の構成成分である、アリール基もしく
はシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した珪素
原子および／またはアリール基もしくはシクロアルキル
基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシロキ
サン（ａ−２）について述べる。

【０２７５】こうしたポリシロキサン（ａ−２）として
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、アリ
ール基もしくはシクロアルキル基の少なくとも１個と、
加水分解性基の少なくとも２個とが共に結合した珪素原
子を、一分子に少なくとも１個、有するような珪素化合
物を加水分解縮合せしめることによって調製される、当
該珪素化合物の加水分解縮合物、あるいは斯かる珪素化
合物を部分加水分解縮合せしめることによって調製され
る、当該珪素化合物の部分加水分解縮合物などである。

【０２７６】前記した如き、ポリシロキサン（ａ−２）
を調製する際に使用される、アリール基もしくはシクロ
アルキル基の少なくとも１個と、加水分解性基の少なく
とも２個とが共に結合した珪素原子を、一分子に少なく
とも１個、有する珪素化合物としては、公知慣用の種々
の化合物が、いずれも、使用できるけれども、それらの
うちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、次のような一般式（Ｓ−ＩＸ）

【０２７７】

【化１９】Ｒ⁸Ｒ⁹ _cＳｉＲ¹⁰ _3-c （Ｓ−ＩＸ）

【０２７８】（ただし、式中のＲ⁸ は、アリール基もし
くはシクロアルキル基を、Ｒ⁹ は、置換基を有していて
もいなくもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基お よびアルケニル基よりなる群
から選ばれる、少なくとも一種の一価の有機基を、 Ｒ
¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、アシロキ シ基、フェノキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、 イミノオ
キシ基またはアルケニルオキシ基の如き加水分解性基を
表わすものと し、また、ｃは０または１なる整数であ
るものとする。）

【０２７９】で以て示される珪素化合物；これらの珪素
化合物の１種の部分加水分解縮合によって得られる部分
加水分解縮合物；または此等の珪素化合物の２種以上の
混合物の部分加水分解縮合によって得られる部分共加水
分解縮合物；あるいは

【０２８０】

【化２０】

【０２８１】または

【０２８２】

【化２１】

【０２８３】などのような、アリール基の少なくとも１
個と、加水分解性基の少なくとも２個とが共に結合した
珪素原子を、一分子中に２個以上、有する珪素化合物な
どである。

【０２８４】前掲したような一般式（Ｓ−ＩＸ）で示さ
れる珪素化合物として特に代表的なるもののみを例示す
るにとどめれば、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシランもしくはフェニルトリブトキシシ
ランの如き、各種のフェニルトリアルコキシシラン類；
メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエ
トキシシラン、エチルフェニルジメトキシシランもしく
はエチルフェニルジエトキシシランの如き、各種のアル
キルフェニルジアルコキシシシラン類；ジフェニルジメ
トキシシランもしくはジフェニルジエトキシシランの如
き、各種のジフェニルジアルコキシシラン類；

【０２８５】シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメ
トキシシランもしくはシクロヘキシルトリエトキシシラ
ンの如き、各種のシクロアルキルトリアルコキシシラン
類；シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシ
ランもしくはシクロヘキシルエチルジエトキシシランの
如き、各種のアルキルシクロアルキルジアルコキシシラ
ン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シランもしくはジシクロヘキシルジエトキシシランの如
き、各種のジシクロアルキルジアルコキシシラン類；

【０２８６】フェニルトリクロロシラン、メチルフェニ
ルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシランもし
くはジフェニルジクロロシランの如き、各種のモノフェ
ニル−ないしはジフェニルクロロシラン類；シクロペン
チルトリクロロシシラン、シクロヘキシルトリクロロシ
ラン、シクロペンチルメチルジクロロシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジク
ロロシランもしくはジシクロヘキシルジクロロシランの
如き、各種のモノシクロアルキル−ないしはジシクロア
ルキルクロロシラン類；

【０２８７】フェニルトリアセトキシシラン、メチルフ
ェニルジアセトキシシラン、エチルフェニルジアセトキ
シシランもしくはジフェニルジアセトキシシランの如
き、各種のモノフェニル−ないしはジフェニルアセトキ
シシラン類；またはシクロペンチルトリアセトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリアセトキシシラン、シクロペン
チルメチルジアセトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジアセトキシシラン、ジシクロペンチルジアセトキシシ
ランもしくはジシクロヘキシルジアセトキシシランの如
き、各種のモノシクロアルキル−ないしはジシクロアル
キルアセトキシシラン類などである。

【０２８８】これらのアリール基と加水分解性基を有す
る珪素化合物のうちで、ポリシロキサン（ａ−２）を調
製する際に使用される化合物として特に望ましいものの
みを例示するにとどめれば、フェニルトリアルコキシシ
ラン、アルキルフェニルジアルコキシシラン、ジフェニ
ルジアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシ
シラン、アルキルシクロヘキシルジアルコキシシラン、
ジシクロヘキシルジアルコキシシラン、フェニルトリク
ロロシラン、アルキルフェニルジクロロシラン、ジフェ
ニルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラ
ン、アルキルシクロヘキシルジクロロシランもしくはジ
シクロヘキシルジクロロシラン、それらの部分加水分解
縮合物または其れらの部分共加水分解縮合物などであ
る。

【０２８９】斯かるポリシロキサン（ａ−２）を調製す
るに際して、前掲したような各種の珪素化合物に加え
て、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシ
シラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエ
トキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルク
ロロシランまたはトリフェニルクロロシランのような、
一分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を１個のみ
有する、いわゆる１官能性の珪素化合物、あるいは、ポ
リシロキサン（ａ−１）を調製する際に使用できるもの
として前掲した、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシランもしくはメチルトリ−ｎ−ブトキシシ
ランの如きアリール基もしくはシクロアルキル基を有し
ない３官能性の珪素化合物、さらには、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシランもしくはジメチ
ルジ−ｎ−ブトキシシランの如きアリール基もしくはシ
クロアルキル基を有しない２官能性の珪素化合物、をも
併用することが出来る。

【０２９０】前記したような各種の珪素化合物を加水分
解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによっ
て、ポリシロキサン（ａ−２）として使用される加水分
解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来
るが、その調製は上述したポリシロキサン（ａ−１）の
調製法に準じて行えばよい。

【０２９１】また、当該ポリシロキサン（ａ−２）とし
ては、上述した如く調製したものを使用してもよいし、
市販のポリシロキサンを使用することもできる。

【０２９２】かかる市販のポリシロキサンとして特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基もしく
はメトキシ基に加えてフェニル基が結合した珪素原子を
有するポリシロキサンとして市販されている、「ＴＳＲ
−１６０もしくは１６５」［東芝シリコーン（株）製の
商品名］もしくは「ＳＨ−６０１８」[東レ・ダウコー
ニング・シリコーン（株）製の商品名]などで以て代表
されるような、線状、環状あるいは分岐状の構造を有す
る、加水分解縮合物ないしは部分加水分解縮合物などで
ある。

【０２９３】上述した、重合体（ｂ−３）または（ｂ−
４）とポリシロキサン（ａ−２）とから、（５）なる方
法により、複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）のう
ち、アニオン性基を有するタイプを調製するには、上述
の（１）なる方法において重合体（ｂ−１）または（ｂ
−２）に代えて、それぞれ、重合体（ｂ−３）または
（ｂ−４）を使用し、且つ、ポリシロキサン（ａ−１）
に代えてポリシキサン（ａ−２）を使用する以外は、
（１）なる方法に準じて反応を行い、複合樹脂（ｃ−
９）または（ｃ−１０）を調製し、ついで、（１）なる
方法と同様にして、該複合樹脂中に含まれる酸基を、塩
基性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめれば
よい。

【０２９４】（５）なる方法により、複合樹脂（ｃ−
９）または（ｃ−１０）のそれぞれを調製する場合の重
合体（ｂ−３）または（ｂ−４）と、ポリシロキサン
（ａ−２）との使用割合は、得られる複合樹脂（Ｃ−
３）または（Ｃ−４）における重合体セグメント（Ｂ−
１）もしくは（Ｂ−２）とポリシロキサンセグメント
（Ａ−２）との比率が、上述した如き好ましい範囲内と
なるように設定すればよい。

【０２９５】さらに、（５）なる方法のうち、複合樹脂
（ｃ−９）または（ｃ−１０）の調製に際しては、有機
溶剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、攪拌
などが容易に行なえるようにするためには、ビニル系重
合体（ｂ−１）を調製する際に使用できるものとして既
に掲げたような、種々の有機溶剤類を使用することが望
ましい。

【０２９６】（５）なる方法のうち、複合樹脂（ｃ−
９）または（ｃ−１０）の調製に際しては、各成分の合
計濃度を、該反応により生成する複合樹脂（ｃ−９）ま
たは（ｃ−１０）のそれぞれの、複合化反応終了時点で
の、濃度として、５重量％程度以上に、好ましくは、１
０重量％以上に、さらに好ましくは、２０重量％以上に
なるように設定することが望ましい。そして、この濃度
の調整は、前掲したような各種の有機溶剤類で以て行な
うことが出来る。

【０２９７】上述のようにして、複合樹脂（Ｃ−３）ま
たは（Ｃ−４）のうち、アニオン性基を有するタイプを
調製することが出来るが、かかる複合樹脂中に含まれる
有機溶剤類は、除去せずとも、そのままで、前記した、
珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪素原
子に結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）と混
合せしめることができるし、また、ポリシロキサン
（ｐ）との混合に先立ち、蒸留操作などによって除去す
ることも出来る。

【０２９８】このようにして得られる複合樹脂（Ｃ−
３）または（Ｃ−４）と、珪素原子に結合した加水分解
性基および／または珪素原子に結合した水酸基を有する
ポリシロキサン（ｐ）と混合せしめ、さらに必要に応じ
て縮合せしめたのち、水性媒体に分散ないしは溶解せし
めることによって、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−
４）が調製される。

【０２９９】その際に使用されるポリシロキサン（ｐ）
としては、上述したポリシロキサン（ａ−１）あるいは
（ａ−２）、さらには、市販のポリシロキサン等既に例
示した各種のものを使用することが出来るが、これらの
うち、メチルトリアルコキシシラン、メチルトリクロロ
シランあるいはメチルトリアセトキシシランの如き有機
基としてメチル基を有する３官能性のシラン化合物を必
須の原料成分として使用し調製されたものであること
が、本発明の電着塗料の硬化性とか硬化塗膜の耐溶剤性
等の点から、特に好ましい。

【０３００】そして、かかるポリシロキサン（ｐ）にお
いて、全珪素原子に占める、メチル基が結合した３官能
性のシランに由来する珪素原子の割合としては、２０モ
ル％以上が好ましく、そして３０モル％以上がより好ま
しく、さらには５０モル％以上が特に好ましい。

【０３０１】上述したようなポリシロキサン（ｐ）と、
前記した複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）との混合
物を、あるいは、さらに必要に応じて（ｐ）と、（Ｃ−
３）または（Ｃ−４）とを縮合せしめることにより得ら
れる、（ｐ）中の珪素原子に結合した加水分解性基およ
び／または珪素原子に結合した水酸基の一部分と（Ｃ−
３）または（Ｃ−４）中の珪素原子に結合した加水分解
性基および／または珪素原子に結合した水酸基の一部分
が脱水縮合した形の縮合反応生成物を、水性媒体に分散
ないしは溶解せしめることにより、水性樹脂（Ｗ−３）
または（Ｗ−４）が得られる。

【０３０２】そして、その際に使用される（Ｃ−３）ま
たは（Ｃ−４）と（ｐ）の使用比率は、水性樹脂（Ｗ−
３）または（Ｗ−４）におけるポリシロキサンセグメン
ト（Ａ−２）と（ｐ）に由来するポリシロキサンの合計
量と重合体セグメント（Ｂ−１）または（Ｂ−２）との
比率が、上述した如き好ましい範囲内となるように設定
すればよい。

【０３０３】複合樹脂（Ｃ−３）または（Ｃ−４）とポ
リシロキサン（ｐ）との混合物もしくは縮合反応生成物
から、水性樹脂（Ｗ−３）または（Ｗ−４）を調製する
には、複合樹脂（Ｃ−１）または（Ｃ−２）から、水性
樹脂（Ｗ−１）または（Ｗ−２）を調製する際に適用す
る処方として上述した方法に準じて行えばよい。

【０３０４】上述のようにして、アニオン性基を含有す
る水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）を調製することが出
来るが、上述した（１）〜（５）なる各種の方法におい
て、酸基に代えて、塩基性基を重合体（ｂ−１）〜（ｂ
−４）に導入し、且つ、中和剤として、塩基性化合物に
代えて酸性化合物を使用することにより、カチオン性基
を含有する水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）を調製する
ことが出来る。

【０３０５】重合体（ｂ−１）〜（ｂ−４）のうちビニ
ル系重合体に塩基性基を導入するには各種のアミノ基を
含有するビニル系単量体を共重合せしめればよい。

【０３０６】その際に使用される、アミノ基を含有する
ビニル系単量体の代表的なものとしては、２−ｔｅｒｔ
−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくは２
−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルクロトネートの如き２
級アミノ基を含有する（メタ）アクリル酸エステルもし
くはクロトン酸エステル；２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレートまたはＮ−［２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ］エチルモルホリンの如き、各種の３級アミノ
基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

【０３０７】ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール
もしくは、Ｎ−ビニルキノリンの如き、各種の３級アミ
ノ基含有芳香族ビニル系単量体類；

【０３０８】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミドＮ−（４−ジ
メチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ
−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンの
如き、各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド
類；

【０３０９】Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロト
ン酸アミドまたはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルク
ロトン酸アミドの如き、各種の３級アミノ基含有クロト
ン酸アミド類；

【０３１０】２−ジメチルアミノエチルビニルエーテ
ル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテルまたは４−ジメチ
ルアミノブチルビニルエーテルの如き、各種の３級アミ
ノ基含有ビニルエーテル類などである。

【０３１１】また、重合体（ｂ−１）〜（ｂ−４）のう
ちポリウレタン系重合体に塩基性基を導入するには、ポ
リウレタン樹脂の調製にあたり、Ｎ−メチルジエタノー
ルアミンもしくはＮ−エチルジエタノールアミンの如き
３級アミノ基を含有するジヒドロキシ化合物を併用すれ
ばよい。

【０３１２】そして、（ｂ−１）〜（ｂ−４）に導入さ
れる塩基性基の量、（ｂ−２）または（ｂ−４）に導入
される官能基（Ｆｕ−２）の量、（ｂ−１）〜（ｂ−
４）の数平均分子量、（ｂ−１）または（ｂ−２）とポ
リシロキサン（ａ−１）の使用比率、（ｂ−３）または
（ｂ−４）とポリシロキサン（ａ−２）とポリシロキサ
ン（ｐ）との使用比率等は、（１）〜（５）なる各種の
方法に準じればよい。

【０３１３】上述のようにして調製される水性樹脂（Ｗ
−１）〜（Ｗ−４）のうち、水性樹脂（Ｗ−１）中に含
まれる官能基としては、複合樹脂（Ｃ−１）に由来す
る、珪素原子に結合した水酸基ならびに場合により含有
される珪素原子に結合した加水分解性基があり、加えて
塩基性化合物により中和された酸基または酸性化合物に
より中和された塩基性基ならびに場合によっては含有さ
れる遊離の酸基または遊離の塩基性基である。

【０３１４】水性樹脂（Ｗ−３）中に含まれる官能基と
しては、複合樹脂（Ｃ−３）と、ポリシロキサン（ｐ）
との両方に由来する、珪素原子に結合した水酸基ならび
に場合により含有される珪素原子に結合した加水分解性
基があり、加えて、（Ｃ−３）に由来する、塩基性化合
物により中和された酸基または酸性化合物により中和さ
れた塩基性基ならびに場合によっては含有される遊離の
酸基または遊離の塩基性基である。

【０３１５】水性樹脂（Ｗ−２）中に含まれる官能基と
しては、複合樹脂（Ｃ−２）に由来する、珪素原子に結
合した水酸基ならびに場合によっては含有される珪素原
子に結合した加水分解性基があり、加えて塩基性基によ
り中和された酸基または酸性化合物により中和された塩
基性基ならびに場合によっては含有される遊離の酸基ま
たは遊離の塩基性基があり、さらに、これら以外の官能
基として、複合樹脂（Ｃ−２）に由来する、炭素原子に
結合した水酸基、ブロック水酸基、１級アミド基、２級
アミド基、カーバメート基または構造式（Ｓ−ＩＩ）で
示されるような官能基（Ｆｕ−２）の、少なくとも１種
のものである。

【０３１６】水性樹脂（Ｗ−４）中に含まれる官能基と
しては、複合樹脂（Ｃ−４）と、ポリシロキサン（ｐ）
との両方に由来する、珪素原子に結合した水酸基ならび
に場合によっては含有される珪素原子に結合した加水分
解性基があり、（Ｃ−４）に由来する塩基性基により中
和された酸基または酸性化合物により中和された塩基性
基ならびに場合によっては含有される遊離の酸基または
遊離の塩基性基があり、さらに、これら以外の官能基と
して、複合樹脂（Ｃ−４）に由来する、炭素原子に結合
した水酸基、ブロック水酸基、１級アミド基、２級アミ
ド基、カーバメート基または構造式（Ｓ−ＩＩ）で示さ
れるような官能基（Ｆｕ−２）の、少なくとも１種のも
のである。

【０３１７】水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）を調製す
る際に、重合体（ｂ−１）〜（ｂ−４）のそれぞれにア
ニオン性基の前駆官能基として、ブロックした酸基ある
いは酸無水基を導入した場合には、水性樹脂（Ｗ−１）
〜（Ｗ−４）を調製する過程で、それらのうちの、少な
くとも一部分を、アニオン性基である中和された酸基に
変換する必要がある。

【０３１８】さらに、水性樹脂（Ｗ−２）または（Ｗ−
４）を調製する際に、官能基（Ｆｕ−２）として、ブロ
ック水酸基、エポキシ基またはシクロカーボネート基を
重合体セグメント（Ｂ−２）に導入しようとする場合に
は、複合樹脂（Ｃ−２）または（Ｃ−４）の合成段階で
以て、さらには、これらを水に分散ないしは溶解する段
階で以て、これらの官能基の少なくとも一部分は、加水
分解あるいはアルコリシスなどによって、遊離の水酸基
に変換されることもある。

【０３１９】そして、斯かるブロック水酸基、エポキシ
基またはシクロカーボネート基の種類とか、あるいは前
述した複合化反応の条件、後述する（Ｄ）との混合の条
件、あるいは、引き続き行われる、水への分散ないしは
溶解の条件などによっては、斯かる各種の官能基は、完
全に、遊離の水酸基に変換されることもある。

【０３２０】このようにして調製される水性樹脂（Ｗ−
１）〜（Ｗ−４）のそれぞれから、本発明の電着塗料を
調製するには、一つには、（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそ
れぞれは、それ自体で、自己硬化性を有する処から、
（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそれぞれを必須の成分として
含有する自己硬化性の塗料とすればよいし、

【０３２１】二つには、（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそれ
ぞれに対して、さらに、前記した水性樹脂（Ｗ−１）〜
（Ｗ−４）に含有される官能基と反応する官能基を有す
る化合物（Ｄ）を配合せしめることによって、（Ｗ−
１）〜（Ｗ−４）のそれぞれに含まれる官能基と、化合
物（Ｄ）中に含まれる官能基との間の、架橋反応をも利
用する硬化性の塗料とすればよい。

【０３２２】後者の形の硬化性の塗料の調製に際して使
用されるこの化合物（Ｄ）とは、前述した水性樹脂（Ｗ
−１）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる、前述の
ような各種の官能基と反応する官能基を少なくとも１種
有する、公知慣用の種々の化合物を指称するものであ
り、こうした官能基として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、エポキシ基、シクロカーボネート
基、ブロックされたイソシアネート基、１級アミド基、
２級アミド基、カーバメート基、オキサゾリン基、Ｎ−
ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミ
ノ基、カルボニル基、アセトアセチル基、シラノール
基、珪素原子に結合した加水分解性基または次の構造式
（Ｓ−Ｖ）

【０３２３】

【化２２】 −Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ（ＯＲ²）−ＣＯＯＲ³ （Ｓ−Ｖ）

【０３２４】（ただし、式中のＲ² は水素原子、炭素数
が１〜８なるアルキル基またはアリール基を表わすもの
とし、また、Ｒ³ は炭素数が１〜８なるアルキル基また
はアリール基を表わすものとする。）で示されるような
官能基などである。

【０３２５】そして、当該化合物（Ｄ）中に含まれる官
能基は、水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそれぞれの
中に含まれる官能基の種類に応じて、適宜、選択され
る。そうした組み合わせとして特に代表的なもののみを
例示するにとどめれば、シラノール基−シラノール基、
シラノール基−アルコキシシリル基、アルコキシシリル
基−アルコキシシリル基、エポキシキ−カルボキシル
基、カルボキシル基−シクロカーボネート基、カルボキ
シル基−オキサゾリン基、カルボキシル基−カーボジイ
ミド基、炭素原子に結合した水酸基−アクリロイル基、
炭素原子に結合した水酸基−Ｎ−ヒドロキシメチルアミ
ノ基、炭素原子に結合した水酸基−Ｎ−アルコキシメチ
ルアミノ基もしくは炭素原子に結合した水酸基−ブロッ
クイソシアネート基などである。

【０３２６】当該化合物（Ｄ）としては、水性樹脂（Ｗ
−１）〜（Ｗ−４）のそれぞれの中に含まれる官能基に
よっては、前述したような種々の官能基のうちの２種以
上を有するものであってもよい。また、当該化合物
（Ｄ）としては、比較的、分子量の低い化合物に加え
て、各種の樹脂類を使用することも出来るが、このよう
な樹脂類として特に代表的なもののみを例示するにとど
めれば、アクリル樹脂またはフッ素樹脂の如き、各種の
ビニル系重合体などをはじめ、さらには、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ
樹脂などである。

【０３２７】かかる化合物（Ｄ）として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、珪素原子に結合した水
酸基および／または珪素原子に結合した加水分解性基を
有する化合物、一分子中にブロックイソシアネート基と
珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する化合物、
ブロックポリイソシアネート化合物、ポリシクロカーボ
ネート化合物、ポリエポキシ化合物、アミノ樹脂、１級
ないしは２級アミド基含有化合物、ポリヒドロキシ化合
物、ポリアジリジン化合物、ポリアクリレート化合物、
ポリカーボジイミド化合物、ポリオキサゾリン化合物な
どであり、これらの種々の化合物類は、単独使用であっ
てもよいし、２種以上の併用であってもよい

【０３２８】これらのうちでも特に好ましいものとして
は、珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有する化合物、一分子中にブ
ロックイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解
性基とを併有する化合物、ブロックポリイソシアネート
化合物、アミノ樹脂、１級ないしは２級アミド基含有化
合物およびポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。

【０３２９】前記した、珪素原子に結合した水酸基およ
び／または珪素原子に結合した加水分解性基を有する珪
素化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、前掲したような一般式（Ｓ−ＶＩＩＩ）と
か一般式（Ｓ−ＩＸ）で以て示される珪素化合物；これ
らの珪素化合物の加水分解物あるいは加水分解縮合物；
これらの珪素化合物の１種の部分加水分解縮合によって
得られる部分加水分解縮合物；または此等の珪素化合物
の２種以上の部分加水分解縮合によって得られる部分共
加水分解縮合物などである。

【０３３０】これらのうちでも、当該珪素化合物として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、テトラ
メトキシシランおよびテトラエトキシシラン、それらの
部分加水分解縮合物、それらの部分共加水分解縮合物ま
たは珪素原子に結合した水酸基および／または珪素原子
に結合した加水分解性基を有する、線状、分岐状ないし
は環状の、あるいはラダー状のシリコーン樹脂などであ
る。

【０３３１】前記した、一分子中に、それぞれ、ブロッ
クイソシアネート基と、珪素原子に結合した加水分解性
基とを併せ有する化合物として特に代表的なる化合物の
みを例示するにとどめることにするならば、

【０３３２】３−イソシアナートプロピルトリメトキシ
シラン、３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラ
ンまたは３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシ
シランの如き、イソシアネート基を含有する各種の珪素
化合物をイソシアネート基のブロック剤と反応せしめて
得られる化合物がある。

【０３３３】ブロックイソシアネート基と、珪素原子に
結合した加水分解性基とを併せ有する化合物を調製する
際に使用されるブロック剤の代表的なものとしては、メ
タノール、エタノール、ベンジルアルコールまたは乳酸
エステルの如き、各種のアルコール類；

【０３３４】フェノール、サリチル酸エステルまたはク
レゾールの如き、各種のフェノール性水酸基含有化合物
類；またはε−カプロラクタム、２−ピロリドンまたは
アセトアニリドの如き、各種のアマイド類；

【０３３５】あるいはアセトンオキシムまたはメチルエ
チルケトオキシムの如き、各種のオキシム類などである
し、さらには、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルま
たはアセチルアセトンの如き、各種の活性メチレン化合
物類などである。

【０３３６】前記したブロックポリイソシアネート化合
物としては、公知慣用の各種のポリイソシアネート化合
物を上記した如き各種のブロック剤と反応せしめて、イ
ソシアネート基をブロックして得られる化合物がある
し、各種のポリイソシアネート化合物のイソシアネート
基を環化二量化せしめることによって得られる種々のウ
レトジオン構造を含む化合物のように、熱によって、イ
ソシアネート基が再生する部類の化合物などがある。

【０３３７】かかるブロックポリイソシアネート化合物
を調製する際に使用されるポリイソシアネート化合物の
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トリレ
ンジイソシアネートまたはジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイソシアネ
ート類；

【０３３８】メタ−キシリレンジイソシアネートまたは
α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレン
ジイソシアネートの如き、各種のアラルキルジイソシア
ネート類；

【０３３９】ヘキサメチレンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチル
シクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナー
トシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナ
ートシクロヘキサンまたはイソホロンジイソシアネート
の如き、各種の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート
類；

【０３４０】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を、多価アルコール類と付加反応せしめることによっ
て得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリ
マー類であるとか、

【０３４１】前掲したような各種のポリイソシアネート
類を環化三量化せしめることによって得られる、イソシ
アヌレート環を有する各種のプレポリマー類；

【０３４２】前掲したような各種のポリイソシアネート
類と、水とを反応せしめることによって得られる、ビウ
レット構造を有する各種のポリイソシアネート類；

【０３４３】さらには、２−イソシアナートエチル（メ
タ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメ
チルベンジルイソシアネートまたは（メタ）アクリロイ
ルイソシアネートの如き、各種の、イソシアネート基を
有するビニル単量体の単独重合体；

【０３４４】または此等のイソシアネート基含有ビニル
単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞれ、（メ
タ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエーテル
系、芳香族、ビニル系またはフルオロオレフィン系ビニ
ル単量体類などと共重合せしめることによって得られ
る、

【０３４５】それぞれ、イソシアネート基含有アクリル
系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフルオロ
オレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共重合
体類などである。

【０３４６】そして、かかるポリイソシアネートのうち
にあって、特に、耐候性などの面からは、脂肪族、アラ
ルキル系ないしは脂環式ジイソシアネート化合物、それ
らの各種のジイソシアネート化合物から誘導される、種
々のタイプのプレポリマーあるいはイソシアネート基含
有ビニル系重合体などの使用が、特に望ましい。

【０３４７】続いて、前記したアミノ樹脂として特に代
表的なるもののみを例示するにとどめるならば、

【０３４８】メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグア
ナミン、尿素またはグリコウリルの如き、各種のアミノ
基含有化合物を、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデ
ヒドの如き、各種のアルデヒド化合物（ないしはアルデ
ヒド供給物質）と反応せしめることによって得られるア
ルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；

【０３４９】あるいは斯かるアルキロール基を有するア
ミノ樹脂を、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール
またはｉ−ブタノール（イソブタノール）の如き、各種
の低級アルコールと反応せしめることによって得られ
る、種々のアルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などで
ある。

【０３５０】また、１級ないしは２級アミド基含有化合
物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、前述したビニル系重合体（ｂ−２）を調製する際に
使用される、官能基（Ｆｕ−２）を含有するビニル系単
量体（ｍ−４）の一部として、すでに、例示しているよ
うな、１級ないしは２級アミド基を有する、種々のビニ
ル系単量体の単独重合体

【０３５１】または此等の１級ないしは２級アミド基含
有ビニル系単量体を、該単量体と共重合可能なる、それ
ぞれ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニル
エーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン
系ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得
られる、１級ないしは２級アミド基を有する、各種のア
クリル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフ
ルオロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系
共重合体類などである。

【０３５２】前記したポリヒドロキシ化合物として特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
またはグリセリンなどのような種々の低分子化合物など
であり、また、ポリエチレングリコールまたはポリプロ
ピレングリコールなどをはじめ、さらには、ビニル系重
合体（ｂ−２）を調製する際に使用される、官能基（Ｆ
ｕ−２）を有するビニル系単量体（ｍ−４）の一部とし
て、すでに、例示しているような、炭素原子に結合した
水酸基を有する、種々のビニル単量体の単独重合体

【０３５３】または此等の炭素原子に結合した水酸基含
有ビニル単量体を、該単量体と共重合可能なる、それぞ
れ、（メタ）アクリル系、ビニルエステル系、ビニルエ
ーテル系、芳香族ビニル系またはフルオロオレフィン系
ビニル単量体類などと共重合せしめることによって得ら
れる、炭素原子に結合した水酸基を有する、各種のアク
リル系共重合体、ビニルエステル系共重合体またはフル
オロオレフィン系共重合体のような、種々のビニル系共
重合体類などである。

【０３５４】当該化合物（Ｄ）が重合体である場合に
は、当該化合物（Ｄ）としては、無溶剤液状物、有機溶
剤溶液、水溶液または水分散体のいずれの形態であって
も使用することができる。

【０３５５】水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそれぞ
れと、化合物（Ｄ）とを必須成分とする電着塗料を調製
する場合の配合比率としては、当該化合物（Ｄ）が珪素
原子に結合した水酸基および／または珪素原子に結合し
た加水分解性基を有する化合物である場合には、水性樹
脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそれぞれの固形分の１００
重量部に対して、当該化合物（Ｄ）の固形分量が、約１
〜約２００重量部の範囲内、好ましくは、３〜１５０重
量部の範囲内、一層好ましくは、５〜１００重量部の範
囲内となるようにすればよい。

【０３５６】また、当該化合物（Ｄ）が、一分子中にブ
ロックイソシアネート基と珪素原子に結合した加水分解
性基とを併有する化合物またはブロックポリイソシアネ
ート化合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ
−４）のそれぞれの中に含まれる、ブロックイソシアネ
ート基と反応する官能基の１当量に対して、当該化合物
（Ｄ）中に含まれる、ブロックイソシアネート基の量が
約０．１〜約１０当量の範囲内、好ましくは、０．３〜
５当量の範囲内、一層好ましくは、０．５〜２当量の範
囲内となるように、当該化合物（Ｄ）を配合すればよ
い。

【０３５７】当該化合物（Ｄ）が、アミノ樹脂である場
合には、水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそれぞれの
固形分の１００重量部に対して、化合物（Ｄ）の固形分
量が、約５〜約２００重量部の範囲内、好ましくは、１
０〜１５０重量部の範囲内、一層好ましくは、１５〜１
００重量部の範囲内となるように配合すればよい。

【０３５８】当該化合物（Ｄ）が、１級ないしは２級ア
ミド基を有する化合物、ポリヒドロキシ化合物あるいは
ブロックポリイソシアネート等の上述の化合物以外の化
合物である場合には、水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）
のそれぞれの中に含まれる当該各種の化合物（Ｄ）に含
有される官能基と反応する官能基の１当量に対して、当
該化合物（Ｄ）中に含まれる官能基量が、約０．２〜約
５．０当量の範囲内、好ましくは、０．５〜３．０当量
の範囲内、一層好ましくは、０．７〜２当量の範囲内と
なるように、化合物（Ｄ）を配合すればよい。

【０３５９】本発明の電着塗料は、着色顔料を含まない
クリヤーな組成物として使用することも出来るし、ま
た、公知慣用の顔料を含有する着色塗料として使用する
ことも出来る。

【０３６０】着色塗料とする場合に使用される顔料の代
表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシア
ニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンまたはキナク
リドン・レッドの如き、各種の有機系顔料；酸化チタ
ン、酸化鉄、チタンイエローもしくは銅クロムブラック
の如き各種の金属酸化物系の無機系顔料；さらには、ク
レーもしくはタルクの如き体質顔料等が挙げられる。

【０３６１】また、本発明の電着塗料には、さらに、硬
化触媒、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジー
コントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または可塑
剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類などをも配
合することが出来る。

【０３６２】前記した添加剤類のうち、硬化触媒として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前記し
たようなポリシロキサン（ａ−１）の調製に使用される
ものとして、すでに、前掲しているような各種の触媒類
を使用することも出来るし、これらの諸化合物に加え
て、テトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホスホ
ニウム塩、テトラブチルホスホニウム塩、トリメチル
（２−ヒドロキシルプロピル）ホスホニウム塩、トリフ
ェニルホスホニウム塩またはベンジルホスホニウム塩類
などであって、対アニオンとして、たとえば、フルオラ
イド、クロライド、ブロマイドまたはカルボキシレート
の如き、各種のアニオンを有するような種々の化合物を
使用することも出来る。

【０３６３】こうした各種の触媒類は、電着浴の安定性
を維持するために、水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）に
含有される親水性基の種類に応じて、適宜選択して使用
しなければならない。

【０３６４】上述の硬化触媒を添加する場合には、かか
る硬化触媒の添加量を、電着塗料に含有される樹脂固形
分の合計量の１００重量部に対して、０．０１〜１５重
量部の範囲に、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲
に、特に好ましくは０．１〜５重量部の範囲に、設定す
るのが適切である。

【０３６５】また、本発明の電着塗料の安定性を向上さ
せ、且つ、塗膜の平滑性を向上させる目的で、上記した
如き各種の有機溶剤類を添加することができる。特に好
ましい溶剤は、各種のアルコール類、グリコールエーテ
ル類もしくはケトン類等の親水性溶剤である

【０３６６】上述した水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）
から本発明の電着塗料を調製するには、これらの水性樹
脂を必要に応じて水あるいは親水性の溶剤類を含有する
水で希釈して、樹脂固形分濃度２〜４０％、好ましくは
４〜２０％程度になるように調整すればよい。

【０３６７】化合物（Ｄ）と水性樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ
−４）のそれぞれとから本発明の電着塗料を得るには、
化合物（Ｄ）が、それ自体、水溶性のものであったり、
水分散体であったり、或る程度の親水性を有するような
ものであったりする場合には、当該化合物（Ｄ）と水性
樹脂（Ｗ−１）〜（Ｗ−４）のそれぞれとを単に混合す
るのみで、均一に溶解ないしは均一に分散した形の電着
塗料を得ることが出来る。

【０３６８】しかしながら、当該化合物（Ｄ）の親水性
が低い等の理由により、均一に溶解ないしは均一に分散
した形の電着塗料を得ることが出来ない場合には、（Ｗ
−１）または（Ｗ−２）の前駆体である複合樹脂（Ｃ−
１）または（Ｃ−２）、（Ｗ−３）の前駆体である（Ｃ
−３）とポリシロキサン（ｐ）との混合物もしくは縮合
物、あるいは、（Ｗ−４）の前駆体である（Ｃ−４）と
ポリシロキサン（ｐ）との混合物もしくは縮合物、など
と（Ｄ）との混合物を水あるいは親水性の溶剤類を含有
する水に溶解せしめたり、あるいは、分散せしめること
によって、均一に溶解ないしは均一に分散した形の電着
塗料を得ることが出来る。

【０３６９】本発明の電着塗料を塗装する塗装物として
の基材は、各種の導電性を有する素材が使用されている
ものであればいずれのものでも良いが、その代表的なも
のとしては、鉄、銅、アルミニウム等の各種の金属類；
亜鉛、錫、クロムあるいはアルミニウムをメッキしたメ
ッキ鋼板類；前記の各種金属の表面をクロム酸もしくは
燐酸等で化成処理して得られる化成処理金属類；陽極酸
化処理を施したアルミニウムの如き各種の電解処理金属
類等が挙げられる。

【０３７０】本発明の電着塗料を上記した如き各種の被
塗物に電着塗装するには、公知慣用の方法を適用するこ
とが出来る。

【０３７１】カチオン性基を含有する水性樹脂から調製
された電着塗料を塗装するには、被塗物を陰極として対
極との間で電圧を印加すればよいし、アニオン性基を含
有する水性樹脂から調製された電着塗料を塗装するに
は、被塗物を陽極として対極との間で電圧を印加すれば
よい。

【０３７２】その場合、本発明の電着塗料を含有する電
着浴の温度としては、好ましくは約１５〜３５℃、印加
電圧としては５０〜４００ボルト、印加時間としては、
３０秒〜１０分程度の条件で塗装を行えばよい。

【０３７３】この様にして得られる塗装物は、未水洗の
ままで、あるいは水洗したのちに、１００〜１８０℃程
度の温度で１０〜３０分間程度焼付することにより、耐
曝露汚染性ならびに耐酸性雨性等の耐久性に優れた硬化
塗膜を有する塗装物となり得る。

【０３７４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、本
発明は、決して、これらの例示例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％は、特に断
りの無い限り、すべて、重量基準であるものとする。

【０３７５】参考例１〔化合物（Ｄ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、バーノックＤＮ−９８０Ｓ［大
日本インキ化学工業（株）製の無黄変型ポリイソシアネ
ート樹脂、イソシアネート基含有率＝２０．７％、有効
成分＝１００％］の１００部、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート（ＥＧＭＡ）の５７．４部お
よびジブチル錫ジアセテートの１部を仕込んで、窒素ガ
スの通気下に、８０℃に昇温した。次いで、同温度で攪
拌しながらメチルエチルケトオキシムの４７．２部を３
０分間で滴下した。次いで、同温度でイソシアネート基
が完全に反応するまで１０時間の反応を続行して、不揮
発分（以下、ＮＶと略記する）が７０．０％なるブロッ
クイソシアネートの溶液を得た。以下、これを化合物
（Ｄ−１）と略記する。

【０３７６】参考例２〔化合物（Ｄ）の調製例〕 参考例１と同様の反応容器に、エチレングリコールモノ
エチルエーテル（ＥＧＭＥ）の７００部を仕込んで、窒
素ガスの通気下に８０℃に昇温した。

【０３７７】次いで、同温度で、スチレン（ＳＴ）の１
００部、メチルメタアクリレート（ＭＭＡ）の３００
部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の２５０部、
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の１００部、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド（ＢＭＡＭ）の２００部およ
びアクリル酸（ＡＡ）の５０部、ＥＧＭＥの３００部お
よびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート（ＴＢＰＯ）の５０部からなる混合物を、４時間
かけて滴下した。

【０３７８】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌することによって、ＮＶが５１．５％で、かつ、
数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）が９，８００な
る、２級アミド基とカルボキシル基を併有する重合体の
溶液を得た。以下、これを化合物（Ｄ−２）と略記す
る。

【０３７９】参考例３〔ポリシロキサン（ｐ）の調製
例〕 参考例１と同様の反応容器に、メチルトリメトキシシラ
ン（ＭＴＭＳ）の２，４２８部を仕込んで、８０℃まで
昇温し、次いで、同温で、「ＡＰ−３」［大八化学工業
所（株）製の、イソプロピルアシッドホスフェートの商
品名］の０．３部と、脱イオン水の３５４部との混合物
を、約１時間を要して滴下した。

【０３８０】滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ
攪拌を行なったのち、減圧蒸留で、メタノール（ＭＥＯ
Ｈ）を除くことによって、メトキシ基の含有率が約３５
％で、Ｍｎが１，０００なる、目的とするポリシロキサ
ン（ＭＴＭＳの部分加水分解縮合物）を得た。以下、こ
れをポリシロキサン（ｐ−１）と略記する。

【０３８１】参考例４〔ポリシロキサン（ｐ）の調製
例〕 参考例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの２，２０１部
と、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）の４７５
部とを仕込んで、８０℃まで昇温し、次いで、同温で、
「ＡＰ−３」の０．３部と脱イオン水の３６８部との混
合物を、約１時間を要して滴下した。

【０３８２】滴下終了後も、同温度で、４時間のあいだ
攪拌を行なったのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、イソプロ
ピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルコール類を除くこ
とによって、メトキシ基の含有率が約３５％で、かつ、
Ｍｎが１，２００なる、目的とするポリシロキサン（Ｍ
ＴＭＳとＰＴＭＳとの部分共加水分解縮合物）を得た。
以下、これをポリシロキサン（ｐ−２）と略記する。

【０３８３】実施例１ 本実施例は、アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
１）から調製される電着塗料に関するものである。

【０３８４】アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
１）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【０３８５】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの３２７部、ＢＡの１８６部、３
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（ＭＰＴＭＳ）３０部、ＡＡの５７部、ＩＰＡの４５０
部およびＴＢＰＯの５０部からなる混合物を、４時間か
けて滴下した。

【０３８６】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌することによって、ＮＶが５３．５％で、かつ、
Ｍｎが１１，９００なる、カルボキシル基とトリメトキ
シシリル基を併有する目的重合体の溶液を得た。以下、
これを重合体（ｂ−１−１）と略記する。

【０３８７】上記と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの４６
７部およびＩＰＡの４０２部を仕込んで、８０℃に昇温
した。

【０３８８】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」の４．０
部と、脱イオン水の１２７部とを、５分間で滴下し、同
温度で４時間のあいだ攪拌してＰＴＭＳの加水分解縮合
物を調製した。反応生成物の核磁気共鳴分析（ ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ）により、ＰＴＭＳの加水分解が、１００％進行し
ていることを確認した。

【０３８９】しかるのち、重合体（ｂ−１−１）の１，
３００部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌し
て、ポリシロキサンと、重合体（ｂ−１−１）との縮合
物を調製した。この縮合物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析した
処、この重合体（ｂ−１−１）に含まれていたトリメト
キシシリル基の加水分解が、１００％進行していること
が判明した。

【０３９０】次いで、同温度で、トリエチルアミン（Ｔ
ＥＡ）の５６部と、脱イオン水の１，４３７部との混合
物を、３０分間かけて滴下したのち、減圧蒸留で、ＭＥ
ＯＨ、ＩＰＡなどのアルコール類を除いて、ＮＶが３
９．３％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを水性
樹脂（Ｗ−１−１）と略記する。

【０３９１】ミルベースの調製 水性樹脂（Ｗ−１−１）の１００部、「タイペーク Ｃ
Ｒ−９７」［石原産業（株）製のルチル型酸化チタンの
商品名］の９１．７部およびＥＧＭＥの８７．３部から
なる混合物をサンドミルで分散して、ＮＶが６０％で顔
料重量濃度（以下、ＰＷＣと略記する）が７０％なる白
色ミルベースを得た。以下、このミルベースをミルベー
ス（Ｍ−１）と略記する。

【０３９２】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−１−１）の１４５．４部とミルベース
（Ｍ−１）の７１．４部からなる混合物を、ＮＶが１０
％となるように脱イオン水分散せしめて、ＰＷＣが３０
％なる白色の電着塗料を調製した。この塗料を使用し
て、アルマイト処理したアルミニウム板を陽極とし、浴
温２５℃、印加電圧１５０ボルト、印加時間３分間なる
条件で以て、電着塗装を行った。次いで、アルミニウム
板を水で十分に洗浄したのち、１８０℃で２０分間の焼
き付けを行って、膜厚が２２μｍなる白色硬化塗膜を有
する塗装板を得た。かくして、得られた硬化塗膜につい
て各種の性能評価を行った結果を第１表に示した。

【０３９３】実施例２

【０３９４】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−１）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０３９５】電着塗料および硬化塗膜の調製 実施例１で調製した水性樹脂（Ｗ−１−１）の１２０部
とミルベース（Ｍ−１）の７１．４部および（Ｄ）成分
としての「メチルシリケート ＭＳ−５１」［三菱化学
（株）製のメチルシリケート縮合物で珪素原子に結合し
たメトキシ基を含有する］の１０部からなる混合物を、
ＮＶが１０％となるように脱イオン水に分散せしめて、
ＰＷＣが３０％なる白色の電着塗料を調製した。この塗
料を使用して、アルマイト処理したアルニウム板に実施
例１と同様にして電着塗装をおこなった。次いで、アル
ミニウム板を水で十分に洗浄したのち、１８０℃で２０
分間の焼き付けを行って、膜厚が２０μｍなる白色硬化
塗膜を有する塗装板を得た。かくして、得られた硬化塗
膜について各種の性能評価を行った結果を第１表に示し
た。

【０３９６】実施例３

【０３９７】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−１）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０３９８】アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
１）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの２７２部、Ｍ
ＴＭＳの１３８部、シクロヘキシルトリメトキシシラン
（ＣＨＴＭＳ）の２８０部およびＩＰＡの１，０３４部
とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。

【０３９９】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」の６．０
部および脱イオン水の２０３部の混合物と、ＳＴの１０
０部、ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの３２７部、ＢＡの１
８６部、ＡＡの５７部およびＭＰＴＭＳの３０部とＩＰ
Ａの３５０部およびＴＢＰＯの５０部からなる混合物
を、各々に、４時間に亘って滴下した。

【０４００】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌して重合反応を継続せしめることによって、ま
ず、複合樹脂を得た。この複合樹脂を、¹Ｈ−ＮＭＲで
以て分析した処、ＰＴＭＳ、ＭＴＭＳ、ＣＨＴＭＳおよ
びＭＰＴＭＳに由来するトリメトキシシリル基の加水分
解反応は、１００％、進行していることが確認できた。

【０４０１】しかるのち、同温度で、ＴＥＡの８０部
と、脱イオン水の２，０３６部との混合物を、３０分か
けて滴下して、カルボキシル基を中和せしめたのち、減
圧蒸留で、ＭＥＯＨおよびＩＰＡなどのアルコール類を
除くことによって、ＮＶが４０．０％なる、目的水性樹
脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−１−２）と略記
する。

【０４０２】ミルベースの調製 水性樹脂（Ｗ−１−２）の１００部、「タイペーク Ｃ
Ｒ−９７」の９３．３部およびＥＧＭＥの８８．９部か
らなる混合物をサンドミルで分散して、ＮＶが６０％
で、ＰＷＣが７０％なる白色ミルベースを得た。以下、
このミルベースをミルベース（Ｍ−２）と略記する。

【０４０３】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−１−２）の１４２．９部とミルベース
（Ｍ−２）の７１．４部からなる混合物を、ＮＶが１０
％となるように脱イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３
０％なる白色の電着塗料を調製した。この塗料を使用す
る以外は、実施例１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼
き付けを行って、膜厚が２２μｍなる白色硬化塗膜を有
する塗装板を得た。かくして、得られた硬化塗膜につい
て各種の性能評価を行った結果を第１表に示した。

【０４０４】実施例５

【０４０５】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−１）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４０６】アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
１）の調製 内部が窒素ガスで置換された、内容積が３リットルなる
ステンレス製のオートクレーブに、ＩＰＡの９２０部
と、マレイン酸モノブチルの６８部、酢酸ビニルの１２
０部、エチルビニルエーテルの３５２部、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シランの６０部と、重合開始
剤たるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートの５０部
とを仕込んだ。

【０４０７】次いで、ここへ、液化採取したクロロトリ
フルオロエチレンの４００部を圧入せしめた。攪拌しな
がら、６０℃で、１５時間の間反応を続行せしめること
によって、ＮＶが５１．３％で、かつ、Ｍｎが１０，１
００なる、カルボキシル基とトリメトキシシリル基を併
有する、目的のフッ素共重合体の溶液を得た。以下、こ
れを（ｂ−１−２）と略記する。

【０４０８】参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの
３５４部、ＭＴＭＳの１４１部、およびＩＰＡの３０３
部を仕込んで、８０℃まで昇温した。

【０４０９】引き続いて、同温度で、「ＡＰ−３」の
４．５部と、脱イオン水の１５２部とを、５分間を要し
て滴下し、同温度で、４時間のあいだ攪拌したのちに、
¹Ｈ−ＮＭＲで以て、ＰＴＭＳおよびＭＴＭＳの加水分
解が、１００％進行していることを確認した。

【０４１０】しかるのち、重合体（ｂ−１−２）の１，
３７７部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌し
て、ポリシロキサンと、重合体（ｂ−１−２）との縮合
物を調製した。この縮合物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析した
処、この重合体（ｂ−１−２）に含まれていたトリメト
キシシリル基の加水分解が、１００％進行していること
が判明した。

【０４１１】引き続いて、同温度で、ＴＥＡの２６部
と、脱イオン水の１，４２４部との混合物を、３０分間
かけて滴下したのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡな
どのアルコール類を除いて、ＮＶが４０．５％なる、目
的水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−１−
３）と略記する。ミルベースの調製 水性樹脂（Ｗ−１−３）の１００部、「タイペーク Ｃ
Ｒ−９７」の９４．５部およびＥＧＭＥの９０部からな
る混合物をサンドミルで分散して、ＮＶが６０％で、Ｐ
ＷＣが７０％なる白色ミルベースを得た。以下、このミ
ルベースをミルベース（Ｍ−３）と略記する。

【０４１２】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−１−３）の１４１．１部とミルベース
（Ｍ−３）の７１．４部からなる混合物を、ＮＶが１０
％となるように脱イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３
０％なる白色の電着塗料を調製した。この塗料を使用す
る以外は、実施例１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼
き付けを行って、膜厚が２３μｍなる白色硬化塗膜を有
する塗装板を得た。かくして、得られた硬化塗膜につい
て各種の性能評価を行った結果を第１表に示した。

【０４１３】実施例５〔カチオン性基を含有する電着塗
料〕

【０４１４】本実施例は、カチオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−１）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４１５】カチオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
１）の調製 参考例１と同様の反応容器に、２，２−ジメチル−３−
ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピオネートの３７３部、Ｎ−メチルジエタノール
アミンの３９部、ＥＧＭＡの４１７部およびジブチル錫
ジオクテートの０．４４部を仕込んで、乾燥窒素ガスの
通気下に、８０℃に昇温した。

【０４１６】次いで、同温度で、イソホロンジイソシア
ネートの５１９部およびＥＧＭＡの５１９部からなる混
合物を、１時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温度
で、４時間のあいだ攪拌することによって、イソシアネ
ート基濃度がほぼ理論値に低下したことを確認した。

【０４１７】しかるのち、同温度で、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの６４部と、ＥＧＭＡの６４部と
からなる混合物を、１０分間で滴下し、適下終了後も同
温度で、４時間のあいだ攪拌を行ない、赤外線吸収スペ
クトル分析によって、イソシアネート基が消失したこと
を確認してから、ＥＧＭＡの５０部およびＩＰＡの４５
０部を添加して、ＮＶが４３．３％で、かつ、Ｍｎが
５，４００なる、アミノ基とトリメトキシシリル基を併
有するポリウレタン系重合体の溶液を得た。以下、これ
を重合体（ｂ−１−３）と略記する。

【０４１８】参考例１と同様の反応容器に、ＭＴＭＳの
３０６部、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ
ＨＭＤＭＳ）の１９８部、およびＩＰＡの５７２部を仕
込んで、８０℃に昇温した。

【０４１９】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」の５．３
部と、脱イオン水の１７８部とを、５分間を要して滴下
し、同温度で、４時間のあいだ攪拌を行なった。

【０４２０】しかるのち、 ¹Ｈ−ＮＭＲで以て、反応混
合物の分析を行ない、ＭＴＭＳとＣＨＭＤＭＳの加水分
解が、１００％進行していることを確認した。

【０４２１】続いて、此処へ、得られた重合体（ｂ−１
−３）の１，６３０部を添加し、８０℃で、４時間のあ
いだ攪拌を行なって、ポリシロキサンと、重合体（ｂ−
１−３）との縮合物を調製した。この縮合物を、 ¹Ｈ−
ＮＭＲで分析した処、重合体（ｂ−１−３）中に含まれ
ていたトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％進
行していることが判明した。

【０４２２】引き続いて、同温度で、酢酸の１９．１部
と脱イオン水の１，４１１部との混合物を、３０分間を
かけて滴下したのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡな
どのアルコール類を除くことによって、ＮＶが３９．７
％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂
（Ｗ−１−４）と略記する。

【０４２３】ミルベースの調製 水性樹脂（Ｗ−１−４）の１００部、「タイペーク Ｃ
Ｒ−９７」の９２．６部およびＥＧＭＥの８８．２部か
らなる混合物をサンドミルで分散して、ＮＶが６０％
で、ＰＷＣが７０％なる白色ミルベースを得た。以下、
このミルベースをミルベース（Ｍ−４）と略記する。

【０４２４】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−１−４）の１４３．９部とミルベース
（Ｍ−４）の７１．４部からなる混合物を、ＮＶが１０
％となるように脱イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３
０％なる白色の電着塗料を調製した。この塗料を使用し
て、アルマイト処理したアルミニウム板を陰極とし、浴
温２５℃、印加電圧１５０ボルト、印加時間３分間なる
条件で以て、電着塗装を行った。次いで、アルミニウム
板を水で十分に洗浄したのち、１４０℃で２０分間の焼
き付けを行って、膜厚が２１μｍなる白色硬化塗膜を有
する塗装板を得た。かくして、得られた硬化塗膜につい
て各種の性能評価を行った結果を第１表に示した。

【０４２５】実施例６

【０４２６】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−２）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４２７】アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
２）の前駆体である複合樹脂（ｃ−２）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【０４２８】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの２７７部、ＢＡの１８６部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の５０
部、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキ
シシラン（ＭＰＭＤＥ）の３０部、ＡＡの５７部、ＩＰ
Ａの４５０部およびＴＢＰＯの５０部からなる混合物
を、４時間をかけて滴下した。

【０４２９】滴下終了後も、同温度で、１０時間のあい
だ攪拌することによって、ＮＶが５２．５％で、かつ、
Ｍｎが１０，８００なる、水酸基とカルボキシル基とメ
チルジエトキシシリル基を有するアクリル系重合体の溶
液を得た。以下、これを（ｂ−２−１）と略記する。

【０４３０】上記と同様の反応容器に、ＣＨＴＭＳの４
６７部およびＩＰＡの４０２部を仕込んで、８０℃に昇
温した。

【０４３１】次いで、同温度で、「ＡＰ−３」の４．０
部と、脱イオン水の１２７部とを、５分間を要して滴下
し、同温度で４時間のあいだ攪拌してＣＨＴＭＳの加水
分解縮合物を調製した。反応生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲ分析
により、ＣＨＴＭＳの加水分解が、１００％進行してい
ることを確認した。

【０４３２】しかるのち、重合体（ｂ−２−１）の１，
３００部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌し
て、ポリシロキサンと、重合体（ｂ−２−１）との複合
樹脂を調製した。この縮合物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析し
た処、この重合体（ｂ−２−１）に含まれていたメチル
ジエトキシシリル基の加水分解が、１００％進行してい
ることが判明した。以下、この複合樹脂を（ｃ−２−
１）と略記する。

【０４３３】水性樹脂（Ｗ−２）を含有する電着塗料の
調製 複合樹脂（ｃ−２−１）の１００部、参考例１で調製し
たブロックイソシアネートである化合物（Ｄ−１）の７
部および「タイペークＣＲ−９３」の２１．８部からな
る混合物をサンドミルで分散して、ＰＷＣが３０％なる
白色組成物を得た。

【０４３４】次いで、この白色組成物の１００部とＴＥ
Ａの２．２部の混合物を、ＮＶが１０％となるように脱
イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３０％なる水性樹脂
（Ｗ−２）とブロックイソシアネートを含有する白色の
電着塗料を調製した。この塗料を使用する以外は、実施
例１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行っ
て、膜厚が２３μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を
得た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性能
評価を行った結果を第１表に示した。

【０４３５】実施例７

【０４３６】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−２）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４３７】実施例６で調製した複合樹脂（ｃ−２−
１）の１００部、参考例２で調製した２級アミド基を含
有するアクリル樹脂である化合物（Ｄ−２）の１７．７
部および「タイペークＣＲ−９３」の２３．６部からな
る混合物をサンドミルで分散して、ＰＷＣが３０％なる
白色組成物を得た。

【０４３８】次いで、この白色組成物の１００部とＴＥ
Ａの２．５部の混合物を、ＮＶが１０％となるように脱
イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３０％なる水性樹脂
（Ｗ−２）と化合物（Ｄ−２）を含有する白色の電着塗
料を調製した。この塗料を使用し、且つ、１５０℃で２
０分間の焼き付け条件を適用する以外は、実施例１と同
様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、膜厚が
２２μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得た。かく
して、得られた硬化塗膜について各種の性能評価を行っ
た結果を第１表に示した。

【０４３９】実施例８

【０４４０】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−２）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４４１】実施例６で調製した複合樹脂（ｃ−２−
１）の１００部、（Ｄ）成分としての「ウォーターゾル
Ｓ−６９５」［大日本インキ化学工業（株）製の、メ
チルエーテル化メチロールメラミン樹脂水溶液の商品
名、ＮＶ＝６６％］の１２．３部および「タイペークＣ
Ｒ−９３」の２３．２部からなる混合物をサンドミルで
分散して、ＰＷＣが３０％なる白色組成物を得た。

【０４４２】次いで、この白色組成物の１００部とＴＥ
Ａの２．１部の混合物を、ＮＶが１０％となるように脱
イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３０％なる水性樹脂
（Ｗ−２）とメラミン樹脂を含有する白色の電着塗料を
調製した。この塗料を使用し、且つ、１５０℃で２０分
間の焼き付け条件を適用する以外は、実施例１と同様に
電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、膜厚が２２
μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得た。かくし
て、得られた硬化塗膜について各種の性能評価を行った
結果を第１表に示した。

【０４４３】実施例９

【０４４４】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−２）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４４５】アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
２）の前駆体である複合樹脂（ｃ−２）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＩＰＡの４７０部を仕込
んで、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【０４４６】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの２２７部、ＢＡの１８６部、Ｂ
ＭＡＭの５０部、ＭＰＭＤＥの３０部、ＡＡの５７部、
ＩＰＡの４５０部およびＴＢＰＯの５０部からなる混合
物を、４時間をかけて滴下した。

【０４４７】滴下終了後も、同温度で、１０時間のあい
だ攪拌することによって、ＮＶが５２．０％で、かつ、
Ｍｎが１１，５００なる、２級アミド基とカルボキシル
基とメチルジエトキシシリル基を有するアクリル系重合
体の溶液を得た。以下、これを（ｂ−２−２）と略記す
る。

【０４４８】ＣＨＴＭＳの４６７部、ＩＰＡの４０２
部、「ＡＰ−３」の４．０部および脱イオン水の１２７
部から、実施例６の場合と同様にして、ＣＨＴＭＳの加
水分解縮合物を調製した。

【０４４９】しかるのち、重合体（ｂ−２−２）の１，
３００部を添加し、同温度で、４時間のあいだ攪拌し
て、ポリシロキサンと、重合体（ｂ−２−２）との複合
樹脂を調製した。この縮合物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析し
た処、重合体（ｂ−２−２）に含まれていたメチルジエ
トキシシリル基の加水分解が、１００％進行しているこ
とが判明した。以下、この複合樹脂を（ｃ−２−２）と
略記する。

【０４５０】水性樹脂（Ｗ−２）を含有する電着塗料お
よび硬化塗膜の調製 複合樹脂（ｃ−２−２）の１００部および「タイペーク
ＣＲ−９３」の１９．７部からなる混合物をサンドミル
で分散して、ＰＷＣが３０％なる白色組成物を得た。

【０４５１】次いで、この白色組成物の１００部とＴＥ
Ａの２．３部の混合物を、ＮＶが１０％となるように脱
イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３０％なる水性樹脂
（Ｗ−２）を含有する白色の電着塗料を調製した。この
塗料を使用し、且つ、１５０℃で２０分間の焼き付け条
件を適用する以外は、実施例１と同様に電着塗装、水洗
ならびに焼き付けを行って、膜厚が２３μｍなる白色硬
化塗膜を有する塗装板を得た。かくして、得られた硬化
塗膜について各種の性能評価を行った結果を第１表に示
した。

【０４５２】実施例１０ 本実施例は、アニオン性基を含有する水性樹脂（Ｗ−
３）から調製される電着塗料に関するものある。

【０４５３】水性樹脂（Ｗ−３）の調製 参考例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール−
ｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）の１２４部と、ＩＰＡ
の１８６部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に昇
温した。

【０４５４】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの２７４部、ＢＡの１８６部、Ｍ
ＰＴＭＳの３０部およびＡＡの１１０部、ＰＮＰの３１
０部およびＴＢＰＯの５０部からなる混合物を、４時間
をかけて滴下した。

【０４５５】滴下終了後も、同温度で、１６時間のあい
だ攪拌することによって、ＮＶが５５．９％で、かつ、
Ｍｎが１２，３００なる、カルボキシル基とトリメトキ
シシリル基を併有するアクリル系重合体の溶液を得た。
以下、これを重合体（ｂ−３−１）と略記する。

【０４５６】引き続いて、参考例１と同様の反応容器
に、ＰＴＭＳの３５４部およびＩＰＡの３１０部を仕込
んで８０℃に昇温した。次いで、同温度で、「ＡＰ−
３」の２．９部と、脱イオン水の９６部との混合物を、
５分間を要して滴下し、同温度で４時間のあいだ攪拌を
行なってＰＴＭＳの加水分解縮合物を調製した。

【０４５７】しかるのち、 ¹Ｈ−ＮＭＲで以て、反応混
合物の分析を行ない、ＰＴＭＳの加水分解が、１００％
進行していることを確認した。

【０４５８】さらに、この加水分解縮合物に、重合体
（ｂ−３−１）の６６０部を添加し、同温度で、４時間
のあいだ攪拌を行なうことによって、ＰＴＭＳより得ら
れたポリシロキサンと、重合体（ｂ−３−１）との縮合
反応を行ない、次いで、同温度で、攪拌下に、ＴＥＡの
６２部を、５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中
和せしめて、複合樹脂を調製した。以下、これを複合樹
脂（Ｃ−３−１）と略記する。

【０４５９】ここにおいて、かくして得られた複合樹脂
を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析した処、重合体（ｂ−３−１）
中に含まれていたトリメトキシシリル基の加水分解が、
１００％進行していることが判明した。

【０４６０】複合樹脂（Ｃ−３−１）の１，１８９部
と、参考例３で調製したポリシロキサン（ｐ−１）の５
０５部とを、室温で混合せしめ、次いで、得られた混合
物に、脱イオン水の１，３１７部を、３０分間をかけて
滴下したのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡなどのア
ルコール類を除くことによって、ＮＶが４０．２％な
る、目的水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−
３−１）と略記する。

【０４６１】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−３−１）の１００部、「タイペークＣＲ
−９３」の１７．２部およびＥＧＭＥの７４．１部から
なる混合物をサンドミルで分散したのち、ＮＶが１０％
となるように脱イオン水で希釈してＰＷＣが３０％なる
白色の電着塗料を得た。

【０４６２】次いで、この塗料を使用し、且つ、１５０
℃で２０分間の焼き付け条件を適用する以外は、実施例
１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、
膜厚が２３μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得
た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性能評
価を行った結果を第１表に示した。

【０４６３】実施例１１

【０４６４】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−３）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４６５】水性樹脂（Ｗ−３）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの３５４部およ
びＰＮＰの３１０部を仕込んで、８０℃に昇温し、次い
で、同温度で、「ＡＰ−３」の２．９部と、脱イオン水
の９６部との混合物を、５分間を要して滴下し、同温度
で４時間のあいだ攪拌を行なってＰＴＭＳの加水分解縮
合物を調製した。¹Ｈ−ＮＭＲで以て、反応混合物の分
析を行ない、ＰＴＭＳの加水分解が、１００％進行して
いることを確認した。

【０４６６】引き続いて、ここへ、実施例４において調
製した重合体（ｂ−１−２）の７８４部を添加し、同温
度で、４時間のあいだ攪拌を行なうことによって、ＰＴ
ＭＳより得られるポリシロキサンと、重合体（ｂ−１−
２）との縮合反応を行ない、次いで、同温度で、攪拌下
に、ＴＥＡの１５部を、５分間かけて滴下しカルボキシ
ル基を中和することによって、複合樹脂を調製した。以
下、これを複合樹脂（Ｃ−３−２）と略記する。

【０４６７】かくして得られた複合樹脂を、 ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒで分析した処、重合体（ｂ−１−２）中に含まれてい
たトリメトキシシリル基の加水分解が、１００％進行し
ていることが判明した。

【０４６８】複合樹脂（Ｃ−３−２）の１，５６２部
と、参考例３において調製したポリシロキサン（ｐ−
１）の５０５部とを、室温で混合せしめ、次いで、得ら
れた混合物に脱イオン水の１，５００部を、３０分間を
かけて滴下したのち、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡな
どのアルコール類を除くことによって、ＮＶが４０．１
％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂
（Ｗ−３−２）と略記する。

【０４６９】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−３−２）の１００部、「タイペークＣＲ
−９３」の１７．２部およびＥＧＭＥの７３．８部から
なる混合物をサンドミルで分散したのち、ＮＶが１０％
となるように脱イオン水で希釈してＰＷＣが３０％なる
白色の電着塗料を得た。

【０４７０】次いで、この塗料を使用し、且つ、１５０
℃で２０分間の焼き付け条件を適用する以外は、実施例
１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、
膜厚が２１μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得
た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性能評
価を行った結果を第１表に示した。

【０４７１】実施例１２

【０４７２】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−３）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４７３】水性樹脂（Ｗ−３）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＣＨＴＭＳの１，４６７
部、ＰＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部を仕込ん
で、窒素ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【０４７４】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの２７９部、ＢＡの１８６部およ
びＡＡの１３５部、ＰＮＰの３１０部およびｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ−２，２−ジメチル−３−トリメトキ
シシリルプロパノエート（ＴＢＰＯＴＭＳ）の５０部か
らなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０４７５】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の
１１．６部および脱イオンの３８８部との混合物を５分
をかけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ
攪拌を行なった。

【０４７６】次いで、同温度で、ＴＥＡの１４０部を、
５分間をかけて滴下してカルボキシル基を中和すること
によって、複合樹脂を調製した。以下、これを複合樹脂
（Ｃ−３−３）と略記する。この複合樹脂を、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで以て分析した処、ＣＨＴＭＳおよびアクリル樹脂
に結合したＴＢＰＯＴＭＳに由来するトリメトキシシリ
ル基の加水分解反応は、１００％進行していることが確
認できた。

【０４７７】複合樹脂（Ｃ−３−３）の８４２部と、参
考例４で調製したポリシロキサン（ｐ−２）の５８６部
とを、室温で混合せしめ、次いで、得られた混合物に脱
イオン水の１，２１１部を、３０分間をかけて滴下した
のちに、減圧蒸留で、メタノールと、ＩＰＡなどのアル
コール類を除くことによって、ＮＶが４０．２％なる、
目的水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂（Ｗ−３−
３）と略記する。

【０４７８】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−３−３）の１００部、「タイペークＣＲ
−９３」の１７．２部およびＥＧＭＥの７４．１部から
なる混合物をサンドミルで分散したのち、ＮＶが１０％
となるように脱イオン水で希釈してＰＷＣが３０％なる
白色の電着塗料を得た。

【０４７９】次いで、この塗料を使用し、且つ、１５０
℃で２０分間の焼き付け条件を適用する以外は、実施例
１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、
膜厚が２３μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得
た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性能評
価を行った結果を第１表に示した。

【０４８０】実施例１３

【０４８１】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−４）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４８２】水性樹脂（Ｗ−４）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの８８４部、Ｐ
ＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部を仕込んで、窒
素ガスの通気下に８０℃に昇温した。

【０４８３】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの２２４部、ＢＡの１８６部、Ａ
Ａの１１０部、ＨＥＭＡの５０部、ＭＰＴＭＳの３０
部、ＰＮＰの３１０部およびＴＢＰＯの５０部からなる
混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０４８４】滴下終了後も、同温度で２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の
７．２部および脱イオン水の２４１部との混合物を５分
をかけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ
攪拌を行なった。次いで、同温度で、ＴＥＡの１５４部
を、５分をかけて滴下してカルボキシル基を中和するこ
とによって、複合樹脂を得た。以下これを複合樹脂（Ｃ
−４−１）と略記する。

【０４８５】この複合樹脂を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで以て分析
した処、ＰＴＭＳおよびＭＰＴＭＳに由来するトリメト
キシシリル基の加水分解反応は、１００％進行している
ことが確認できた。

【０４８６】複合樹脂（Ｃ−４−１）の１，１８２部
と、参考例３において調製したポリシロキサン（ｐ−
１）の５０５部とを、室温で混合せしめ、次いで、得ら
れた混合物に、脱イオン水の１，３１７部を、３０分を
かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡ
などのアルコール類を除くことによって、ＮＶが４０．
２％なる、目的水性樹脂を得た。以下これを水性樹脂
（Ｗ−４−１）と略記する。

【０４８７】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−４−１）の１００部、参考例１で調製し
た化合物（Ｄ−１）の４．７部、ＥＧＭＥの８３．７部
および「タイペーク ＣＲ−９７」の１８．６部からな
る混合物をサンドミルで分散して得られた白色塗料を４
１３部の脱イオン水に分散せしめて、ＮＶが１０％でＰ
ＷＣが３０％なる白色電着塗料を調製した。

【０４８８】次いで、この塗料を使用する以外は、実施
例１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行っ
て、膜厚が２２μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を
得た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性能
評価を行った結果を第１表に示した。

【０４８９】実施例１４

【０４９０】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−４）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４９１】実施例１３で調製した水性樹脂（Ｗ−４−
１）の１００部、「ウォーターゾルＳ−６９５」の１
０．８部、ＥＧＭＥの９４．２部および「タイペーク
ＣＲ−９７」の２０．３部からなる混合物をサンドミル
で分散して得られた白色塗料を４７１部の脱イオン水に
分散せしめて、ＮＶが１０％でＰＷＣが３０％なる白色
電着塗料を調製した。

【０４９２】次いで、この塗料を使用し、且つ、１５０
℃で２０分間の焼き付け条件を適用する以外は、実施例
１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、
膜厚が２２μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得
た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性能評
価を行った結果を第１表に示した。

【０４９３】実施例１５

【０４９４】本実施例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−４）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０４９５】水性樹脂（Ｗ−４）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳの８８４部、Ｐ
ＮＰの１２４部およびＩＰＡの１８６部を仕込んで、窒
素ガスの通気下に８０℃に昇温した。

【０４９６】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの３００部、ＢＭＡの１７４部、ＢＡの１８６部、Ａ
Ａの１１０部、ＢＭＡＭの１００部、ＭＰＴＭＳの３０
部、ＰＮＰの３１０部およびＴＢＰＯの５０部からなる
混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０４９７】滴下終了後も、同温度で２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の
７．２部および脱イオン水の２４１部との混合物を５分
をかけて滴下し、引き続き同温度で、１０時間のあいだ
攪拌を行なった。次いで、同温度で、ＴＥＡの１５４部
を、５分をかけて滴下してカルボキシル基を中和するこ
とによって、複合樹脂を得た。以下これを複合樹脂（Ｃ
−４−２）と略記する。

【０４９８】この複合樹脂を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで以て分析
した処、ＰＴＭＳおよびＭＰＴＭＳに由来するトリメト
キシシリル基の加水分解反応は、１００％進行している
ことが確認できた。

【０４９９】複合樹脂（Ｃ−４−２）の１，１８２部
と、参考例３において調製したポリシロキサン（ｐ−
１）の５０５部とを、室温で混合せしめ、次いで、得ら
れた混合物に、脱イオン水の１，３１７部を、３０分を
かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡ
などのアルコール類を除くことによって、ＮＶが４０．
５％なる、目的水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂
（Ｗ−４−２）と略記する。

【０５００】電着塗料および硬化塗膜の調製 水性樹脂（Ｗ−４−２）の１００部、ＥＧＭＥの７５．
９部および「タイペーク ＣＲ−９７」の１７．４部か
らなる混合物をサンドミルで分散して得られた白色塗料
を３８６部の脱イオン水に分散せしめて、ＮＶが１０％
でＰＷＣが３０％なる白色電着塗料を調製した。

【０５０１】次いで、この塗料を使用し、且つ、１５０
℃で２０分間の焼き付け条件を適用する以外は、実施例
１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、
膜厚が２２μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得
た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性能評
価を行った結果を第１表に示した。

【０５０２】実施例１６

【０５０３】本実施例は、カチオン性基を含有する水性
樹脂（Ｗ−４）から調製される電着塗料に関するもので
ある。

【０５０４】水性樹脂（Ｗ−４）の調製 参考例１と同様の反応容器に、メチルフェニルジメトキ
シシラン（ＭＰＤＭＳ）の３７７部、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン（ＣＨＭＤＭＳ）の３８８部、Ｐ
ＮＰの１２４部、ＩＰＡの１８６部とを仕込んで、窒素
ガスの通気下に、８０℃に昇温した。

【０５０５】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの２００部、ＢＭＡの１９４部、ＢＡの１８６部、２
−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２４０部、Ｈ
ＥＭＡの５０部、ＭＰＴＭＳの３０部、ＰＮＰの３１０
部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の５
０部からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０５０６】滴下終了後も、同温度で、２時間のあいだ
攪拌を行ったのち、さらに同温度にて、「ＡＰ−３」の
６．７部および脱イオン水の２２３部との混合物を５分
をかけて滴下し、引き続き同温度で、１８時間のあいだ
攪拌を行なった。

【０５０７】次いで、同温度で、酢酸の８３部を、５分
間で滴下して３級アミノ基を中和することにより、複合
樹脂を得た。以下、これを複合樹脂（Ｃ−４−３）と略
記する。この複合樹脂を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで以て分析した
処、ＭＰＤＭＳ、ＣＨＭＤＭＳおよびＭＰＴＭＳに由来
するトリメトキシシリル基の加水分解反応は、１００％
進行していることが確認できた。

【０５０８】複合樹脂（Ｃ−４−３）の１，１０６部
と、参考例３において調製したポリシロキサン（ｐ−
１）の５０５部とを、室温で混合せしめ、次いで、得ら
れた混合物に、脱イオン水の１，３２４部を、３０分間
かけて滴下したのちに、減圧蒸留で、ＭＥＯＨ、ＩＰＡ
などのアルコール類を除くことによって、ＮＶが４０．
４％なる、目的水性樹脂を得た。以下これを水性樹脂
（Ｗ−４−３）と略記する。

【０５０９】水性樹脂（Ｗ−４−３）の１００部、参考
例１で調製した化合物（Ｄ−１）の４部、ＥＧＭＥの８
３．７部および「タイペーク ＣＲ−９７」の１８．６
部からなる混合物をサンドミルで分散して得られた白色
塗料を４１３部の脱イオン水に分散せしめて、ＮＶが１
０％でＰＷＣが３０％なる白色電着塗料を調製した。

【０５１０】次いで、この塗料を使用し、且つ、被塗物
であるアルマイト処理アルミニウム板を陰極とする以外
は、実施例１と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付け
を行って、膜厚が２２μｍなる白色硬化塗膜を有する塗
装板を得た。かくして、得られた硬化塗膜について各種
の性能評価を行った結果を第１表に示した。 比較例１

【０５１１】本比較例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂から調製されるアクリル樹脂系電着塗料に関するも
のである。

【０５１２】ビニル系単量体として、ＳＴの１００部、
ＭＭＡの３００部、ＢＭＡの３０７部、ＢＡの１８６
部、ＨＥＭＡの５０部およびＡＡの５７部を使用する以
外は、実施例６におけるアクリル系重合体（ｂ−２−
１）の調製の場合と同様にして、ＮＶが５２．７％で、
かつ、Ｍｎが１１，８００なる、水酸基とカルボキシル
基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これ
を重合体（Ｒ−１）と略記する。

【０５１３】重合体（Ｒ−１）の１００部、参考例１で
調製したブロックイソシアネートである化合物（Ｄ−
１）の９．９部および「タイペークＣＲ−９３」の２
５．５部からなる混合物をサンドミルで分散してＰＷＣ
が３０％なる白色組成物を得た。

【０５１４】次いで、この白色組成物の１００部とＴＥ
Ａの３．８部の混合物を、ＮＶが１０％となるように脱
イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３０％なる比較対照
用のアクリル樹脂とブロックイソシアネートを含有する
白色電着塗料を調製した。この塗料を使用する以外は、
実施例６と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行
って、膜厚が２１μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板
を得た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性
能評価を行った結果を第１表に示した。

【０５１５】比較例２

【０５１６】本比較例は、アニオン性基を含有する水性
樹脂から調製されるアクリル樹脂系電着塗料に関するも
のである。

【０５１７】比較例１で調製した重合体（Ｒ−１）の１
００部、「ウォーターゾル Ｓ−６９５」１４．１部お
よび「タイペークＣＲ−９３」の２６．６部からなる混
合物をサンドミルで分散して、ＰＷＣが３０％なる白色
組成物を得た。

【０５１８】次いで、この白色組成物の１００部とＴＥ
Ａの３．６部の混合物を、ＮＶが１０％となるように脱
イオン水に分散せしめて、ＰＷＣが３０％なる比較対照
用のアクリル樹脂とメラミン樹脂を含有する白色電着塗
料を調製した。この塗料を使用する以外は、実施例８と
同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行って、膜厚
が２２μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板を得た。か
くして、得られた硬化塗膜について各種の性能評価を行
った結果を第１表に示した。

【０５１９】比較例３

【０５２０】本比較例は、カチオン性基を含有する水性
樹脂から調製されるアクリル樹脂系電着塗料に関するも
のである。

【０５２１】水性樹脂（Ｗ−４）の調製 参考例１と同様の反応容器に、ＰＮＰの５００部、ＩＰ
Ａの２００部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃
に昇温した。

【０５２２】次いで、同温度で、ＳＴの１００部、ＭＭ
Ａの２００部、ＢＭＡの２２４部、ＢＡの１８６部、２
−ジメチルアミノエチルメタクリレートの２４０部、Ｈ
ＥＭＡの５０部、ＰＮＰの３００部およびＡＩＢＮの５
０部からなる混合物を、４時間に亘って滴下した。

【０５２３】滴下終了後も、同温度で、１３時間のあい
だ攪拌を行って、ＮＶが５０．２％で、Ｍｎが９，８０
０なる、３級アミノ基と水酸基とを含有するアクリル系
重合体の溶液を得た。以下、この重合体を（Ｒ−２）と
略記する。

【０５２４】重合体（Ｒ−２）の１００部、参考例１で
調製したブロックイソシアネートである化合物（Ｄ−
１）の９．９部および「タイペークＣＲ−９３」の２
４．５部からなる混合物をサンドミルで分散してＰＷＣ
が３０％なる白色組成物を得た。

【０５２５】次いで、この白色組成物の１００部と酢酸
の３．４部の混合物を、ＮＶが１０％となるように脱イ
オン水に分散せしめて、ＰＷＣが３０％なる比較対照用
のアクリル樹脂とブロックイソシアネートを含有する白
色電着塗料を調製した。この塗料を使用する以外は、実
施例１６と同様に電着塗装、水洗ならびに焼き付けを行
って、膜厚が２１μｍなる白色硬化塗膜を有する塗装板
を得た。かくして、得られた硬化塗膜について各種の性
能評価を行った結果を第１表に示した。

【０５２６】

【表１】

【０５２７】《第１表の脚注》 「耐候性」：サンシャイン・ウエザオメーターによる、
３，０００時間に亘る曝露を行なったのちの、塗膜の６
０度鏡面反射率（％）なる光沢値を、未曝露時におけ
る、塗膜の同上の光沢値で以て除して、それを、１００
倍した値（光沢保持率：％）を表示したものである。そ
の値が大きいほど、耐候性が良好であるということを示
している。

【０５２８】「耐汚染性」：屋外において、２ヵ月間に
亘る曝露を行なったのちの未洗浄の塗膜と、未曝露時の
塗膜との色差（△Ｅ）を表示したものである。その値
が、ゼロに近いほど、耐汚染性が良好であることを示し
ている。

【０５２９】「耐酸性」：「耐酸性雨性」の代用試験と
して行なっているものであり、それぞ れの硬化塗膜の
表面上に、１０％硫酸水溶液の０．１ミリ・リットルを
載せた 試験板を、下記の条件で保持したのち、塗膜表
面を水洗乾燥してから、その表 面の状態を、目視によ
り評価判定したものである。その際の評価判定の基準は
下記の通りである。

【０５３０】 保持条件Ａ：２５℃で１日間保持 保持条件Ｂ：６０℃の熱風乾燥器中に、３０分間のあい
だ保持

【０５３１】 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり △…光沢が低下している ×…エッチングが著しい

【０５３２】

【表２】

【０５３３】

【表３】

【０５３４】

【表４】

【０５３５】

【発明の効果】以上のようにして得られる、本発明の電
着塗料は、光沢保持性、耐曝露汚染性及び耐酸性雨性等
の耐久性に極めて優れる硬化塗膜を与えるものであっ
て、建材等の各種の屋外用途に使用される金属類の塗装
用として極めて実用性の高いものである。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリシロキサン(A)と当該ポリシロキサ
   ン以外の重合体(B)とからなり、これを水性化してなる
   アニオン性基もしくはカチオン性基を含有する水性樹脂
   (W)を必須成分とすることを特徴とする電着塗料。
2. 【請求項２】 更に、水性樹脂(W)に含まれる官能基と
   反応する官能基を有する化合物(D)を必須成分として含
   有することを特徴とする請求項１記載の電着塗料。
3. 【請求項３】 前記した水性樹脂(W)が、珪素原子に結
   合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した
   水酸基を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−１）
   と、アニオン性基もしくはカチオン性基なる親水性基を
   有する重合体セグメント（Ｂ−１）から構成される複合
   樹脂（Ｃ−１）を、水性媒体中に分散もしくは溶解せし
   めて得られる水性樹脂（Ｗ−１）であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の電着塗料。
4. 【請求項４】 前記した水性樹脂(W)が、珪素原子に結
   合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した
   水酸基を有するポリシロキサンセグメント（Ａ−１）
   と、アニオン性基もしくはカチオン性基なる親水性基に
   加えて、当該親水性基と、珪素原子に結合した加水分解
   性基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類
   の基以外の官能基をも併有する重合体セグメント（Ｂ−
   ２）より構成される複合樹脂（Ｃ−２）を、水性媒体中
   に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−
   ２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電
   着塗料。
5. 【請求項５】 前記した水性樹脂(W)が、アリール基も
   しくはシクロアルキル基と加水分解性基が共に結合した
   珪素原子および／またはアリール基もしくはシクロアル
   キル基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリシ
   ロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基もしく
   はカチオン性基なる親水性基を有する重合体セグメント
   （Ｂ−１）より構成される複合樹脂（Ｃ−３）と、珪素
   原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に
   結合した水酸基を有するポリシロキサン（ｐ）を、混合
   せしめ、さらに必要に応じて、縮合せしめたのち、水性
   媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られる水性樹脂
   （Ｗ−３）であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の電着塗料。
6. 【請求項６】 前記した水性樹脂(W)が、アリール基と
   加水分解性基が共に結合した珪素原子および／またはア
   リール基と水酸基が共に結合した珪素原子を有するポリ
   シロキサンセグメント（Ａ−２）と、アニオン性基もし
   くはカチオン性基なる親水性基に加えて、当該親水性基
   と、珪素原子に結合した加水分解性基と、珪素原子に結
   合した水酸基との、都合、３種類の基以外の官能基をも
   併有する重合体セグメント（Ｂ−２）より構成される複
   合樹脂（Ｃ−４）と、珪素原子に結合した加水分解性基
   および／または珪素原子に結合した水酸基を有するポリ
   シロキサン（ｐ）を、混合せしめ、さらに必要に応じ
   て、縮合せしめたのち、水性媒体中に分散もしくは溶解
   せしめて得られる水性樹脂（Ｗ−４）であることを特徴
   とする請求項１または２に記載の電着塗料。
7. 【請求項７】 前記したポリシロキサンセグメント（Ａ
   −１）が、下記の構造式（Ｓ−Ｉ） 【化１】 （ただし、式中のＲ¹は、置換基を有していてもいいな
   くてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アラルキル基およびアルケニル基よりなる群から選
   ばれる、少なくとも１種の１価の有機基を表すものとす
   る。）で示される構造を必須の単位構造として有するポ
   リシロキサンセグメントであることを特徴とする請求項
   ３または４に記載の電着塗料。
8. 【請求項８】 前記したポリシロキサン（ｐ）が、下記
   の構造式（Ｓ−Ｉ） 【化２】 （ただし、式中のＲ¹は、置換基を有していてもいいな
   くてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アラルキル基およびアルケニル基よりなる群から選
   ばれる、少なくとも１種の１価の有機基を表すものとす
   る。）で示される構造を必須の単位構造として有するポ
   リシロキサンであることを特徴とする請求項５または６
   に記載の電着塗料。
9. 【請求項９】 前記した重合体セグメント（Ｂ−１）も
   しくは（Ｂ−２）が、ビニル系重合体および／またはポ
   リウレタン系重合体に由来するセグメントであることを
   特徴とする請求項１〜６に記載の電着塗料。
10. 【請求項１０】 前記したアニオン性基もしくはカチオ
    ン性基なる親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性
    基と、珪素原子に結合した水酸基との、都合、３種類の
    基以外の官能基が、炭素原子に結合した水酸基、ブロッ
    クされた水酸基、エポキシ基、シクロカーボネート基、
    １級アミド基、２級アミド基、カーバメート基および、
    下記の構造式（Ｓ−ＩＩ） 【化３】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種の官能基であることを特徴とする請求項４または６
    に記載の電着塗料。
11. 【請求項１１】 前記した水性樹脂に含まれる官能基と
    反応する官能基を有する化合物（Ｄ）が、珪素原子に結
    合した水酸基および／または珪素原子に結合した加水分
    解性基を有する化合物、一分子中にブロックイソシアネ
    ート基と珪素原子に結合した加水分解性基とを併有する
    化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹
    脂、１級ないしは２級アミド基含有化合物およびポリヒ
    ドロキシ化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種
    の化合物であることを特徴とする請求項２記載の電着塗
    料。
12. 【請求項１２】 前記した複合樹脂（Ｃ−１）が、珪素
    原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に
    結合した水酸基と、酸基もしくは塩基性基なる極性基
    と、を併有する重合体（ｂ−１）と、珪素原子に結合し
    た加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸
    基を有するポリシロキサン（ａ−１）とを縮合反応せし
    めて得られる複合樹脂（ｃ−１）を、塩基性化合物もし
    くは酸性化合物で以て部分中和ないしは完全中和せしめ
    て得られるものであることを特徴とする請求項３記載の
    電着塗料。
13. 【請求項１３】 前記した複合樹脂（Ｃ−２）が、珪素
    原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に
    結合した水酸基と、酸基もしくは塩基性基なる極性基に
    加えて、これらの珪素原子に結合した加水分解性基と珪
    素原子に結合した水酸基と極性基なる、都合、３種類の
    基以外の官能基をも併有する重合体（ｂ−２）と、珪素
    原子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に
    結合した水酸基を有するポリシロキサン（ａ−１）とを
    縮合反応せしめて得られる複合樹脂（ｃ−２）を、塩基
    性化合物もしくは酸性化合物で以て部分中和ないしは完
    全中和せしめて得られるものであることを特徴とする請
    求項４記載の電着塗料。
14. 【請求項１４】 前記した珪素原子に結合した加水分解
    性基と珪素原子に結合した水酸基と極性基なる、都合、
    ３種類の基以外の官能基が、炭素原子に結合した水酸
    基、ブロックされた水酸基、エポキシ基、シクロカーボ
    ネート基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基
    および、下記の構造式（Ｓ−ＩＩ） 【化４】 で示される官能基よりなる群から選ばれる、少なくとも
    １種の官能基であることを特徴とする請求項１３に記載
    の電着塗料。
15. 【請求項１５】 前記したポリシロキサンセグメント
    （Ａ−１）が、全珪素原子の１０モル％以上に、アリー
    ル基および／またはシクロアルキル基が結合しているポ
    リシロキサンセグメントであることを特徴とする請求項
    ３または４に記載の電着塗料。
16. 【請求項１６】 前記した珪素原子に結合した加水分解
    性基が、アルコキシ基であることを特徴とする請求項
    ３、４、５、６、１１、１２もしくは１３のいずれかに
    記載の電着塗料。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１６いずれか記載の電着塗
    料で被覆されたことを特徴とする塗装物。