JPH11209696A - 加水分解性ケイ素含有樹脂を含む自己研磨型防汚塗料組成物 - Google Patents
加水分解性ケイ素含有樹脂を含む自己研磨型防汚塗料組成物Info
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- JPH11209696A JPH11209696A JP10007589A JP758998A JPH11209696A JP H11209696 A JPH11209696 A JP H11209696A JP 10007589 A JP10007589 A JP 10007589A JP 758998 A JP758998 A JP 758998A JP H11209696 A JPH11209696 A JP H11209696A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 加水分解されるとき、撥水性であり水中の生
物の付着を防止するのに効果的であるシリコーン油を放
出できるケイ素含有加水分解性樹脂を含み、制御される
速度で加水分解され得る自己研磨型防汚塗料組成物を提
供する。 【解決手段】 ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリ
シロキサン、および少なくとも１種のエチレン性不飽和
カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を
重合に供することによって生成されるケイ素含有樹脂を
含み、該ケイ素含有樹脂はその側鎖に加水分解基を含
む、自己研磨型防汚塗料組成物。
物の付着を防止するのに効果的であるシリコーン油を放
出できるケイ素含有加水分解性樹脂を含み、制御される
速度で加水分解され得る自己研磨型防汚塗料組成物を提
供する。 【解決手段】 ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリ
シロキサン、および少なくとも１種のエチレン性不飽和
カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を
重合に供することによって生成されるケイ素含有樹脂を
含み、該ケイ素含有樹脂はその側鎖に加水分解基を含
む、自己研磨型防汚塗料組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自己研磨型防汚塗
料組成物(self-polishing antifouling coatingcompos
ition)、特に加水分解性ケイ素含有樹脂を含むものに関
する。
料組成物(self-polishing antifouling coatingcompos
ition)、特に加水分解性ケイ素含有樹脂を含むものに関
する。
【０００２】
【従来の技術】加水分解性防汚塗料は、船の船体表面と
水との間の摩擦を増加させ船の動きに対する抵抗の増加
をもたらす水中微生物の付着を防止するために、船の船
体および他の水中構造物の塗装に使用されることが周知
である。加水分解性防汚塗料は一般に、それらの自己研
磨特性により、即ち、加水分解による水への溶解によっ
て、堆積した微生物を除去するのに寄与する。
水との間の摩擦を増加させ船の動きに対する抵抗の増加
をもたらす水中微生物の付着を防止するために、船の船
体および他の水中構造物の塗装に使用されることが周知
である。加水分解性防汚塗料は一般に、それらの自己研
磨特性により、即ち、加水分解による水への溶解によっ
て、堆積した微生物を除去するのに寄与する。
【０００３】様々な種類の加水分解性防汚塗料が、当分
野に存在した。米国特許第４、７７４、０８０号は、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から
なる群から選択される樹脂を含む加水分解性防汚塗料を
開示しており、そこでは樹脂は、金属エステル結合を有
する加水分解性基を有する少なくとも１個の末端基を含
む少なくとも１個の側鎖を有する。
野に存在した。米国特許第４、７７４、０８０号は、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から
なる群から選択される樹脂を含む加水分解性防汚塗料を
開示しており、そこでは樹脂は、金属エステル結合を有
する加水分解性基を有する少なくとも１個の末端基を含
む少なくとも１個の側鎖を有する。
【０００４】シラン化合物またはポリシロキサンをヒド
ロキシ官能基含有化合物と反応させることによるケイ素
含有加水分解性樹脂の生成を示唆した他の特許があり、
そこでは縮合反応はヒドロキシ基とシラン化合物との間
で起こり、
ロキシ官能基含有化合物と反応させることによるケイ素
含有加水分解性樹脂の生成を示唆した他の特許があり、
そこでは縮合反応はヒドロキシ基とシラン化合物との間
で起こり、
【０００５】
【化５】
【０００６】の結合を形成する。例えば、米国特許第
５、３３２、４３１号および第５、３４８、５７６号
は、フェノール化合物およびシランまたはポリシロキサ
ンのようなケイ素化合物を使用することによる、加水分
解性防汚塗料組成物の調製を教示した。米国特許第４、
９０４、５０４号は、シラン化合物および／またはその
低縮合生成物と１分子当り少なくとも２個のヒドロキシ
基を有する有機化合物との反応生成物を含む加水分解性
防汚塗料を開示している。これらの樹脂は、水溶性フェ
ノール化合物またはヒドロキシル含有有機化合物のため
に加水分解され得る。シリコーン油またはポリシロキサ
ンが樹脂中に使用されるとき、樹脂は、加水分解される
際に撥水性シリコーン油を放出でき、こうして水中の生
物の付着を効果的に防止する。
５、３３２、４３１号および第５、３４８、５７６号
は、フェノール化合物およびシランまたはポリシロキサ
ンのようなケイ素化合物を使用することによる、加水分
解性防汚塗料組成物の調製を教示した。米国特許第４、
９０４、５０４号は、シラン化合物および／またはその
低縮合生成物と１分子当り少なくとも２個のヒドロキシ
基を有する有機化合物との反応生成物を含む加水分解性
防汚塗料を開示している。これらの樹脂は、水溶性フェ
ノール化合物またはヒドロキシル含有有機化合物のため
に加水分解され得る。シリコーン油またはポリシロキサ
ンが樹脂中に使用されるとき、樹脂は、加水分解される
際に撥水性シリコーン油を放出でき、こうして水中の生
物の付着を効果的に防止する。
【０００７】特開昭６２−２７５１１３号は、ジメチル
−オルガノ−シリルメタクリレートをエチレン性不飽和
化合物と反応させることによって調製されるケイ素含有
防汚塗料を開示している。その生成物は、式
−オルガノ−シリルメタクリレートをエチレン性不飽和
化合物と反応させることによって調製されるケイ素含有
防汚塗料を開示している。その生成物は、式
【０００８】
【化６】
【０００９】の結合を有する加水分解性エステル基を含
む。この塗料は、経過時間にかかわらず実質的に一定の
速度で加水分解されると言われている。にもかかわら
ず、シリル化合物を用いて得られる反応生成物は、ケイ
素含量がより少なく、微生物の付着を効果的に防止でき
ない。さらに、そのような反応生成物で得られた加水分
解性エステル基の加水分解速度はあまりにも速いので、
それによって形成された防汚塗料の断続的離層プロセス
の満足な延長間隔は得られず、その延長間隔は、船の船
体または他の水中構造物を水中微生物による付着から防
止するよう、防汚塗料の長期間の効果を達成するのに決
定的に重要である。
む。この塗料は、経過時間にかかわらず実質的に一定の
速度で加水分解されると言われている。にもかかわら
ず、シリル化合物を用いて得られる反応生成物は、ケイ
素含量がより少なく、微生物の付着を効果的に防止でき
ない。さらに、そのような反応生成物で得られた加水分
解性エステル基の加水分解速度はあまりにも速いので、
それによって形成された防汚塗料の断続的離層プロセス
の満足な延長間隔は得られず、その延長間隔は、船の船
体または他の水中構造物を水中微生物による付着から防
止するよう、防汚塗料の長期間の効果を達成するのに決
定的に重要である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、式
【００１１】
【化７】
【００１２】の結合を有する加水分解性エステル基を含
むケイ素含有加水分解性樹脂を含み、制御される速度で
加水分解され得る自己研磨型防汚塗料組成物を提供する
ことであり、上記樹脂は、加水分解されるとき、撥水性
であり水中の生物の付着を防止するのに効果的であるシ
リコーン油を放出できる。
むケイ素含有加水分解性樹脂を含み、制御される速度で
加水分解され得る自己研磨型防汚塗料組成物を提供する
ことであり、上記樹脂は、加水分解されるとき、撥水性
であり水中の生物の付着を防止するのに効果的であるシ
リコーン油を放出できる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、自己研
磨型防汚塗料組成物は、ヒドロキシまたはアルコキシ官
能性ポリシロキサン、および少なくとも１種のエチレン
性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーか
ら製造されるケイ素含有樹脂を含み、そこでは、ケイ素
含有樹脂はその側鎖に、一般式：
磨型防汚塗料組成物は、ヒドロキシまたはアルコキシ官
能性ポリシロキサン、および少なくとも１種のエチレン
性不飽和カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーか
ら製造されるケイ素含有樹脂を含み、そこでは、ケイ素
含有樹脂はその側鎖に、一般式：
【００１４】
【化８】
【００１５】または一般式：
【００１６】
【化９】
【００１７】［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立してメチ
ル、フェニルまたは−ＯＲ’を示し、Ｒ’は水素原子ま
たは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ
1およびＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形
成し得る；ｘおよびｙはそれぞれ１〜２０の整数である
がｘ＋ｙ≧２である；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２
０の整数である。］で示される加水分解性基を有する。
ル、フェニルまたは−ＯＲ’を示し、Ｒ’は水素原子ま
たは１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ
1およびＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形
成し得る；ｘおよびｙはそれぞれ１〜２０の整数である
がｘ＋ｙ≧２である；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２
０の整数である。］で示される加水分解性基を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明によるケイ素含有樹脂は、
（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合させてカルボン
酸官能基を有するコポリマーを形成させ、その後、ヒド
ロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物を
得られたコポリマーと反応させる；または（ｂ）ヒドロ
キシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物をエ
チレン性不飽和カルボン酸と反応させ、その後、得られ
た反応生成物をカルボン酸官能基を含まない残りのエチ
レン性不飽和モノマーと反応させる工程を行う、ことに
より調製され得る。
（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合させてカルボン
酸官能基を有するコポリマーを形成させ、その後、ヒド
ロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物を
得られたコポリマーと反応させる；または（ｂ）ヒドロ
キシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサン化合物をエ
チレン性不飽和カルボン酸と反応させ、その後、得られ
た反応生成物をカルボン酸官能基を含まない残りのエチ
レン性不飽和モノマーと反応させる工程を行う、ことに
より調製され得る。
【００１９】本発明で使用されるヒドロキシまたはアル
コキシ官能性ポリシロキサンは、一般式：
コキシ官能性ポリシロキサンは、一般式：
【００２０】
【化１０】
【００２１】および一般式：
【００２２】
【化１１】
【００２３】［式中、Ｒは独立してメチル、フェニルま
たはＯＲ’を示し、ここでＲ’は水素または１〜１０個
の炭素原子を有するアルキルであり、一般式（３）にお
いて、Ｒが末端Ｓｉ原子以外のＳｉ原子の１個に結合す
るとき少なくとも１個のＲはＯＲ’である、一般式
（４）において、２個の末端原子Ｓｉのいずれか１個に
結合した少なくとも１個のＲはＯＲ’である；Ｒ1およ
びＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形成し
得る；ｎは１以上の整数であり；ｘ’およびｙ’はそれ
ぞれ１〜２０の整数である。］で示される化合物から選
択され得る。
たはＯＲ’を示し、ここでＲ’は水素または１〜１０個
の炭素原子を有するアルキルであり、一般式（３）にお
いて、Ｒが末端Ｓｉ原子以外のＳｉ原子の１個に結合す
るとき少なくとも１個のＲはＯＲ’である、一般式
（４）において、２個の末端原子Ｓｉのいずれか１個に
結合した少なくとも１個のＲはＯＲ’である；Ｒ1およ
びＲ2はいっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形成し
得る；ｎは１以上の整数であり；ｘ’およびｙ’はそれ
ぞれ１〜２０の整数である。］で示される化合物から選
択され得る。
【００２４】本発明で使用されるエチレン性不飽和モノ
マーは、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸および
それらの誘導体のようなカルボン酸類、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体のよ
うなエステル類から有利に選択され得る。そのようなエ
ステル類の例は、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、およびヒドロキ
シエチルメタクリレートである。
マーは、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸および
それらの誘導体のようなカルボン酸類、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびそれらの誘導体のよ
うなエステル類から有利に選択され得る。そのようなエ
ステル類の例は、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、およびヒドロキ
シエチルメタクリレートである。
【００２５】本発明は、下記の実施例でより十分に説明
される。
される。
【００２６】
【実施例】実施例 １ ２５部のアクリル酸、７５部のメタクリル酸メチル、５
０部のメタクリル酸ブチル並びに５０部のアクリル酸２
−エチルヘキシルを含む溶液及び６０部のトルエンに溶
かした３部の過酸化ベンゾイルの溶液を、１２０℃で２
時間かけて、１００部のノルマルブタノール及び１００
部のキシレンの入った反応ケトルへ加えた。
０部のメタクリル酸ブチル並びに５０部のアクリル酸２
−エチルヘキシルを含む溶液及び６０部のトルエンに溶
かした３部の過酸化ベンゾイルの溶液を、１２０℃で２
時間かけて、１００部のノルマルブタノール及び１００
部のキシレンの入った反応ケトルへ加えた。
【００２７】高分子化を完結させるために、反応ケトル
を更に２時間、１２０℃に保った。その後、（ダウ−コ
ーニング(Dow-Corning)社で生産され、商品名シリコン
インターメディエイト ゼット−６０１８(Silicone In
termediate Z-6018)で販売されている）ヒドロキシル含
有環状ポリシロキサン９２部を反応ケトルに加え、水を
追い払うために、理論量得られるまで還流した。透明な
溶液が得られた。
を更に２時間、１２０℃に保った。その後、（ダウ−コ
ーニング(Dow-Corning)社で生産され、商品名シリコン
インターメディエイト ゼット−６０１８(Silicone In
termediate Z-6018)で販売されている）ヒドロキシル含
有環状ポリシロキサン９２部を反応ケトルに加え、水を
追い払うために、理論量得られるまで還流した。透明な
溶液が得られた。
【００２８】実施例 ２ ３０部のメタクリル酸、８０部のメタクリル酸メチル並
びに９０部のアクリル酸ブチルを含む溶液及び６０部の
キシレンに溶かした３部の過酸化ベンゾイルを含む溶液
を、１２０℃で２時間かけて、２００部のキシレンの入
った反応ケトルへ加えた。
びに９０部のアクリル酸ブチルを含む溶液及び６０部の
キシレンに溶かした３部の過酸化ベンゾイルを含む溶液
を、１２０℃で２時間かけて、２００部のキシレンの入
った反応ケトルへ加えた。
【００２９】高分子化を完結させるために、反応ケトル
を更に２時間、１２０℃に保った。その後、７７部の
（ワカー(Wacker)社で生産され、商品名シリコンインタ
ーメディエイト２３１(Silicone Intermediate 231)で
販売されている）メトキシ官能性シリコンオリゴマーを
反応器に加え、水を追い払うために、理論量得られるま
で還流した。透明な溶液が得られた。
を更に２時間、１２０℃に保った。その後、７７部の
（ワカー(Wacker)社で生産され、商品名シリコンインタ
ーメディエイト２３１(Silicone Intermediate 231)で
販売されている）メトキシ官能性シリコンオリゴマーを
反応器に加え、水を追い払うために、理論量得られるま
で還流した。透明な溶液が得られた。
【００３０】実施例 ３ ５１部の（ワカー(Wacker)社で生産され、商品名シリコ
ンインターメディエイト２３１(Silicone Intermediate
231)で販売されている）メトキシ官能性シリコンオリ
ゴマー、１９部のメタクリル酸及び２００部のキシレン
及びＮ−ブタノールを反応器に入れた。この混合物を、
低沸点の成分を追い払うために、理論量が得られるまで
還流した。得られた溶液、２０部のトルエンに溶かした
１．５部の過酸化ベンゾイルを含む溶液及び３０部のア
クリル酸ブチル並びに３０部のアクリル酸２−エチルヘ
キシルを含む溶液を、１２０℃で１時間かけて反応ケト
ルへ加えた。更に、３５部のアクリル酸ブチル並びに３
５部のアクリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液及び３
０部のトルエンに溶かした２．５部の過酸化ベンゾイル
を含む溶液を、同じ温度で２時間かけて反応ケトルへ加
えた。高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に
２時間１２０℃に保った。
ンインターメディエイト２３１(Silicone Intermediate
231)で販売されている）メトキシ官能性シリコンオリ
ゴマー、１９部のメタクリル酸及び２００部のキシレン
及びＮ−ブタノールを反応器に入れた。この混合物を、
低沸点の成分を追い払うために、理論量が得られるまで
還流した。得られた溶液、２０部のトルエンに溶かした
１．５部の過酸化ベンゾイルを含む溶液及び３０部のア
クリル酸ブチル並びに３０部のアクリル酸２−エチルヘ
キシルを含む溶液を、１２０℃で１時間かけて反応ケト
ルへ加えた。更に、３５部のアクリル酸ブチル並びに３
５部のアクリル酸２−エチルヘキシルを含む溶液及び３
０部のトルエンに溶かした２．５部の過酸化ベンゾイル
を含む溶液を、同じ温度で２時間かけて反応ケトルへ加
えた。高分子化を完結させるために、反応ケトルを更に
２時間１２０℃に保った。
【００３１】実施例 ４ ５５．２部の（ダウ−コーニング(Dow-Corning)社で生
産され、商品名シリコンインターメディエイト ゼット
−６０１８(Silicone Intermediate Z-6018)で販売され
ている）ヒドロキシ官能性シリコンオリゴマー、１５部
のアクリル酸及び２００部のキシレン及びＮ−ブタノー
ルを反応器に入れた。水を追い払うために、混合物を理
論量が得られるまで還流した。得られた溶液を、３０部
のトルエンに溶かした２．５部の過酸化ベンゾイルを含
む溶液及び６０部のアクリル酸ブチル並びに３０部のメ
タクリル酸メチルを含む溶液とともに、１２０℃で１時
間かけて反応ケトルへ加えた。更に、３５部のアクリル
酸ブチル並びに３５部のメタクリル酸メチルを含む溶液
及び２０部のトルエンに溶かした１．５部の過酸化ベン
ゾイルを含む溶液を、同じ温度で２時間かけて反応ケト
ルへ加えた。高分子化を完結されるために、反応ケトル
を更に２時間１２０℃に保った。
産され、商品名シリコンインターメディエイト ゼット
−６０１８(Silicone Intermediate Z-6018)で販売され
ている）ヒドロキシ官能性シリコンオリゴマー、１５部
のアクリル酸及び２００部のキシレン及びＮ−ブタノー
ルを反応器に入れた。水を追い払うために、混合物を理
論量が得られるまで還流した。得られた溶液を、３０部
のトルエンに溶かした２．５部の過酸化ベンゾイルを含
む溶液及び６０部のアクリル酸ブチル並びに３０部のメ
タクリル酸メチルを含む溶液とともに、１２０℃で１時
間かけて反応ケトルへ加えた。更に、３５部のアクリル
酸ブチル並びに３５部のメタクリル酸メチルを含む溶液
及び２０部のトルエンに溶かした１．５部の過酸化ベン
ゾイルを含む溶液を、同じ温度で２時間かけて反応ケト
ルへ加えた。高分子化を完結されるために、反応ケトル
を更に２時間１２０℃に保った。
【００３２】実施例 ５ アクリル酸３０部、アクリル酸２−エチルヘキシル８０
部及びメタクリル酸ブチル９０部の溶液、並びに、過酸
化ベンゾイル３部をトルエン６０部中に溶解した溶液
を、Ｎ−ブタノール１００部及びキシレン１００部を有
する反応ケトルに、１２０℃にて２時間かけて添加し
た。
部及びメタクリル酸ブチル９０部の溶液、並びに、過酸
化ベンゾイル３部をトルエン６０部中に溶解した溶液
を、Ｎ−ブタノール１００部及びキシレン１００部を有
する反応ケトルに、１２０℃にて２時間かけて添加し
た。
【００３３】反応ケトルを、さらに２時間１２０℃に保
ち、重合を完結させた。次いで、メトキシ官能性シリコ
ーンオリゴマー８４部（ダウ−コーニング社（Dow-Corn
ingCompany）製、シリコーンインターミディエート（si
licone intermediate）Ｚ−６１８８の商標名にて販
売）を反応器に添加し、低沸点成分を追い出すためにそ
れらの理論量が得られるまで還流させた。透明な溶液を
得た。
ち、重合を完結させた。次いで、メトキシ官能性シリコ
ーンオリゴマー８４部（ダウ−コーニング社（Dow-Corn
ingCompany）製、シリコーンインターミディエート（si
licone intermediate）Ｚ−６１８８の商標名にて販
売）を反応器に添加し、低沸点成分を追い出すためにそ
れらの理論量が得られるまで還流させた。透明な溶液を
得た。
【００３４】実施例 ６〜１０ 防汚塗料を、実施例１〜５において得られた樹脂を用い
て下記の配合表に従って実施例６〜１０で調製した：成分 量 樹脂 ２５ ＣｕＯ ４０ ベントン（Bentone）＃３４ １．５ タルク １０ ＣａＣｌ2 ５ キシレン １０ 防汚性の試験を、塗装された試験プレートを海に浸漬す
ることにより行った。得られた塗料を用いて行った浸漬
試験の結果を、汚染された面積のパーセンテージにより
表１に示す。対照１は、鎖状ラバーレジンより調製し、
対照２は、自己研磨性（self-polishing）有機スズ樹脂
より調製した。
て下記の配合表に従って実施例６〜１０で調製した：成分 量 樹脂 ２５ ＣｕＯ ４０ ベントン（Bentone）＃３４ １．５ タルク １０ ＣａＣｌ2 ５ キシレン １０ 防汚性の試験を、塗装された試験プレートを海に浸漬す
ることにより行った。得られた塗料を用いて行った浸漬
試験の結果を、汚染された面積のパーセンテージにより
表１に示す。対照１は、鎖状ラバーレジンより調製し、
対照２は、自己研磨性（self-polishing）有機スズ樹脂
より調製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】本発明の上記５つの実施例１〜５は全て、
ヒドロキシル含有環状ポリシロキサン（シリコーンイン
ターミディエートＺ−６０１８、ダウ−コーニング製）
又はメトキシ官能性シリコーンオリゴマー（シリコーン
インターミディエート ２３１、ワッカー社（Wacker Co
mpany）製）のいずれかを、前記カルボキシ基に結合さ
せることにより側鎖を形成するために用いた。おそら
く、かさ高いポリシロキサニル基を形成するために、２
個のシロキサニル基がカルボキシ基に結合している珪素
原子に結合できるのは、ポリシロキサンの珪素原子に結
合したアルコキシ基のためであろう。従って、エステル
基の付近に形成される得られたかさ高いポリシロキサニ
ル基は、本発明のエステル基が急速に加水分解されるの
を立体的に妨げ、そのため、加水分解の結果としての塗
布された本発明樹脂の剥離の速度を、より望ましい範囲
内に調節できる。
ヒドロキシル含有環状ポリシロキサン（シリコーンイン
ターミディエートＺ−６０１８、ダウ−コーニング製）
又はメトキシ官能性シリコーンオリゴマー（シリコーン
インターミディエート ２３１、ワッカー社（Wacker Co
mpany）製）のいずれかを、前記カルボキシ基に結合さ
せることにより側鎖を形成するために用いた。おそら
く、かさ高いポリシロキサニル基を形成するために、２
個のシロキサニル基がカルボキシ基に結合している珪素
原子に結合できるのは、ポリシロキサンの珪素原子に結
合したアルコキシ基のためであろう。従って、エステル
基の付近に形成される得られたかさ高いポリシロキサニ
ル基は、本発明のエステル基が急速に加水分解されるの
を立体的に妨げ、そのため、加水分解の結果としての塗
布された本発明樹脂の剥離の速度を、より望ましい範囲
内に調節できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598007403 Ｎｏ．26， Ｙｅｎ−Ｈａｉ Ｓａｎ Ｒ ｄ．， Ｋａｏｈｓｉｕｎｇ Ｃｉｔｙ, Ｔａｉｗａｎ (72)発明者 ツェン−フー ツァング 台湾 カオシュォン シェン フェン−シ ャン シティウェン−ミン ストリート ナンバー 33−３エフ
Claims (6)
- 【請求項１】 ヒドロキシまたはアルコキシ官能性ポリ
シロキサン、および少なくとも１種のエチレン性不飽和
カルボン酸を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物を
重合に供することによって生成されるケイ素含有樹脂を
含み、該ケイ素含有樹脂はその側鎖に、一般式： 【化１】 または一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は独立してメチル、フェニル
または−ＯＲ’を示し、Ｒ’は水素原子または１〜１０
個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ1およびＲ2は
いっしょになってオキサ基（−Ｏ−）を形成し得；ｘお
よびｙはそれぞれ１〜２０の整数であるがｘ＋ｙ≧２で
あり；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２０の整数であ
る。］で示される加水分解性基を含む自己研磨型防汚塗
料組成物。 - 【請求項２】 前記ヒドロキシまたはアルコキシ官能性
ポリシロキサンが、一般式： 【化３】 および一般式： 【化４】 ［式中、Ｒは独立してメチル、フェニルまたはＯＲ’を
示し、ここでＲ’は水素または１〜１０個の炭素原子を
有するアルキルであり、一般式（３）において、Ｒが末
端Ｓｉ原子以外のＳｉ原子の１個に結合するとき少なく
とも１個のＲはＯＲ’であり、一般式（４）において、
２個の末端原子Ｓｉのいずれか１個に結合した少なくと
も１個のＲはＯＲ’である；Ｒ1およびＲ2はいっしょに
なってオキサ基（−Ｏ−）を形成し得；ｎは１以上の整
数であり；ｘ’およびｙ’はそれぞれ１〜２０の整数で
ある。］を有する化合物からなる群から選択される、請
求項１に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。 - 【請求項３】 前記エチレン性不飽和モノマーと前記ヒ
ドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンとの前
記混合物を前記重合に供する前に、前記エチレン性不飽
和モノマーをプレポリマー化してカルボン酸官能基を有
するコポリマーを形成する、請求項２に記載の自己研磨
型防汚塗料組成物。 - 【請求項４】 前記エチレン性不飽和モノマーと前記ヒ
ドロキシまたはアルコキシ官能性ポリシロキサンとの前
記混合物を前記重合に供する前に、前記少なくとも１種
のエチレン性不飽和カルボン酸を前記ヒドロキシまたは
アルコキシ官能性ポリシロキサンと反応させる、請求項
２に記載の自己研磨型防汚塗料組成物。 - 【請求項５】 前記エチレン性不飽和モノマーがスチレ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からな
る群から選択される、請求項３に記載の自己研磨型防汚
塗料組成物。 - 【請求項６】 前記エチレン性不飽和モノマーがスチレ
ン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からな
る群から選択される、請求項４に記載の自己研磨型防汚
塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00758998A JP3704616B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 加水分解性ケイ素含有樹脂を含む自己研磨型防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00758998A JP3704616B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 加水分解性ケイ素含有樹脂を含む自己研磨型防汚塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11209696A true JPH11209696A (ja) | 1999-08-03 |
| JP3704616B2 JP3704616B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=11670009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00758998A Expired - Lifetime JP3704616B2 (ja) | 1998-01-19 | 1998-01-19 | 加水分解性ケイ素含有樹脂を含む自己研磨型防汚塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3704616B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10385221B2 (en) | 2014-04-03 | 2019-08-20 | Ppg Coatings Europe B.V. | Erodible antifouling coating composition |
| CN116535972A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-04 | 哈尔滨工程大学 | 双功能有机硅-丙烯酸酯防污涂料、防污涂层及其制备方法和应用 |
| CN119101462A (zh) * | 2024-10-17 | 2024-12-10 | 哈尔滨工程大学 | 一种光固化透明防污涂层及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6429475A (en) * | 1987-07-24 | 1989-01-31 | Shinetsu Chemical Co | Antifouling paint composition |
| JPH0391571A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-17 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物 |
| JPH0625559A (ja) * | 1992-04-03 | 1994-02-01 | Air Prod And Chem Inc | 水没表面上における海洋生物の付着を遅延させるシリコーン樹脂及びシリコーン流体の使用 |
| JPH07179849A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含浸性防水剤組成物 |
-
1998
- 1998-01-19 JP JP00758998A patent/JP3704616B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6429475A (en) * | 1987-07-24 | 1989-01-31 | Shinetsu Chemical Co | Antifouling paint composition |
| JPH0391571A (ja) * | 1989-09-04 | 1991-04-17 | Chugoku Marine Paints Ltd | 防汚塗料組成物 |
| JPH0625559A (ja) * | 1992-04-03 | 1994-02-01 | Air Prod And Chem Inc | 水没表面上における海洋生物の付着を遅延させるシリコーン樹脂及びシリコーン流体の使用 |
| JPH07179849A (ja) * | 1993-12-24 | 1995-07-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含浸性防水剤組成物 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10385221B2 (en) | 2014-04-03 | 2019-08-20 | Ppg Coatings Europe B.V. | Erodible antifouling coating composition |
| CN116535972A (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-04 | 哈尔滨工程大学 | 双功能有机硅-丙烯酸酯防污涂料、防污涂层及其制备方法和应用 |
| CN116535972B (zh) * | 2023-06-14 | 2024-03-29 | 哈尔滨工程大学 | 双功能有机硅-丙烯酸酯防污涂料、防污涂层及其制备方法和应用 |
| CN119101462A (zh) * | 2024-10-17 | 2024-12-10 | 哈尔滨工程大学 | 一种光固化透明防污涂层及其制备方法和应用 |
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|---|---|
| JP3704616B2 (ja) | 2005-10-12 |
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