JPH11209841A - 耐熱耐食性サーメット材料及び溶射材料 - Google Patents

耐熱耐食性サーメット材料及び溶射材料

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JPH11209841A
JPH11209841A JP1367698A JP1367698A JPH11209841A JP H11209841 A JPH11209841 A JP H11209841A JP 1367698 A JP1367698 A JP 1367698A JP 1367698 A JP1367698 A JP 1367698A JP H11209841 A JPH11209841 A JP H11209841A
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JP
Japan
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corrosion
cermet material
cermet
resistance
test
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JP1367698A
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English (en)
Inventor
Yutaka Takayanagi
豊 高柳
Hideo Tsunoda
英雄 角田
Hirotoshi Matsumoto
拓俊 松本
Kazuji Yamada
一二 山田
Takayuki Sudo
隆之 須藤
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐食性、軽量性、及び靱性を備えた
サーメット材料、該サーメット材料で構成したボイラ燃
焼装置部材、並びに、該サーメット材料を用いた耐熱耐
食性溶射材料を提供しようとするものである。 【解決手段】 重量比で、CrB2 微粒20〜90%及
びCoNiCrAlY系合金微粒80〜10%を含有す
る混合物を焼成してなる耐熱性及び耐食性を備えたサー
メット材料、該サーメット材料で構成したボイラ燃焼装
置用部材、及び、該サーメット材料を解砕してなる耐熱
耐食性溶射材料である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ等の燃焼装
置に適用可能な耐熱性及び耐食性を備えたサーメット材
料、該サーメット材料で構成したボイラ燃焼装置部材及
び該サーメット材料を用いた耐熱耐食性溶射材料に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ボイラ等の燃焼装置のバーナーノズル、
エアノズルディフューザなどは、ボイラの中で最も高温
に曝され、腐食を受けやすい部材である。それ故、従来
は45Cr−30Niや50Cr−50Ni等、腐食に
有効な元素であるCrを多く含んだ材料や、これよりも
さらに耐食性の良好な材料、例えばCoNiCrAlY
やセラミックス等を表面にコーティングした複合材料が
使用されてきた。
【0003】しかし、近年のボイラは低NOx 運転や熱
負荷の増加による温度上昇が余儀なくされている。その
結果、従来の材料では耐熱性及び耐食性が不足するよう
になった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題を解消し、従来の材料より一層優れた耐熱性、
耐食性、軽量性、及び靱性を備えたサーメット材料、該
サーメット材料で構成したボイラ燃焼装置部材、並び
に、該サーメット材料を用いた耐熱耐食性溶射材料を提
供しようとするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の構成を採
用することにより、前記の課題の解決に成功した。 (1) 重量比で、CrB2 微粒20〜90%及びCoNi
CrAlY系合金微粒80〜10%を含有する混合物を
焼成してなる耐熱性及び耐食性を備えたサーメット材
料。
【0006】(2) 上記(1) 記載のサーメット材料で構成
したボイラ燃焼装置用部材。 (3) 上記(1) 記載のサーメット材料を解砕してなる耐熱
耐食性溶射材料。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明者等は、耐酸化性に優れた
Crと、骨格相としての結晶構造を確保するのに適した
BからなるCrB2 を骨格相となし、その粒間を埋めて
全体として高温腐食性に優れた材料を提供するための合
金相を鋭意検討した結果、耐食性に優れたCoNiCr
AlY系合金を特定量配合した焼成物が、ボイラ等の燃
焼装置用部材に適用可能な耐熱性、耐食性及び優れた靱
性を備えた材料であることを見出した。
【0008】本発明で用いるCoNiCrAlY系合金
組成は、重量比でNiが30〜35%、Crが18〜2
5%、Alが5〜10%、Yが0.1〜1.0%、及び
Coが残部からなる。
【0009】CoNiCrAlY系合金において、Co
はマトリックスに固溶してδフェライトの生成を抑制
し、高温強度を維持するのに有効であり、かつ、多量の
Crの添加を可能にする元素である。
【0010】Niは靱性を改善するのに有効な元素であ
り、また、δフェライトの生成を抑制する上でも有効な
元素である。また、Ni自体が耐食性に優れた元素であ
り、組織的には安定したオーステナイトを形成するのに
重要な元素である。Niが30%を下回ると靱性が低下
し、35%を超えても添加効果の向上を望むことができ
ず、高コストを招くことになる。
【0011】Crは炭化物を形成し、クリープ破断強度
の改善に寄与する元素である。また、マトリックス中に
溶け込んで耐酸化性を改善し、マトリックス自体を強化
して高温長時間側の強度の向上に寄与する。Crが18
%を下回ると強度が低下しかつ耐酸化性が低下するので
好ましくない。また、25%を超えて配合しても溶け込
ませることができない。
【0012】Alは表面にアルミナ(Al2 3 )を形
成し易く、耐食性を向上させる元素である。Alが5%
を下回ると耐酸化性が低下し、10%を超えると融点が
低下しすぎるので好ましくない。
【0013】YはCoNiCrAlY系合金の液化温度
を下げる効果があり、CoNiCrAlY系合金をCr
2 粒間に埋め込み、マトリックスの機能を引き出す上
で重要な元素である。Yが0.1%を下回ると液化温度
を下げる効果が得られなくなり、1.0%を超えても添
加効果の向上を望むことができず、高コストを招くこと
になる。
【0014】本発明のサーメット材料はCrB2 微粒と
CoNiCrAlY系合金微粒を混合した後焼成したも
のであり、両者の配合は重量比でCrB2 微粒が20〜
90%、CoNiCrAlY系合金微粒が80〜10%
の範囲に調整する必要があり、CrB2 微粒が20%を
下回ると、CrB2 骨格相が不足して所定の耐酸化性を
確保することができず、90%を超えると、実質的にC
rB2 のみの焼結体となり靱性を確保することができな
くなる。
【0015】また、本発明のサーメット材料を溶射材料
として用いるときには、CrB2 微粒が90%を超えて
配合すると、CoNiCrAlY系合金との濡れ性が悪
くなり、溶射膜中に多くの気孔が含まれるため密着性も
低下する。また、20%を下回ると、耐食性を十分に確
保することができない。なお、本発明のサーメット材料
の好ましい配合割合は、CrB2 微粒が50〜60%、
CoNiCrAlY系合金微粒が40〜50%の範囲で
ある。
【0016】CrB2 微粒の平均粒径は30〜70μm
の範囲が適当であり、CoNiCrAlY系合金微粒の
平均粒径は10〜40μmの範囲が適当であって、Co
NiCrAlY系合金微粒の粒径をCrB2 微粒より小
さくすることによりCrB2粒間への前記合金相の埋め
込みを確実にする。
【0017】次に、本発明のサーメット材料でボイラ燃
焼装置部材を製造する手順を説明する。CrB2 微粒と
CoNiCrAlY系合金微粒を混合し、乾燥した後、
金型等を用いて所定形状に成形し、次いで、加熱して樹
脂等を飛散させて脱脂を行い、その後、焼成し、研磨等
の仕上げ加工を施して部材を完成する。焼成温度は12
00〜1450℃の範囲、好ましくは1300〜145
0℃の範囲が適当である。1200℃を下回ると焼結さ
せることができず、1450℃を超えると合金中のAl
が飛散し、合金組成が変動するので好ましくない。
【0018】本発明の溶射材料は、上記の混合物を乾燥
・脱脂・焼成をした後、解砕して溶射に供するものであ
る。配合割合や焼成温度は上記の範囲と同じでよい。な
お、溶射材料の粒径範囲は20〜100μmで、平均粒
径は50μmが適当である。
【0019】
【実施例】〔実施例1〕 (試験片の作製)実施例a〜c及び比較例b、cは、平
均粒径50μmのCrB2 微粒と、平均粒径30μmの
CoNiCrAlY(Ni:31.4%,Cr:20.
9%,Al:9.8%,Y:0.61%,Co:ba
l)微粒を表1の割合で混合し、乾燥した後、14×1
4×3mmの大きさに成形し、500℃に加熱して脱脂
した後1300℃で2時間焼成し、表面を600番まで
の砥石を用いて研磨し、試験片を得た。
【0020】なお、比較例aとして表1の組成のCoN
iCrAlY合金、比較例dとして従来のボイラ用燃焼
装置部材である45Cr−30Ni−Fe合金、比較例
eとして従来のボイラ用燃焼装置部材であるSUS31
0合金、及び比較例fとしてAl2 3 について、上記
と同様に研磨した同じ大きさの試験片を用意した。
【0021】
【表1】
【0022】(酸化試験)上記の試験片を大気炉中で1
200℃に加熱して100時間保持した後、ブラシ、ゴ
ム板当を用いて軽く擦りながら水洗いし、次いで沸騰し
た18%NaOH−3%KMnO4 水溶液中で20分間
保持した後、再び水洗いを行い、さらに、沸騰した10
%クエン酸アンモニウム水溶液を用いて同様に洗浄を繰
り返して酸化皮膜を除去した。なお、酸化皮膜を除去で
きないときには、一連の作業を繰り返した。酸化皮膜が
除去された試験片はアセトンで10分間超音波洗浄を行
い、乾燥炉で十分に乾燥した後、重量を測定した。表2
には、各試験片について酸化試験の前後の重量変化を示
した。
【0023】(腐食試験)腐食試験はボイラ燃焼装置部
材の環境を模擬して20mol%V2 5 −80mol
%Na2 SO4 の組成からなる付着灰、及び、2000
ppmH2 S−2%O2 −15%CO2 −10%H2
2 balからなる腐食性ガスを用いて800℃で試験
を行った。実際のボイラでは負荷変動が激しいため、温
度は800〜1100℃程度であるが、温度が変動して
も材料の耐食性序列は変化しないところから試験温度を
800℃に設定した。試験片は、14×14×3mmの
大きさのものを用い、付着灰が20mg/cm2 となる
ように表面に塗布し、腐食性ガス中で100時間保持し
た。その後、試験片の断面におけるスケールの厚さを測
定して腐食性を評価した。腐食試験の結果も表2に記載
した。
【0024】(破壊靱性試験)靱性はIF法(Indentat
ion Fracture Method)で評価した。予め試験片を樹脂に
埋めて研磨し、ビッカース圧子を押しつけて、圧痕の四
隅から対角線の延長線上にクラックを発生させ、圧痕の
対角線長さ(2Cv)と、発生したクラックの全長(2
C)を用いて下記式より破壊靱性(Kc)を算出した。 Kc=0.036E0.4 1 0.6 Cv-0.7(C/Cv)
-1.5 なお、式中のP1 は圧子の押し込み荷重を示し、Eはヤ
ング率を示す。
【0025】破壊靱性試験は代表的な試験片について行
いった。なお、比較のために、セラミックスの代表的な
ものとしてAl2 3 についても試験を行った。測定値
は高いほど破壊しにくく、靱性に乏しいものほどもろく
壊れやすい。それらの結果は表2に示した。
【0026】
【表2】
【0027】(評価)表2から明らかなように、比較例
aのCoNiCrAlY合金は僅かな重量減少が認めら
れ、従来材である比較例d及びeは相当の重量減少が認
められたが、CrB2 骨格及びCoNiCrAlY合金
からなる実施例a〜c及び比較例b及びcは重量増加が
認められた。これは合金成分中のCrが酸化皮膜を形成
したことに起因するものと思われる。これらの結果か
ら、従来材の比較例d,eに比べて実施例a〜cの試験
片は高温における耐酸化性に優れていることが分かる。
【0028】また、腐食試験の結果、実施例a〜cは従
来材である比較例d、eと比べて腐食寿命が大幅に延長
していることが分かる。破壊靱性も、実施例a〜cが比
較例fのAl2 3 に比べて高い靱性を有し、材料割れ
防止の信頼性が高いことが分かる。
【0029】〔実施例2〕実施例1と同様にしてサーメ
ット材料(表1の組成)を焼成した後、解砕して平均粒
径50μmの溶射材料を調製した。この溶射材料をプラ
ズマ溶射で大きさ14×14×3mmの試験片(45C
r−30Ni)表面に平均200μmの厚さの溶射膜を
形成して実施例d〜f及び比較例g〜lの試験片を得
た。この試験片を実施例1と同様にして酸化試験及び腐
食試験を行い、かつ、熱サイクル試験を行って溶射膜の
剥離性を調べた。熱サイクル試験は、上記の溶射皮膜を
備えた試験片を1200℃の炉の中に挿入して20分間
保持し、その後、炉外に取り出して扇風機で強制空冷を
実施し、その断面調査により溶射膜の剥離の有無を確認
した。熱サイクル試験は同じ作業を10回繰り返した。
結果は表3に示した。
【0030】
【表3】
【0031】表3から明らかなように、実施例d〜fの
溶射膜は酸化試験及び腐食試験において実施例a〜cと
同様に優れた耐食性と腐食寿命の延長が確認された。ま
た、実施例g〜fにおける溶射膜と試験片母材との密着
性は、比較例gのCoNiCrAlY合金のみからなる
溶射膜と同等以上の結果を示した。
【0032】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、従来材と比べて優れた耐熱性、耐食性及び高い靱
性を有し、ボイラ燃焼部材への適用において寿命延長を
図ることが可能になり、信頼性を向上させた。また、溶
射材料として用いるときには、母材に対する優れた密着
性を有し、ボイラ燃焼部材への溶射も可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 一二 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内 (72)発明者 須藤 隆之 長崎県長崎市飽の浦町1番1号 三菱重工 業株式会社長崎造船所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 重量比で、CrB2 微粒20〜90%及
    びCoNiCrAlY系合金微粒を含有する80〜10
    %混合物を焼成してなる耐熱性及び耐食性を備えたサー
    メット材料。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のサーメット材料で構成し
    たボイラ燃焼装置用部材。
  3. 【請求項3】 請求項1記載のサーメット材料を解砕し
    てなる耐熱耐食性溶射材料。
JP1367698A 1998-01-27 1998-01-27 耐熱耐食性サーメット材料及び溶射材料 Pending JPH11209841A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004104242A3 (en) * 2003-05-20 2005-02-24 Exxonmobil Res & Eng Co Advanced erosion-corrosion resistant boride cermets
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