JPH1121135A - ガラスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 屈折率に寄与の大きな物質である希土類元素
と、安定化用のアルミニウム等を導入した、品質の優れ
たシリカガラスを得る。 【解決手段】 Ａｌのアルコキシドまたはその誘導体を
原料としてベーマイトゾルを作製し、希土類元素から選
ばれた少なくとも１種の元素の塩またはそれを溶解した
溶液とベーマイトゾルをシリカゾルと混合した後に、ゾ
ルをゲル化するガラスの製造方法。
と、安定化用のアルミニウム等を導入した、品質の優れ
たシリカガラスを得る。 【解決手段】 Ａｌのアルコキシドまたはその誘導体を
原料としてベーマイトゾルを作製し、希土類元素から選
ばれた少なくとも１種の元素の塩またはそれを溶解した
溶液とベーマイトゾルをシリカゾルと混合した後に、ゾ
ルをゲル化するガラスの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カメラ、顕微鏡、
内視鏡、電子映像機器やマイクロマシンアイなどの光学
素子に応用可能な高屈折率・低分散ガラスや屈折率分布
ガラスなどのガラス製造方法に関する。
内視鏡、電子映像機器やマイクロマシンアイなどの光学
素子に応用可能な高屈折率・低分散ガラスや屈折率分布
ガラスなどのガラス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】希土類を含有するガラスは、高屈折率・
低分散であること、鉛などと比べて毒性が低いことなど
の利点を持つことから、高性能な光学系に必要なガラス
として利用価値が高い。この中でもＹ、Ｌａ、Ｇｄを含
有するガラスは可視光領域で透明であるので、白色光に
使用するレンズなどに非常に利用価値が高い。なお、本
発明において、希土類元素とは、Ｓｃ（スカンジウ
ム）、Ｙ（イットリウム）および１５種のランタイノイ
ド、すなわちＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐ
ｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメ
チウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウ
ム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄ
ｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エ
ルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウ
ム）、Ｌｕ（ルテチウム）を意味する。
低分散であること、鉛などと比べて毒性が低いことなど
の利点を持つことから、高性能な光学系に必要なガラス
として利用価値が高い。この中でもＹ、Ｌａ、Ｇｄを含
有するガラスは可視光領域で透明であるので、白色光に
使用するレンズなどに非常に利用価値が高い。なお、本
発明において、希土類元素とは、Ｓｃ（スカンジウ
ム）、Ｙ（イットリウム）および１５種のランタイノイ
ド、すなわちＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐ
ｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメ
チウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウ
ム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄ
ｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エ
ルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウ
ム）、Ｌｕ（ルテチウム）を意味する。
【０００３】また、屈折率分布型光学素子は、媒質に屈
折率分布を付与することによって、媒質自体にパワー
（屈折力）を持たせたものであり、優れた収差補正能力
を持つためにレンズの構成枚数を減らすことができ、次
世代の光学系に欠くことのできない光学素子として注目
されている。
折率分布を付与することによって、媒質自体にパワー
（屈折力）を持たせたものであり、優れた収差補正能力
を持つためにレンズの構成枚数を減らすことができ、次
世代の光学系に欠くことのできない光学素子として注目
されている。
【０００４】屈折率分布型光学素子には、レンズ媒質の
屈折率差の大きいガラスほど一般的に有用である。ま
た、色収差補正能力に関してはＳＰＩＥ ｖｏｌ．１７
８０，４５６−４６３（１９９２）等に、低分散分布あ
るいは負分散分布を持つ屈折率分布型光学素子が、色収
差補正能力に優れており、白色光学系に有用であること
が報告されている。
屈折率差の大きいガラスほど一般的に有用である。ま
た、色収差補正能力に関してはＳＰＩＥ ｖｏｌ．１７
８０，４５６−４６３（１９９２）等に、低分散分布あ
るいは負分散分布を持つ屈折率分布型光学素子が、色収
差補正能力に優れており、白色光学系に有用であること
が報告されている。
【０００５】このような屈折率分布型光学素子の製造方
法としては、ゾルゲル法、イオン交換法、分子スタッフ
ィング法等が用いられている。特に、ゾルゲル法は大口
径のガラス体が得られること、多価金属の酸化物に分布
を持たせることが可能であり、得られる屈折率分布型光
学素子の光学特性に変化を持たせることができるなどの
特徴を持つため、注目されている。
法としては、ゾルゲル法、イオン交換法、分子スタッフ
ィング法等が用いられている。特に、ゾルゲル法は大口
径のガラス体が得られること、多価金属の酸化物に分布
を持たせることが可能であり、得られる屈折率分布型光
学素子の光学特性に変化を持たせることができるなどの
特徴を持つため、注目されている。
【０００６】特開平６−１７１９７４号公報には、Ｌ
ａ、Ｙ、Ｇｄ成分を用いた屈折率差の大きな屈折率分布
ガラスや、上記低・負分散分布を持つ屈折率分布ガラス
を作製するにあたり、希土類元素を多量に含有したシリ
カガラスを得るために、Ａｌ等の成分を加えることが記
載されている。
ａ、Ｙ、Ｇｄ成分を用いた屈折率差の大きな屈折率分布
ガラスや、上記低・負分散分布を持つ屈折率分布ガラス
を作製するにあたり、希土類元素を多量に含有したシリ
カガラスを得るために、Ａｌ等の成分を加えることが記
載されている。
【０００７】ゾルゲル法により屈折率分布を有したガラ
ス体の製造方法として、特公平５−２７５７５号公報に
は、シリコンのアルコキシドを主体とする溶液を加水分
解して得られるゾルに屈折率分布を付与するための水溶
性金属塩を含む溶液を加えてウェットゲルを得た後、金
属塩の溶解度の低い溶液に浸漬してゲル中に金属塩の微
結晶を析出させた後、金属塩の溶解度の高い溶液に浸漬
して径方向に金属成分の分布を付与し、乾燥、焼成して
目的の屈折率分布を有するガラス体を得る方法が開示さ
れている。また、特開平６−１７１９５６号公報には、
Ｌａ、Ｙ、Ｇｄの原料に無機または有機塩を用いてこの
元素に濃度分布を付与し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒの原
料に金属アルコキシドまたはその誘導体を用いてガラス
を製造することが開示されている。
ス体の製造方法として、特公平５−２７５７５号公報に
は、シリコンのアルコキシドを主体とする溶液を加水分
解して得られるゾルに屈折率分布を付与するための水溶
性金属塩を含む溶液を加えてウェットゲルを得た後、金
属塩の溶解度の低い溶液に浸漬してゲル中に金属塩の微
結晶を析出させた後、金属塩の溶解度の高い溶液に浸漬
して径方向に金属成分の分布を付与し、乾燥、焼成して
目的の屈折率分布を有するガラス体を得る方法が開示さ
れている。また、特開平６−１７１９５６号公報には、
Ｌａ、Ｙ、Ｇｄの原料に無機または有機塩を用いてこの
元素に濃度分布を付与し、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒの原
料に金属アルコキシドまたはその誘導体を用いてガラス
を製造することが開示されている。
【０００８】希土類元素成分を多量に含有したシリカガ
ラスを安定してガラス化をさせるためには、Ａｌ等の成
分を加えことによって、シリカと希土類元素が安定し、
凝集が起こりにくくなり、結晶化を防ぐ働きがあるもの
と考えられる。
ラスを安定してガラス化をさせるためには、Ａｌ等の成
分を加えことによって、シリカと希土類元素が安定し、
凝集が起こりにくくなり、結晶化を防ぐ働きがあるもの
と考えられる。
【０００９】希土類元素成分の原料としては、希土類の
金属塩や金属アルコキシド等がある。希土類元素成分の
金属アルコキシドは、有機溶剤への溶解度が非常に小さ
く、これを溶解するには多量の有機溶媒や酸が必要であ
った。これに比べ、希土類元素成分の金属塩は溶剤、特
に水への溶解度が比較的高く、アルコキシドに比べ、希
土類元素濃度の大きな溶液を作ることが可能であること
から、希土類元素を多量に含有させたゾルを作るには適
している。しかし、希土類元素成分の酢酸塩などの金属
塩を用いた場合でさえも、水や有機溶剤への溶解度は十
分に大きくはなく、これを溶解するには比較的多くの水
が必要であった。
金属塩や金属アルコキシド等がある。希土類元素成分の
金属アルコキシドは、有機溶剤への溶解度が非常に小さ
く、これを溶解するには多量の有機溶媒や酸が必要であ
った。これに比べ、希土類元素成分の金属塩は溶剤、特
に水への溶解度が比較的高く、アルコキシドに比べ、希
土類元素濃度の大きな溶液を作ることが可能であること
から、希土類元素を多量に含有させたゾルを作るには適
している。しかし、希土類元素成分の酢酸塩などの金属
塩を用いた場合でさえも、水や有機溶剤への溶解度は十
分に大きくはなく、これを溶解するには比較的多くの水
が必要であった。
【００１０】一方、Ａｌの原料としてはＡｌ（ＯＲ）3
（Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシドやその誘導
体や、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ などの金属塩が挙げら
れる。Ａｌのアルコキシドやその誘導体を原料に使用し
た場合、Ａｌ−Ｏ結合を分子構造として最初から持って
いるため、シリコンアルコキシドと混合した際に室温か
らゲル骨格を作りやすいのに対し、金属塩を使用した場
合には解離してＡｌイオンとして存在しているため、ゲ
ル骨格はシリカだけでＡｌはゲル骨格を形成することは
ない。つまり、Ａｌ原料に金属塩を使用した場合には、
金属アルコキシドを使用した場合に比べてゲル骨格が少
ないので、ゲルが比較的もろく割れやすいものとなっ
た。したがって、割れにくいゲルを形成する観点では、
Ａｌの金属アルコキシドやその誘導体を用いることが好
ましい。しかし、ゾルゲル法でこれらのガラスを作る場
合、Ａｌのアルコキシドはエタノール、イソプロパノー
ルなどへの溶解度が非常に小さく、従来の方法ではＳｉ
あるいはＡｌアルコキシド等を分散させ、均一なゾルを
得るために必要なアルコール等の有機溶剤が多量に必要
であった。
（Ｒはアルキル基）で表されるアルコキシドやその誘導
体や、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ などの金属塩が挙げら
れる。Ａｌのアルコキシドやその誘導体を原料に使用し
た場合、Ａｌ−Ｏ結合を分子構造として最初から持って
いるため、シリコンアルコキシドと混合した際に室温か
らゲル骨格を作りやすいのに対し、金属塩を使用した場
合には解離してＡｌイオンとして存在しているため、ゲ
ル骨格はシリカだけでＡｌはゲル骨格を形成することは
ない。つまり、Ａｌ原料に金属塩を使用した場合には、
金属アルコキシドを使用した場合に比べてゲル骨格が少
ないので、ゲルが比較的もろく割れやすいものとなっ
た。したがって、割れにくいゲルを形成する観点では、
Ａｌの金属アルコキシドやその誘導体を用いることが好
ましい。しかし、ゾルゲル法でこれらのガラスを作る場
合、Ａｌのアルコキシドはエタノール、イソプロパノー
ルなどへの溶解度が非常に小さく、従来の方法ではＳｉ
あるいはＡｌアルコキシド等を分散させ、均一なゾルを
得るために必要なアルコール等の有機溶剤が多量に必要
であった。
【００１１】希土類元素成分の原料としては金属塩を水
に溶解した溶液を用い、Ａｌの原料としては金属アルコ
キシドやその誘導体を用いることが好ましい。しかし、
希土類元素の金属塩の溶解度の低さから多量の水を必要
とし、さらにＡｌの金属アルコキシドやその誘導体の溶
解度の低さから多量の有機溶剤を必要とする場合が多い
ため、ゾル中に含まれるゲル骨格成分の濃度が極めて小
さくなってしまった。このようなゾルをゲル化して得ら
れたウェットゲルを熱処理してガラスにするまでの熱処
理工程において、ゲルの収縮が非常に大きくなり、収縮
に伴う応力が大きくなって割れてしまいガラスを得るこ
とができないか、歩留まりが極端に悪いものであった。
に溶解した溶液を用い、Ａｌの原料としては金属アルコ
キシドやその誘導体を用いることが好ましい。しかし、
希土類元素の金属塩の溶解度の低さから多量の水を必要
とし、さらにＡｌの金属アルコキシドやその誘導体の溶
解度の低さから多量の有機溶剤を必要とする場合が多い
ため、ゾル中に含まれるゲル骨格成分の濃度が極めて小
さくなってしまった。このようなゾルをゲル化して得ら
れたウェットゲルを熱処理してガラスにするまでの熱処
理工程において、ゲルの収縮が非常に大きくなり、収縮
に伴う応力が大きくなって割れてしまいガラスを得るこ
とができないか、歩留まりが極端に悪いものであった。
【００１２】さらに、希土類元素の金属塩を多量に導入
するためには多量の水が必要であるが、Ａｌのアルコキ
シドやその誘導体は加水分解が速いため、水の多い条件
では特に加水分解を安定に行うことが困難であった。さ
らに、希土類元素の金属塩の溶解度を大きくするため、
水や有機溶剤の温度を高くすると、Ａｌのアルコキシド
の加水分解が局所的に一層促進されて沈澱が生成して偏
析し、均質なゾルひいてはガラスを製造することができ
なかった。
するためには多量の水が必要であるが、Ａｌのアルコキ
シドやその誘導体は加水分解が速いため、水の多い条件
では特に加水分解を安定に行うことが困難であった。さ
らに、希土類元素の金属塩の溶解度を大きくするため、
水や有機溶剤の温度を高くすると、Ａｌのアルコキシド
の加水分解が局所的に一層促進されて沈澱が生成して偏
析し、均質なゾルひいてはガラスを製造することができ
なかった。
【００１３】沈殿を利用した屈折率分布ガラスの製造に
おいては、必ず希土類元素の金属塩を使う必要があるの
で、とくに以上のような問題が避けられない重大な問題
であった。
おいては、必ず希土類元素の金属塩を使う必要があるの
で、とくに以上のような問題が避けられない重大な問題
であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリカガラ
スに、屈折率に寄与の大きな物質である希土類元素を多
量に導入したり、あるいはシリカガラスの安定化に欠か
せないアルミニウム等を導入しても、ゲルの割れ等が生
じることがなく、品質の優れたガラスを安定して製造す
る方法を提供することを課題とするものである。
スに、屈折率に寄与の大きな物質である希土類元素を多
量に導入したり、あるいはシリカガラスの安定化に欠か
せないアルミニウム等を導入しても、ゲルの割れ等が生
じることがなく、品質の優れたガラスを安定して製造す
る方法を提供することを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、希土類元素か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とＡｌを含
有したシリカガラスの製造において、Ａｌの原料にベー
マイトゾルを用いるガラスの製造方法である。希土類元
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とＡｌ
を含有したシリカガラスの製造において、Ａｌのアルコ
キシドまたはその誘導体を原料としてベーマイトゾルを
作製し、得られたベーマイトゾルと希土類元素から選ば
れた少なくとも１種の元素の塩または塩を溶解した溶液
とを混合する工程を有する前記のガラスの製造方法であ
る。希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素とＡｌを含有したシリカガラスの製造において、
希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素の塩を溶
解した水溶液と、Ａｌのアルコキシドまたはその誘導体
とを混合した溶液からベーマイトゾルを作製する工程を
有する前記のガラスの製造方法である。また、希土類元
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が、外
周から中心に向かって該金属成分の濃度が増加する濃度
分布を付与する工程を有する前記のガラスの製造方法で
ある。希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の濃度が、外周から中心に向かって増加する濃
度分布を有するとともに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから
選ばれた少なくとも１種の金属成分の濃度を、外周から
中心に向かって均等または減少する濃度分布を付与する
工程を有する前記のガラスの製造方法である。希土類元
素がＬａ、Ｇｄ、Ｙより選ばれたものである前記のガラ
スの製造方法である。
らなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とＡｌを含
有したシリカガラスの製造において、Ａｌの原料にベー
マイトゾルを用いるガラスの製造方法である。希土類元
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とＡｌ
を含有したシリカガラスの製造において、Ａｌのアルコ
キシドまたはその誘導体を原料としてベーマイトゾルを
作製し、得られたベーマイトゾルと希土類元素から選ば
れた少なくとも１種の元素の塩または塩を溶解した溶液
とを混合する工程を有する前記のガラスの製造方法であ
る。希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも１種
の元素とＡｌを含有したシリカガラスの製造において、
希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素の塩を溶
解した水溶液と、Ａｌのアルコキシドまたはその誘導体
とを混合した溶液からベーマイトゾルを作製する工程を
有する前記のガラスの製造方法である。また、希土類元
素からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が、外
周から中心に向かって該金属成分の濃度が増加する濃度
分布を付与する工程を有する前記のガラスの製造方法で
ある。希土類元素からなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素の濃度が、外周から中心に向かって増加する濃
度分布を有するとともに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから
選ばれた少なくとも１種の金属成分の濃度を、外周から
中心に向かって均等または減少する濃度分布を付与する
工程を有する前記のガラスの製造方法である。希土類元
素がＬａ、Ｇｄ、Ｙより選ばれたものである前記のガラ
スの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明は、多量に希土類元素を含
有させるとともに、安定なガラス化を行うためにアルミ
ニウム成分を含んだシリカガラスを製造するために、不
均一となりやすいアルミニウム成分を均一化するため
に、ベーマイトゾルをアルミニウム原料として用いたも
のである。ベーマイトゾルは、アルミニウム化合物を加
水分解し、加水分解によって得られた無定形のアルミニ
ウムモノヒドロキシドを、加水分解後に直ちに加熱する
等の方法によって得られた容易に解膠し得る粒子であっ
て、ＡｌＯ（ＯＨ）の分子式で表される物質を含むゾル
である。ベーマイトゾルは、室温において既にＡｌ−Ｏ
結合を持っているために、シリコンアルコキシドと混合
した場合には、ゲル骨格を形成しやすく、希土類元素の
結晶化を防ぐ作用があり、ガラスを製造した場合には、
割れを防ぐ効果がある。
有させるとともに、安定なガラス化を行うためにアルミ
ニウム成分を含んだシリカガラスを製造するために、不
均一となりやすいアルミニウム成分を均一化するため
に、ベーマイトゾルをアルミニウム原料として用いたも
のである。ベーマイトゾルは、アルミニウム化合物を加
水分解し、加水分解によって得られた無定形のアルミニ
ウムモノヒドロキシドを、加水分解後に直ちに加熱する
等の方法によって得られた容易に解膠し得る粒子であっ
て、ＡｌＯ（ＯＨ）の分子式で表される物質を含むゾル
である。ベーマイトゾルは、室温において既にＡｌ−Ｏ
結合を持っているために、シリコンアルコキシドと混合
した場合には、ゲル骨格を形成しやすく、希土類元素の
結晶化を防ぐ作用があり、ガラスを製造した場合には、
割れを防ぐ効果がある。
【００１７】また、不均一な沈澱を生じやすいＡｌのア
ルコキシドまたはその誘導体に多量の水を加えて加水分
解を起こし、不均一な水酸化アルミニウムを作製した
後、これを酸で解膠することにより均一なベーマイトゾ
ルとするので、添加する水の量、撹拌むら、反応温度の
ばらつき等の反応条件の許容範囲が広く、希土類元素を
含有したシリカガラスを安定した品質で得ることができ
る。このように、Ａｌをベーマイトゾルにすることによ
り安定な状態でＡｌを導入することができるので、シリ
コン、アルミニウム成分の部分加水分解を行うことや、
Ｓｉ−Ａｌ複合アルコキシドの形成するなどの制御しに
くい反応を必要としないという利点を持つ。
ルコキシドまたはその誘導体に多量の水を加えて加水分
解を起こし、不均一な水酸化アルミニウムを作製した
後、これを酸で解膠することにより均一なベーマイトゾ
ルとするので、添加する水の量、撹拌むら、反応温度の
ばらつき等の反応条件の許容範囲が広く、希土類元素を
含有したシリカガラスを安定した品質で得ることができ
る。このように、Ａｌをベーマイトゾルにすることによ
り安定な状態でＡｌを導入することができるので、シリ
コン、アルミニウム成分の部分加水分解を行うことや、
Ｓｉ−Ａｌ複合アルコキシドの形成するなどの制御しに
くい反応を必要としないという利点を持つ。
【００１８】ベーマイトゾルは、Ａｌ（ＯＲ）3 ；（Ｒ
はアルキル基）で表されるＡｌのアルコキシドや、（Ｒ
Ｏ）3-n ＡｌＬn ；（Ｒはアルキル基、ｎ＝１〜２、Ｌ
は配位子を示し、アセチルアセトナ基、エトキシアセチ
ルアセトナ基）等で表される誘導体などに、１０℃以上
１００℃未満、好ましくは５０℃〜９０℃の比較的高温
の水を主成分とする水溶液を加えて、３０℃以上２００
℃未満、好ましくは５０℃〜１００℃の油浴などで加熱
下で撹拌し、Ａｌのアルコキシドまたはその誘導体の加
水分解を促進して、水酸化アルミニウムとする。この時
に、環流加熱を行うことも効果的である。この時の水の
量は、Ａｌのアルコキシドに対してモル比で２０〜２０
０、好ましくは３０〜１００が好ましい。次に、得られ
た水酸化アルミニウムに適当な濃度の酸、例えば硝酸を
Ａｌに対してモル比で０．１添加し、１０℃以上２００
℃未満、好ましくは５０℃〜１００℃の油浴などで１時
間以上、好ましくは１０時間から１００時間撹拌を行
う。この時に、環流加熱を行うことも効果的である。こ
れによって、水酸化アルミニウムは解膠して、均一な微
粒子に変化して粘性の低いベーマイトを含んだゾルにな
る。ゾル中に含まれるベーマイトの濃度は１×１０-6ｍ
ｏｌ／ｌ以上、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ／ｌ以上で
あれば効果を発揮する。ベーマイトゾルとシリコンアル
コキシドを含む溶液を混合して反応させれば、ゲル骨格
を多く持つゾルを得ることができる。ゾルの作製工程に
おいて希土類元素を添加することによって、ベーマイト
ゾルと希土類元素と含んだゾルを得たゲルを作製し、該
ゲルを熱処理することにより、添加した希土類元素が結
晶化することなく、希土類元素を含有したシリカガラス
を得ることができる。ベーマイト中に含まれているアル
ミニウム、酸素、希土類元素の相互作用によって、熱処
理の際に希土類元素の凝集は抑制されて、結晶化が防止
されるものと考えられる。
はアルキル基）で表されるＡｌのアルコキシドや、（Ｒ
Ｏ）3-n ＡｌＬn ；（Ｒはアルキル基、ｎ＝１〜２、Ｌ
は配位子を示し、アセチルアセトナ基、エトキシアセチ
ルアセトナ基）等で表される誘導体などに、１０℃以上
１００℃未満、好ましくは５０℃〜９０℃の比較的高温
の水を主成分とする水溶液を加えて、３０℃以上２００
℃未満、好ましくは５０℃〜１００℃の油浴などで加熱
下で撹拌し、Ａｌのアルコキシドまたはその誘導体の加
水分解を促進して、水酸化アルミニウムとする。この時
に、環流加熱を行うことも効果的である。この時の水の
量は、Ａｌのアルコキシドに対してモル比で２０〜２０
０、好ましくは３０〜１００が好ましい。次に、得られ
た水酸化アルミニウムに適当な濃度の酸、例えば硝酸を
Ａｌに対してモル比で０．１添加し、１０℃以上２００
℃未満、好ましくは５０℃〜１００℃の油浴などで１時
間以上、好ましくは１０時間から１００時間撹拌を行
う。この時に、環流加熱を行うことも効果的である。こ
れによって、水酸化アルミニウムは解膠して、均一な微
粒子に変化して粘性の低いベーマイトを含んだゾルにな
る。ゾル中に含まれるベーマイトの濃度は１×１０-6ｍ
ｏｌ／ｌ以上、好ましくは１×１０-4ｍｏｌ／ｌ以上で
あれば効果を発揮する。ベーマイトゾルとシリコンアル
コキシドを含む溶液を混合して反応させれば、ゲル骨格
を多く持つゾルを得ることができる。ゾルの作製工程に
おいて希土類元素を添加することによって、ベーマイト
ゾルと希土類元素と含んだゾルを得たゲルを作製し、該
ゲルを熱処理することにより、添加した希土類元素が結
晶化することなく、希土類元素を含有したシリカガラス
を得ることができる。ベーマイト中に含まれているアル
ミニウム、酸素、希土類元素の相互作用によって、熱処
理の際に希土類元素の凝集は抑制されて、結晶化が防止
されるものと考えられる。
【００１９】また、本発明の方法においては、希土類元
素成分の導入は、希土類元素の有機金属塩に比べて比較
的溶解度が金属塩類または金属塩類を溶解した水溶液を
ベーマイトゾルと混合することによって、少量の溶媒
で、より多くの金属成分を導入することができるので、
ガラス中の希土類元素濃度を高くすることができる。希
土類元素の添加は、希土類元素の塩を溶解した溶液の混
合、あるいは固体状態のものの混合のいずれでも良い
が、溶剤や水の量を少なくする方法が好ましい。
素成分の導入は、希土類元素の有機金属塩に比べて比較
的溶解度が金属塩類または金属塩類を溶解した水溶液を
ベーマイトゾルと混合することによって、少量の溶媒
で、より多くの金属成分を導入することができるので、
ガラス中の希土類元素濃度を高くすることができる。希
土類元素の添加は、希土類元素の塩を溶解した溶液の混
合、あるいは固体状態のものの混合のいずれでも良い
が、溶剤や水の量を少なくする方法が好ましい。
【００２０】また、同時にゾル中に含まれるゲル骨格成
分の濃度をより高くすることができるので割れを減少す
ることができる。
分の濃度をより高くすることができるので割れを減少す
ることができる。
【００２１】本方法は、希土類元素の塩を用いた場合、
沈殿工程を有する屈折率分布ガラスの作製に適している
という利点もある。すなわち、希土類元素に分布を有す
る大きな屈折率差を持つ屈折率分布ガラスの製造は、希
土類元素の溶解度の関係から沈殿によって形成すること
が好ましいが、入手が比較的容易な希土類元素の塩も十
分に溶解度が大きくないので、ゾル中の希土類元素の濃
度が低くならざるを得ない。また、ゾル中に希土類元素
を導入したゲルは、ガラス骨格を形成するシリカの量が
少なくなるので割れやすく、希土類元素に分布を形成し
た大きな屈折率分布を得るガラスは得ることは困難であ
った。本発明の方法では、ゲル中の希土類元素の濃度を
高くしたので、希土類元素に大きな濃度分布が付与しや
すく、ゾル中のガラス骨格成分濃度を高くすることで割
れにくいという効果がある。したがって、希土類元素に
濃度分布を付与した大きな屈折率差を有する屈折率分布
型ガラスの製造に適している。
沈殿工程を有する屈折率分布ガラスの作製に適している
という利点もある。すなわち、希土類元素に分布を有す
る大きな屈折率差を持つ屈折率分布ガラスの製造は、希
土類元素の溶解度の関係から沈殿によって形成すること
が好ましいが、入手が比較的容易な希土類元素の塩も十
分に溶解度が大きくないので、ゾル中の希土類元素の濃
度が低くならざるを得ない。また、ゾル中に希土類元素
を導入したゲルは、ガラス骨格を形成するシリカの量が
少なくなるので割れやすく、希土類元素に分布を形成し
た大きな屈折率分布を得るガラスは得ることは困難であ
った。本発明の方法では、ゲル中の希土類元素の濃度を
高くしたので、希土類元素に大きな濃度分布が付与しや
すく、ゾル中のガラス骨格成分濃度を高くすることで割
れにくいという効果がある。したがって、希土類元素に
濃度分布を付与した大きな屈折率差を有する屈折率分布
型ガラスの製造に適している。
【００２２】また、本発明の方法では、希土類元素成分
をさらに多く含有させ、割れを少なくすることができ
る。すなわち、Ａｌのアルコキシドやその誘導体を加水
分解する比較的高温の水に、予め希土類元素の金属塩を
溶解した水溶液を用いて、ベーマイトゾルを調整するこ
とによって実現することができる。Ａｌのアルコキシド
やその誘導体を加水分解してベーマイトゾルを製造する
ためには比較的高温の水が必要であるが、温度が高い水
にはより多くの希土類元素の金属塩を溶解させることが
できるので、少ない溶剤でより多くの希土類元素を導入
することができ、結果としてゾル中の希土類元素濃度を
高くし、かつ、ゲル骨格成分の濃度を高くすることがで
きる。したがって、希土類元素を多く含んだガラスを安
定に割れにくい条件で製造することができるのである。
をさらに多く含有させ、割れを少なくすることができ
る。すなわち、Ａｌのアルコキシドやその誘導体を加水
分解する比較的高温の水に、予め希土類元素の金属塩を
溶解した水溶液を用いて、ベーマイトゾルを調整するこ
とによって実現することができる。Ａｌのアルコキシド
やその誘導体を加水分解してベーマイトゾルを製造する
ためには比較的高温の水が必要であるが、温度が高い水
にはより多くの希土類元素の金属塩を溶解させることが
できるので、少ない溶剤でより多くの希土類元素を導入
することができ、結果としてゾル中の希土類元素濃度を
高くし、かつ、ゲル骨格成分の濃度を高くすることがで
きる。したがって、希土類元素を多く含んだガラスを安
定に割れにくい条件で製造することができるのである。
【００２３】また、本発明の方法によって、希土類元素
の濃度分布に対応して大きな屈折率差を持つ屈折率分布
ガラスを安定に割れにくい条件で製造することができ
る。すなわち、希土類元素の塩を含んだベーマイトゾル
とシリコンアルコキシドを反応させて得られたゾルをゲ
ル成型容器に注入してゲル化し、得られたゲルを希土類
元素の塩の溶解度が低い溶液に浸漬して、希土類元素の
塩の微結晶をウェットゲル中に析出して固定する。つぎ
に、ゲルを希土類元素の塩の溶解度が比較的高い溶液に
浸漬し、希土類元素の塩を溶解してゲル中に金属成分の
凸状濃度分布を付与した後、固定して乾燥、焼成する。
したがって、希土類元素の濃度分布に対応して大きな屈
折率差を持つ屈折率分布ガラスを安定に割れにくい条件
で製造することができるのである。
の濃度分布に対応して大きな屈折率差を持つ屈折率分布
ガラスを安定に割れにくい条件で製造することができ
る。すなわち、希土類元素の塩を含んだベーマイトゾル
とシリコンアルコキシドを反応させて得られたゾルをゲ
ル成型容器に注入してゲル化し、得られたゲルを希土類
元素の塩の溶解度が低い溶液に浸漬して、希土類元素の
塩の微結晶をウェットゲル中に析出して固定する。つぎ
に、ゲルを希土類元素の塩の溶解度が比較的高い溶液に
浸漬し、希土類元素の塩を溶解してゲル中に金属成分の
凸状濃度分布を付与した後、固定して乾燥、焼成する。
したがって、希土類元素の濃度分布に対応して大きな屈
折率差を持つ屈折率分布ガラスを安定に割れにくい条件
で製造することができるのである。
【００２４】また、希土類元素の濃度分布およびＴｉ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金属成
分の濃度分布の組み合わせに対応して屈折率分布ガラ
ス、特に低・負分散分布を持つ屈折率分布ガラスを安定
に割れにくい条件で製造することもできる。ゲル中に金
属成分の凸状濃度分布を付与するとともに、これと同時
かあるいは別に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれた
少なくとも１種の金属成分を、外周から中心に向かって
金属成分の濃度を均等または減少する濃度分布を付与す
る。これらの濃度分布を固定して乾燥、焼成することに
よって、希土類元素の濃度分布とともに、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｚｒの濃度分布を組み合わせたことによって、低
・負分散分布を持つ屈折率分布ガラスを安定に割れにく
い条件で製造することができる。
Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金属成
分の濃度分布の組み合わせに対応して屈折率分布ガラ
ス、特に低・負分散分布を持つ屈折率分布ガラスを安定
に割れにくい条件で製造することもできる。ゲル中に金
属成分の凸状濃度分布を付与するとともに、これと同時
かあるいは別に、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれた
少なくとも１種の金属成分を、外周から中心に向かって
金属成分の濃度を均等または減少する濃度分布を付与す
る。これらの濃度分布を固定して乾燥、焼成することに
よって、希土類元素の濃度分布とともに、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｚｒの濃度分布を組み合わせたことによって、低
・負分散分布を持つ屈折率分布ガラスを安定に割れにく
い条件で製造することができる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明を説
明する。 実施例１ ５５．１５ｇのアルミニウムイソプロポキシドに、９
２．６３ｇの酢酸ランタン１．５水塩を水５７８．６３
ｇに溶解した８０℃の水溶液を添加し、１時間８０℃で
撹拌してアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行
い、次いで、１規定の硝酸を２７．０３ｇ添加してさら
に８０℃で７６時間撹拌し解膠を行って、ランタンを含
有したベーマイトゾルを製造した。次に、３１．９５ｇ
のシリコンテトラメトキシドに３８．７０ｇのエタノー
ルを添加し、さらに１５．１２ｇの１規定塩酸を添加
後、１時間撹拌して加水分解を行った。次いで、先に作
製したＬａを含有したベーマイトゾルを添加し、１時間
撹拌して均質なゾルを得た。このゾルを１００本のポリ
プロピレン製の容器に流し込みウェットゲルとした後、
１００℃で乾燥後、９９０℃まで焼成して８０％以上の
歩留まりで割れのない均質高屈折率ガラスを得た。
明する。 実施例１ ５５．１５ｇのアルミニウムイソプロポキシドに、９
２．６３ｇの酢酸ランタン１．５水塩を水５７８．６３
ｇに溶解した８０℃の水溶液を添加し、１時間８０℃で
撹拌してアルミニウムイソプロポキシドの加水分解を行
い、次いで、１規定の硝酸を２７．０３ｇ添加してさら
に８０℃で７６時間撹拌し解膠を行って、ランタンを含
有したベーマイトゾルを製造した。次に、３１．９５ｇ
のシリコンテトラメトキシドに３８．７０ｇのエタノー
ルを添加し、さらに１５．１２ｇの１規定塩酸を添加
後、１時間撹拌して加水分解を行った。次いで、先に作
製したＬａを含有したベーマイトゾルを添加し、１時間
撹拌して均質なゾルを得た。このゾルを１００本のポリ
プロピレン製の容器に流し込みウェットゲルとした後、
１００℃で乾燥後、９９０℃まで焼成して８０％以上の
歩留まりで割れのない均質高屈折率ガラスを得た。
【００２６】実施例２ 実施例１と同様にして得られたウェットゲルを、酢酸ラ
ンタンを含有したイソプロパノールと水の混合液に浸漬
し、次いで、メタノールとエタノールの混合液に浸漬
し、酢酸ランタンの微結晶をゲル中に析出させた。この
後に、酢酸カリウムを含有したメタノールに浸漬して、
ランタンの凸分布を付与し、１５０℃まで乾燥後９７５
℃まで焼成してΔｎが０．１２の高分散分布を持つ屈折
率分布ガラスを製造した。
ンタンを含有したイソプロパノールと水の混合液に浸漬
し、次いで、メタノールとエタノールの混合液に浸漬
し、酢酸ランタンの微結晶をゲル中に析出させた。この
後に、酢酸カリウムを含有したメタノールに浸漬して、
ランタンの凸分布を付与し、１５０℃まで乾燥後９７５
℃まで焼成してΔｎが０．１２の高分散分布を持つ屈折
率分布ガラスを製造した。
【００２７】実施例３ 実施例１と同様にして得られたウェットゲルをランタン
を含有したイソプロパノールと水の混合液に浸漬し、次
いで、メタノールとエタノールを含む混合液に浸漬し、
酢酸ランタンの微結晶をゲル中に析出させた。この後、
酢酸カリウムとチタンテトラブトキシドを含有したメタ
ノールに浸漬し、ランタンに凸状分布を、チタンに凹状
分布を付与した。このゲルを１５０℃まで乾燥後９７５
℃まで焼成して、図２に、分散と屈折率の関係を示すよ
うに、Δｎが０．０８の低分散分布を持つ屈折率分布ガ
ラスを製造した。
を含有したイソプロパノールと水の混合液に浸漬し、次
いで、メタノールとエタノールを含む混合液に浸漬し、
酢酸ランタンの微結晶をゲル中に析出させた。この後、
酢酸カリウムとチタンテトラブトキシドを含有したメタ
ノールに浸漬し、ランタンに凸状分布を、チタンに凹状
分布を付与した。このゲルを１５０℃まで乾燥後９７５
℃まで焼成して、図２に、分散と屈折率の関係を示すよ
うに、Δｎが０．０８の低分散分布を持つ屈折率分布ガ
ラスを製造した。
【００２８】実施例４ アルミニウムイソプロポキシド８６ｇに水８００ｍｌを
加えて、油浴中８０℃で１時間撹拌し、１規定硝酸を４
２ｍｌ添加して８０℃で２４時間撹拌して解膠し、約
０．５ｍｏｌのベーマイトを含む均一なゾルを得た。こ
のベーマイトゾルを撹拌しながら、酢酸イットリウム４
水和物の粉末１６２ｇを添加して溶解し、均一なイット
リウム含有ベーマイトゾルとした。得られたＹ含有ベー
マイトゾルにシリコンメトキシド５６ｇとエタノール１
００ｇとを混合した溶液を添加し、室温で３時間撹拌し
て均一なゾルを得た。次いで、ゾルを容器に注入して静
置しゲル化させ、ウェットゲルを得た。このウェットゲ
ルをメタノールとエタノールの混合液に浸漬して、ゲル
中に酢酸イットリウム塩の析出させた。ウェットゲルを
９０℃まで乾燥した後に、１１００℃まで熱処理するこ
とにより均一な高屈折率ガラスを得ることができた。
加えて、油浴中８０℃で１時間撹拌し、１規定硝酸を４
２ｍｌ添加して８０℃で２４時間撹拌して解膠し、約
０．５ｍｏｌのベーマイトを含む均一なゾルを得た。こ
のベーマイトゾルを撹拌しながら、酢酸イットリウム４
水和物の粉末１６２ｇを添加して溶解し、均一なイット
リウム含有ベーマイトゾルとした。得られたＹ含有ベー
マイトゾルにシリコンメトキシド５６ｇとエタノール１
００ｇとを混合した溶液を添加し、室温で３時間撹拌し
て均一なゾルを得た。次いで、ゾルを容器に注入して静
置しゲル化させ、ウェットゲルを得た。このウェットゲ
ルをメタノールとエタノールの混合液に浸漬して、ゲル
中に酢酸イットリウム塩の析出させた。ウェットゲルを
９０℃まで乾燥した後に、１１００℃まで熱処理するこ
とにより均一な高屈折率ガラスを得ることができた。
【００２９】実施例５ 実施例４で得られた酢酸イットリウムが析出したウェッ
トゲルを、酢酸カリウムとジルコニウムテトラブトキシ
ドを含有したメタノールに浸漬してランタンに凸状、ジ
ルコニウムに凹状の分布を付与した。該ゲルを１５０℃
まで乾燥後９７５℃まで乾燥後、９７５℃まで焼成し
て、図３に、分散と屈折率の関係を示すように、Δｎが
０．０７の負分散屈折率分布ガラスを製造した。
トゲルを、酢酸カリウムとジルコニウムテトラブトキシ
ドを含有したメタノールに浸漬してランタンに凸状、ジ
ルコニウムに凹状の分布を付与した。該ゲルを１５０℃
まで乾燥後９７５℃まで乾燥後、９７５℃まで焼成し
て、図３に、分散と屈折率の関係を示すように、Δｎが
０．０７の負分散屈折率分布ガラスを製造した。
【００３０】
【発明の効果】特性の安定した、高屈折率特性を付与す
ることができる希土類を大量に含有するシリカガラスを
得ることができる。
ることができる希土類を大量に含有するシリカガラスを
得ることができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 希土類元素からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素とＡｌを含有したシリカガラスの製造
において、Ａｌの原料にベーマイトゾルを用いることを
特徴とするガラスの製造方法。 - 【請求項２】 希土類元素からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素とＡｌを含有したシリカガラスの製造
において、Ａｌのアルコキシドまたはその誘導体を原料
としてベーマイトゾルを作製し、得られたベーマイトゾ
ルと希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素の塩
または塩を溶解した溶液とを混合する工程を有すること
を特徴とする請求項１に記載のガラスの製造方法。 - 【請求項３】 希土類元素からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素とＡｌを含有したシリカガラスの製造
において、Ｙまたは希土類元素から選ばれた少なくとも
１種の元素の塩を溶解した水溶液と、Ａｌのアルコキシ
ドまたはその誘導体とを混合した溶液からベーマイトゾ
ルを作製する工程を有することを特徴とする請求項１に
記載のガラスの製造方法。 - 【請求項４】 希土類元素からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素が、外周から中心に向かって該金属成
分の濃度が増加する濃度分布を付与する工程を有するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガ
ラスの製造方法。 - 【請求項５】 希土類元素からなる群から選ばれた少な
くとも１種の元素の濃度が、外周から中心に向かって増
加する濃度分布を有するとともに、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｚｒから選ばれた少なくとも１種の金属成分の濃度を、
外周から中心に向かって均等または減少する濃度分布を
付与する工程を有することを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載のガラスの製造方法。 - 【請求項６】 希土類元素がＬａ、Ｇｄより選ばれたも
のであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項
に記載のガラスの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17716297A JP3709260B2 (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | ガラスの製造方法 |
| US09/108,382 US6250108B1 (en) | 1997-07-02 | 1998-07-01 | Glass-making method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17716297A JP3709260B2 (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | ガラスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121135A true JPH1121135A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3709260B2 JP3709260B2 (ja) | 2005-10-26 |
Family
ID=16026274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17716297A Expired - Fee Related JP3709260B2 (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | ガラスの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6250108B1 (ja) |
| JP (1) | JP3709260B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7101528B2 (en) * | 2004-04-26 | 2006-09-05 | Sasol North America Inc. | High pH dispersible nano-aluminas |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7603008B2 (en) * | 2005-02-01 | 2009-10-13 | Toyo Glass Co., Ltd. | Optical fiber coupling part and manufacturing method thereof |
| KR101418870B1 (ko) | 2012-06-13 | 2014-07-17 | 한국광기술원 | 복합굴절율을 갖는 렌즈 가공방법 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3640093A (en) * | 1969-03-10 | 1972-02-08 | Owens Illinois Inc | Process of converting metalorganic compounds and high purity products obtained therefrom |
| EP0443781A1 (en) * | 1990-02-23 | 1991-08-28 | AT&T Corp. | Method for doping optical fibers |
| JPH0527575A (ja) | 1991-07-24 | 1993-02-05 | Canon Inc | 現像装置 |
| US5268101A (en) * | 1991-10-08 | 1993-12-07 | Anderson Marc A | Microprobes aluminosilicate ceramic membranes |
| US5439495A (en) * | 1992-09-11 | 1995-08-08 | Olympus Optical Co., Ltd. | Solution doping of sol gel bodies to make graded index glass articles |
| JP3193492B2 (ja) | 1992-11-30 | 2001-07-30 | オリンパス光学工業株式会社 | 屈折率分布を有したガラス体 |
| JPH06171956A (ja) | 1992-11-30 | 1994-06-21 | Olympus Optical Co Ltd | ガラスの製造方法 |
| WO1995011866A1 (en) * | 1993-10-29 | 1995-05-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chemically derived leucite |
-
1997
- 1997-07-02 JP JP17716297A patent/JP3709260B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-07-01 US US09/108,382 patent/US6250108B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7101528B2 (en) * | 2004-04-26 | 2006-09-05 | Sasol North America Inc. | High pH dispersible nano-aluminas |
| WO2005115917A3 (en) * | 2004-04-26 | 2007-09-13 | Sasol North America Inc | High ph dispersible nano-aluminas |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3709260B2 (ja) | 2005-10-26 |
| US6250108B1 (en) | 2001-06-26 |
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