JPH11212213A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】乾燥性が大幅に改善され、かつ、低湿環境下で
の保存時に発生するひび割れが改良され、帯電防止性能
に優れ、迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供すること。 【解決手段】支持体の同一面上に少なくとも２層の下引
き層を有し、更にその上に少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
引き層の内の１層が導電性を有する下引き層であり、下
引き層の他の１層が、Ｔｇが１０℃以上、１２０℃以下
である高分子化合物を含有する下引き層であり、また、
親水性コロイド層中のゼラチン量が０．１ｇ／ｍ²以
上、２．０ｇ／ｍ²以下で、親水性コロイド層中に無機
微粒子及び／または無機微粒子と疎水性高分子化合物か
らなる複合粒子が０．１ｇ／ｍ²以上、２．０ｇ／ｍ²以
下で含有されているハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材
料、特に、印刷製版用感光材料として有用なハロゲン化
銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報量の増加に伴い、印刷製版分
野においては、印刷物の多種少量の注文が多くなり、ま
た、納期の短縮化が求められている。また、医療分野に
おいても、診療時間の短縮化が求められており、Ｘ線等
での検査結果が短時間で得られることが望まれている。

【０００３】印刷製版分野における納期の短縮化、医療
分野でＸ線等での検査結果を短時間で得られるようにす
るために、使用されるハロゲン化銀写真感光材料を迅速
に現像処理（一般に、現像、定着、水洗又は安定化、乾
燥の各工程よりなる。）できるようにし、同一時間内で
の現像処理量を高めることが強く望まれている。

【０００４】現像処理時間を短縮するには、自動現像機
の搬送速度を早めなければならないが、現像処理時間を
短縮しようとしてその自動現像機の搬送速度を早くする
と、フィルムの乾燥不良を起すという問題が生じる。

【０００５】乾燥性を改良するために、ハロゲン化銀感
光材料のバインダー量を減ずることが行われている。ハ
ロゲン化銀感光材料のバインダー量を減ずる方法として
は、例えば、親水性バインダー中にコロイダルシリカな
どの剛体の無機微粒子を含有せしめ、層内に発生する応
力を大きくし、その分の親水性バインダーを減量する方
法が、特公平６−８５０５９号公報などに開示されてい
る。

【０００６】この方法は優れた方法ではあるが、環境湿
度の変化によって生じる親水性バインダー内に発生する
応力が、無機微粒子と親水性バインダーの界面に集中
し、低湿環境保存時にひび割れが発生し易くなり、親水
性バインダー量の減量には自ずから限界があった。ま
た、感光材料をロール巻きの状態で長期間保存すると、
ロール巻きにより発生する内部応力が自然緩和し、カー
ルが生じ、いわゆる、巻癖カールが助長されるという問
題を有していた。

【０００７】一方、現像処理時間を短縮しようとしてそ
の自動現像機の搬送速度を早くすると、自動現像機のロ
ール等とハロゲン化銀感光材料の接触、摩擦または接触
・剥離により、ハロゲン化銀感光材料が帯電し易くな
り、この帯電した静電荷が放電することにより、現像し
たハロゲン化銀写真感光材料に、スタチックマークとい
われる点状或いは樹脂状・羽毛状の画像パターンが出現
し、致命的なダメージを与える。

【０００８】ハロゲン化銀感光材料は、非破壊検査をす
ることができず、現像処理をして初めて正常な品質であ
るかどうかがわかる商品であるので、いかなる場合にお
いても、静電気による障害を起してはならないものであ
る。

【０００９】例えば、医療用或いは工業用Ｘ線写真フィ
ルムにおいては、静電気による障害は誤信号を生じ、診
断の妨げになる。医療用或いは工業用Ｘ線写真フィルム
以外の写真フィルムにあっても、このようなスタチック
マークの発生は商品価値を落としてしまうのであっては
ならないものである。

【００１０】また、現像処理後において、写真フィルム
が帯電すると、写真フィルム表面にゴミが付着し、焼き
付けたプリント上に不必要な点等が現れ、これまた商品
価値を失わせてしまう。更に、印刷会社などで、作業者
がフィルムを取り扱っている間に、帯電したフィルムに
触れると静電気ショックを受け、これも作業者に脅威を
与えている。

【００１１】写真フィルムの帯電防止に関しては、例え
ば、特開昭５５−８４６５８号公報、同６１−１７４５
４２号公報に、（１）カルボキシル基を有する水溶性導
電性ポリマー（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム
塩及び機能的に結合したカルボキシル基を有する単量体
からの水溶性導電性共重合体）、（２）カルボキシル基
を含有する疎水性重合体及び（３）多官能性アジリジン
の反応生成物よりなる帯電防止層を設けること、或い
は、上記（１）と（２）の混合物を塗布後、（３）を含
む層をその上に塗布した帯電防止層を設けることが開示
され、特開平３−２５６０３９号公報、同３−１９２２
５２号公報、同３−２０６４４４号公報には、水溶性導
電性ポリマー、疎水性ポリマー及びエポキシ化合物から
なる帯電防止層を設けることが開示されている。また、
特開平４−１２４６４６号公報、同４−１２４６４７号
公報、同４−１２４６４９号公報及び同４−１２４６５
２号公報には、Ｎ−メチロール基のような自己架橋性基
を有する水溶性導電性ポリマーよりなる帯電防止層を設
けることが開示されている。

【００１２】これらの技術の組み合わせによって、迅速
処理化によってもたらされる静電気障害や乾燥性の問題
はかなり改善されれるものの、更に迅速化を進めるため
には、親水性バインダー量を更に減少させることが必要
不可欠になってくる。

【００１３】そこで、親水性バインダーの量を減量して
も、低湿環境下での保存時に生じるひび割れがなく、か
つ、巻癖カールの発生がなく、自動搬送不良を生じない
迅速処理適性に優れたハロゲン化銀感光材料の開発が強
く望まれていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、乾燥性が大幅に改善され、かつ、低湿環境下での保
存時に発生するひび割れが改良され、帯電防止性能に優
れ、迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって解決される。 （１）支持体の同一面上に少なくとも２層の下引き層を
有し、更にその上に少なくとも１層の親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下引き層
の内の１層が導電性を有する下引き層であり、下引き層
の他の１層が、Ｔｇが１０℃以上、１２０℃以下である
高分子化合物を含有する下引き層であり、また、親水性
コロイド層中のゼラチン量が０．１ｇ／ｍ²以上、２．
０ｇ／ｍ²以下で、親水性コロイド層中に無機微粒子及
び／または無機微粒子と疎水性高分子化合物からなる複
合粒子が０．１ｇ／ｍ²以上、２．０ｇ／ｍ²以下で含有
されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 （２）高分子化合物を含有する下引き層の高分子化合物
が、Ｔｇが３０℃以上、１００℃以下である高分子化合
物であることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 （３）導電性を有する下引き層が、重合体粒子の外周
に、スルホン酸基とカルボン酸基とを有する水溶性高分
子が配置された高分子粒子を含有することを特徴とする
上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 （４）導電性を有する下引き層が、導電性金属酸化物を
含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれ
かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）無機微粒子が、コロイダルシリカであることを特
徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （６）無機微粒子と疎水性高分子化合物からなる複合粒
子の疎水性高分子化合物が、一般式（１）で表される繰
り返し単位を有する疎水性高分子化合物であることを特
徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】

【化２】 ［式中、Ｒ₁は置換基を表す。］ 以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては、例えば、セルロースナイトレートフィル
ム、セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと略
す。）フィルム、セルロースアセテートブチレートフィ
ルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）
フィルム、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと
略す。）フィルム、特開平６−５１４３７号公報に記載
の変性ポリエステルフィルム、ポリカーボネート（以
下、ＰＣと略す。）フィルム、その他これらの積層物、
α−オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、コポリ−エチレン−ブテン）を塗布又はラ
ミネートした紙支持体、シンジオタクチックポリスチレ
ン（以下、ＳＰＳと略す。）フィルム等の支持体が使用
し得る。これらのうち、ＴＡＣフィルム、ＰＥＴフィル
ム、ＰＥＮフィルム、ポリエチレンコート紙支持体など
が現在実用化されており、市販され容易に入手できる。
ＰＥＴフィルム製膜設備を有している場合には、この設
備を使用することによって、上記の他のフィルムも定法
により、ＰＥＴフィルムと同様に製膜することができ
る。ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としては、これ
らに限定されることなく広く使用することができる。

【００１８】ハロゲン化銀写真感光材料用支持体は目的
に応じて着色してもよいが、印刷用感光材料フィルムの
ように透明性が特に必要である場合には無着色の透明写
真用支持体が用いられる。カラーフィルムにはニュート
ラルグレーの、また、Ｘ線用感光材料フィルムには青色
に着色した写真用支持体が用いられる。着色の目的はラ
イトパイピング防止、ハレーション防止、或いは、診断
の容易化等である。

【００１９】ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の厚さ
はその素材や使用目的によって異なるが、一般的には５
〜２００μｍである。

【００２０】本発明の支持体には、同一面上に少なくと
も２層の下引き層を有しており、更にその上に少なくと
も１層の親水性コロイド層が設けられる。

【００２１】上記少なくとも２層の下引き層の内の少な
くとも１層は、導電性を有する下引き層であり、下引き
層の他の少なくとも１層は、Ｔｇが１０℃以上、１２０
℃以下である高分子化合物を含有する下引き層である。

【００２２】上記下引き層に用いられる高分子化合物
は、１種のポリマーまたはコポリマーで、あるいは、２
種以上のポリマー及び／またはコポリマーを混合するこ
とで構成される。

【００２３】ポリマーのＴｇは、ブランドラップらによ
る「ポリマーハンドブック」III−１３９頁からIII−１
７９頁（１９６６年、ワイリー アンド サン社版）に
記載されており、コポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は下記の式
で計算することができる。

【００２４】Ｔｇ（コポリマー）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔｇ₂
＋…＋ｖ_wＴｇ_w 但し、上式中、ｖ₁、ｖ₂…ｖ_wはコポリマー中のモノマ
ーの重量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂…Ｔｇ_wはコポリマ
ーの中の各モノマーのホモポリマーのＴｇ（゜Ｋ）を表
す。

【００２５】上式に従って計算されたＴｇには、±５℃
の精度がある。

【００２６】また、高分子化合物が２種以上のポリマー
を混合してなる場合、混合ポリマーのＴｇ（゜Ｋ）は下
記の式で計算することができる。

【００２７】Ｔｇ（高分子化合物）＝ｖ₁Ｔｇ₁＋ｖ₂Ｔ
ｇ₂＋…＋ｖ_wＴｇ_w 但し、上式中、ｖ₁、ｖ₂…ｖ_wは高分子化合物中のポリ
マー又はコポリマーの重量分率を表し、Ｔｇ₁、Ｔｇ₂…
Ｔｇ_wは高分子化合物中の各ポリマー又はコポリマーの
Ｔｇ（゜Ｋ）を表す。

【００２８】上記下引き層に用いられる高分子化合物の
Ｔｇは、１０℃以上、１２０℃以下であるが、より好ま
しくは、３０℃以上、１００℃以下、更に好ましくは、
４０℃以上、８０℃以下である。

【００２９】導電性を有する下引き層（以下、導電性層
という。）は、帯電防止性能を有している。

【００３０】本発明において、導電性層の体積固有抵抗
は、本発明の効果を奏する上からすると、１０²Ω・cm
以上、１０¹⁰Ω・cm未満であることが好ましい。

【００３１】体積固有抵抗は、通常のプラスチックフィ
ルムの抵抗値測定法を用いて測定することができる。例
えば、市販のテトラオームメータモデルＶＥ−３０（川
口電気株式会社製）等を用いて表面比抵抗を測定するこ
とにより求めることができる。

【００３２】本発明の導電性層は、帯電防止剤と高分子
バインダーから構成されていることが好ましい。

【００３３】帯電防止剤として、導電性金属酸化物粒子
または導電性粒子を含有するものが好ましい。

【００３４】上記導電性金属酸化物粒子は、結晶子サイ
ズが１ｎｍ以上、４５ｎｍ以下である微粒子が好まし
い。結晶子サイズが１ｎｍより小さいの場合には充分な
導電性が得られず、また、４５ｎｍより大きい場合には
透明性が損なわれ光学的に好ましくない。結晶子サイズ
が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下、更には１ｎｍ以上、５ｎ
ｍ以下の微粒子を用いると優れた導電性が得られ、更に
光学的特性も良好になる。

【００３５】更に、上記結晶子サイズの微粒子を用いれ
ば、それを含む層が亀裂を生じたり、脆くなったりする
ことがないことがわかった。

【００３６】本発明において、結晶子サイズ（ｔ）は、
粉末Ｘ線回折法で良く用いられるＳｃｈｅｒｒｅｒの式
に基づき計算される。

【００３７】ｔ＝（０．９×λ）／（ＢＸｃｏｓθ_B） Ｂ：粉末Ｘ線回折法により測定された結晶のある面の反
射に基づく回折曲線の半値幅（ラジアンで測られる。） λ：Ｘ線の波長 θ_B：Ｂｒａｇｇ角 （株式会社アグネカリティＸ線回折要論ｐ９１〜ｐ９６
参照）

【００３８】導電性金属酸化物粒子における金属酸化物
としては、例えば、Ｎｂ₂Ｏ_5+Xのような酸素過剰な酸化
物、ＲｈＯ_2-X、Ｉｒ₂Ｏ_3-X等の酸素欠損酸化物、ある
いは、Ｎｉ（ＯＨ）_Xのような不定比水酸化物、Ｈｆ
Ｏ₂、ＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、
ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、Ｂａ
Ｏ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或はこれらの複合酸化物が好
ましく、特に、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好まし
ぃ。また、金属酸化物に異種原子を含ませたものも好ま
しく、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等を添加、
ＴｉＯ₂に対してはＮｂ、Ｔａ等を添加、また、ＳｎＯ₂
に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加するのが
効果的である。これら異種原子の添加量は、０．０１ｍ
ｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏ
ｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。

【００３９】導電性金属酸化物の使用量は、写真感光材
料１ｍ²当たり０．００００５〜１ｇが好ましい。

【００４０】また、これらの導電性金属酸化物粒子の体
積抵抗率は、１０¹⁰Ω以下、好ましくは１０⁷Ω以下、
特に１０⁵Ω以下であることが好ましい。

【００４１】ここでいう体積抵抗率は、大きな単結晶の
得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の値
を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を成
形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。これ
らの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をかけ
て得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で除した値を
採用する。一定圧力については、特に制限されないが、
１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力がよく、好ましくは、１０
０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力をかけて成形した材料の体積
固有抵抗を１０²で除した値を採用する。一般に粉体に
かけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関して
は、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向に
ある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／ｃｍ² の等方圧
をかけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値よ
りも低い値は得られず、１００倍程度高い値となる。そ
れ故に、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体
の体積固有抵抗を１０²で除した値を採用する。

【００４２】次に、導電性粒子について説明する。

【００４３】本発明において、導電性粒子は重合体粒子
本体の外周に、スルホン酸基とカルボキシル基とを有す
る水溶性高分子が配置された構成をとるものであり、塗
布の際には、通常、水系溶媒中に分散されたディスバー
ジョンあるいはエマルジョンの形態で用いられる。

【００４４】先ず、重合体粒子本体の外周に配置される
スルホン酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子
について説明する。

【００４５】上記スルホン酸基とカルボキシル基とを有
する水溶性高分子は、例えば、スルホン酸基を有する単
量体とカルボキシル基を有する単量体とを共重合させる
ことにより作製することができる。

【００４６】上記スルホン酸基を有する単量体として
は、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエ
チルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸、スチレジスルホン酸等及びこれらの塩が挙げられ
る。これらの中で導電性が優れているという理由から、
スチレンスルホン酸及びこの塩を用いることが好まし
い。

【００４７】上記カルボキシル基を有する単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が挙げら
れる。これらの中で、形成された帯電防止層と隣接層と
の接着性がより一層良好であるという理由から、ジカル
ボン酸を使用することが好ましく、特にマレイン酸が好
ましい。

【００４８】水溶性高分子には、スルホン酸基及びカル
ボキシル基を有する単量体と共に、他の共重合可能なビ
ニル基を有する単量体を用いてもよい。

【００４９】単量体の重合方法は、特に制限するもので
はなく、従来公知の方法が適用できる。具体的には、例
えば、水に、上記のスルホン酸基を有する単量体とカル
ボキシル基を有する単量体、更に、必要に応じてその他
の単量体を溶解・分散し、重合開始剤（例えば、過硫酸
カリウム）等を添加して過熱することにより、重合を行
うことができる。

【００５０】また、本発明の水溶性高分子は、カルボキ
シル基を有する単量体とスルホン酸基を有しない単量体
とを重合して共重合物を作製し、この共重合物をスルホ
ン化処理することによっても得ることができる。

【００５１】上記スルホン酸基を有しない単量体は、特
に制限されるものではなく、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン等が挙げられる。

【００５２】スルホン化処理の方法としては、特に制限
するものではなく、従来公知の方法を適用することがで
きる。具体的には、溶媒中に上記共重合物を投入しスル
ホン化剤を用いてスルホン化処理を行う。

【００５３】溶媒としては、ジクロルメタン、１，２−
ジクロルエタン等のクロル炭化水素、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン等の炭化水素、ジオキサン等が良好な溶媒
として挙げられる。これらの中で、スルホン化剤と反応
しにくく中和時に塩を形成しないジクロルエタン等が好
適な溶媒として挙げられる。また、スルホン化剤として
は、ＳＯ₃、ルイス酸とＳＯ₃との錯体、クロルスルホン
酸等が挙げられる。なお、上記溶媒中でのスルホン化剤
の反応は、３０℃以下の低温条件で行うが好ましい。

【００５４】水溶性高分子は、前記のスチレンスルホン
酸を用いて前もって共重合する方法が容易で、経済的で
もあり好ましい。

【００５５】水溶性高分子において、そのスルホン酸基
とカルボキシル基との比率は官能基のモル比でスルホン
酸基／カルボキシル基＝１０／９０〜９５／５の範囲が
好ましく、更に好ましくは、スルホン酸基／カルボキシ
ル基＝２０／８０〜８０／２０の範囲であり、特に好ま
しくは、スルホン酸基／カルボキシル基＝３０／７０〜
６０／４０の範囲である。

【００５６】スルホン酸基を有する単量体がスチレンス
ルホン酸で、カルボキシル基を有する単量体がマレイン
酸である場合、その比率は４０／６０〜９５／５が好ま
しく、５０／５０〜９５／５が製造し易さという面から
特に好ましい。

【００５７】水溶性高分子は、その重量平均分子量が１
０００〜５０００００の範囲が好ましく、特に、導電性
粒子の安定性が増すという理由から、２０００〜１００
０００の範囲が好ましい。

【００５８】次に、外周に、スルホン酸基とカルボキシ
ル基とを有する水溶性高分子が配置される重合体粒子に
ついて説明する。

【００５９】上記重合体粒子は、主として疎水性のビニ
ル単量体を水溶性高分子の水溶液中で乳化重合あるいは
懸濁重合させて作製することができる。

【００６０】これら重合体粒子を得るに適したビニル単
量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル（ｎ，ｉ）、アクリル酸ブチル（ｎ，
ｓ，ｔ）、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル（ｎ，ｉ）、メタクリル酸ブチル（ｎ，ｓ，ｔ）、ベ
ンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロ
キシメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の
アクリル酸あるいはメタクリル酸エステル類；アクリロ
ニトリル等のアクリル酸ニトリル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸、又はジ
カルボン酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハ
ロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等
のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン等の共役
ジエン類等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００６１】また、上記重合体粒子を得るに当たり、他
のビニル単量体、例えば、多官能ビニル単量体を用いる
ことができる。これら多官能ビニル単量体としては、例
えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、フタル
酸ジアリル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６２】また更に、上記重合体粒子を得るに当た
り、反応性基を有するビニル単量体を用いることも好ま
しい。これら反応性ビニル単量体としては、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含
有ビニル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ
−メチロール基含有ビニル単量体、ビニルオキサゾリ
ン、２−プロペニル−２−オキサボリン等のオキサゾー
ル基含有ビニル単量体等、２−アクリル酸−４，６−ジ
クロル−１，３，５−トリアジンアミド、２−アクリル
酸−４，６−ジクロル−１，３，５−トリアジンエステ
ル等のトリアジン系反応性ビニル単量体等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６３】本発明の導電性粒子は、重合体粒子本体の
外周に、スルホン酸基とカルボキシル基とを有する水溶
性高分子が配置された構成をとるが、重合体粒子本体の
外周に、スルホン酸基とカルボキシル基とを有する水溶
性高分子が配置された構成とは、単なる混合とは異な
り、容易に分離することができないような状態になって
いることをいう。重合体粒子本体とスルホン酸基とカル
ボキシル基とを有する水溶性高分子とは、水溶性高分子
の合成中にその一部が重合体粒子本体と結合したり、埋
入されたり、くい込んだような状態になっているものと
推量される。

【００６４】本発明者らは、本発明の導電性粒子はこの
ような態様と想像しているが、下記の実験により混合し
た状態と異なることは見いだしている。 （１）エマルジョン形態の導電性粒子から重合体粒子体
の外側の水溶性高分子を分離しようとして、重合体粒子
体が融着しない程度の温度の温湯で抽出したところ、水
溶性高分子は殆どあるいは少量しか分離抽出されず、い
くら時間をかけてもその抽出量は増加しなかった。 （２）導電性粒子エマルジョンを遠心分離してもやはり
水溶性高分子の分離が殆どなかったかあるいは少なかっ
た。 （３）界面活性剤を用いて重合した重合体ラテックスと
水溶性高分子とをよく混合したものを、上記（１）及び
（２）に記載の抽出と遠心分離を行ったところ、ラテッ
クス重合体粒子と水溶性高分子とはもとのままに分離さ
れた。

【００６５】上記導電性粒子は、例えば、水溶性高分子
の水溶液中で、上記重合体粒子をで乳化重合あるいは懸
濁重合により形成することによって作製することができ
る。

【００６６】アクリル酸グリシジルのような反応性ビニ
ル単量体を用いた重合体粒子体に用いた場合は、水溶性
高分子のカルボキシル基が重合体粒子体のエポキシ基と
結合する可能性があり、また、これらの導電性粒子の加
工液を皮膜として塗設した後においても結合状態が発現
する可能性があるので、反応性ビニル単量体を用いるこ
とは、接着性や永久帯電防止効果をより高め、好ましい
ものである。

【００６７】本発明の導電性粒子の粒径は、通常、０．
０１〜２．０μｍ、好ましくは、０．０４〜０．１μｍ
である。しかし、場合によっては粒径がはっきりしない
こともあるが、この場合でも、本発明の目的を達成させ
るには十分である。

【００６８】導電性を有する下引き層には、高分子バイ
ンダを用いることができる。

【００６９】これら高分子バインダとしては、例えば、
ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロ
ース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイド、例え
ば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又は
これらの誘導体ないし共重合体；ロジン、シエラツク等
の天然物及びその誘導体；その他多くの合成樹脂類が用
いられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合
体等の水分散性重合体等も使用することができる。

【００７０】上記高分子バインダに適している水分散性
重合体等とは、ラテックスあるいは水系溶媒に分散され
た粒状体の高分子化合物であり、高分子化合物として
は、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状あるいは分岐状のアル
キル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、シク
ロヘキシル基、グリシジル基等を有するアクリル酸ある
いはメタクリル酸エステル；アクリロニトリル；ブタジ
エン、イソプレン等のジエン系単量体；アクリルアミ
ド、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基置
換のＮ−又はＮ，Ｎ−アクリルアミド；塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル等の塩素系単量体；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の酸含有単量
体；スチレン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン
等のスチレン系単量体等の単独重合体あるいは共重合
体、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂
等を挙げることができる。好ましい高分子化合物として
は、スチレン−ブタジエン共重合体、ｎ−ブチルアクリ
レート−ｎ−ブチルメタクリレート−アクリルアミド−
スチレン４元共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレ
ート−アクリル酸３元共重合体、塩化ビニリデン−メチ
ルアクリレート−イタコン酸３元共重合体等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

【００７１】この水分散性重合体は、重合体を構成する
単量体を用い、通常のラテックス重合の方法によって得
ることができる。乳化剤としての界面活性剤、重合開始
剤等についてば、定法に用いられるものを用いればよ
い。

【００７２】本発明の導電性を有する下引き層中には、
硬膜剤を混合することが好ましい。

【００７３】このような硬膜剤としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド
化合物、米国特許第２，７３２，３０３号明細書、同第
３，２８８，７７５号明細書、英国特許第９７４，７２
３号明細書、同第１，１６７，２０７号明細書等に記載
されている反応性ハロゲンを有する化合物、ジアセチ
ル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス
（２−クロロエチル）尿素、２−ヒドキシ−４，６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、
５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２３２，７６
３号明細書、同第３，６３５，７１８号明細書、英国特
許第９９４，８０９号明細書等に記載の反応性オレフィ
ンを有する化合物、米国特許第３，５３９，６４４号明
細書、同第３，６４２，４８６号明細書、特公昭４９−
１３５６８号公報、同５３−４７２７１号公報、同５６
−４８８６０号公報、特開昭５３−５７２５７号公報、
同６１−１２８２４０号公報、同６２−４２７５号公
報、同６３−５３５４１号公報、同６３−２６４５７２
号公報等に記載のビニルスルホン化合物、Ｎ−ヒドロキ
シメチルフタルイミド、米国特許第２，７３２，３１６
号明細書、同第２，５８６，１６８号明細書等に記載の
Ｎ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７
号明細書等に記載のイソシアネート化合物、米国特許第
２，９８３，６１１号明細書、同第３，１０７，２８０
号明細書等に記載のアジリジン化合物、米国特許第２，
７２５，２９４号明細書、同第２，７２５，２９５号明
細書等に記載の酸誘導体類、米国特許第３，１００，７
０４号明細書等に記載のカルボジイミド系化合物、米国
特許第３，０９１，５３７号明細書等に記載のエポキシ
系化合物、米国特許第３，３２１，３１３号明細書、同
第３，５４３，２９２号明細書等に記載のイソオキサゾ
ール系化合物、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキ
シアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジ
オキサン等のジオキサン誘導体等の有機硬膜剤及びクロ
ムミヨウパン、硫酸ジルコニウム、三塩化クロム等の無
機硬膜剤が挙げられる。また、ゼラチンに対して硬膜作
用が比較的速い硬膜剤としては、例えば、特開昭５０−
３８５４０号公報に記載のジヒドロキノリン骨格を有す
る化合物、特開昭５１−５９６２５号公報、同６２−２
６２８５４号公報、同６２−２６４０４４号公報、同６
３−１８４７４１号公報に記載のＮ−カルバモイルピリ
ジニウム塩類、特公昭５５−３８６５５号公報に記載の
アシルイミダゾール類、特公昭５３−２２０８９号公報
に記載のＮ−アシルオキシイミダゾール類、特公昭５３
−２２０８９号公報に記載のＮ−アシルオキシイミノ基
を分子内に２個以上有する化合物、特開昭５２−９３４
７０号公報に記載のＮ−スルホニルオキシイミド基を有
する化合物、特開昭５８−１１３９２９号公報に記載の
リンーハロゲン結合を有する化合物、特開昭６０−２２
５１４８号公報、同６１−２４０２３６号公報、同６３
−４１５８０号公報に記載のクロロホルムアミジニウム
化合物等を挙げることができる。

【００７４】これらの硬膜剤の添加量は、下引加工液１
リットルあたり０．００１〜４０ｇであることが好まし
い。

【００７５】次いで、本発明において、親水性コロイド
層中に用いられる無機粒子及び／または無機粒子と疎水
性高分子化合物からなる複合粒子について説明する。

【００７６】本発明に用いられる無機微粒子を構成する
材料としては、無機酸化物、窒化物、硫化物等が挙げら
れるが、好ましくは無機酸化物である。具体的には、Ｓ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔ
ｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、
Ｐｂ等の単一又は複合の酸化物が好ましく、ハロゲン化
銀乳剤に用いる場合には、乳剤との混和性の点から、Ｓ
ｉ、Ｙ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃ
ｅ、Ｂの単一又は複合の酸化物が好ましい。

【００７７】無機微粒子は結晶性のものでも、非晶質の
ものでもよいが、好ましくは非晶質のものである。

【００７８】本発明に用いられる無機微粒子の平均粒径
は、０．５〜３０００ｎｍ程度、好ましくは３〜５００
ｎｍである。無機微粒子は水及び／又は水に可溶な溶媒
に分散させて用いるのが好ましい。

【００７９】無機微粒子の親水性コロイド層中への添加
量は、親水性コロイド層に対して１〜２０００重量％程
度、好ましくは３０〜１０００重量％である。

【００８０】以下に、本発明に用いるのに好ましい酸化
物の例を示す。 ＳＯ−１ ＳｉＯ₂ ＳＯ−２ ＴｉＯ₂ ＳＯ−３ ＺｎＯ ＳＯ−４ ＳｎＯ₂ ＳＯ−５ ＭｎＯ₂ ＳＯ−６ Ｆｅ₂Ｏ₃ ＳＯ−７ ＺｎＳｉＯ₄ ＳＯ−８ Ａｌ₂Ｏ₃ ＳＯ−９ ＢｅＳｉＯ₄ ＳＯ−１０ Ａｌ₂ＳｉＯ₅ ＳＯ−１１ ＺｒＳｉＯ₄ ＳＯ−１２ ＣａＷＯ₄ ＳＯ−１３ ＣａＳｉＯ₃ ＳＯ−１４ ＩｎＯ₂ ＳＯ−１５ ＳｎＳｂＯ₂ ＳＯ−１６ Ｓｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−１７ Ｎｂ₂Ｏ₅ ＳＯ−１８ Ｙ₂Ｏ₃ ＳＯ−１９ ＣｅＯ₂ ＳＯ−２０ Ｓｂ₂Ｏ₃

【００８１】これらのなかでとりわけ好ましいのは、Ｓ
ｉの酸化物であり、更には、コロイダルシリカである。

【００８２】本発明に用いられる無機微粒子と疎水性高
分子化合物からなる複合粒子は、無機微粒子と疎水性高
分子化合物から構成されていればいかなる形態のもので
もよい。

【００８３】無機微粒子と疎水性高分子化合物からなる
複合粒子は、例えば、無機微粒子の存在下で単量体を重
合し疎水性高分子化合物を形成することによって得るこ
とができる。

【００８４】本発明の複合粒子を構成する疎水性高分子
化合物は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有す
るものが好ましく、特に好ましくは、ピバリン酸ビニ
ル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクチル酸ビニル
の重合体である。

【００８５】

【化３】 ［式中、Ｒ₁は置換基を表す。］ 重合体は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を
形成する単量体を単独で重合したものであっても、複数
のこれら単量体を共重合したものであっても、他の共重
合可能な単量体と共重合したものであってもよい。共重
合の場合、一般式（１）で表される単量体を４５重量％
以上用いるとひび割れを有効に防止することができる。

【００８６】重合方法としては、乳化重合法、溶液重合
法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙げら
れる。

【００８７】（溶液重合）溶媒中で、適当な濃度の単量
体の組成物（通常、溶媒に対して４０重量％以下、好ま
しくは１０〜２５重量％程度）を開始剤の存在下で、約
１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、
約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合す
る。

【００８８】開始剤は、重合溶媒に可溶ならば任意のも
のを採用でき、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰ
Ｓ）、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始
剤、過酸化カリウム、２，２’−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始
剤、これらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元
剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げるこ
とができる。

【００８９】溶媒としては、単量体の組成物を溶解する
ものならば任意に使用することができ、例えば、水、メ
タノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジオキサン若しくはこれらの２種以上
の混合溶媒等を挙げることができる。重合終了後、生成
した高分子化合物を溶かさない溶媒中に反応混合物を注
ぎ込み、生成物を沈殿させ、次いで、乾燥することによ
り未反応組成物を分離除去する。

【００９０】（乳化重合）水を分散媒とし、水に対して
１〜５０重量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜
５重量％の重合開始剤、０．１〜２０重量％の分散剤を
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間、撹拌下で重合させることによって得られる。

【００９１】開始剤としては、水溶性過酸化物（過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物
（２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）、これらとＦｅ²⁺塩や亜硫酸水素
ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合
開始剤等を挙げることができる。

【００９２】分散剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましく
は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤であ
る。

【００９３】以下に、本発明の無機粒子と疎水性高分子
化合物からなる複合粒子の具体例を示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】無機微粒子と疎水性高分子化合物からなる
複合粒子平均粒径は、重量平均粒径で０．００５〜３．
０μｍが好ましく、更には、０．０１〜０．８μｍが好
ましい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、撮
影用の白黒フィルム、印刷用感光材料、Ｘ線フィルム等
の白黒ハロゲン化銀写真感光材料、ネガカラーロールフ
ィルム、ネガカラーカットフィルム、ポジカラーロール
フィルム、ポジカラーカットフィルム等のカラーハロゲ
ン化銀写真感光材料等何れのハロゲン化銀写真感光材料
であってもよい。

【００９７】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
を、印刷用感光材料を主にして説明するが、本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料はこれらの記載によって限定さ
れるものではない。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、塩ヨウ臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に用い
られるハロゲン化銀を任意に用いることができる。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤としては、酸性法、中性
法又はアンモニア法等何れの方法で得られたものも使用
できる。印刷用感光材料において好ましいハロゲン化銀
は、塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、
６０モル％以上の塩化銀を含む塩ヨウ臭化銀である。

【０１００】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子内部と
表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子
であってもよく、潜像が主として粒子内部に形成される
ような粒子であってもよい。

【０１０１】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。また、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いてもよく、多分散乳剤や単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

【０１０２】印刷用感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤
は単分散乳剤である方が好ましく、平均粒径ｒを中心に
±２０％の粒径範囲（変動係数）内に含まれるハロゲン
化銀が、全ハロゲン化銀の６０％以上である単分散乳剤
が好ましく、特に好ましくは、全ハロゲン化銀の７０％
以上である単分散乳剤であり、更に好ましくは、全ハロ
ゲン化銀の８０％以上である単分散乳剤である。なお、
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合
は、その直径、また、球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。
粒子径が高度に揃っている方が好ましい写真画像を得る
ことができる。

【０１０３】単分散乳剤は、特開昭５５−４８５２１号
公報、同５８−４９９３８号公報及び同６０−１２２９
３５号公報等の明細書に記載されている方法を参考にし
て得ることができる。

【０１０４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。例えば、特開平５−２０４０７
０号公報に記載されている方法によって得られた平板状
粒子を用いることができる。

【０１０５】ハロゲン化銀乳剤を製造するに当たって、
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの何
れをも用いることができる。

【０１０６】また、ハロゲン化銀粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
とができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒径が
均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ことができる。

【０１０７】ハロゲン化銀粒子を形成する過程又は成長
させる過程の少なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜
鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、
或いはこれらの元素を含む錯塩を添加するのがよい。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
て、詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載されある
いは引用された文献に記載されている。

【０１０９】ハロゲン化銀乳剤としては、化学増感を行
わない、いわゆる未熟成（Primitive）の乳剤をそまま
用いることができるが、通常においては化学増感を行う
のがよい。

【０１１０】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成または化
学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いること
ができる。

【０１１１】印刷用感光材料では、網点品質を高めるた
めにハロゲン化銀乳剤層或いは非感光層中に硬調化剤を
含有させるか、現像処理において硬調化処理が行われ
る。優れた硬調化剤としては、ヒドラジン化合物或いは
テトラゾニウム化合物がある。これらの代表的なものを
下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【０１１２】

【化４】

【０１１３】

【化５】

【０１１４】

【化６】

【０１１５】

【化７】

【０１１６】

【化８】

【０１１７】

【化９】

【０１１８】

【化１０】

【０１１９】また、物理熟成または化学熟成前後の工程
で添加される各種の写真用添加剤として、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３、同１８
７１６及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記載
されている各種の化合物を用いることができる。

【０１２０】これら３つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている写真用添加剤と記載箇所を表２に掲
載した。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】用いることができる写真用添加剤について
は、この他にプロダクトライセンシング誌（Product Le
icensing）９２巻１０７〜１１０頁（１９７８年１２
月）の記載も参考にできる。

【０１２３】印刷用感光材料には、支持体の一面にハロ
ゲン化銀乳剤層、乳剤保護層が少なくともそれぞれ１層
づつ設けられており、その反対側には、ある機能を有す
るバックコート層とその保護層がそれぞれ少なくとも１
層づつ設けられている。これらのハロゲン化銀乳剤層も
バックコート層も層数の制限は特にない。

【０１２４】ハロゲン化銀写真感光材料を構成する乳剤
層、保護層、中間層、バックコート層等に用いられるバ
インダとしては、ゼラチンが主として用いられる。この
ゼラチンには石灰処理、酸処理及び酵素処理ゼラチンと
があり、脱カルシウム処理、イナート化処理、不活性化
処理なども行われたものも使用できる。また、フタル化
ゼラチン等誘導体ゼラチンも使用できる。ゼラチンバイ
ンダ中には、他の水溶性物質も混合することができる。
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合物あるい
は他の単量体との共重合物、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ン、無水マレイン酸共重合物、ポリアクリルアミドとそ
の誘導体、ポリアクリル酸とその誘導体及び共重合物、
カゼイン、アルブミン、カルボキメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等合
成物或いは加工された天然物等が用いられる。また、米
国特許第３，４１１，９１１号明細書等に記載のポリマ
ーラテックスを写真構成層に含ませることができる。

【０１２５】バックコート層の各層にはそれぞれに機能
を付与することができる。例えば、機能化された層とし
ては、ハレーション防止層、イラジエーション防止層、
磁気記録層等がある。これらの層は下引層に隣接されて
いたり、表面にあったり、その目的に応じて層を何れか
の位置に存在させればよい。

【０１２６】ハロゲン化銀写真感光材料は感光層側とバ
ックコート層側とのカールバランスをとることが重要で
ある。そのために、バックコート層側のゼラチン等のバ
インダと感光層側のゼラチン等親水性ポリマーとの比率
（バック層／感光層側）は、重量比にして０．１以上が
好ましく、実用的には０．３２〜１．５０が特に好まし
い。この比は、ハロゲン化銀写真感光材料の写真用支持
体の材質と厚さ、ゼラチン等親水性ポリマーの総量、銀
量或いは他の添加物（例えば、ポリマーラテックス）の
量に依存し、ハロゲン化銀写真感光材料のカールバラン
ス、現像処理中の現像速度、或いは処理後の乾燥速度等
の設計によって決められる。

【０１２７】バックコート層に、ハロゲン化銀写真感光
材料の画像の鮮鋭性ハレーション防止及びイラジエーシ
ョン防止機能を付与するには、前記リサーチ・ディスク
ロージャーの染料の項に記載されている該当のハレーシ
ョン防止染料及びイラジエーション防止染料を用いるこ
とができる。

【０１２８】ハロゲン化銀写真感光材料の感光層とバッ
クコート層とのくっつき防止機能を付与するには、前記
リサーチ・ディスクロージャーのマット剤及び滑り剤を
適度に用いることができる。マット剤の形状、粒径に制
限はないが、平均粒径が１０μｍ以上、５０μｍ以下の
球形マット剤を使用することもできる。滑り剤として
は、上記リサーチ・ディスクロージャーの他に、代表的
なものとして、下記のものを用いることができる。例え
ば、米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許
第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３
１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第
４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５７６
号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書、特
開昭６０−１４０３４１号公報等に記載のシリコーン系
滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第
２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８
号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許
第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９
４号明細書等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸
アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細
書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の
金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同
第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９
８，３８７号明細書等に記載のエステル系、エーテル系
滑り剤、米国特許第３，５０２，４３７号明細書、同第
３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤
等を挙げることもできる。

【０１２９】現像処理については、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（JournaI of t
he American Chemical Society）第７３巻、第３，１０
０頁（１９５１）に記載されている公知の現像剤を使用
することができる。印刷用写真感光材料は、例えば、特
開平５−１２３２９２号公報及び同５３−１７７１９号
公報に記載されている処理により現像することができ
る。

【０１３０】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【０１３１】実施例１ 《帯電防止剤の作成》 〈導電性金属酸化物Ａの合成法〉塩化第二スズ水和物６
５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｃｃに溶解し、
均一溶液を得た。次いで、これを煮沸し共沈殿物を得
た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出
し、蒸留水にて沈殿を何度も水洗する。沈殿を洗浄した
蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないこと
を確認後、蒸留水１０００ｃｃを添加し、全量を２００
０ｃｃとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｃｃ加
え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得た。こ
のコロイド状ゲル分散液を導電性金属酸化物Ａとする。

【０１３２】一方、この分散液からスプレードライ法に
より水分を除去し粉末を取り出し、粉末Ｘ線回析法で結
晶子サイズを測定した。なお、スプレードライの際、７
０℃以上の熱はかけていない。結晶子サイズは、２．３
ｎｍ、体積固有抵抗は２．１×１０⁵Ω・ｃｍであっ
た。

【０１３３】〈導電性粒子Ａの作成〉 ―水溶性高分子（Ａ）の合成― 撹撹機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた
反応容器に、脱気蒸留水１０００部を入れ、スチレンス
ルホン酸ナトリウム塩（以下、ＳｔＳＯ₃Ｎａと略すこ
とがある。）４６５部とマレイン酸（以下、ＭＡと略す
ことがある。）８７．５部を溶解させ、撹拌しながら、
窒素ガスを導入して窒素ガスで容器内を満たし、７０℃
に加熱した。別に、４０部のイソプロパノールと２５０
部の水よりなる溶液に過硫酸カリウム０．５部を溶解さ
せ、滴下ロートに入れ、反応容器にあまり遅くなく滴下
し、７５〜８０℃に温度を上げ、２時間加熱し、粘稠な
無色透明な溶液を得た。この液を大量のアセトンに注
ぎ、ポリマーを沈殿させ、アセトンで数回洗浄し、５０
℃で乾燥し、水溶性高分子（Ａ）の白色の固体を得た。
ＧＰＣにより、この水溶性高分子（Ａ）の分子量を測定
した結果、重量平均分子量は約１００００であった。こ
の水溶性高分子（Ａ）の成分組成はＳｔＳＯ₃Ｎａ：Ｍ
Ａ＝３：１（モル比）であった。

【０１３４】―導電性粒子Ａの合成― 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管を備えた
反応容器に、脱気蒸留水７００部を入れ、これに前記水
溶性高分子（Ａ）４００部を撹拌しながら加え、水溶液
とした。次いで、上記窒素導入管を通して窒素ガスを導
入し、反応容器内を窒素ガス雰囲気下にするとともに、
水溶液中の溶存酸素を排除した。その後、水溶液を８０
℃まで上昇した。この水溶液に、スチレン（Ｓｔ）９０
部及びアクリル酸ブチル（ＢＡ）１０部を、１重量％の
過硫酸カリウム水溶液１００部と別々に滴下し、窒素ガ
ス還流下、８０℃で重合反応を行い、目的とする導電性
粒子〔水溶性高分子（Ａ）：重合体粒子＝４００：１０
０〕を得た。

【０１３５】 導電性粒子 水溶性高分子（Ａ） 重合体粒子 ＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ＝３：１（モル比） Ｓｔ−ＢＡ

【０１３６】《支持体１〜１０の作成》テレフタル酸ジ
メチル１００重量部、エチレングリコール６５重量部に
エステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０
５重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行
った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重
量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加
した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．
５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．６５、Ｔｇ＝７
５℃のポリエチレンテレフタレートを得た。

【０１３７】さらに、このポリエチレンテレフタレート
を１５０℃で８時間真空乾燥した後、押出機を用いて２
８５℃で溶融押出し、３０℃の冷却ドラム上に静電印加
しながら密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃
で縦方向に３．３倍延伸した。

【０１３８】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率
の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、７０
℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン１５０℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２２０℃で１５秒
間熱固定して、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレン
テレフタレートフィルムを得た。

【０１３９】得られたフィルムの乳剤層を塗設する側の
表面に、８Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施
し、その上に下記の下引層Ｎ−１塗布液及び下引層Ｎ−
２塗布液を順次塗設し、それぞれ乾燥濃厚が０．８μ
ｍ、０．１μｍの下引層Ｎ−１、Ｎ−２を形成した。

【０１４０】 〈下引層Ｎ−１塗布液〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレ ン２５重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体 ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１４１】 〈下引層Ｎ−２塗布液〉 ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１４２】次いで、バッキング層を塗設する側の表面
に、８／Ｗ（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、
その上に、表３に示す下記の下引き第１層塗布液Ａ〜Ｆ
を、乾燥膜厚が１．０μｍになるように塗設した。

【０１４３】 （下引き第１層塗布液Ａ） 高分子化合物Ａ（ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％、グリ シジルアクリレート４０重量％の共重合体；Ｔｇ＝２０℃）ラテックス液（固形 分３０％） ２７０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−５） ５ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１４４】（下引き第１層塗布液Ｂ〜Ｆ）高分子化合
物Ａを下記の高分子化合物Ｂ〜Ｆに変更した以外は、下
引き第１層塗布液Ａと同一である。 高分子化合物Ｂ スチレン６０重量％、グリシジルアクリレート４０重量
％の共重合体；Ｔｇ＝７５℃ 高分子化合物Ｃ ブチルアクリレート５５重量％、スチレン５重量％、グ
リシジルアクリレート４０重量％の共重合体；Ｔｇ＝０
℃ 高分子化合物Ｄ 高分子化合物Ｂ ５０重量％と高分子化合物Ｃ ５０重
量％の混合物；Ｔｇ＝３７．５℃ 高分子化合物Ｅ スチレン１００重量％重合体；Ｔｇ＝１２０℃ 高分子化合物Ｆ 導電性微粒子Ａ；Ｔｇ＝８０℃

【０１４５】更に、表３に示す下記の下引き第２層（導
電性層）塗布液Ａ、Ｂを、表３に示す付き量（ｇ／
ｍ²）になるように塗設し、支持体１〜１０を作製し
た。

【０１４６】 （下引き第２層（導電性層）塗布液Ａ） 導電性金属酸化物Ａ分散液 （固形分）２３１ｇ スチレン６０重量％、グリシジルアクリレート４０重量％の共重合ラテックス 液（固形分３０％） ２２３ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１４７】 （下引き第２層（導電性層）塗布液Ｂ） 導電性微粒子Ａ （固形分で）５８ｇ スチレン６０重量％、グリシジルアクリレート４０重量％の共重合ラッテック ス液（固形分３０％） ７３ｇ 平均粒径３μｍシリカ粒子 ０．０５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．０７ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１４８】

【化１１】 《印刷用感光材料試料１〜１０の作製》表３に示す支持
体１〜１０の下引層Ｎ−２の上に、下記の処方１のハロ
ゲン化銀乳剤層添加剤が添加されたハロゲン化銀乳剤塗
布液と下記処方２の乳剤保護層塗布液を同時重層塗布に
よって、ハロゲン化銀乳剤層の銀量が２．９ｇ／ｍ²、
ゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²になるように、また、乳剤
保護層のゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように形成
した。また、反対側の導電性層上には、下記処方３のバ
ッキング層塗布液をコロイダルシリカ量及びゼラチン量
が表３に示す量になるように塗設し、印刷用感光材料試
料１〜１０を作製した。

【０１４９】 〈処方１：ハロゲン化銀乳剤層添加剤の組成〉 増感色素（Ｃ−１） ０．６ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（Ｈ−１） ３０ｍｇ／ｍ² アミノ化合物（Ｃ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｃ−３） １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー（Ｃ−４） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｃ−５） ３０ｍｇ／ｍ² ソディウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ²

【０１５０】 〈処方２：乳剤保護層塗布液の組成〉 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジュウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｃ−６） ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｃ−７） １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ²

【０１５１】 〈処方３：バッキング層（ＢＣ層）塗布液の組成）〉 ゼラチン 表３に記載 ゾジュウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート（Ｓ−１） ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマー（Ｃ−４） ０．１ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５ｎｍ） （固形分で）表３に記載 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃ−８） １００ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウムージ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤（Ｃ−７） １ｍｇ／ｍ² 染料（Ｃ−９） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｃ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｃ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｃ−１２） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｃ−１３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｃ−１４） ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｃ−６） ゼラチン１ｇ当り０．０５ｍモル 硬膜剤（Ｃ−１５） ゼラチン１ｇ当り０．１ｍモル 硬膜剤（Ｃ−１６） ゼラチン１ｇ当り０．０５ｍモル 硬膜剤（Ｃ−５） ６ｍｇ／ｍ²

【０１５２】

【化１２】

【０１５３】

【化１３】

【０１５４】

【化１４】

【０１５５】

【化１５】

【０１５６】以上の様にして作成したハロゲン化銀印刷
用写真感光材料試料について、以下に記載した評価方法
で評価を行った。

【０１５７】現像処理は、下記の如き処理条件で行っ
た。用いた現像液及び定着液は下記の処方によるもので
ある。

【０１５８】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒

【０１５９】 （現像液組成）それぞれ使用液１Ｌ当たりの量 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ２１ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン （ジメゾンＳ） ０．９ｇ 臭化カリウム ５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ ほう酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ０．０６ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１Ｌとし、ｐＨ＝１０．２
に調節する。

【０１６０】 （定着液組成）使用液１Ｌ当たりの量 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９であった。

【０１６１】［評価方法］ 〈帯電防止性能の評価〉 （表面比抵抗の測定）川口電気株式会社製テラオームメ
ータモデルＶＥ−３０を用いて測定した。

【０１６２】未現像試料及び現像処理済み試料を、温度
２３℃、２０％ＲＨの環境雰囲気下において２４時間調
湿し、各試料を上記測定器電極間隔５ｃｍのステンレス
性電極に挟み、１分間値を測定する。

【０１６３】（灰付着試験）試料を１０ｃｍ角に２枚づ
つ切り出し、未現像試料及び現像処理を行った試料を２
３℃、４０％ＲＨの環境雰囲気下において２４時間調湿
し試験に供した。

【０１６４】露光現像済み試料を、２３℃、４０％ＲＨ
の雰囲気下で、ゴム板の上にバッキング層（ＢＣ層）側
を上にして置き、そのバッキング層（ＢＣ層）側をゴム
ローラーを１０回転がして帯電させた。１分後に、タバ
コの灰を密度濃く平均的に広げた紙の上部空間に、ウオ
ームギヤにより試料面が灰の平面と平行を保ち、かつ、
垂直に移動できる装置を配置し、試料を該装置の絶縁性
物質のクリップで掴み、試料が灰の面と平行になるよう
にして毎分１ｃｍの速度で垂直に降下させ、試料に灰が
付着する高さを観察した。灰が付着する度合いを目視に
より観察し、下記評価基準で灰の付き具合を評価し、帯
電防止効果をみた。この試験において、試料を持つ手か
ら静電気が漏洩するのを防ぐために、ゴム手袋を着用し
て脱着を行った。

【０１６５】評価基準 Ａ：試料を灰に接触させても全く付着しない Ｂ：試料を灰に接触させると、灰が試料に付着するが、
試料と灰との距離が１ｃｍにすると灰は全く付着しない Ｃ：試料と灰との距離が１ｃｍでは灰は付着するが、２
ｃｍの距離では付着しない Ｄ：試料と灰との距離が２ｃｍでは灰は付着するが、４
ｃｍの距離では付着しない Ｅ：試料と灰との距離が４ｃｍでは灰は付着するが、６
ｃｍの距離では付着しない Ｆ：試料と灰との距離が６ｃｍでも灰が付着するが、８
ｃｍの距離では付着しない Ｇ：試料と灰との距離が８ｃｍでも灰は付着するが、１
０ｃｍの距離では付着しない Ｈ：試料と灰との距離が１０ｃｍ以上でも灰が付着する

【０１６６】〈乾燥性の評価〉３０℃、７０％ＲＨの環
境雰囲気下で、乾燥風を４５℃に設定した自動現像機を
用い、下記の処理条件で大全２０枚を連続現像処理を行
った。自動現像機としては、迅速処理用自動現像機（Ｇ
Ｒ−２６ＳＲ コニカ［株］製）の乾燥部突入箇所に６
０℃に加熱したヒートベルトプリ加熱方式を追加改造
し、搬送速度を変えて迅速処理ができるよう改良した自
動現像機を用いた。また、スタート時に、自動現像機の
タンクに下記組成の現像液、定着液及びリンス液を入れ
た。

【０１６７】なお、自動現像機のラインスピードを、最
後の２０枚目が乾燥して得られるように設定した。ま
た、最後の２０枚目を乾燥するに要する時間を求めた。

【０１６８】

【０１６９】 （現像液組成） ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩４０％水溶液 ３．６３ｇ 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ ＫＢｒ ７ｇ 炭酸カリウム ０．５モル 炭酸ナトリウム ０．４モル ハイドロキノン １５ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン（ジメ ゾンＳ） １．２ｇ エリスロビン酸ナトリウム １０ｇ ベンゾトリアゾール ０．２１ｇ ほう酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ６０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２５ｇ 水と水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１０．４になるよう
使用液１リットルに仕上げた。

【０１７０】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９であった。

【０１７１】水と硫酸を加えて５００ｍｌに仕上げ、使
用時にｐＨ４．９になるようｐＨ調整した。なお、使用
時は水５００ｍｌを加えて１リットルの現像液の使用液
にした。

【０１７２】

【０１７３】 （リンス液） ＥＤＴＡ・２Ｎａ ４０ｇ ＫＯＨ ２３ｇ Ｋ₂ＣＯ₃ １２ｇ 亜硫酸カリウム １１０ｇ サンバック−Ｐ（三愛石油）） ２０ｇ

【０１７４】〈カールの評価〉未露光試料を２３℃、８
０％ＲＨの環境雰囲気下に２４時間放置して調湿し、バ
リア袋で密閉包装後、予め環境雰囲気を２３℃、２０％
ＲＨにコントロールしておいた空調室に移動し、試料を
この低湿環境下で密閉包装から取り出した。次いで、取
り出した時点から５分間放置したときのカールを曲率と
して測定した。なお、曲率表示は、支持体に対し、感光
性ハロゲン化銀乳剤層塗設側を内側にしてカールした場
合を正記号で、バッキング層側を内側にしてカールした
場合を負記号で示した。

【０１７５】〈ひび割れ故障の評価〉未露光試料を５５
℃、１％ＲＨの環境雰囲気下に１週間放置した後、試料
のバッキング層塗設側試料表面のひび割れを目視にて観
察し、５段階評価をした。ひび割れが発生のないものを
５とし、発生が増加するにつれ４、３、２、１と下げ評
価をした。ランク２と１は実用上好ましくないレベルで
ある。

【０１７６】得られた結果を表３に示す。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】表３の結果からも明らかなように、本発明
の条件で下引き層及びバッキング層が塗設された場合
は、充分な乾燥性が付与でき、かつ、カールとひび割れ
に問題がなく、帯電防止性能にもすぐれていることがわ
かる。

【０１７９】実施例２ 《無機粒子と疎水性高分子化合物からなる複合粒子の作
成》 〈複合粒子Ｌ−１の製造〉１０００ｍｌの４つ口フラス
コに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷
却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつ
つ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量％のコロイダルシリカ
分散物（平均粒径１２ｎｍ）１２６ｇを加え、内部の温
度が８０℃となるまで加熱した。下記の界面活性剤１．
３ｇを添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０
２３ｇを添加し、次いで、ピバリン酸ビニル１２．６ｇ
を添加して、４時間反応させた。その後冷却し、水酸化
ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合微粒子Ｌ−１
を得た。

【０１８０】

【化１６】

【０１８１】〈複合粒子Ｌ−２の製造〉ピバリン酸ビニ
ル１２．６ｇに代え、単量体としてピバリン酸ビニル
６．３ｇ及びカプロン酸ビニル６．３ｇを用いた以外は
同様にして複合粒子Ｌ−１と同様にして複合微粒子Ｌ−
２を得た。

【０１８２】〈複合粒子Ｌ−３の製造〉ピバリン酸ビニ
ル１２．６ｇに代え、単量体としてピバリン酸ビニル
６．３ｇ及び酢酸ビニル６．３ｇを用いた以外は同様に
して複合粒子Ｌ−１と同様にして複合微粒子Ｌ−３を得
た。

【０１８３】〈複合微粒子Ｌ−４の製造〉１０００ｍｌ
の４つ口フラスコに撹津器、温度計、滴下ロート、窒素
導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱
酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｃｃ、３０重量％のコロ
イダルシリカ分散物（平均粒径１２ｎｍ）１２６ｇを加
え、内部の温度が８０℃となるまで加熱した。分散剤と
してデキストラン硫酸エステル１．３ｇを添加し、開始
剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次
いで、ピバリン酸ビニル３．７８ｇ及び酢酸ビニル８．
８２ｇを添加して、４時間反応させた。その後冷却し、
水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合微粒子
Ｌ−４を得た。

【０１８４】《ハロゲン化銀印刷用写真感光材料試料の
塗設・作製》実施例１において、下引き第１層として表
４に示す下引き第１層を用い、下引き第２層として表４
に示す下引き第２層を用い、帯電防止剤の付き量（ｇ／
ｍ²）表４に示すように変化させ、また、バッキング層
のコロイダルシリカに代え、表４に示す上記複合微粒子
を表４に示す付量で用いた以外は、実施例１と同様にし
て印刷用感光材料試料１１〜２０を作製し、実施例１と
同様にして、帯電防止性能、乾燥性、カール、ひび割れ
故障を評価した。得られた結果を表４に示す。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】表４の結果からも明らかなように、本発明
の条件で下引き層及びバッキング層が塗設された場合
は、充分な乾燥性が付与でき、かつ、カールとひび割れ
に問題がなく、帯電防止性能にもすぐれていることがわ
かる。

【０１８７】

【発明の効果】本発明により、水洗処理後の乾燥性が大
幅に改良され、かつカール及びひび割れの問題がなく、
帯電防止効果に優れた片面感光性ハロゲン化銀写真感光
材料を得た。即ち、作りやすく、永久帯電防止効果を持
ち、かつ、迅速処理適性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の同一面上に少なくとも２層の下引
   き層を有し、更にその上に少なくとも１層の親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下
   引き層の内の１層が導電性を有する下引き層であり、下
   引き層の他の１層が、Ｔｇが１０℃以上、１２０℃以下
   である高分子化合物を含有する下引き層であり、また、
   親水性コロイド層中のゼラチン量が０．１ｇ／ｍ²以
   上、２．０ｇ／ｍ²以下で、親水性コロイド層中に無機
   微粒子及び／または無機微粒子と疎水性高分子化合物か
   らなる複合粒子が０．１ｇ／ｍ²以上、２．０ｇ／ｍ²以
   下で含有されていることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】高分子化合物を含有する下引き層の高分子
   化合物が、Ｔｇが３０℃以上、１００℃以下である高分
   子化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】導電性を有する下引き層が、重合体粒子の
   外周に、スルホン酸基とカルボン酸基とを有する水溶性
   高分子が配置された高分子粒子を含有することを特徴と
   する請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】導電性を有する下引き層が、導電性金属酸
   化物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】無機微粒子が、コロイダルシリカであるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】無機微粒子と疎水性高分子化合物からなる
   複合粒子の疎水性高分子化合物が、一般式（１）で表さ
   れる繰り返し単位を有する疎水性高分子化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は置換基を表す。］