JPH10180924A - プラスティックフイルム、ハロゲン化銀写真感光材料又は磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 情報記録に用いるハロゲン化銀写真感光材料
又は磁気記録媒体、フレキシブル基板、メンブレンスイ
ッチ用基材、ＯＨＰ用フイルム、インクジェット等各種
のプリンタ用記録材料、液晶表示板、タッチパネル、ス
テンドグラス等として用いられるフイルム材料の帯電防
止に有効な構成手段を提供する。 【解決手段】 支持体の同一面上に導電性層更にその上
に絶縁層を有するプラスティックフイルムにおいて、該
導電性層が複数層で、該絶縁層の層厚が０．０５μｍ以
上であり、かつ体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であ
ることを特徴とするプラスティックフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、情報記録に用いる
フイルム材料の帯電防止に関するものである。更に詳し
くは磁気記録媒体、フレキシブル基板、メンブレンスイ
ッチ用基材、ＯＨＰ用フイルム、インクジェット等各種
のプリンタ用記録材料、液晶表示板、タッチパネル、ス
テンドグラス、又はハロゲン化銀写真感光材料等として
用いられるプラスティックフイルムに関し、特に新規な
導電性層を有する帯電防止効果の優れたハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、情報記録材料は支持体の片面
上に中間層（下引層）、情報記録層、保護層等をこの順
に有する層構成を有し、支持体の反対側の面上には、前
記同様な層構成を持つか、又は下引層、バックコート層
及び保護層等が塗布されているのが一般的な構成であ
る。

【０００３】例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は通常
電気絶縁性を有するプラスティックフイルムの写真用支
持体と、写真感光材料層と、支持体・感光材料層間に介
在する下引層からなっている複合材料である。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料はそれを製造す
る間或いは使用している間、同種或いは異種の物質の表
面とハロゲン化銀写真感光材料が接触して互いに摩擦さ
れたり、剥離されたりしてハロゲン化銀写真感光材料が
静電気を帯び易くなる。帯電し蓄積された静電電荷は放
電する際にハロゲン化銀写真感光材料にとって致命的な
ダメージを与える。

【０００５】ハロゲン化銀写真感光材料は現像処理をし
て初めて正常な品質であるかどうかがわかる、いわゆる
非破壊検査の出来ないものであって、いかなる場合にお
いても、静電気による障害を受けてはならないものであ
る。障害を受けると、スタティックマークといわれる点
状或いは樹脂状・羽毛状の画像様の不必要なパターンが
写真フイルム上に出現して写真として役に立たなくな
る。

【０００６】例えば医療用或いは工業用Ｘ線写真フイル
ムの場合には誤信号が診断の妨げになり、極めて危険で
ある。これに限らず、写真フイルムにこのようなスタテ
ィックマークの発生は商品価値上あってはならないもの
である。

【０００７】また一方現像処理後、写真フイルムが帯電
した場合には、表面にゴミが付着し、焼き付けされたプ
リントに不必要な点等が現れこれ又、商品価値が失われ
る。更に、印刷会社などでのフイルムの取り扱い中に帯
電したフイルムからの静電気ショックも作業者に脅威を
与えている。一方、感光層等を塗布する際には、ロール
との接触剥離により静電気が発生して塗布液が不均一に
付くような塗布ムラを生じることもある。

【０００８】静電気による障害はハロゲン化銀写真感光
材料の高感度化、高速生産化、高速撮影、高速自動処理
化等により発生し易くなっており、ますますこれらに対
応できる帯電防止技術の要求が高まって来ている。

【０００９】従来からこれらの要求に答えるべく種々の
帯電防止技術が提案されてきている。例えば特開昭４９
−９１１６５号及び同４９−１２１５２３号にはポリマ
ー主鎖中に解離基を有するイオン型ポリマーを適用する
例が開示されている。その他特開平２−９６８９号、同
２−１８２４９１号に記載されているような導電性ポリ
マー、特開昭６３−５５５４１号、同６３−１４８２５
４号、同６３−１４８２５４号、同６３−１４８２５６
号、特開平１−１３４１９１号に記載されているような
界面活性剤に関する発明等が知られている。

【００１０】しかしながら、これら多くの物質は、写真
用支持体の種類やハロゲン化銀乳剤層或いは非感光層の
種類によって特異性を示し、特定のものにのみよい結果
を示すことが多い。またこれらの技術では、現像処理
後、帯電防止性能が大幅に劣化してしまう。

【００１１】これに対しては、例えば特開昭５５−８４
６５８号或いは同６１−１７４５４２号では（１）カル
ボキシル基を有する水溶性導電性ポリマー（例えばスチ
レンスルホン酸ナトリウム塩及び機能的に結合したカル
ボキシル基を有する単量体の水溶性導電性共重合体）、
（２）カルボキシル基を含有する疎水性重合体及び
（３）多官能性アジリジンの反応生成物よりなる帯電防
止層が、或いは（１）と（２）の混合物を塗布後、
（３）を含む層をその上に塗布した帯電防止層が開示さ
れている。また、特開平３−２５６０３９号、同３−１
９２２５２号、同３−２０６４４４号には水溶性導電性
ポリマー、疎水性ポリマー及びエポキシ化合物からなる
帯電防止層が開示されている。また、特開平４−１２４
６４６号、同４−１２４６４７号、同４−１２４６４９
号及び同４−１２４６５２号にはＮ−メチロールのよう
な自己架橋性基を有する水溶性導電性ポリマーよりなる
帯電防止層が開示されている。

【００１２】これらの技術によって、現像処理後の帯電
防止性はかなり改善されるものの、これらの帯電防止層
とそれに隣接する層との間が、現像処理などの水中での
摩擦や剥離（例えば、自動現像機のローラー搬送中）、
現像処理後乾燥状態でのセロハンテープによる剥離等の
外力によって剥がれを生ずることがあり実用上問題があ
ることがわかった。この現象は、水中で層間の接着性が
劣化するなんらかの現象が起こるのではないかと考えら
れる。

【００１３】又、これらの方法の中には製造での品質の
コントロールがむつかしいものもある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、情報
記録に用いるハロゲン化銀写真感光材料又は磁気記録媒
体、フレキシブル基板、メンブレンスイッチ用基材、Ｏ
ＨＰ用フイルム、インクジェット等各種のプリンタ用記
録材料、液晶表示板、タッチパネル、ステンドグラス等
として用いられるフイルム材料の帯電防止に有効な構成
手段を提供することにある。特にはハロゲン化銀写真感
光材料等として用いられるプラスティックフイルムに、
即ち、作り易く、永久帯電防止効果を持ち、かつ現像処
理前、現像処理中及び後の膜付きの安定した、また膜強
度の強い導電性層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記構
成を採ることにより達成される。

【００１６】（１） 支持体の同一面上に導電性層更に
その上に絶縁層を有するプラスティックフイルムにおい
て、該導電性層が複数層で、該絶縁層の層厚が０．０５
μｍ以上であり、かつ体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以
上であることを特徴とするプラスティックフイルム。

【００１７】（２） 前記導電性層の体積固有抵抗が１
０²以上１０¹⁰Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする
（１）記載のプラスティックフイルム。

【００１８】（３） 前記複数層の導電性層の中の少な
くとも一層が、重合体粒子の外周にスルホン酸基とカル
ボン酸基とを有する水溶性高分子（Ａ）が位置する導電
性粒子を含有する帯電防止層であり、該水溶性高分子
（Ａ）の重量が、該重合体粒子の重量に対し３５〜５０
０％であることを特徴とする（１）又は（２）記載のプ
ラスティックフイルム。

【００１９】（４） 前記水溶性高分子（Ａ）はスルホ
ン酸基を有する単量体とカルボン酸基を有する単量体と
を共重合させて作製したことを特徴とする（１）、
（２）又は（３）記載のプラスティックフイルム。

【００２０】（５） 前記複数層の導電性層の中の少な
くとも一層に、導電性金属酸化物粒子を含有することを
特徴とする（１）、（２）又は（３）記載のプラスティ
ックフイルム。

【００２１】（６） （１）、（２）又は（３）記載の
プラスティックフイルムにおける導電性層上に、絶縁層
としてハロゲン化銀写真感光乳剤層を塗布したこと特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】（７） （１）、（２）又は（３）記載の
プラスティックフイルムにおける導電性層上に絶縁層と
して磁気記録層を塗布したこと特徴とする磁気記録媒
体。

【００２３】本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の
目的を達成するためには、支持体上に塗布形成される導
電性層が複数層である必要があり、単一層ではその効果
が得られないことを見いだし本発明に至った。

【００２４】本発明の効果が得られる理由については必
ずしも明確ではない。何れにしろ導電性層が複数層と
は、２層以上であることを意味し、その複数の導電性層
がそれぞれ異なる組成であっても同一でもよい。又、均
一に塗布することが出来れば、導電性層はかなり多数の
層を重ねても良い。しかし、その効果としては２層目よ
り上にあるものは小さく、均一に薄層塗布することは困
難であるため、本発明の目的からはあえて２層より多く
する必要はない。２層以上の多層方式をとることは、水
溶性高分子等や、水に安定に分散する粒子を用いる場合
には、導電性層又はその他の層を塗布するときにダメー
ジを受け易く、このような場合には特に有効である。
又、絶縁層は何らかの方式で情報を記録し得る層、又は
その他の目的で用いられる体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃ
ｍ以上の層であれば良く、２層以上であっても単一でも
良い。更に絶縁層は、その膜厚が０．０５μｍ以上ある
ことが必要である。

【００２５】本発明において、支持体の反対面上にも何
らかの層を形成させる場合は、本発明内の層構成になる
ものを形成しても良く、それ以外の構成でもよい。又、
本発明内の層構成になるものを形成する場合でも、支持
体の両面に全く同一の組成のものを同一の構成で形成し
ても良く、種種の性能や目的に沿うべくやや異なるもの
を形成しても良い。

【００２６】本発明の、導電性層の体積固有抵抗は、本
発明の効果から１０²Ω・ｃｍ以上１０¹⁰Ω・ｃｍ未満
であることが好ましい。

【００２７】体積固有抵抗の測定方法としては、通常の
プラスティックフイルムの抵抗値測定法に基づいたもの
を用いればよい。例えば、市販のテトラオームメータモ
デルＶＥ−３０（川口電気株式会社製）等を用いて表面
比抵抗より測定すればよい。

【００２８】本発明に関連する技術、素材を以下に詳し
く説明する。

【００２９】情報記録材料として用いられるプラスティ
ックフイルムは情報記録材料用支持体、下引層、導電性
層、情報記録層、中間層、保護層、バックコート層等か
らなっている。これらについて説明する。

【００３０】［情報記録材料用支持体］本発明の情報記
録材料用支持体として使用されるものは、例えば、セル
ロースナイトレートフイルム、セルローストリアセテー
ト（以下ＴＡＣと略す）フイルム、セルロースアセテー
トブチレートフイルム、セルロースアセテートプロピオ
ネートフイルム、ポリエチレンテレフタレート（以下Ｐ
ＥＴと略す）フイルム、ポリエチレンナフタレート（以
下ＰＥＮと略す）フイルム、特開平６−５１４３７号明
細書に記載の変性ポリエステル、ポリカーボネートフイ
ルム（以下ＰＣと略す）、その他これらの積層物、α−
オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、コポリ−エチレン−ブテン）塗布又はラミネー
トした紙支持体、シンジオタクティクスチレン（ＳＰ
Ｓ）等の支持体が使用し得る。これらのうち、ＴＡＣフ
イルム、ＰＥＴフイルム、ＰＥＮフイルム、ポリエチレ
ンコート紙支持体などが現在実用化されており、市販さ
れ容易に入手できる。ＰＥＴフイルム製膜設備を有して
いる場合にはこれら以外に、この設備を使用することに
よって、上記のフイルムを定法によるＰＥＴフイルムと
同様に製膜することが出来る。情報記録材料用支持体と
してはこれらに限定されることなく広く使用出来る。

【００３１】情報記録材料用支持体には目的に応じて着
色してもよいが、印刷用感光材料フイルムのように透明
性が特に必要である場合には無着色の透明写真用支持体
が用いられる。カラーフイルムにはニュートラルグレー
の、またＸ線用感光材料フイルムには青色の写真用支持
体が用いられる。着色の目的はライトパイピング防止、
ハレーション防止、或いは診断用等である。

【００３２】情報記録材料用支持体の厚さはその素材や
使用目的によって異なるが、５０〜２００μｍである。

【００３３】［導電性層］本発明の導電性層（帯電防止
層）は、特にこれに限定されるわけではないが、下記の
ものを好ましく用いることが出来る。

【００３４】本発明に用いられる導電性粒子は、無機質
粒子も有機質粒子でも良い。無機質粒子としては体積固
有抵抗が１０Ω・ｃｍ以上１０⁹Ω・ｃｍ以下のコロイ
ド状の金属酸化物粒子が良い。重合体粒子本体の外周
に、スルホン酸基とカルボキシル基とを有する水溶性高
分子（Ａ）が位置するという構成をとるものであり、塗
布の際は、通常水系溶媒中に分散されたディスパージョ
ン或いはエマルジョンの形態をとるものである。

【００３５】まず、本発明の構成要素であるスルホン酸
基とカルボキシル基とを有する水溶性高分子（Ａ）につ
いて説明する。

【００３６】上記水溶性高分子（Ａ）は、例えば、スル
ホン酸を有する単量体とカルボキシル基を有する単量体
とを共重合させて作製することが出来るものである。

【００３７】上記スルホン酸基を有する単量体として
は、例えば、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエ
チルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸等及びこれらの塩が挙げられ
る。これらの中で導電性が優れているという理由から、
スチレンスルホン酸及びこの塩を用いることが好まし
い。

【００３８】上記カルボキシル基を有する単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸
もしくはジカルボン酸又はジカルボン酸無水物が挙げら
れる。これらの中で、形成された導電性層と隣接層との
接着性が、より一層良好であるという理由から、ジカル
ボン酸を使用することが好ましく、特にマレイン酸が好
ましい。

【００３９】また、本発明の水溶性高分子（Ａ）におい
て、スルホン酸基及びカルボキシル基を有する単量体の
他に、その他の共重合可能なビニル基を有する単量体を
用いてもよい。

【００４０】上記単量体の重合方法は、特に制限するも
のではなく、従来公知の方法が適用出来る。具体的に
は、例えば、水に対し上記のスルホン酸基を有する単量
体とカルボキシル基を有する単量体、更に必要に応じて
その他の単量体を溶解し、重合開始剤（例えば、過硫酸
カリウム）等を添加して過熱することにより、重合を行
うことが出来る。

【００４１】また、本発明の水溶性高分子（Ａ）は、上
記とは別の方法でも作製することが出来る。即ち、スル
ホン酸基を有しない単量体とカルボキシル基を有する単
量体とを重合して共重合物を作製し、この共重合物をス
ルホン化処理することによっても、上記水溶性高分子
（Ａ）を得ることが出来る。

【００４２】上記スルホン酸基を有しない単量体として
は、特に制限するものではなく、例えば、スチレン、α
−メチルスチレン等が挙げられる。

【００４３】そして、前述の方法によりカルボキシル基
を有する単量体と共に重合して共重合物を作製し、これ
に対してスルホン化処理を行う。このスルホン化処理の
方法としては、特に制限するものではなく、従来公知の
方法を適用することが出来る。具体的には、溶媒中に上
記共重合物を投入しスルホン化剤を用いてスルホン化処
理を行うものである。

【００４４】上記溶媒としては、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン等のクロル炭化水素、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素、ジオキサン等が、良
好な溶媒として挙げられる。これらの中で、スルホン化
剤と反応しにくく中和時に塩を形成しないジクロルエタ
ン等を好適溶媒として挙げることが出来る。また、上記
スルホン化剤としては、ＳＯ₃、ルイス酸とＳＯ₃との錯
体、クロルスルホン酸等が挙げられる。なお、上記溶媒
中でスルホン化剤の反応は３０℃以下の低温条件が好ま
しい。

【００４５】本発明においては、前記スチレンスルホン
酸を用いて前以て共重合する方法が容易であり又経済的
でもあり、好ましい。

【００４６】このような水溶性高分子（Ａ）において、
そのスルホン酸基とカルボキシル基との比率は官能基の
モル比でスルホン酸基／カルボキシル基＝１０／９０〜
９５／５、好ましくはスルホン酸基／カルボキシル基＝
２０／８０〜８０／２０、特に好ましくはスルホン酸基
／カルボキシル基＝３０／７０〜６０／４０の範囲であ
る。

【００４７】スルホン酸がスチレンスルホン酸で、カル
ボキシル基がマレイン酸の場合その比率は４０／６０〜
９５／５が好ましく、特に５０／５０〜９５／５が製造
し易さという面から好ましい。

【００４８】上記水溶性高分子（Ａ）はその重量平均分
子量が１０００〜５０００００の範囲が好ましく、特に
導電性粒子の安定性が増すという理由から、２０００〜
１０００００の範囲が好ましい。

【００４９】上記水溶性高分子（Ａ）を帯電防止加工液
として作製する際に、水系溶媒に水溶性高分子を投入す
るとその加工液は、スルホン酸及びカルボン酸により酸
性を呈するが、これを中和してもよいし、中和しなくて
も加工液として使用出来る。中和する場合は、対イオン
としてＮａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺等のカチオン性イオンの中和
剤、具体的にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ₄ ⁺Ｏ
Ｈ、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプ
ロパノール等の無機或いは有機アルカリ性物質を用いる
ことが出来、好ましくＮａＯＨである。

【００５０】次に、上記重合体粒子とは、主として疎水
性のビニル単量体を水中で乳化重合或いは懸濁重合させ
て作製した重合体粒子をいう。

【００５１】これらに適したビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキ
シスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｎ，
ｉ）、アクリル酸ブチル（ｎ，ｓ，ｔ）、アクリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｎ，ｉ）、メタクリ
ル酸ブチル（ｎ，ｓ，ｔ）、ベンジルアクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ヒドロキシメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート等のアクリル酸或いはメタク
リル酸エステル類；アクリロニトリル等のアクリル酸ニ
トリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸、又はジカルボン酸無水物；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；酢
酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン類等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００５２】また他のビニル単量体として、多官能ビニ
ル単量体も本発明の重合体粒子に使用出来る。例えば、
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、フタル酸ジア
リル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００５３】更に、反応性基を有するビニル単量体を本
発明の重合体粒子として共重合させて使用するのは好ま
しい。反応性ビニル単量体としては、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有ビニ
ル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−メチ
ロール基含有ビニル単量体、ビニルオキサゾリン、２−
プロペニル−２−オキサボリン等のオキサゾール基含有
ビニル単量体等、２−アクリル酸−４，６−ジクロル−
１，３，５−トリアジンアミド、２−アクリル酸−４，
６−ジクロル−１，３，５−トリアジンエステル等のト
リアジン系反応性ビニル単量体等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００５４】次に本発明の導電性粒子の製法を説明す
る。

【００５５】本発明の導電性粒子の製法は上記水溶性高
分子（Ａ）が存在する水系溶媒中において、上記の一種
或いは数種の疎水性のビニル単量体を重合（共重合）す
るものである。ここで上記水系溶媒とは、通常水を指す
が、メタノール、エタノール或いはプロパノール等のア
ルコール類或いは他の水相溶性の有機溶媒を水に混合し
た混合溶媒をも指す場合もある。

【００５６】本発明の導電性粒子の重合方法は、一般的
な乳化重合法、懸濁重合法或いは分散重合法等により行
われるが、本発明においては乳化重合法が好ましい。

【００５７】まず、上記水系溶媒中に水溶性高分子
（Ａ）を水酸化ナトリウムで中和したものを溶解し、反
応容器中を窒素ガスで置換をし、重合開始剤をこの溶液
に加え、高分子体粒子体を形成するビニル単量体をこの
系に滴下し、２０〜９５℃の温度で重合を行うことによ
り、エマルジョン形態の導電性粒子が得られる。

【００５８】本発明の導電性粒子の導電性を良好ならし
めるためには、導電性粒子における水溶性高分子（Ａ）
の配合割合については、重合体粒子に用いる単量体の重
量に対し水溶性高分子（Ａ）の重量は３５〜５００％が
必要である。好ましくは１００〜４００％、特に導電性
及び接着性の優れている理由から好ましくは２００〜３
００％である。

【００５９】この水系溶媒中に重合体粒子に用いる単量
体を滴下投入する際、重合開始剤を水系溶媒中にあらか
じめ溶解しておくか、単量体と同時に滴下投入するか、
或いは単量体投入後追加として添加するか適宜最適な添
加方法を取ればよい。この際、重合反応は窒素ガス等の
酸素を含まない雰囲気下で行うことが好ましい。

【００６０】乳化重合開始剤としては過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、過酸化水素等の過
酸化物、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸又はそ
の塩、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩
等のアゾビス系化合物等を用いることが出来る。また、
過酸化物や過硫酸塩類は、第１塩化鉄、第１硫酸鉄、第
１硫酸鉄アンモン、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と組
み合わせて、レドックス開始剤としても使用出来る。

【００６１】乳化重合の重合温度は使用する開始剤によ
ってことなるが、通常は上記の如く２０〜９５℃で行わ
れる。レドックス開始剤を用いるレドックス重合では比
較的低温で行われ、２０〜５０℃が適当である。過酸化
物や過硫酸塩などの開始剤の場合には６０〜９５℃が好
ましい。

【００６２】その他、酢酸ナトリウム等の無機物、ｎ−
ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を配合することも
出来る。反応を促進させる目的で水系溶媒中に反応促進
剤を配合してもよい。この反応促進剤としては、例えば
アンモニア、水、トリエチルアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。

【００６３】また、上記水系溶媒に対し、必要に応じ生
成物である導電性粒子の性能に影響を与えない範囲で、
乳化重合用界面活性剤、シードエマルジョン、その他の
水溶性高分子を配合してもよい。

【００６４】上記乳化重合用界面活性剤としては、高級
脂肪酸スルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
高級アルコール硫酸エーテル塩等のアニオン性界面活性
剤、或いはポリエチレングリコール、アルキルフェノー
ルポリエチレングリコールエーテル等のノニオン性界面
活性剤等が挙げられる。

【００６５】上記シードエマルジョンとしては、アクリ
ルエマルジョン、アクリル／スチレンエマルジョン等が
挙げられ、具体的には、スチレン／メタクリル酸ブチル
／メタクリル酸等が挙げられる。

【００６６】ここで、本発明の導電性粒子の態様につい
て説明する。

【００６７】本発明の導電性粒子において、重合体粒子
体本体の外周に、スルホン酸基とカルボキシル基とを有
する水溶性高分子（Ａ）が位置するとは、水溶性高分子
（Ａ）の一部が合成中に粒子本体と結合された状態や埋
入されたもしくはくい込んだような状態になっている態
様をいう。

【００６８】本発明者らは、本発明の導電性粒子をこの
ような態様と想像しているが、次のような操作によっ
て、本発明と混合した状態と異なることを見いだしてい
る。即ち、この状態の実証をするために、エマルジョン
形態の導電性粒子から重合体粒子体の外側の水溶性高分
子（Ａ）を分離しようとして、重合体粒子体が融着しな
い程度の温度の温湯で抽出したところ、水溶性高分子
（Ａ）が殆ど、或いは少量しか分離抽出されず、いくら
時間をかけてもその抽出量は増加しなかった。また別の
分離法として、導電性粒子エマルジョンを遠心分離して
もやはり水溶性高分子（Ａ）の分離が殆どなかったか、
或いは少なかった。これとは逆に、界面活性剤を用いて
重合したラテックスと本発明に用いられる水溶性高分子
（Ａ）とをよく混合したものを上記と同様に抽出と遠心
分離を行ったところ、ラテックス重合体粒子と水溶性高
分子（Ａ）とがもとのままに分離された。

【００６９】また、前記の如く、アクリル酸グリシジル
のような反応性ビニル単量体を一部として、重合体粒子
体に用いる場合は、導電性粒子は合成中に水溶性高分子
のカルボキシル基が重合体粒子体のエポキシ基による結
合状態を発現する可能性があり、またこれらの導電性粒
子の加工液を皮膜として塗設した後においても結合状態
が発現することもあるだろう。このように、反応性ビニ
ル単量体を重合体粒子体に用いることにより、本発明の
接着性や永久帯電防止効果をより高めるので、この方法
は好ましいものである。

【００７０】本発明の導電性粒子の粒径は通常０．０１
〜２．０μｍ、好ましくは０．０４〜０．１μｍであ
る。しかし、場合によっては粒径がはっきりしないこと
もあり、これらについても、本発明を達成させるには十
分である。

【００７１】本発明の導電性粒子を含有する導電性層の
より好ましい態様として、本発明の導電性粒子と共に、
水分散性重合体を用いることであり、この態様も本発明
である。

【００７２】本発明の導電性粒子と混合して用いるのに
適している水分散性高分子はラテックス或いは水系溶媒
に分散された粒状体の高分子であり、それを構成する単
量体としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状或いは分岐
状のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル
基、シクロヘキシル基、グリシジル基等のアクリル酸或
いはメタクリル酸エステル；アクリロニトリル；ブタジ
エン、イソプレン等のジエン系単量体；アクリルアミ
ド、Ｃ₁〜Ｃ₁₈の直鎖状或いは分岐状のアルキル基のＮ
−又はＮ，Ｎ−アクリルアミド；塩化ビニリデン、塩化
ビニル等の塩素系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸等の酸含有単量体；スチレ
ン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等のスチレ
ン系単量体等の単独重合体或いは共重合体、ポリエステ
ル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂等を上げること
が出来る。好ましい樹脂としては、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ｎ−ブチルアクリレート−ｎ−ブチルメタ
クリレート−アクリルアミド−スチレン４元共重合体、
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸３元共
重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート−イタコ
ン酸３元共重合体等をあげることができるが、これらに
限定されるものではない。この水分散性重合体は上記単
量体を用い、通常のラテックス重合の方法によって得ら
れる。ここで用いられる乳化剤としての界面活性剤、重
合開始剤等については、定法に用いられるものをもちい
ればよい。

【００７３】本発明に用いられる水分散性重合体の使用
量は導電性粒子の重量に対して、２００％以下で用いら
れ、好ましくは１５０％以下であり、特に７０〜１４０
％が好ましい。

【００７４】本発明の導電性粒子を含有する導電性層は
現像処理後においても、膜付きが優れ、永久帯電防止効
果が得られることが特徴である。最近の現像処理は更に
高温、高ｐＨ等苛酷な条件で行われることが多くなって
きた。このような条件下でも本発明の導電性層を更に安
定にするために、別途に架橋剤を加えてもよく、好まし
いことである。

【００７５】本発明の導電性粒子を有する系に水溶性バ
インダーを加えてもよい。水溶性バインダーとしては、
例えば、ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼイン等のタンパク質；カルボキシメチルセル
ロース；ヒドロキシセルロース；メチルセルロース等の
セルロース誘導体；寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導
体等の多糖類似化合物誘導体；ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸及びその共重合体、又はその誘導体、水
溶性ポリアクリル酸エステル共重合物、水溶性ポリエス
テル樹脂糖が挙げられる。これらのうちでゼラチンがハ
ロゲン化銀写真感光材料に常用されているため水溶性バ
インダーとして特に好ましく用いられる。ゼラチンとし
ては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、活性物
質を除去したイナートゼラチン、或いは不活性ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体などが挙げられる。またゼラチン種
としては、オセイン、ピッグスキン、などがあり、何れ
も好ましく用いられる。

【００７６】本発明の導電性粒子を含む系においては、
導電性粒子の水溶性高分子（Ａ）と架橋反応するような
架橋剤を用いるのが好ましく、このようにすることによ
って更に膜の強度を増すことが出来る。ハロゲン化銀写
真感光材料において通常用いられている硬膜剤を使用す
るとき、前記架橋剤も好ましく用いられる。架橋剤の使
用量は，導電性粒子に対して、０．０１〜３０重量％、
好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【００７７】上記架橋剤としては、例えば、これらの低
分子架橋剤としては、ティー・エイチ・ジェームス
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）による「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）」、第４版、７７〜８８頁に記載されてい
る低分子架橋剤が使用され、その中でもビニルスルホン
酸、アジリジン基、エポキシ基、トリアジン環を有する
ものが好ましく用いられ、特に特開昭５３−４１２２１
号、同６０−２２５１４３号に記載されている低分子架
橋剤、同５５−８４６５８号明細書の第５頁に記載のペ
ンタエリスリトールトリ−〔β−（Ｎ−アジリジニル）
プロピオネート〕の如き多官能性アジリジン化合物、同
３−２５６０３９号明細書の２７及び２８頁に記載の多
官能性エポキシ化合物、同６−０８２９６１号明細書の
１２〜１４頁に記載のジクロルトリアジン型の架橋剤等
が好ましい。また、高分子架橋剤も本発明に用いられ
る。例えば、米国特許第３，６２３，８７８号記載のエ
ポキシ基を有する高分子架橋剤、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌（以下ＲＤと略すことがある）１７３３３
（１９７８）等に記載のジクロロトリアジン基を有する
高分子架橋剤、特開昭５６−６６８４１号に記載の活性
エステル基を有する高分子架橋剤、特開昭５６−１４２
５２４号、米国特許第４，１６１，４０７号、特開昭５
４−６５０３３号、ＲＤ１６７２５（１９７８）等に記
載されている活性ビニル基、或いはその前駆体となる基
を有する高分子架橋剤が好ましく、特に特開昭５６−１
４２５２４号に記載されている様な、長いスペーサーに
よって活性ビニル基、或いはその前駆体となる基が高分
子主鎖に結合されているもの等を用いることが出来る。

【００７８】［情報記録層等］次に、情報記録層の代表
例としてハロゲン化銀写真感光材料の感光層について述
べる。

【００７９】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
としては撮影用の白黒フイルム、印刷用感光材料フイル
ム、Ｘ線フイルム等の白黒ハロゲン化銀写真感光材料、
ネガカラーロールフイルム、ネガカラーカットフイル
ム、ポジカラーロールフイルム、ポジカラーカットフイ
ルム等のカラーハロゲン化銀写真感光材料等があり、本
発明はそれら何れのハロゲン化銀写真感光材料にも適用
出来る。ここでは印刷用ハロゲン化銀写真感光材料につ
いて主として説明する。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、ヨウ臭化銀、
塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀の通常のハロゲン化銀乳剤を任
意に用いることが出来、酸性法、中性法又はアンモニア
法等何れの方法で得られたものも使用出来る。印刷用乳
剤に好ましいハロゲン化銀は塩化銀、６０モル％以上の
塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含
む塩ヨウ臭化銀である。

【００８１】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子内部と
表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子
であってもよく、潜像が主として粒子内部に形成される
ような粒子であってもよい。

【００８２】ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。また、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いてもよく、多分散乳剤や単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

【００８３】印刷用のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
粒子は単分散である方が好ましく、単分散粒子の乳剤
は、平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲（変動係
数）内に含まれるハロゲン化銀が、全ハロゲン化銀の６
０％以上であることが好ましく、特に好ましくは７０％
以上、更に好ましくは８０％以上である。なお、ここで
いう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、また球状以外の形状の粒子の投影像を周面積の円
像に換算した時の直径である。単分散が高度に揃ってい
る方が写真画像として好ましい。単分散乳剤は特開昭５
５−４８５２１号、同５８−４９９３８号及び同６０−
１２２９３５号等の明細書に記載されている方法を参考
にして得ることが出来る。

【００８４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。例えば、特開平５−２０４０７０
号明細書に記載されている方法によって平板状粒子を得
ることが出来る。

【００８５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れをも用いることが出来
る。

【００８６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることが出来、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤を得ことが出来る。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、或いはこれらの元
素を含む錯塩を添加するのがよい。

【００８８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
て、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７８
年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載されて
いる。

【００８９】感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行
わないで、いわゆる未熟成（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤
のまま用いることが出来るが、通常においては化学増感
を行うのがよい。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料のハロゲン化銀乳剤は物理熟成又は化学熟成前後の
工程で、各主の写真用添加剤を用いることが出来る。こ
のような工程で使用される化合物としては例えば下記Ｒ
Ｄに記載されている各種の化合物を用いることが出来
る。

【００９１】ハロゲン化銀写真感光材料のうち、印刷用
感光材料では、網点品質を高めるためにハロゲン化銀乳
剤層或いは非感光層中に硬調化剤を含有させるか、現像
処理において硬調化処理が行われる。優れた硬調化剤と
しては下記ヒドラジン化合物或いはテトラゾニウム化合
物がある。これらの代表的なものを下記に挙げるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００９２】

【化１】

【００９３】

【化２】

【００９４】

【化３】

【００９５】

【化４】

【００９６】

【化５】

【００９７】

【化６】

【００９８】

【化７】

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後
の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
このような工程で使用される化合物としては例えば、Ｒ
Ｄ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物を
用いることができる。

【０１００】これら三つのＲＤに記載されている化合物
種類と記載箇所を下記に掲載した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】この他にプロダクトライセンシング誌（Ｐ
ｒｏｄｕｃｔ Ｌｅｉｃｅｎｓｉｎｇ）９２巻１０７〜
１１０頁（１９７８年１２月）の記載も参考に出来る。

【０１０３】ハロゲン化銀写真感光材料は、写真用支持
体上にハロゲン化銀乳剤層、乳剤保護層が少なくともそ
れぞれ１層づつ感光層側にあり、その反対側にはある機
能を有する層とその保護層がそれぞれ少なくとも１層づ
つ設けられているバックコート層がある。これらのハロ
ゲン化銀乳剤層もバックコート層も層数の制限は特にな
い。

【０１０４】乳剤層又は保護層、中間層、バックコート
層等に用いられるバインダーとしては、ゼラチンが主と
して用いられる。このゼラチンには石灰処理、酸処理及
び酵素処理ゼラチンとがあり、脱カルシウム処理、イナ
ート化処理、不活性化処理なども行われたものも使用で
きる。またフタル化ゼラチン等誘導体ゼラチンも使用出
来る。ゼラチンバインダー中には、他の水溶性物質も混
合することが出来る。例えば、スチレンスルホン酸ナト
リウムの重合物或いは他の単量体との共重合物、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、無水マレイン酸共重合物、ポリ
アクリルアミドとその誘導体、ポリアクリル酸とその誘
導体及び共重合物、カゼイン、アルブミン、カルボキメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギ
ン酸ナトリウム等合成物或いは加工された天然物等が用
いられる。また米国特許第３，４１１，９１１号等に記
載のポリマーラテックスを写真構成層に含ませることが
出来る。

【０１０５】バックコート層の各層にはそれぞれに機能
を付与することが出来る。例えば、機能化された層とし
ては帯電防止層、ハレーション防止層、イラジエーショ
ン防止層、磁気記録層等がある。これらの層は下引層に
隣接されていたり、表面にあったり、その目的に応じて
層を何れかの位置に存在させればよい。

【０１０６】印刷用ハロゲン化銀写真感光材料は感光層
側とバックコート層側とのカールバランスをとることが
重要である。そのために、バックコート層のゼラチン等
のバインダーと感光層側のゼラチン等親水性ポリマーと
の比率（バック層／感光層側）は、重量比にして０．１
以上が好ましく、実用的には０．３２〜１．５０が特に
好ましく設計されている。この比はハロゲン化銀写真感
光材料の写真用支持体の材質と厚さ、ゼラチン等親水性
ポリマーの総量、銀量或いは他の添加物（例えばポリマ
ーラテックス）の量に依存し、ハロゲン化銀写真感光材
料のカールバランス、現像処理中の現像速度、或いは処
理後の乾燥速度等の設計によって決められる。

【０１０７】バックコート層には前述の如くいろいろな
機能が付与される。

【０１０８】例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の画像
の鮮鋭性ハレーション防止及びイラジエーション防止機
能には前記ＲＤの染料の項に記載されている該当のハレ
ーション防止染料及びイラジエーション防止染料を用い
ることが出来る。

【０１０９】ハロゲン化銀写真感光材料の感光層とバッ
クコート層とのくっつき防止機能には前記ＲＤのマット
剤及び滑り剤を適度に用いることが出来る。マット剤の
形状、粒径に制限はないが、平均粒径が１０μｍ以上５
０μｍ以下の球形マット剤を使用することも出来る。

【０１１０】滑り剤としては、上記ＲＤの他に、代表的
なものとして下記のものを用いることが出来る。例え
ば、米国特許第３，０４２，５２２号、英国特許第９５
５，０６１号、米国特許第３，０８０，３１７号、同
４，００４，９２７号、同４，０４７，９５８号、同
３，４８９，５７６号、英国特許第１，１４３，１１８
号、特開昭６０−１４０３４１号等に記載のシリコーン
系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許第１，２８４，２９５号、同
１，２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコ
ール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７
２２号、米国特許第３，９３３，５１６号等に記載の金
属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号、同３，１２
１，０６０号、英国特許第１，１９８，３８７号等に記
載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５
０２，４３７号、同３，０４２，２２２号に記載のタウ
リン系滑り剤等を挙げることも出来る。

【０１１１】現像処理については、ジャーナル・オブ・
ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ
Ｉ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５
１）に記載されている公知の現像剤を使用することがで
きる。印刷用のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、
特開平５−１２３２９２号及び同５３−１７７１９号明
細書に記載されている処理により現像することが出来
る。

【０１１２】一方、本発明が磁気記録媒体に使用される
場合は、情報記録層は、磁性層となる。磁性層とは、強
磁性微粉末を結合剤、添加剤及び溶剤等に混練分散した
磁性塗料を塗工、配向、乾燥して塗布型磁性層を設けた
ものである。

【０１１３】前記の磁性層のバインダー（結合剤）とし
ては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型
樹脂やこれらの混合物が使用される。

【０１１４】又、上記の強磁性微粉末としては強磁性酸
化鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末などが使用
できる。

【０１１５】

【実施例】下記のごとく本発明を実例をもって説明する
が、本発明が記載された合成例、実施例に限定されない
ことはいうまでもない。尚「部」とは「重量部」を表
す。

【０１１６】［合成例］導電性粒子の合成例を記載す
る。

【０１１７】〈合成例１〉 《水溶性高分子（Ａ）の合成》撹拌機、還流冷却器、滴
下ロート、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水
１０００部を入れ、スチレンスルホン酸ナトリウム塩
（以下ＳｔＳＯ₃Ｎａと略すことがある）４６５部とマ
レイン酸（以下ＭＡと略すことがある）８７．５部を溶
解させ、撹拌しながら、窒素ガスを導入して窒素ガスで
容器内を満たし、７０℃に加熱した。別に４０部のイソ
プロパノールと水２５０部溶液に過硫酸カリウム０．５
部を溶解させ、滴下ロートに入れ、反応容器にあまり遅
くなく滴下し、７５〜８０℃に温度を上げ、２時間加熱
すると、粘稠な無色透明な溶液となる。この液を大量の
アセトンに注ぎポリマーを沈殿させ、アセトンで数回洗
浄し、５０℃で乾燥し、水溶性高分子（Ａ）の白色の固
体を得た。ＧＰＣによりこのものの分子量を測定した結
果、重量平均分子量は約１００００であった。この水溶
性高分子（Ａ）の成分組成はＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ＝
３：１（モル比）であった。この水溶性高分子（Ａ）を
とする。以下に示すように、ＳｔＳＯ₃ＮａとＭＡの
比率を変えて同様に合成した。なお、比率１：１よりＭ
Ａの多い比率の水溶性重合体はＭＡが１：１以上に反応
せず出来なかった。

【０１１８】 〈合成例２〉 《導電性粒子の合成１》撹拌機、還流冷却器、滴下ロー
ト、窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水７００
部をいれ、これにＳｔＳＯ₃ＮａとＭＡとの共重合体ナ
トリウム塩（合成例１のＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ比率を下
記の如く変えて）を２５０部を撹拌しながら、水溶液と
した。そして、上記窒素導入管を通して窒素ガスを導入
し、反応容器内を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水
溶液中の溶存酸素を排除した。その後、水溶液を８０℃
まで上昇した。この水溶液に、重合体粒子の単量体スチ
レン（Ｓｔ）９０部及び他の共重合性単量体（アクリル
酸ブチル（ＢＡ）及びグリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ））１０部を、１重量％の過硫酸カリウム水溶液１０
０部とを別々に滴下し、窒素ガス還流下、８０℃で重合
反応を行い、目的とする導電性粒子（水溶性高分子
（Ａ）：重合体粒子＝２５０：１００）を得た。

【０１１９】 水溶性高分子（Ａ） 重合体粒子 合成物Ｎｏ． ＳｔＳＯ₃Ｎａ ： ＭＡ −１ ３ ： １ Ｓｔ−ＢＡ −２ ３ ： １ Ｓｔ−ＧＭＡ −１ １ ： １ Ｓｔ−ＢＡ −２ １ ： １ Ｓｔ−ＧＭＡ −１ ９ ： １ Ｓｔ−ＢＡ −２ ９ ： １ Ｓｔ−ＧＭＡ 比較−１ １０ ： ０ Ｓｔ−ＢＡ 比較−２ １０ ： ０ Ｓｔ−ＧＭＡ 〈合成例３〉 《導電性粒子の合成２》合成例２において、水溶性高分
子（Ａ）（ＳｔＳＯ₃Ｎａ：ＭＡ＝３：１）と重合体粒
子（Ｓｔ：ＧＭＡ＝９：１）との比率を下記の如く変え
て導電性粒子を合成した。

【０１２０】 合成物Ｎｏ． 水溶性高分子（Ａ）：重合体粒子 −２ ２５０ ： １００ −２−２ ５０ ： １００ −２−３ １５０ ： １００ −２−４ ３５０ ： １００ −２−５ ４５０ ： １００ −２−比較１ ３０ ： １００ −２−比較２ ５５０ ： １００ 〈合成例４〉 《水分散性重合体》撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、
窒素導入管を備えた反応容器に、脱気蒸留水３００部を
入れ、窒素導入管を通して窒素ガスを導入し、反応容器
を窒素ガス雰囲気下にするとともに、水中の溶存酸素を
排除した。８０℃に温度を上げた後、滴下ロートからド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を含む水溶液
５０部を、また別のロートから水分散性重合体の下記組
成の単量体を１００部を、更に別のロートからは過硫酸
アンモニウム３部を含む水溶液５０部を滴下し、窒素ガ
ス還流下、８０℃で８時間重合反応を行い、水分散性重
合体を得た。

【０１２１】 合成物Ｎｏ． 組成 Ｓｔ−ＢＡ（９０：１０） Ｓｔ−ＧＭＡ（９０：１０） Ｓｔ−ＡＡ−ＢＡ−ＡＭ−ｔＢＭＡ（４０：５：１０：５：４０） ここで、ＡＡ；アクリル酸 ＡＭ；アクリルアミド ｔＢＭＡ；ターシャリー・ブチルメタクリレート 上記のごとくに合成した導電性粒子等を用いて、下記実
施例１以下の如くのごとき検討を行った。

【０１２２】実施例１ （写真用支持体の作製）市販の１００μｍのＰＥＴフイ
ルムの両面に８Ｗ分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、一
方の面に下記導電性第１層液Ａ−１を１３．７ｍｌ／ｍ
²になるように塗布し、１００℃で１分乾燥し、導電性
第１層Ａ−１とした。また、導電性第１層Ａ−１と反対
側の面に液Ｂ−１を１０ｍｌ／ｍ²となるように塗布
し、１００℃で１分乾燥し、層Ｂ−１とした。このフイ
ルムの一部を切り出し、Ａ−１の膜厚と表面比抵抗を測
定したところ、膜厚１．１μｍで表面比抵抗９×１０¹⁰
Ωであった。これらの値より、導電性第１層Ａ−１の体
積固有抵抗を求めると、８×１０⁶Ω・ｃｍとなった。

【０１２３】上記導電性第１層Ａ−１の上に、導電性第
２層液Ａ−２を１３．７ｍｌ／ｍ²塗布し、１００℃
で、１分間乾燥し導電性第２層Ａ−２とした。このと
き、Ａ−２の膜厚は０．８μｍであった。又、体積固有
抵抗はやはり８×１０⁶Ω・ｃｍであった。

【０１２４】また、上記層Ｂ−１の上に、液Ｂ−２を塗
布し、１００℃、１分間乾燥し層Ｂ−２とした。

【０１２５】 《導電性第１層液Ａ−１の調製》 導電性粒子（合成例１記載の１−１）（２０ｗｔ％） １３．０ｇ Ｓｔ−ＡＡ−ＢＡ−ＡＭ−ｔＢＡ＝１０／５／６０／５／２０（２０ｗｔ％） ２２．１ｇ 多官能エポキシ化合物（１００％） １．０ｇ 以上を純水で１００ｇに仕上げる。

【０１２６】 《導電性第２層液Ａ−２の調製》 導電性粒子（合成例１記載の１−１）（２０ｗｔ％） ２１．０ｇ Ｓｔ−ＡＡ−ＢＡ−ＡＭ−ｔＢＡ＝４０／５／１０／５／４０（２０ｗｔ％） ８．０ｇ シリカ系マット材 ０．７ｇ 以上を純水で１００ｇに仕上げる。

【０１２７】 《液Ｂ−１の調製》 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１２８】 《液Ｂ−２の調製》 ゼラチン ５％ １０ｇ （Ｃ−１） ２％ ０．２ｇ （Ｃ−２） ４％ ０．２ｇ （Ｃ−３） ２％ ０．１ｇ （Ｃ−Ｆ） ５％ ０．１ｇ 平均粒径３μｍのシリカ粒子（１ｗｔ％分散液） ０．１ｇ 純水で１００ｍｌに仕上げる。

【０１２９】

【化８】

【０１３０】［絶縁層Ｃ−１の作製］支持体の導電性層
Ａ−２の上に、下記処方１の層をゼラチン量が０．６ｇ
／ｍ²になるように、更にその上に下記処方２の保護層
をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるようにそれぞれを
同時重層塗布した。尚、絶縁層Ｃ−１の体積固有抵抗は
２．１×１０¹¹Ω・ｃｍであった。又その層厚は２．０
μｍであった。

【０１３１】 《処方１、層組成》 ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジュウム−イソアミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² （Ｃ−８）ラテックスポリマー ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１２）硬膜剤 １００ｍｇ／ｍ² 《処方２、保護層組成》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジュウムジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１１）界面活性剤 １ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１３）染料 ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² （Ｃ−１０）硬膜剤 １５ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン ０．７ｇ／ｍ^２

【０１３２】

【化９】

【０１３３】（実施例２）実施例１と同様に導電性層Ａ
−３を塗布した。このとき膜厚は１．２９μｍであっ
た。導電性層Ａ−２をその上に塗布した。この後Ｃ−１
を実施例１と同様に塗布した。この時導電性層Ａ−３の
体積固有抵抗は１０^７Ω・ｃｍであった。

【０１３４】 《導電性層液Ａ−３の調製》 導電性粒子（合成例１記載の１−１）（２０ｗｔ％） １６．９ｇ Ｓｔ−ＡＡ−ＢＡ−ＡＭ−ｔＢＡ＝１０／５／６０／５／２０（２０ｗｔ％） ２４．１ｇ 多官能エポキシ化合物（１００％） １．２ｇ 以上を純水で１００ｇに仕上げる。

【０１３５】（比較例１）実施例１と同様に導電性層Ａ
−１を塗布した後、導電性層Ｂ−１をその上に塗布し
た。この後Ｃ−１を実施例１と同様に塗布して比較例１
とした。

【０１３６】（比較例２）実施例１と同様に導電性層Ａ
−１を塗布した。ただし、塗布液量を１３．７ｍｌ／ｍ
²から、２倍の２７．４ｍｌ／ｍ²とし、この上にＣ−１
を実施例１と同様に塗布して比較例２とした。

【０１３７】〈現像等処理〉下記の如き処方及び条件
で、現像液及び定着液により処理した。

【０１３８】 《現像液組成》それぞれ使用液１ｌ当たりの量 ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 ３ｇ 亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ ハイドロキノン ２１ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ヒドラゾリドン （ジメゾンＳ） ０．９ｇ 臭化カリウム ５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ ５−メチル−ベンゾトリアゾール ０．１３ｇ ほう酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ０．０６ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１ｌとし、ｐＨ＝１０．２
に調節する。

【０１３９】 《定着液組成》使用液１ｌ当たりの量 チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 使用液のｐＨは４．９であった。

【０１４０】 ［評価方法］ 〈帯電防止性能の評価〉 《表面比抵抗の測定》川口電気株式会社製テラオームメ
ータモデルＶＥ−３０を用いて測定した。温度２３℃、
２０％ＲＨの雰囲気に調湿されている雰囲気において、
未現像試料及び現像済み試料を２４時間調湿し各試料を
上記測定器電極間隔５ｃｍのステンレス性電極に挟み、
１分間値を測定する。

【０１４１】《灰付着試験》試料を１０ｃｍ角に２枚づ
つ切り出し、上記現像処理を上記条件で行い、これらの
試料を２３℃、４０％ＲＨの雰囲気において２４時間調
湿し、試験に供した。露光現像済み試料を上記と同条件
下で、ゴム板の上にＣ−１層面側を上にして置き、その
Ｃ−１層面側をゴムローラーを１０回転がし帯電させ
た。１分後に、別に用意したタバコの灰を紙の上に密度
濃く平均的に広げた上部空間に、試料（Ｃ−１層面を下
にして）を絶縁性の物質のクリップで両端を掴み垂直の
絶縁性のウォームギヤにより試料面が灰の平面と平行に
位置させ、平行に下降させる簡単な装置を用いて、灰に
近づけて、試料に灰が付着する度合いを評価して帯電防
止効果を見た。その試料が灰の面と平行になるように毎
分１ｃｍの速度で降下させ、灰の付着する高さを観察し
た。この試験においては試験者は試料を持つ手からの静
電気の漏洩を防ぐように、ゴム手袋を着用して脱着を行
った。

【０１４２】評価レベル Ａ：試料を灰に接触させても全く付着しないレベル Ｂ：試料を灰に接触させると、灰が試料に付着するが、
試料と灰との距離が１ｃｍにすると灰は全く付着しない
レベル Ｃ：試料と灰との距離が１ｃｍでは灰は付着するが、２
ｃｍの距離では付着しないレベル Ｄ：試料と灰との距離が２ｃｍでは灰は付着するが、４
ｃｍの距離では付着しないレベル Ｅ：試料と灰との距離が４ｃｍでは灰は付着するが、６
ｃｍの距離では付着しないレベル Ｆ：試料と灰との距離が６ｃｍでも灰が付着するが、８
ｃｍの距離では付着しないレベル Ｇ：試料と灰との距離が８ｃｍでも灰は付着するが、１
０ｃｍの距離では付着しないレベル Ｈ：試料と灰との距離が１０ｃｍ以上でも灰が付着する
レベル。

【０１４３】〈膜付き試験〉試料を２３℃、５５％ＲＨ
の部屋で２４時間調湿し、試料をアルミニウム箔を黒色
のポリエチレンフイルムでラミネートしたバリヤ袋に入
れ、４０℃のオーブンにて３週間加温した後冷まし、開
封して試料を取り出し、それぞれ未現像処理ドライ膜付
き試験及び処理済みドライ膜付き、また未現像処理ウエ
ット膜付き試験及び処理済みウエット膜付き試験を行っ
た。なお、バリヤ袋にて加温する方法は製品の有効期間
中の性能を加速的に予測するものである。

【０１４４】《ドライ膜付き試験》２０ｃｍ×２０ｃｍ
の大きさの未現像処理及び現像処理済みの試料の層面を
水平面から４５°の角度にしたカミソリで僅かにプラス
ティックフイルム面にまで到達するように長さ３０ｍｍ
の傷をつけた。２３℃、８０％ＲＨの雰囲気中に２４時
間調湿したのちに傷を付けた部分を跨いで直角に、２４
ｍｍ幅のセロハンテープ（ニチバン（株）製セロテー
プ、登録商標）を長さ約５０ｍｍ貼り付け角の丸いプラ
スティックで擦り密着させる。４５°の傷の反対側に試
料面に概ね平行にセロハンテープの端を持ち急激に引っ
張り引き剥がした。バック層の剥離された面積について
膜面が剥がれた面積を調べ下記の如く評価した。

【０１４５】 Ａ：全く剥離されていない Ｂ：傷のところが若干剥離され、剥離面積が全面積の１
０％未満が剥離された Ｃ：剥離面積が同１０％以上５０％未満が剥離された Ｄ：剥離面積が同５０％以上８０％未満が剥離された Ｅ：剥離面積が同８０％以上若干残存しているぐらい剥
離された Ｆ：剥離の抵抗は殆どなく完全に剥離された。

【０１４６】表２にドライ膜付きの結果を示した。

【０１４７】《ウェット膜付き試験》試料を２０ｃｍ×
２０ｃｍの大きさの試料を現像処理液に前記条件でそれ
ぞれを所定の時間浸漬し、バック層面に現像処理全時間
経過後乾燥前に濡れたままガラス台のうえで鋭利の針状
のもので碁盤目にきずを付けゴム手袋をした指先で力強
く碁盤目の全面積にわたって擦り、バック層の剥がれた
面積を調べ下記の如く評価した。

【０１４８】 Ａ：全く剥離されていない Ｂ：傷の周りがごく僅か剥離された Ｃ：傷の周りが全面積の１０％以下剥離された Ｄ：剥離面積が同１０％以上５０％未満剥離された Ｅ：剥離面積が同５０％以上８０％未満剥離された Ｆ：剥離面積が同８０％以上若干残存しているぐらい剥
離された Ｇ：全面積が剥離されるか或いはそれ以上剥離された 表２にウエット膜付きの結果を示した。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】［結果］表２の結果から明らかなごとく、
導電性層を支持体上に２層塗布することにより極めて良
好な帯電防止特性がえられることがわかる。

【０１５１】

【発明の効果】本発明により、情報記録に用いるハロゲ
ン化銀写真感光材料又は磁気記録媒体、フレキシブル基
板、メンブレンスイッチ用基材、ＯＨＰ用フイルム、イ
ンクジェット等各種のプリンタ用記録材料、液晶表示
板、タッチパネル、ステンドグラス等として用いられる
フイルム材料の帯電防止に有効な構成手段を提供するこ
とが出来る。

【０１５２】特に帯電防止効果の優れた新規な導電性層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することが出
来る。即ち、作り易く、永久帯電防止効果を持ち、かつ
現像処理前、現像処理中及び後の膜付きの安定した、ま
た膜強度の強い導電性層を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/89 Ｇ０３Ｃ 1/89 Ｇ１１Ｂ 5/704 Ｇ１１Ｂ 5/704 (72)発明者 中島 彰久 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 山内 正好 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の同一面上に導電性層更にその上
   に絶縁層を有するプラスティックフイルムにおいて、該
   導電性層が複数層で、該絶縁層の層厚が０．０５μｍ以
   上であり、かつ体積固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以上であ
   ることを特徴とするプラスティックフイルム。
2. 【請求項２】 前記導電性層の体積固有抵抗が１０²以
   上１０¹⁰Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１
   記載のプラスティックフイルム。
3. 【請求項３】 前記複数層の導電性層の中の少なくとも
   一層が、重合体粒子の外周にスルホン酸基とカルボン酸
   基とを有する水溶性高分子（Ａ）が位置する導電性粒子
   を含有する帯電防止層であり、該水溶性高分子（Ａ）の
   重量が、該重合体粒子の重量に対し３５〜５００％であ
   ることを特徴とする請求項１又は２記載のプラスティッ
   クフイルム。
4. 【請求項４】 前記水溶性高分子（Ａ）はスルホン酸基
   を有する単量体とカルボン酸基を有する単量体とを共重
   合させて作製したことを特徴とする請求項１、２又は３
   記載のプラスティックフイルム。
5. 【請求項５】 前記複数層の導電性層の中の少なくとも
   一層に、導電性金属酸化物粒子を含有することを特徴と
   する請求項１、２又は３記載のプラスティックフイル
   ム。
6. 【請求項６】 請求項１、２又は３記載のプラスティッ
   クフイルムにおける導電性層上に絶縁層としてハロゲン
   化銀写真感光乳剤層を塗布したこと特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１、２又は３記載のプラスティッ
   クフイルムにおける導電性層上に絶縁層として磁気記録
   層を塗布したこと特徴とする磁気記録媒体。