JPH1121276A - 発色現像主薬誘導体、感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 十分な発色と階調を得られる熱現像感光材料
及び画像形成方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表される発色現像主
薬誘導体化合物。及び有機銀塩を含有する熱現像感光材
料及びこの感光材料を熱現像処理する画像形成方法。 〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５はそれぞれ水
素原子又は置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アンモニウム基又は含窒素有機塩基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な発色現像主薬
誘導体、それを内蔵する感光材料及びそれを用いる画像
形成方法に関し、詳しくは新規な発色現像主薬誘導体、
それを内蔵し、熱現像時に十分な発色と階調を得られる
熱現像感光材料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、現像工程を熱処理で行い得る熱現
像感光材料が感光材料として注目を集めている。

【０００３】この様な熱現像感光材料については、例え
ば特公昭４３−４９２１号及び同４３−４９２４号公報
にその記載があり、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤及
びバインダーから成る感光材料が開示されており、ドラ
イシルバーとして３Ｍ社より発表されている。

【０００４】かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々
の方法によって色画像を得る試みがなされている。

【０００５】例えば、米国特許第３，５３１，２８６
号、同第３，７６１，２７０号及び同第３，７６４，３
２８号等の各明細書中に芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカプラーとの反応により色素画像を形成させる
方法、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１５１０８及び同１５１２
７、米国特許第４，０２１，２４０号に記載のスルホン
アミドフェノール或いはスルホンアミドアニリン誘導体
である還元剤（以下、現像剤、現像主薬ともいう）の酸
化体とカプラーとの反応により色素画像を形成させる方
法、英国特許第１，５９０，９５６号に開示されたよう
に色素部を有する有機イミノ銀塩を用い、熱現像部で色
素を遊離させる別に設けられた受像層上に色素画像を定
着させる方法、また、特開昭５２−１０５８２１号、同
５２−１０５８２２号、同５６−５０３２８号、米国特
許第４，２３５，９５７号等に開示された銀色素漂白法
によりポジ色素画像を得る方法、更に米国特許第３，１
８０，７３１号、同第３，９８５，５６５号、同第４，
０２２，６１７号、同第４，４５２，８８３号、特開昭
５９−２０６８３１号等に開示されたロイコ色素を利用
して色素画像を得る方法、或いは特開平８−２２７１３
号に記載のスルホヒドラジド型現像主薬を内蔵し、カプ
ラーとの反応により色素画像を形成させる方法、特開平
９−１５２６９１号、同９−１５２６９２号、同９−１
５２６９３号、同９−１５２６９６号、同９−１５２６
９７号、同９−１５２６９８号、同９−１５２６９９号
にそれぞれ記載のヒドラジン型発色用還元剤とカルボン
酸系高沸点有機溶媒を併用する方法、該還元剤と水不溶
性重合体を併用する方法、該還元剤と一重項酸素消光剤
を併用する方法、該還元剤とスルフィン酸化合物を併用
する方法、該還元剤と等電点が特定の範囲にあるゼラチ
ンを併用する方法、該還元剤とラジカルスカベンジャー
を併用する方法、該還元剤と塩化銀を５０モル％以上含
むハロゲン化銀乳剤を併用する方法等、様々の方法が提
案されてきた。

【０００６】しかしながら、上記熱現像カラー感光材料
に関するこれらの提案は、現像主薬の安定性が不十分で
あったり、鮮明なカラー画像を得ることが困難であった
り、十分な発色性が得られなかったり、更に複雑な後処
理を必要とするものであったりして実用に供し得るには
未だ満足のいくものではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、感光材料中に内蔵可能な新規な発色現像主薬誘
導体、それを内蔵することにより熱現像時に十分な発色
と階調を得られる熱現像感光材料及び画像形成方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００９】（１） 下記一般式（Ｉ）で表される化合
物。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそ
れぞれ水素原子又は置換基を表し、ｎは１又は２の整数
を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土
類金属原子、アンモニウム基又は含窒素有機塩基を表
す。〕 （２） 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ことを特徴とする感光材料。

【００１２】（３） 有機銀塩を含有することを特徴と
する（２）に記載の感光材料。

【００１３】（４） （２）又は（３）に記載の感光材
料を熱現像処理することを特徴とする画像形成方法。

【００１４】（５） （２）又は（３）に記載の感光材
料を熱現像後、漂白液及び定着液で処理することを特徴
とする画像形成方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物について説明する。

【００１７】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ
₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、
Ｒ₁〜Ｒ₅で表される置換基の例としては、炭素数１〜５
０の直鎖又は分岐の鎖状、或いは環状のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、
トリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル等）、炭
素数２ないし５０の直鎖又は分岐の鎖状又は環状のアル
ケニル基（例えばビニル、１−メチルビニル、シクロヘ
キセン−１−イル等）、総炭素数２ないし５０のアルキ
ニル基（例えば、エチニル、１−プロピニル等）、炭素
数６ないし５０のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル、アントリル等）、炭素数１ないし５０のアシルオ
キシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキ
シ、ベンゾイルオキシ等）、炭素数１ないし５０のカル
バモイルオキシ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イルオキシ等）、炭素数１ないし５０のカルボンアミド
基（例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアミド
等）、炭素数１ないし５０のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド
等）、炭素数１ないし５０のカルバモイル基（例えば、
Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル、Ｎ−メシルカルバモイル等）、炭素数０ないし５０
のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル等）、炭素数１な
いし５０のアルコキシ基（例えばメトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、オクチルオキシ、ｔ−オクチルオ
キシ、ドデシルオキシ等）、炭素数６ないし５０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、４−メトキシフェノ
キシ、ナフトキシ等）、炭素数７ないし５０のアリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル、
ナフトキシカルボニル等）、炭素数２ないし５０のアル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ｔ
−ブトキシカルボニル等）、炭素数１ないし５０のＮ−
アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ−テトラデカノイ
ルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル
等）、炭素数１ないし２０のアルキルスルホニル基（例
えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル等）、炭
素数６ないし５０のアリールスルホニル基（例えば、ベ
ンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、炭素
数２ないし５０のアルコキシカルボニルアミノ基（例え
ば、エトキシカルボニルアミノ等）、炭素数７ないし５
０のアリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェ
ノキシカルボニルアミノ、ナフトキシカルボニルアミノ
等）、炭素数０ないし５０のアミノ基（例えばアミノ、
メチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミ
ノ、アニリノ等）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、スルホ基、メルカプト基、炭素数１
ないし５０のアルキルスルフィニル基（例えば、メタン
スルフィニル、オクタンスルフィニル等）、炭素数６な
いし５０のアリールスルフィニル基（例えば、ベンゼン
スルフィニル、ｐ−トルエンスルフィニル等）、炭素数
１ないし５０のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
オクチルチオ等）、炭素数２ないし５０のアシルチオ基
（例えば、アセチルチオ基等）、炭素数６ないし５０の
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ
等）、炭素数１ないし５０のウレイド基（例えば、３−
メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイド、１，３−
ジフェニルウレイド等）、炭素数２ないし５０のヘテロ
環基（ヘテロ原子としては例えば、窒素、酸素及び硫黄
等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単
環、縮合環で、例えば、２−フリル、２−ピラニル、２
−チエニル、２−ピリジル、２−イミダゾリル、４−モ
ルホリル、２−キノリル等）、炭素数１ないし５０のア
シル基（例えば、アセチル、ベンゾイル等）、炭素数１
ないし５０のスルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ−ブ
チルスルファモイルアミノ、Ｎ−フェニルスルファモイ
ルアミノ等）、炭素数３ないし５０のシリル基（例え
ば、トリメチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、
トリフェニルシリル等）、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）が挙げられる。上記の
置換基は更に置換基を有していてもよく、その置換基の
例としてはここに挙げた置換基が挙げられる。

【００１８】また、Ｒ₁〜Ｒ₅は互いに結合して環を形成
してもよい。

【００１９】Ｒ₁〜Ｒ₅は好ましくは水素原子又は電子吸
引性基であり、例えば水素原子又はニトロ基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、シア
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、トルフルオロメチル基、ハロゲン原子、アシルオキ
シ基、アシルチオ基、ヘテロ環基であり、より好ましく
は、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、アシ
ル基、ヘテロ環基を表す。

【００２０】ただし、電子吸引基とは、ハメットのσ_p
値が正の値であるものを指す。なおハメットσ_p値につ
いては例えば稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性
−」（丸善）、「新実験化学講座１４・有機化合物の合
成と反応Ｖ」ｐ．２６０５（日本化学会編、丸善）、仲
矢忠雄著「理論有機化学解説」ｐ．２１７（東京化学同
人）等の成書に詳しく説明されている。

【００２１】Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例え
ば、リチウム、カリウム、ナトリウム等の各原子）、ア
ルカリ土類金属原子（例えばカルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム等の各原子）、アンモニウム基又は含窒素
有機塩基を表す。ここで含窒素有機塩基とは、無機酸と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としては、アミン化合物が
挙げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級
アミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状
のアミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の
例として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミ
ダゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとし
て有用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記の
ような有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝
酸塩等）が好ましく用いられる。

【００２２】以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化
合物の代表的な例示化合物を示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物の一般的な合成法を示す。これらの化合物は例えば一
般式（II）によって表される化合物とクロルスルホン酸
を塩基の存在下で反応させる方法等によって合成でき
る。

【００２９】

【化８】

【００３０】（一般式（II）において、Ｒ₁〜Ｒ₅は一般
式（Ｉ）におけるそれらと同義である。） 本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち代表的な
化合物の合成例を以下に示す。他の化合物も以下の例と
同様にして合成することができる。

【００３１】合成例１．例示化合物（２４）の合成 下記合成経路により合成した。

【００３２】

【化９】

【００３３】化合物（Ａ−２）の合成 １，２−ジクロロ−４，５−ジシアノベンゼン（Ａ−
１）（ＣＡＳ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｏ．１３９１５２
−０８−２）５３．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）１．１リットルに溶解し、メチルメルカプ
タンナトリウム塩水溶液（１５％）２６８ｇを室温にて
１時間かけて滴下し、更に６０℃にて１時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却し、水に注ぎ３０分撹拌した。生
成した白色固体を濾集して水洗し、乾燥した。収量４
６．５ｇ、収率７８．１％。

【００３４】化合物（Ａ−３）の合成 化合物（Ａ−２）４１．４ｇを酢酸４００ｍｌに懸濁さ
せ、過マンガン酸カリウム８９．３ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを水冷下、１時間かけて滴下した。室温に
て一晩放置後、水２リットル及び酢酸エチル２リットル
を加え、セライトを通して濾過した。濾液を分液し、有
機層を水、ハイドロサルファイトナトリウム水溶液、重
曹水、食塩水で洗った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過後溶媒留去し、残渣に酢酸エチル、ヘキサン
（１：２）混合溶媒を加えて晶析し、２９．４ｇの化合
物（Ａ−３）を白色固体として得た。収率５５．０％。

【００３５】化合物（Ａ−４）の合成 化合物（Ａ−３）２９．４ｇをジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）２００ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物
８．７ｇを水冷下１５分かけて滴下し、更に水冷下１０
分撹拌した。反応液を水に注ぎ生成した黄色固体を濾集
して水洗し、乾燥した。収量１７．４ｇ、収率７０．９
％。

【００３６】例示化合物（２４）の合成 化合物（Ａ−４）１６．１ｇをクロロホルム８０ｍｌに
溶解し、ジメチルアニリン２０ｍｌを加えた。この溶液
を冷却し、５℃以下の温度でクロルスルホン酸を滴下
し、更に室温で１時間撹拌した。この反応液をアセトニ
トリル１５０ｍｌに加え、冷却後、結晶を濾過した。

【００３７】水酸化ナトリウム１ｇをメタノール４０ｍ
ｌと水２ｍｌの混合液に加え、３０分撹拌した。

【００３８】この反応液を１／３に濃縮後、冷却し、析
出する結晶を濾集、乾燥して目的物である例示化合物
（２４）を５．２ｇ得た。

【００３９】目的物の構造は、ＮＭＲスペクトルとＭａ
ｓｓスペクトルによって確認した。

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）で表される発色現像
主薬は、酸化カップリング反応によって色素を形成する
化合物（カプラー）とともに使用する。このカプラーは
４当量カプラーであっても２当量カプラーであってもよ
いが、本発明では４当量カプラーが好ましい。何故なら
ば、第一に本発明においては、還元剤のカップリング部
位であるアミノ基がスルホニル基によって保護されてお
り、カップリング時にカプラー側のカップリング部位に
置換基があると立体障害によって反応が阻害されるから
である。第二に、このスルホニル基はカップリング後、
スルフィン酸として離脱するため、カプラー側の離脱基
はカチオンとして離脱しなければならず、通常の２当量
カプラーではこのような離脱基になり得ないからであ
る。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４
ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集 Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、及び３５４頁〜
３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９
０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１
４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５
号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号などに詳しく
記載されている。

【００４１】本発明に好ましく使用されるカプラーの例
を以下に列挙する。

【００４２】本発明に好ましく使用されるカプラーとし
ては、以下の一般式（１）〜（１２）に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】一般式（１）〜（４）は活性メチレン系カ
プラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁴は置換基
を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリー
ル基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基であ
る。

【００４６】一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹⁵は置
換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、又は
ヘテロ環基である。一般式（４）において、Ｒ¹⁶は置換
基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基である。Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶が有してもよい置換基としては、前記Ｒ
₁の置換基として述べたものが挙げられる。

【００４７】一般式（１）〜（４）において、Ｙは水素
原子又は現像主薬酸化体とのカップリング反応により離
脱可能な基である。Ｙの例として、カルボキシ基、ホル
ミル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、ヨウ
素）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置
換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、アルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基
等）、アシル基、スルホ基等が挙げられる。この中で、
先述したようにＹは水素原子が好ましい。

【００４８】一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹⁴とＲ
¹⁵、Ｒ¹⁴とＲ¹⁶は互いに結合して環を形成してもよい。

【００４９】一般式（５）は５−ピラゾロン系カプラー
と称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁷はアルキル基、
アリール基、アシル基又はカルバモイル基を表す。Ｒ¹⁸
はフェニル基又は１個以上のハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基
又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。

【００５０】一般式（５）で表される５−ピラゾロン系
カプラーの中でもＲ¹⁷がアリール基又はアシル基、Ｒ¹⁸
が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基のもの
が好ましい。

【００５１】これらの好ましい基について詳しく述べる
と、Ｒ¹⁷はフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メ
トキシフェニル基、２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ドフェニル基、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル
−１−スクシンイミド）フェニル基、２−クロロ−５−
オクタデシルスルホンアミドフェニル基又は２−クロロ
−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノ
キシ）テトラデカンアミド〕フェニル基等のアリール
基、又はアセチル基、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシ）ブタノイル基、ベンゾイル基、３−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベンゾイ
ル基等のアシル基であり、これらの基は更に置換基を有
しても良く、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子又
はイオウ原子で連結する有機置換基又はハロゲン原子で
ある。Ｙについては前述したものと同じ意味である。

【００５２】Ｒ¹⁸は２，４，６−トリクロロフェニル
基、２，５−ジクロロフェニル基、２−クロロフェニル
基等の置換フェニル基が好ましい。

【００５３】一般式（６）はピラゾロアゾール系カプラ
ーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ¹⁹は水素原子又
は置換基を表す。Ｑ³は窒素原子を２〜４個含む５員の
アゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよ
い。

【００５４】一般式（６）で表されるピラゾロアゾール
系カプラーの中でも、発色色素の分光吸収特性の点で米
国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５００，６５４
号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４−トリ
アゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載の
ピラゾロ〔５，１−ｃ〕−１，２，４−トリアゾール類
が好ましい。

【００５５】置換基Ｒ¹⁹、Ｑ³で表されるアゾール環の
置換基の詳細については、例えば米国特許第４，５４
０，６５４号明細書中の第２カラム第４１行〜第８カラ
ム第２７号に記載されている。好ましくは特開昭６１−
６５２４５号に記載されているように分岐アルキル基が
ピラゾロトリアゾール基の２、３又は６位に直結したピ
ラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に
記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラ
ゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載さ
れているアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基
を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９
４５７号若しくは同６３−３０７４５３号に記載されて
いる６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラ
ゾロトリアゾールカプラー、及び特願平１−２２２７９
号に記載されている分子内カルボンアミド基を持つピラ
ゾロトリアゾールカプラーである。Ｙに関しては前述し
たものと同じ意味を表す。

【００５６】一般式（７）、（８）はそれぞれフェノー
ル系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラ
ーであり、式中Ｒ²⁰は水素原子又は−ＣＯＮＲ²²Ｒ²³、
−ＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³、−ＮＨＣＯＲ²²、−ＮＨＣＯＮＲ
²²Ｒ²³、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ²²Ｒ²³から選ばれる基を表
す。Ｒ²²、Ｒ²³は水素原子又は置換基を表す。一般式
（７）、（８）において、Ｒ²¹は置換基を表し、ｋは０
〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を
表す。ｋ、ｍが２以上の時にはＲ²¹はそれぞれ異なって
いても良い。Ｒ²¹〜Ｒ²³の置換基としては前記Ｒ₁の置
換基の例として述べたものが挙げられる。Ｙに関しては
前述のものと同じ意味を表す。

【００５７】一般式（７）で表されるフェノール系カプ
ラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７
２，００２号等に記載の２−アシルアミノ−５−アルキ
ルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同
第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、
同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３
号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９
−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフ
ェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイ
ド−５−アシルアミノフェノール系を挙げることができ
る。Ｙに関しては前述したものと同じである。

【００５８】一般式（８）で表されるナフトールカプラ
ーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９
３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３
９６号、同第４，２８２，２３３号、同第４，２９６，
２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール
系及び米国特許第４，６９０，８８９号等に記載の２−
カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げ
ることができる。Ｙに関しては前述したものと同じであ
る。

【００５９】一般式（９）〜（１２）のピロロトリアゾ
ールと称されるカプラーであり、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴は水
素原子又は置換基を表す。Ｙについては前述したとおり
である。Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴の置換基としては、前記Ｒ₁
の置換基の例として述べたものが挙げられる。一般式
（９）〜（１２）で表されるピロロトリアゾール系カプ
ラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８
Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３０
０号に記載のＲ³²、Ｒ³³の少なくとも一方が電子吸引性
基であるカプラーが挙げられる。Ｙに関しては前述した
ものと同じである。

【００６０】その他縮環フェノール、イミダゾール、ピ
ロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性
メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環とい
った構造を有するカプラーが使用できる。

【００６１】縮環フェノール系カプラーとしては米国特
許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーを使
用できる。

【００６２】イミダゾール系カプラーとしては、米国特
許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号
等に記載のカプラーが使用できる。

【００６３】３−ヒドロキシピリジン系カプラーとして
は特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用
できる。

【００６４】活性メチレン、活性メチン系カプラーとし
ては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６
２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。

【００６５】５，５−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。

【００６６】５，６−縮環複素環系カプラーとしては、
米国特許４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミ
ジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピ
ロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００
号に記載のカプラー等が使用できる。

【００６７】本発明には前述のカプラー以外に西独特許
第３，１８９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。

【００６８】本発明に使用できるカプラーの具体例を以
下に示すが、本発明は勿論これによって限定されるわけ
ではない。

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】本発明で使用するカプラーの添加量は、そ
のモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以
上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成
する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラー
の場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ
²、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ²、更に好ま
しくは０．０５〜５ミリモル／ｍ²、程度が適当であ
る。

【００９０】本発明の一般式（Ｉ）で表される発色現像
主薬の添加量とてしては、カプラーに対して０．０１〜
１００倍、好ましくは０．１〜１０倍、更に好ましくは
０．２〜５倍である。

【００９１】本発明においては補助現像主薬を好ましく
用いることができる。ここで補助現像主薬とはハロゲン
化銀現像の現像過程において、発色現像主薬からハロゲ
ン化銀への電子の移動を促進する作用を有する物質を意
味し、本発明における補助現像主薬は好ましくは一般式
（Ｂ−１）又は一般式（Ｂ−２）で表されるケンダール
−ペルツ則に従う電子放出性の化合物である。この中で
（Ｂ−１）で表されるものが特に好ましい。

【００９２】

【化３２】

【００９３】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）において、
Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴は水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。

【００９４】Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アニ
リノ基、ヘテロ環アミノ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、シリル基、ヒドロキシル基、
ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアル
キルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイル
オキシ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーンスル
ホニルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレ
イド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、ア
リールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、アルキルスルフィニル基、ア
レーンスルフィニル基、アルカンスルホニル基、アレー
ンスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、ホスフ
ィノイル基、ホスフィノイルアミノ基を表す。

【００９５】ｑは０〜５の整数を表し、ｑが２以上のと
きにはＲ⁵⁵はそれぞれ異なっていても良い。Ｒ⁶⁰はアル
キル基、アリール基を表す。

【００９６】一般式（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）で表され
る化合物を具体的に示すが、本発明に用いられる補助現
像主薬はこれら具体例に限定されるものではない。

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】

【化３５】

【０１００】本発明の感光材料は、基本的には支持体上
に感光性ハロゲン化銀、発色現像主薬、カプラー、バイ
ンダーを有するものであり、更に必要に応じて有機金属
塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分
は同一層に添加することが多いが、反応可能な状態であ
れば別層に分割して添加することができる。

【０１０１】本発明で用いられるカプラーや発色現像主
薬などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。この場合には米国特許第４，５
５５，４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，
５３６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第
４，５５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特
公平３−６２２５６号などに記載のような高沸点有機溶
媒を必要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒
と併用して用いることができる。またこれらの色素供与
性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種
以上併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用い
られる色像形成用の化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下、より好ましくは１〜０．１ｇであ
る。またバインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には
０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。ま
た、特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２
−３０２４２号、特開昭６２−２７１３３９号等に記載
されている微粒子分散物にして添加する方法も使用でき
る。水に実質的に不要な化合物の場合には、前記方法以
外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることが
できる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際に
は、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、
特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）
頁、後述の一覧表に示したＲＤ誌記載の界面活性剤とし
て挙げたものを使用することができる。本発明の感光材
料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合
物を用いることができる。好ましく用いられる具体的な
化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第
５１〜５２欄に記載されている。

【０１０２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて、色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【０１０３】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助
層を設けることができる。更に色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【０１０４】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨ
ウ臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、或いはハロゲン原子粒子の一部分として含まれ
ていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着及び漂白定着）
工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量が多いハ
ロゲン化銀粒子が望ましい。また、適度に現像を抑制さ
せる場合にはヨウ化銀を含有することが好ましい。好ま
しいヨウ化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例
えば、Ｘ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィ
ックアーツ及びマイクロ感材では０．１〜５モル％が好
ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の
場合には好ましくは、１〜３０モル％のヨウ化銀を含む
ハロゲン化銀であり、更に好ましくは５〜２０モル％、
特に好ましくは８〜１５モル％である。ヨウ臭化銀粒子
に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上で
好ましい。

【０１０５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はそ
の粒子中、ハロゲン組成に関して分布或いは構造を有す
ることが好ましい。その典型的なものは特公昭４３−１
３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６０
−２２８４５号、特開昭６１−７５３３７号等に開示さ
れているような粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成
を有するコア−シェル型或いは二重構造の粒子である。
また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２８４４
号に開示されているような三重構造、或いはそれ以上の
多層構造にすることや、コア−シェルに二重構造の粒子
の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけた
りすることができる。

【０１０６】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うに包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子を作ることができる。これらの例は特開昭５９−
１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特
許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２４７７２
号、特開昭５９−１６２５４号などに開示されている。
接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもって
ホスト結晶のエッジやコーナー部、或いは面部に接合し
て生成させることができる。このような接合結晶はホス
ト結晶がハロゲン組成に関して均一であっても或いはコ
ア−シェル型の構造を有するものであっても形成させる
ことができる。

【０１０７】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合わせは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの
銀塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合わせ
接合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀
塩化合物も接合構造が可能であれば用いても良い。

【０１０８】これらの構造を有するヨウ臭化銀等の粒子
の場合、コア部がシェル部よりもヨウ化銀含量を高くさ
せることが好ましい態様である。逆にコア部のヨウ化銀
含量が低く、シェル部が高い粒子が好ましい場合もあ
る。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶
のヨウ化銀含有率が高く、接合結晶のヨウ化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成
の異なる環境部分は明確な環境であっても不明確な環境
であってもよい。また積極的に連続的な組成変化をつけ
たものも好ましい態様である。

【０１０９】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、或
いは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に粒
子間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。
粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６
０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲ
ン分布が均一であることは望ましい特性である。特に変
動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の
好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある
乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高
く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が
ある場合である。目的により逆の相関、他のハロゲン組
成での相関を選ぶことができる。この目的のために組成
の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。

【０１１０】粒子の表面近傍のハロゲン化銀組成を制御
することは重要である。表面近傍のヨウ化銀量を高くす
る、或いは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性
や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができ
る。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体
を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構
造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面と
（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみハロ
ゲン組成を変える、或いは平板粒子の主平面と側面の一
方のハロゲン組成を変える場合もある。

【０１１１】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編（コロナ社）、１６３頁に解説されてい
るような例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な
双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を
２つ以上含む非平行多重双晶なでから目的に応じて選ん
で用いることができる。また形状の異なる粒子を混合さ
せる例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されて
いるが、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常
晶の場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）
面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭
６０−２２２８４２号に開示されている（１１０）面か
らなる１２面体粒子を用いることができる。更にＪｏｕ
ｒｎａｌｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３０
巻、２４７頁（１９８６年）に報告されているような
（２１１）面を代表とする（ｈ１１）面粒子、（３３
１）面を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２１０）面を
代表とする（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とす
る（ｈｋ１）面粒子も調整法に工夫を要するが目的に応
じて選んで用いることができる。（１００）面と（１１
１）面が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１０
０）面と（１１０）面が共存する粒子、或いは（１１
１）面と（１１０）面が共存する粒子など、２つの面或
いは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用い
ることができる。

【０１１２】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、クリーブ著「写真の理論
と実際」（Ｃｌｅａｖ，Ｐｈｏｔｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３０）），１
３１頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁（１９７０
年）、米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号及び英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により調製することができる。平板状粒
子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による
色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引用し
た米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べられて
いる。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペクト
比として、１以上１００未満が望ましい。より好ましく
は２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１０未
満である。平均粒子の形状として三角形、六角形、円形
などを選ぶことができる。米国特許第４，７９８，３５
４号に記載されているような六辺の長さがほぼ等しい正
六角形は好ましい形態である。

【０１１３】平均粒子の粒子サイズとして投影面積の円
相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た、米国特許第４，７７５，６１７号に記載されている
ような粒子サイズ分布の狭い乳剤も好ましい。平板粒子
の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、より好ま
しくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度を高め
る上で好ましい。更に粒子厚みの変動係数が３０％以下
の厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。更に特開昭６３
−１６３４５１号に記載されている粒子の厚みと双晶面
の面間距離を規定した粒子も好ましいものである。

【０１１４】平板粒子の場合には、透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線をまったく含
まない粒子、数本の転位を含む粒子或いは多数の転位を
含む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また、粒
子の結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された
転位或いは曲がった転位を選ぶこともできるし、粒子全
体に渡って導入する、或いは粒子の特定の部分にのみ導
入する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入
する、などの中から選ぶことができる。転位線の導入は
平板粒子の場合だけでなく、正常晶粒子或いはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。

【０１１５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第９６，４１２Ｂ１号などに開示されているような粒
子に丸みをもたらす処理、或いは西独特許第２，３０
６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１３２０号に開示
されているような表面の改質を行ってもよい。

【０１１６】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１３２
０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点或いは
面の中央に穴をあける方法、或いは米国特許第４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。

【０１１７】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕
微鏡を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚
みから算出する粒子体積の球相当直径或いはコールター
カウンター法による体積の球相当直径などにより評価で
きる。球相当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒
子から、１０ミクロンを越える粗大粒子の中から選んで
用いることができる。好ましくは０．１ミクロン以上３
ミクロン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用
いることができる。

【０１１８】本発明に用いる乳剤は粒子サイズ分布の広
い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散
乳剤でも目的に応じて選んで用いることができる。サイ
ズ分布を表す尺度として粒子の投影面積円相当直径或い
は球相当直径の変動係数を用いる場合がある。単分散乳
剤を用いる場合、変動係数が２５％以下、より好ましく
は２０％以下、更に好ましくは１５％以下のサイズ分布
の乳剤を用いるのが良い。

【０１１９】単分散乳剤を粒子或いは重量で平均粒子サ
イズ分布と規定する場合もある。また感光材料が目標と
する階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を
有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合又は別層に重層塗
布することができる。更に２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤或いは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせ
を混合或いは重層して使用することもできる。

【０１２０】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇ
ｌｅｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ，１９６７），ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６），ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６４）などに記載された方法を用いて調製したハロゲ
ン化銀乳剤の何れもが使用できる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等の何れでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどの何れを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１２１】乳剤調製用の反応容器に予め沈澱形成した
ハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第４，３３
４，０１２号、同第４，３０１，２４１号、同第４，１
５０，９９４号は場合により好ましい。これ等種結晶と
して用いることもできるし、成長用のハロゲン化銀とし
て供給する場合も有効である。後者の場合粒子サイズの
小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法として一
度に全量添加、複数回に分割して添加或いは連続的に添
加するなどの中から選んで用いることができる。また、
表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子を添
加することも場合により有効である。

【０１２２】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
はごく一部をハロゲン変換法によって変換させる方法
は、米国特許第３，４７７，８５２号、同第４，１４
２，９００号、欧州特許第２７３，４２９号、同第２７
３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液或いは
ハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換
する、複数回に分割して変換する、或いは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。

【０１２３】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許第１，
４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，７５７号、
同第４，２４２，４４５号に記載されているように濃度
を変化させる、或いは流速を変化させる粒子形成法は好
ましい方法である。濃度を変化させる、或いは流速を増
加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時
間の一次関数、二次関数、或いはより複雑な関数で変化
させることができる。また必要により供給ハロゲン化銀
量を減量することも場合により好ましい。更に溶液組成
の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、或いは溶液組
成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場合
に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添加
方式も有効な方法である。

【０１２４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同第３，３４２，６０５号、同第３，４１５，６５
０号、同第３，７８５，７７７号、西独公開特許第２，
５５６，８８５号、同第２，５５５，３６４号に記載さ
れている方法の中から選んで用いることができる。

【０１２５】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば、熟成を促進するのに過剰量
のハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知ら
れている。また他の熟成剤を用いることできる。これら
の熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器
中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハ
ロゲン化物塩、銀塩又は解膠剤を加えるとともに反応器
中に導入することもできる。別の変形態様として、熟成
剤をハロゲン化銀及び銀塩添加段階で独立して導入する
こともできる。

【０１２６】アンモニア、チオシアン酸塩（ロダンカ
リ、ロダンアンモニウム等）、有機チオエーテル化合物
（例えば、米国特許第３，５７４，６２８号、同第３，
０２１，２１５号、同第３，０５７，７２４号、同第
３，０３８，８０５号、同第４，２７６，３７４号、同
第４，２９７，４３９号、同第３，７０４，１３０号、
同第４，７８２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６
号などに記載の化合物）、チオン化合物（例えば、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、米国特
許第４，２２１，８６３号などに記載されている四置換
チオウレアや特開昭５３−１４４３１９号に記載されて
いる）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されてい
るハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号
等）等が挙げられる。

【０１２７】本発明の乳剤調製時に用いられる保護コロ
イドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインダ
ーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０１２８】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、セルロース硫酸エステル等のようなセルロー
ス誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖質のような天然化
合物などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾ
ール等の単一或いは共重合体のような多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。また、米国特許第
４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等
に記載の高吸水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ
₃Ｍ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属）を有するビニル
モノマーとの共重合体又はこのビニルモノマー同士、も
しくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化
学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これ
らのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもで
きる。ゼラチンと上記のバインダーの組み合わせも好ま
しい。

【０１２９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンやカルシウムなどの含有量を減らしたい
わゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて
用いることも好ましい。Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐ
ｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．ｐ３０（１９６
６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良
く、またゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。特開平１−５８４２６号に記載の低分子量
ゼラチンを用いることは平板状粒子の調製に好ましい。

【０１３０】熱現像感光材料の場合には、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤と共に有機銀塩酸化剤を用いても良いが、そ
れを形成するのに使用しうる有機化合物としては、米国
特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄に記載のベ
ンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。ま
た米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀
も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり、
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀
塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ²、好
ましくは０．１〜４ｇ／ｍ²が適当である。

【０１３１】本発明に用いる乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜２０℃
の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが、２〜１０の間で選ぶことが好ましい。更
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目
的に応じて選べるが、５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなか
から選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には
硫酸塩を用いる方法、有機溶媒を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法など
の中から選ぶことができる。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はイ
オウ増感、セレン増感、テルル増感（これら３種はカル
コゲン増感と総称される。）、貴金属増感、又は還元増
感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任
意の工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み
合わせることは好ましい。どの工程で化学増感するかに
よって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒
子内部に化学増感核を埋め込むタイプ、粒子表面から浅
い位置に埋め込むタイプ、或いは表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感
核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表
面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。

【０１３３】本発明で好ましく実施しうる化学増感はカ
ルコゲン増感と貴金属増感の単独又はそれらの組み合わ
せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・
フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ．
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載さ
れているように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャーＩｔｅｍ１２０
０８（１９７４年４月）、同Ｉｔｅｍ１３４５２（１９
７５年６月）、同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１
１月）、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２
９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，
８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同第
４，２６６，０１８号及び同第３，９０４，４１５号並
びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるよう
にｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃に
おいてイオウ、セレン、テルル、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム又はこれらの増感剤の複数を組み合わせ
て行うことができる。

【０１３４】イオウ増感においては、不安定イオウ化学
物を用い、具体的にはチオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、
チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル
チオ尿素、アリルチオ尿素等）、ローダニン類、メルカ
プト類、チオアミド類、チオヒダントイン類、４−オキ
ソオキサゾリジン−２−チオン類、ジ或いはポリスルフ
ィド類、ポリチオン酸塩及び元素状イオウ、並びに米国
特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８
号及び同第４，０５４，４５７号に記載されている公知
のイオウ含有化合物を用いることができる。イオウ増感
は貴金属増感と組み合わせて用いられる場合が多い。

【０１３５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に対
して使用する好ましいイオウ増感剤量はハロゲン化銀１
モル当たり１×１０^-7×１０^-3モルであり、更に好まし
いのは５×１０^-7〜１×１０^-4モルである。

【０１３６】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、例えば米国特許第３，２９７，４４６
号、同第３，２９７，４４７号等に記載のセレン化合物
を用いることができ、具体的には、コロイド状金属セレ
ニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレ
ノ尿素、テトラメチルセレン尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド）、セレノカルボン酸及びエス
テル類、イソセレノシアネート類、セレナイド類（例え
ば、ジエチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレ
ナイド）、セレノホスフェート類（例えば、トリ−ｐ−
トリルセレノホスフェート）等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感はイオウ増感或いは貴金属増
感或いはその両方と組み合わせて用いた方が好ましい場
合がある。

【０１３７】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わ
るが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4
モル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。

【０１３８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、カナダ特許第８００，９５８号、英国特許第１，２
９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、特願平２
−３３３８１９号、同３−１３１５９８号に記載の化合
物を用いることができ、具体的なテルル増感剤として
は、コロイド状テルル、テルロ尿素類（例えば、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′
−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテ
ルロ尿素）、イソテルロシアナート類、テルロケトン
類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエス
テル類、ホスフィンテルリド類（例えば、トリブチルホ
スフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテ
ルリド）、他のテルル化合物（例えば、ポタシウムテル
ロシアナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩）
等が挙げられる。

【０１３９】テルル増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは５×１
０^-7〜１０^-3モル程度である。

【０１４０】貴金属増感においては、白金、金、パラジ
ウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中
でも特に金増感、パラジウム増感及び両者の併用が好ま
しい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド等の公知の化合物を用いることができる。パ
ラジウム化合物はパラジウム２価塩又は４価の塩を意味
する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂ＰｄＸ₆又はＲ
₂ＰｄＸ₄で表される。ここでＲは水素原子、アルカリ金
属原子又はアンモニウム基を表す。Ｘはハロゲン原子を
表し、塩素、尿素又はヨウ素原子を表す。

【０１４１】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂Ｐ
ｄＣｌ₅、ＮａＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂
ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆又はＫ₂ＰｄＢｒ₄が好まし
い。金化合物及びパラジウム化合物はチオシアン酸塩或
いはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。

【０１４２】本発明に用いられる乳剤は金増感を併用す
ることが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-7〜１×１０^-3モル、更に
好ましくは５×１０^-7〜５×１０^-4モルである。パラジ
ウム化合物の好ましい範囲は５×１０^-7〜１×１０^-3モ
ルである。チオシアン化合物或いはセレノシアン化合物
の好ましい範囲は１×１０^-6〜５×１０^-2モルである。

【０１４３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中粒
子形成後でかつ化学増感前或いは化学増感中、或いは化
学増感後に還元増感することは好ましい。

【０１４４】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させる或いは、熟成させる
方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰
囲気で成長させる或いは熟成させる方法の何れでも選ぶ
こともできる。また２つ以上の方法を併用することもで
きる。

【０１４５】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる利点で好ましい方法である。

【０１４６】還元増感剤としては第一錫塩、アスコルビ
ン酸及びその誘導体、アミン及びポリアミン類、ヒドラ
ジン及びその誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物、ボラン化合物などの公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。還元増感剤として塩化第一錫、アミノ
イミノメタンスルフィン酸（俗称、二酸化チオ尿素）、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体
が好ましい化合物である。還元剤増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適
当である。

【０１４７】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感剤には、アザインデ
ン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき化学増感
の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大させるものと
して知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４
１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学
の１３８〜１４３頁」に記載されている。

【０１４８】本発明に用いられる乳剤に製造工程中に銀
に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸
化剤ては、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作
用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の形成
過程及び化学増感過程において複製する極めて微小な銀
粒子を銀イオンにせしめる化合物が有効である。ここで
生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化
銀等の水に難溶な銀塩を形成してもよく、また硝酸銀等
の水に易溶の銀塩を形成しても良い。銀に対する酸化剤
は無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸
化剤としては、オゾン、過酸化水素及びその付加物（例
えば、ＮａＢＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ，２ＮａＣＯ₃・Ｈ₂Ｏ
₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ₂、２ＮａＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂
Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ
₂Ｏ₆、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈）ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
〔Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄〕・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ
（Ｏ₂）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃〔ＶＯ（Ｏ₂）
（Ｃ₂Ｏ₄）₂〕・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例えばＫ
ＭｎＯ₄）、クロム酸塩（例えばＫ₂ＣｒＯ₇）などの酸
素酸塩、ヨウ素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば、過ヨウ素酸カリウム）、高原子価の金属
の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチ
オスルホン酸塩などがある。

【０１４９】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類や、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸
化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブ
ロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【０１５０】本発明に用いられる好ましい酸化剤は、オ
ゾン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルホン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤で
ある。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するの
は好ましい態様である。酸化剤を用いた後、還元増感を
施す方法、その逆方向或いは両者を同時に共存させる方
法のなかから選んで用いることができる。これらの方法
は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いること
ができる。

【０１５１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ち、チアゾール類、例
えばベンゾチアゾール塩、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、アミノト
リアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾト
リアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプト
ピリミジン、メルカプトトリアジン、例えばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン）、ペンタアザインデン類などのような
カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，
４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２
８６６０号に記載されたものを用いることができる。好
ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号に記載
された化合物がある。カブリ防止剤及び安定剤は粒子形
成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分
散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前の
いろいろな時期に目的に応じて添加することができる。
乳剤調整中に添加して本来のカブリを防止及び安定化効
果を発現する以外に、粒子の晶壁を抑制する、粒子サイ
ズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感
を制御する、色素の配列を制御するなどの多目的に用い
られることができる。

【０１５２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせる場合に
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。

【０１５３】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複素シアニン色素、複合メロシアニン色
素、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素、及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核の何れをも適用できる。
即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾー
ル核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した、及びこ
れらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ちインド
レニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベン
ズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチア
ゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール
核、ベンズイミダゾール核、ローダニン核、チオバルビ
ツール酸核などの５〜６４−ヒドロキシ−６−メチル−
異節環核を適用することができる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。具体的には米国特許第
４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、
同６４−１３５４６号、特願平５−４５８２８号、同５
−４５８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。

【０１５４】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核等の５〜
６員異節環核を適用することができる。

【０１５５】これらの色素は単独に用いてもよいが、そ
れらを組み合わせて用いてもよく、増感色素の組み合わ
せは特に強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばし
ば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５
４５号、同第３，３９７，０６０号、同第２，９７７，
２２９号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２
７，６４号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２
８，９６４号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６
７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，
７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第
３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英
国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０
３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５
号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２
５号に記載されている。

【０１５６】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでい
てもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特
開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。

【０１５７】これらの増感色素を乳剤中に添加する時期
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。

【０１５８】もっとも普通には化学増感の完了後塗布前
までの時期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６
９号及び同第４，２２５，６６６号に記載されているよ
うに、化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増
感と同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に
記載されているようにの化学増感に先立って行うことも
できる。また、ハロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添
加し、分光増感を開始することもできる。更に米国特許
第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従
ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよく、化学物の
一部を化学増感前に添加し、残部を化学増感の後で添加
するような分割した添加も可能である。

【０１５９】またこれらの増感色素や強色増感剤は、メ
タノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物
或いは界面活性剤の溶液で添加すればよい。

【０１６０】添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり
４×１０^-6ないし８×１０^-3モル程度であるが、より好
ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの場
合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効である。

【０１６１】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１６２】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ１８１７６（１９７９年１１月）
及び同Ｉｔｅｍ３０７１０５（１９８９年１１月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示し
た。

【０１６３】

【表１】

【０１６４】硬膜剤としては上記のほかに、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４
２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４
４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、
アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリ
ン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジ
メチロール尿素など）、或いは高分子硬膜剤（特開昭６
２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられ
る。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり
０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５ｇ〜０．５ｇ
が用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定
材料などの構成層の何れの層でもよいし、２層以上に分
割して添加してもよい。

【０１６５】本発明の感光材料には、接着防止、すべり
性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いること
ができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフ
ィン又はポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２
５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミ
ン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂
ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２
７４９５２号記載の化合物がある。その他前記ＲＤ誌記
載の化合物が使用できる。これらのマット剤は最上層
（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加すること
もできる。その他、熱現像感光材料の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌剤、防黴剤、コロイダルシリカ等を含
ませても良い。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−
８８２５６号（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１３
３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されている。

【０１６６】本発明の感光材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の
目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面
活性剤の具体例は前記ＲＤ誌、特開昭６２−１７３４６
３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。熱
現像感光材料の場合には構成層に滑り性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
ることも好ましい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１
−２０９４４号、同６２−１３５８３６号等に記載され
ているフッ素系界面活性剤、又はフッ素油などのオイル
状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの
固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙
げられる。

【０１６７】本発明の感光材料には、公知の褪色防止剤
を用いることができる。有機褪色防止剤としては、ハイ
ドロキノン類、５−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ
キシクマラン類、パラアルコキシフェノール類、ビスフ
ェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食
子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェ
ノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物のフ
ェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテル
もしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。ま
た、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体及び
（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケ
ル錯体に代表される金属錯体も使用できる。イエロー色
素像の熱、湿度及び光による劣化防止に、米国特許第
４，２６８，５９３号に記載されたような、ヒンダード
アミンとヒンダードフェノールの両部分構造を同一分子
中に有する化合物は良い結果を与える。また、マゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化防止をするためには特
開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロインダン類、
及び特開昭５５−８９８３５号に記載のハイドロキノン
ジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類
が好ましい結果を与える。

【０１６８】本発明の感光材料の構成層には、種々のカ
ブリ防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカーサーを
使用することができる。その具体例としては前記ＲＤ
誌，米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，５０
０，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭６４
−１３５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）
頁及び（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，
６１０号、同第４，６２６，５００号、同第４，９８
３，４９４号、特開昭６２−１７４７４７号、同６２−
２３９１４８号、同６３−２６４７４７号、特開平１−
１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同２−１７８
６５０号、ＲＤ．Ｎｏ．１７，６４３号（１９７８年）
（２４）〜（２５）頁等に記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は銀１モル当たり５×１０^-6〜１×１０
^-1が好ましく、更に１×１０^-5〜１×１０^-2が好ましく
用いられる。

【０１６９】本発明に使用できる適当な支持体は、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリ
カーボネート類、セルロースアセテート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート類、ポリ塩
化ビニル等の合成プラスチックフィルムならびに写真用
原紙、印刷用紙、バライタ紙、及びレジンコート紙等の
紙支持体ならびに上記プラスチックフィルムに反射層を
設けた支持体、特開昭６２−２５３１９５号（２９〜３
１頁）に支持体として記載されたものが挙げられる。前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、及び同Ｎｏ．３
０７１０５の８７９頁に記載されたものも好ましく使用
できる。これらの支持体には米国特許第４，１４１，７
３５号のようにＴｇ以下の熱処理を施すことで、巻き癖
をつきにくくしたものを用いることができる。また、こ
れらの支持体表面を支持体と乳剤下塗り層との接着の向
上を目的に表面処理を行っても良い。本発明では、グロ
ー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理を
表面処理として用いることができる。更に公知技術第５
号（１９９１年３月２２日アズテック有限会社発行）の
４４〜１４９頁に記載の支持体を用いることもできる。
ポリエチレンジナフタレンジカルボキシラートなどの透
明支持体やその上に透明磁性体を塗布したような支持体
を用いることができる。

【０１７０】熱現像感光材料においては、現像時の処理
温度及び処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る
目的で種々の現像停止剤を用いることができる。ここで
いう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和
又は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ、現像を停止
する化合物又は銀及びは銀塩と相互作用して現像を抑制
する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出す
る酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応
を起こす親電子化合物、又は含窒素ヘテロ環化合物、メ
ルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳
しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）
頁に記載されている。

【０１７１】本発明の感光材料が熱現像感光材料として
用いられる場合には、塩基の供給法として塩基プレカー
サーから塩基を発生する方法が好ましい。本発明で用い
られる塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する
有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位
又はベックマン転位等の反応により分解してアミン類を
放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こし
て塩基を放出するもの、及び電解や錯形成反応により塩
基を発生する化合物が好ましく用いられる。前者の加熱
により塩基を発生するタイプの塩基プレカーサーとして
は英国特許第９９８，９５９号等に記載のトリクロロ酢
酸の塩、更に安定性の改良されたものとして米国特許第
４，０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の
塩、特願昭５８−５５７００号に記載のプロピオール酸
の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−カ
ルボキシカルボアミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他
にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸
との塩（特願昭５８−６９５９７号）、ロッセン転位を
利用した特願昭５８−４３８６０号に記載のヒドロキサ
ムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特願
昭５８−３１６１４号に記載のアルドキシムカルバメー
ト類が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５
号、同第２，０７９，４８０号、特開昭５０−２２６２
２５号、米国特許第３，２２０，８４６号、同第４，５
１４，４９３号、同第４，６５７，８４８号及び公知技
術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社
発行）５５頁〜８６頁等に記載の塩基プレカーサーも有
用である。

【０１７２】本発明の感光材料に画像を露光し記録する
方法としては、例えばカメラ等を用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機等を用いてリ
バーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置等を用いて、原画をスリットなど
を通して走査露光する方法、画像情報と電気信号を経由
して発効ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオー
ド、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方
法（特開平２−１２９６２５号、特願平３−３３８１８
２号、同４−９３８８号、同４−２８１４４２号等に記
載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレー、エ
レクトロルミネッセンスディスプレー、プラズマディス
プレーなどの画像表示装置に出力し、直接又は光学系を
介して露光する方法などがある。

【０１７３】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように自然光、タングステンランプ、発光ダイオ
ード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，
５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８号、
同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いること
ができる。また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒ
ーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分
局と電界との非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ
酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸
リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合物や、
尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば、３−メチ
ル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のよ
うなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１
−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合
物が好ましく用いることができる。波長変換素子の形態
としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られ
ており、その何れもが有用である。

【０１７４】また、前記の画像情報はビデオカメラ、電
子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジ
ョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原
画をスキャナー等多数の画素に分割して得た画像信号、
ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成
された画像を利用できる。

【０１７５】本発明の発色現像主薬は、カラーネガ、カ
ラーペーパー、カラーインスタント写真及びカラー反転
用或いは色像を形成するＸ−レイ感材及び製版用感材等
のすべてのハロゲン化銀感光材料に用いることができ
る。また、本発明の発色現像主薬はハロゲン化銀感光材
料中に添加することができ、処理液中にも添加すること
ができる。

【０１７６】本発明の発色現像主薬をハロゲン化銀感光
材料中に添加した場合には、加熱処理或いはアクチベー
ター処理により現像することができる。

【０１７７】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば写真光学の基礎（１９７９年、コロナ社発行）の
５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０
頁、Ｎｅｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ
７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎｄ
ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、
米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６
７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，
０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，
１６７，７７７号及びリサーチ・ディスクロージャー誌
１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記
載されている。

【０１７８】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。

【０１７９】次に本発明においてアクチベーター処理の
場合に用いられる処理素材及び処理方法について詳細に
説明する。本発明において、感光材料は現像（銀現像／
内蔵発色現像主薬のクロス酸化）、脱銀及び水洗又は安
定化処理される。また水洗又は安定化処理後、アルカリ
付与などの発色増強のための処理（アルカリ処理）も施
される場合がある。

【０１８０】本発明で感光材料を現像液を用いて現像処
理する際、現像液にはハロゲン化銀の現像主薬として機
能し、及び／又は銀現像で生じる現像主薬酸化体が感光
材料中に内蔵してある発色現像主薬をクロス酸化する機
能を有する補助現像主薬を用いることが好ましい。好ま
しくはピラゾリドン類、ジヒドロキシベンゼン類、レダ
クトン類及びアミノフェノール類が用いられ、特に好ま
しくはピラゾリドン類が用いられる。

【０１８１】ピラゾリドン類としては１−フェニル−３
−ピラゾリドン類が好ましく、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−クロロフェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−ヒドロキシメ
チル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル
−２−ヒドロキシメチル−５−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、１−（２−クロロフェニル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−メチル−３−ピラゾリドンなどがある。

【０１８２】ジヒドロキシベンゼン類としては、ハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロ
ロハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム等がある。

【０１８３】レダクトン類としては、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ
−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノールなどがあ
る。

【０１８４】これら化合物は通常単独で用いるが、現像
及びクロス酸化活性を高めるために２種以上併用して用
いることも好ましい。これら化合物の現像液中での使用
量は、２．５×１０^-4モル／リットル〜０．２モル／リ
ットル、好ましくは０．００２５モル／リットル〜０．
１モル／リットル、更に好ましくは０．００１モル／リ
ットル〜０．０５モル／リットルである。

【０１８５】本発明の現像液に用いられる保恒剤として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシ
ルアミン・硫酸塩があり、使用量としては０．１モル／
リットル以下、好ましくは０．００１〜０．０２モル／
リットルの範囲で用いられる場合がある。感光材料に高
塩化銀乳剤を使用する場合には、上記化合物は０．００
１モル／リットル以下、好ましくはまったく含有されて
いないこともある。

【０１８６】本発明では、前記ヒドロキシルアミンや亜
硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することが好まし
い。ここで有機保恒剤とは、現像液に添加することで前
記現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。
即ち、現像主薬の空気などによる酸化を防止する機能を
有する有機化合物類であるが、中でもヒドロキシルアミ
ン誘導体（ヒドロキシルアミンを除く）、ヒドロキサム
酸類、ヒドラジン類、フェノール類、α−ヒドロキシケ
トン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジ
アミン類、ポリアミン類、４級アンモニウム類、ニトロ
キシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド
化合物、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤で
ある。これらは特開昭６３−４２３５号、同６３−５３
４１号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７
号、同６３−４４６５５号、同６３−４６４５４号、同
６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−
５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１
３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７
号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５
０３号、同第２，４９４，９０３号、特公昭４８−３０
４９６号などに記載されている。その他の保恒剤として
特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号に
記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号記載の
サリチル酸類、特開昭５４−３５３２号記載のアルカノ
ールアミン類、特開昭５６−９４３４９号記載のポリエ
チレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号等に
記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物などを必要に応じて
含有してもよい。特に特開平４−９７３５５号６３１頁
〜６３２頁に記載のアルカノールアミン類及び同特許６
２７頁〜６３０頁に記載のジアルキルヒドロキシルアミ
ンを含有することが好ましい。更に、ジアルキルヒドロ
キシルアミン類及び／又はヒドラジン誘導体とアルカノ
ールアミンとを併用して使用すること、又は欧州特許第
５３０，９２１Ａ１に記載のジアルキルヒドロキシルア
ミンとグリシンに代表されるα−アミノ酸を併用するこ
とも好ましい。これらの化合物の使用量は、現像液１リ
ットル当たり、好ましくは１×１０^-3〜５×１０^-1モ
ル、より好ましくは１×１０^-2〜２×１０^-1である。

【０１８７】本発明において現像液中に塩素イオン、臭
素イオンやヨウ素イオンなどのハロゲンイオンが含有さ
れる。特に高塩化銀乳剤を使用する場合には、塩素イオ
ンを３．５×１０^-3〜３．０×１０^-1モル／リットル含
有することが好ましく、より好ましくは１×１０^-2〜２
×１０^-1モル／リットルであり、及び／又は臭素イオン
を０．５×１０^-5〜１×１０^-3モル／リットル含有する
ことが好ましく、より好ましくは３．０×１０^-5〜５×
１０^-4モル／リットルである。ここでハライドは現像液
中に直接添加されても良く、現像処理中に感光材料から
現像液中に溶出してもよい。

【０１８８】現像液に添加される場合、供給物質として
それぞれのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、リチウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。

【０１８９】感光材料から溶出する場合に、主にハロゲ
ン化銀乳剤から供給されるが、乳剤以外から供給されて
もよい。

【０１９０】本発明に使用される現像液は、好ましくは
ｐＨ８〜１３、より好ましくは９〜１２である。上記ｐ
Ｈを保持するために、各種緩衝液を用いることが好まし
い。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ほう酸塩、四
ほう酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、
グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシルアミノメタン塩、リシン塩等を
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ほう酸
塩、ヒドロキシ安息香酸は溶解性やｐＨ９．０以上のｐ
Ｈ領域での緩衝能に優れ、現像液に添加しても写真性能
面への悪影響がなく、これらの緩衝液を用いることが好
ましい。

【０１９１】これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二
カリウム、リン酸二ナトリウム、ほう酸カリウム、ほう
酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウム、四ほう酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリ
ウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げるこ
とができる。該緩衝剤の現像液への添加量は、０．０５
モル／リットル以上であることが好ましく、特に０．１
モル〜０．４モル／リットルであることが特に好まし
い。

【０１９２】その他、現像液中にはカルシウムやマグネ
シウムの沈殿防止剤として、或いは現像液の安定性向上
のために、各種キレート剤を用いることができる。例え
ば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラメチレンスルホン酸、１，２−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸、１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン−４，６−ジスルホン酸及びそれらのアルカリ
金属塩が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じ
て２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加
量は、現像液中の金属イオンを隠蔽するのに十分な量あ
ればよく、例えば１リットル当たり０．１ｇ〜１０ｇ程
度である。

【０１９３】本発明においては、必要に応じて任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化
ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムのようなア
ルカリ金属ハロゲン化物及び含窒素ヘテロ環化合物が用
いられる。含窒素ヘテロ環化合物としては、例えば、ベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイミダ
ゾール、５−ニトロインダゾール、２−チアゾリルベン
ズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインド
リジン、アデニン、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール又はその誘導体を代表例として挙げることがで
きる。含窒素ヘテロ環の添加量は、１×１０^-5〜１×１
０^-2モル／リットル、好ましくは２．５〜１０^-5〜１×
１０^-3モル／リットルである。

【０１９４】現像液には、必要により任意の現像促進剤
を添加できる。現像促進剤としては、特公昭３７−１６
０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、
同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米国特
許第３，８１３，２４７号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５０−１５５
５４号に表されるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特
開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３００７４
号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２
９号等に表される４級アンモニウム塩、米国特許第２，
４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２
３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、特公昭４１
−１１４３１号、米国特許第２，４８２，５４６号、同
２，５９６，９２６号及び同３，５８２，３４６号等に
記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、同
４２−２５２０１号、米国特許第３，５３２，５０１号
等に表されるポリアルキレンオキサイド、イミダゾール
類を必要に応じて添加することができる。

【０１９５】現像液には、蛍光増白剤を含有することが
好ましい。特に４，４−ジアミノ２，２′−ジスルホス
チルベン系化合物を用いるのが好ましい。具体的には、
市販の蛍光増白剤、例えば「染色ノート第１９版」１６
５頁〜１６８頁に記載の化合物や、特開平４−２４２９
４３号３頁〜７頁に記載の化合物を使用することができ
る。添加量は０．１ｇ〜１０ｇ／リットル、好ましくは
０．５ｇ〜５ｇ／リットルである。

【０１９６】本発明に適用される現像液の処理温度は２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間
は５秒〜２分、好ましくは１０秒〜１分である。補充量
は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ²当たり１５〜
６００ｍｌ、好ましくは２５〜２００ｍｌ、更に好まし
くは３５〜１００ｍｌである。

【０１９７】本発明の感光材料は、加熱現像のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
よい。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５
４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程での加
熱温度は、約７５℃〜１８０℃であり、好ましくは８０
℃〜１５０℃であり、更に好ましくは８０℃〜１３０℃
である。加熱時間は０．１秒〜６０秒であり、好ましく
は０．１秒〜３０秒である。

【０１９８】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特
開昭６２−２５３１５９号、同６１−１４７２４４号
（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０１９９】現像の後は脱銀処理を行うことができる。
脱銀処理には、定着処理する場合と漂白及び定着処理す
る場合がある。漂白及び定着する場合、漂白処理と定着
処理を個別に行ってもよいし、同時におこなってもよい
（漂白定着処理）。更に二槽の連続した漂白定着浴で処
理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又
は漂白定着処理後に漂白定着することも目的に応じて任
意に実施できる。また現像の後に脱銀処理を施さず、安
定化処理し、銀塩や色像を安定化処理することも場合に
よっては好ましい。

【０２００】漂白液や漂白定着液に用いられる漂白剤と
しては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、クロム
（IV）、銅（II）等の多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類やニトロ化合物等が挙げられる。代表的な化合物と
しては、塩化鉄、フェリシアン化合物、重クロム酸塩、
鉄（III）の有機錯塩（例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，３−ジアミンプロパン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸及び特開平４−３６５０３６号５頁〜１７
頁に記載のアミノポリカルボン酸類と金属塩）、過硫酸
塩、過マンガン酸塩、臭素酸塩、過酸化水素及びその放
出化合物（過炭酸や過ほう酸など）、ニトロベンゼン類
等を挙げることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸（III）錯塩、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸塩鉄（III）錯塩のアミノポリカルボン酸鉄（III）や
過酸化水素、過硫酸塩等は迅速処理及び環境汚染防止の
観点から好ましい。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）を用いた漂白液又は漂白定着のｐＨは３〜８で
用いられ、好ましくは５〜７である。過硫酸塩や過酸化
水素を用いた漂白液のｐＨは４〜１１で用いられ、好ま
しくは５〜１０である。

【０２０１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例としては、米国特許第３，８
９３，８５６号、西独特許第１，２９０，８１２号、特
開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディスクロージャ
ーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基又はジスルフィド結合を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載のヨウ化物
塩、西独特許第２，７４８，４３０号に記載のポリオキ
シエチレン化合物、特公昭４５−９９３６号記載のポリ
アミン化合物、臭化物イオン等が使用できる。中でもメ
ルカプト基又はジスルフィド基を有する化合物が、促進
効果が大きく好ましい。撮影用のカラー感光材料を脱銀
する場合に、これらの漂白促進剤は特に有効である。

【０２０２】過硫酸漂白の促進剤に関しては、特開平６
−２１４３６５号（欧州特許第０６０２６００Ａ１号）
記載の鉄（III）イオンと２−ピリジンカルボン酸又は
２，６−ピリジンジカルボン酸の錯塩が有効である。ま
た過酸化水素漂白促進剤に関しては、特公昭６１−１６
０６７号、同６１−１９０２４号に記載の有機酸の金属
塩が有効である。

【０２０３】漂白液、漂白定着液や定着液には、臭化ア
ンモニウムや塩化アンモニウムのような再ハロゲン化
剤、硝酸アンモニウム、酢酸、ほう酸、クエン酸又はそ
の塩、酒石酸又はその塩、こはく酸又はその塩、イミダ
ゾール等のようなｐＨ緩衝剤、硫酸アンモニウムのよう
な金属腐食防止剤など公知の添加剤を用いることができ
る。特に漂白ステインを防止するためにも有機酸を含有
させることが好ましい。有機酸としては、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜７である化合物で、具体的には酢酸、
こはく酸、クエン酸、プロピオン酸などが好ましい。

【０２０４】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素類、多
量のヨウ化物塩及び特開平４−３６５０３７号１１頁〜
２１や同５−６６５４０号１０８８頁〜１０９２頁に記
載のスルフィド基を有する含窒素ヘテロ環系化合物、メ
ソイオン系化合物、チオエーテル系化合物を挙げること
ができる。この中でもチオ硫酸塩の使用が一般的であ
り、チオ硫酸アンモニウムが最も広範囲に使用される。
またチオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合
物、チオ尿素、メソイオン化合物などとの併用も好まし
い。

【０２０５】定着液や漂白定着液の保恒剤としては亜硫
酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物或いは欧
州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物
が好ましい。更に定着液、漂白液や漂白定着液には液の
安定化の目的で各種アミノポリカルボン酸や有機ホスホ
ン酸類（例えば、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−エチレンジアミン
テトラホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸）やすず酸ナトリウムの添加が好まし
い。

【０２０６】定着液や漂白定着液には、更に各種の蛍光
増白剤、消泡剤、界面活性剤、ポリビニルピロリドン、
メタノール等を含有させることができる。

【０２０７】脱銀工程の処理温度は２０〜５０℃、好ま
しくは３０〜４５℃である。処理時間は５秒〜２分、好
ましくは５秒〜１分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｍ²当たり１５〜６００ｍｌ、好まし
くは２５〜２００ｍｌ、更に好ましくは３５〜１００ｍ
ｌである。蒸発分量を水で補う程度で、無補充で処理す
ることも好ましい。

【０２０８】本発明の感光材料は、脱銀処理後に水洗工
程を経るのが一般的である。安定化処理を施した場合に
は、水洗工程を省いてもよい。このような安定化処理に
おいては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３
４号、同６０−２２０３４５号に記載の方法や特開昭５
８−１２７９２６号、同５８−１３７８３７号、同５８
−１４０７４１号に記載の公知の方法すべて用いること
ができる。また、撮影用カラー感光材料の処理に代表さ
れる色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を最終
浴として使用するような水洗−安定化工程を行ってもよ
い。

【０２０９】水洗液及び安定化液には、亜硫酸塩、無機
リン酸、ポリアミノカルボン酸、有機アミノホスホン酸
のような硬水軟化剤、Ｍｇ塩、Ａｌ塩、Ｂｉ塩のような
金属塩、界面活性剤、硬膜剤、ｐＨ緩衝剤、蛍光増白
剤、含窒素ヘテロ環化合物のような銀塩形成剤などを使
用できる。安定化液の色素安定化剤としては、ホルマリ
ンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、Ｎ−メチ
ロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン或いはアルデ
ヒド亜硫酸付加物などを挙げることができる。

【０２１０】水洗や安定化液のｐＨは４〜９であり、好
ましくは５〜８である。処理温度は１５〜４５℃であ
り、好ましくは２５〜４０℃である。処理時間は５秒〜
２分、好ましくは５秒〜４０秒である。上記水洗及び／
又は安定化液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程
等他の工程において再利用できる。

【０２１１】水洗水及び／又は安定化液量は種々の条件
によって広範囲に設定しうるが、補充量は感光材料１ｍ
²当たり１５〜３６０ｍｌが好ましく、２５〜１２０ｍ
ｌが更に好ましい。この補充水量の低減のために、複数
のタンクを用い、多段向流方式で実施することが好まし
い。特に、２〜５のタンクを用いることが好ましい。こ
れらの水量を低減した場合に起こるバクテリヤの繁殖や
生成した浮遊物の感光材料への付着汚染を防止するため
に、特開昭５７−８５４２号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイヤペンタゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の殺菌剤、その他のベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年、三共
出版）、衛生防黴学会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」（１９８２年、工業技術会）、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤辞典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用
いることができる。また、特開昭６２−２８８８３８号
に記載のＭｇやＣａイオンを低減する方法も特に好まし
く用いられる。

【０２１２】本発明においては、節水のためにオーバー
フロー液やタンク内液を逆浸透膜で処理した水を利用で
きる。例えば、逆浸透による処理は、多段向流水洗及び
／又は安定化の第２タンク以降の水に対して行うのが好
ましい。具体的には２タンク構成の場合には第２タン
ク、４タンク構成の場合には第３又は第４タンク内の水
を逆浸透膜で処理し、透過水を第１タンク（逆浸透膜処
理のために水を採取したタンク）又はその後に位置する
水洗及び／又は安定化タンクに戻して使用される。濃縮
された液は、上記同一タンクよりも上流側のタンクに戻
され、更に脱銀浴に戻すことも一つの対応である。

【０２１３】逆浸透膜の材質としては酢酸セルロース、
架橋ポリアミド、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリア
クリル酸、ポリビニレンカーボネート等を使用できる。
これらの膜の使用における送液圧力は、好ましくは２〜
１０ｋｇ／ｃｍ²、特に好ましくは３〜７ｋｇ／ｃｍ²で
ある。

【０２１４】本発明においては、撹拌はできるだけ強化
されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法と
しては、特開昭６２−１８３４６０号、同６２−１８３
４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処理液のジェット
噴流を衝突させる方法、特開昭６２−１８３４６１号の
回転手段を用いて撹拌効率を上げる方法、更には液中に
設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら
感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによっ
て撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量
を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手
段は、現像液、漂白液、漂白定着液、安定化液、水洗何
れにおいても有用である。これらの方法は、液中の有効
成分の感光材料中への供給や感光材料の不要成分の拡散
を促進する点で有効である。

【０２１５】本発明においては、何れの浴の液開口率
〔空気接触面積（ｃｍ²）／液体積（ｃｍ³）〕がいかな
る状態でも優れた性能を示すが、液成分の安定性の点か
ら液開口率としては０〜０．１ｃｍ^-1が好ましい。連続
処理においては、実用的にも０．００１ｃｍ^-1〜０．０
５ｃｍ^-1が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．
０３ｃｍ^-1である。

【０２１６】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。このような搬送手段は
前浴から後浴への処理液の持ち込みを著しく削減でき、
処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効
果は、各工程の処理時間の短縮や処理補充量の低減に有
効である。また処理時間の短縮のためにはクロスオーバ
ー時間（空中時間）を短くすることが好ましく、例えば
特開平４−８６６５９号の図４、５又は図６及び特開平
５−６６５４０号の図４又は図５に記載の各処理間を遮
蔽効果のあるブレードを介して搬送する方法が好まし
い。また、連続処理で各処理液が蒸発により濃縮する場
合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

【０２１７】本発明における工程の処理時間とは、ある
工程での感光材料の処理が開始してから次の工程での処
理が開始されるまでの所要時間を意味する。自動現像機
での実際の処理時間は通常線速度と処理浴の容量によっ
て決まるが、本発明では線速度の目安として５００〜４
０００ｍｍ／分が挙げられる。特に小型現像機の場合に
は５００〜２５００ｍｍ／分が好ましい。全処理工程つ
まり、現像工程から乾燥工程までの処理時間は３６０秒
以下が好ましく、１２０秒以下が更に好ましく、特に９
０〜３０秒で使用することが好ましい。ここで処理時間
とは、感光材料が現像液に浸漬してから、処理機乾燥部
から出るまでの時間である。

【０２１８】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではな
い。

【０２１９】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》ハロゲン化銀乳剤としては
以下のようにして分光増感した赤感性、緑感性、青感性
の乳剤三種を調製した。

【０２２０】 〈赤感性乳剤層用〉 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）（平均ヨウド含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０^-4モル 〈緑感性乳剤層用〉 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ）（平均ヨウド含有量７．５モル％） ０．９ｇ 増感色素（Ｓ−４） １．１×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−５） ２．０×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−６） ０．３×１０^-4モル 〈青感性乳剤層用〉 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ）（平均ヨウド含有量８．５モル％） ０．５ｇ 増感色素（Ｓ−７） ３×１０^-4モル 増感色素（Ｓ−８） １．２×１０^-4モル

【０２２１】

【化３６】

【０２２２】

【化３７】

【０２２３】《ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製》ベン
ゾトリアゾール銀乳剤（有機銀塩）は、以下の処方によ
り調製した。

【０２２４】ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１
３．２ｇを水３００ｍｌに溶解した。この溶液を４０℃
に保ち撹拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ
ｌに溶かした液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾ
ール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ、過剰の塩を除去
した。その後、ｐＨを６．３０に合わせ、４００ｇのベ
ンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

【０２２５】カプラーと発色現像主薬は、下記表２記載
のようになるように高沸点溶剤と、酸酸エチルの混合液
に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、
次いで高速度回転ミキサーを用いて乳化分散させた後、
乳剤中に直接添加した。

【０２２６】このようにして得られた素材を用いて、下
記表２記載の多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を
作製した。

【０２２７】

【表２】

【０２２８】

【化３８】

【０２２９】

【化３９】

【０２３０】次に表３に示す内容のとおりに、発色現像
主薬を変更した以外は１０１とまったく同じ組成の感光
材料１０２〜１１１をそれぞれ作製した。これらのサン
プルに、連続的に濃度の変化したＢ，Ｇ，Ｒのフィルタ
ーを通して、２０００ｌｕｘで１秒間露光した。この露
光済みの試料を１４０℃に加熱したヒートドラムにベー
ス側を接触させる形で１０秒間熱現像処理した。処理後
ドラムから離すと、露光したフィルターに対応してシア
ン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られ
た。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄｍａｘ）
と最低濃度部（Ｄｍｉｎ）をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定
した結果を表４に示す。

【０２３１】

【表３】

【０２３２】

【化４０】

【０２３３】

【表４】

【０２３４】表から明らかなように、まず、比較例の発
色現像主薬を用いた感光材料１０１〜１０４では添加量
を増やしてもディスクリミネーションに優れた画像は得
られないのに対して、本発明の発色現像主薬を用いた感
光材料１０５〜１１１では、ディスクリミネーションに
優れた画像が得られることがわかる。以上より本発明の
効果は明らかである。

【０２３５】実施例２ （水酸化亜鉛分散物の調整法）一次粒子の粒子サイズが
０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカ
ルボキシメチルセルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸
ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、
水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズ
を用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズ
を濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０２３６】このようにして得られた水酸化亜鉛の分散
物を用い、表５に示す熱現像カラー感光材料２０１を作
製した。

【０２３７】

【表５】

【０２３８】次に、表６に記載のように発色現像主薬を
変更した以外は２０１とまったく同様にして感光材料２
０２〜２１１を作製した。このようにしてできた感光材
料２０１〜２１１をＦＵＪＩＸ ＰＩＣＴＲＯＳＴＡＴ
２００（富士写真フイルム（株）製）の感光材料マガ
ジンに装着し、連続的に濃度の変化したＢ，Ｇ，Ｒのフ
ィルターをスライドエンラージングユニットに取り付け
て、標準条件で熱現像処理した。処理後、受像材料を剥
離すると感光材料側に露光したフィルターに対応して、
シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得ら
れた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄｍａ
ｘ）と最低濃度（Ｄｍｉｎ）をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測
定した結果を表７に示す。

【０２３９】

【表６】

【０２４０】

【表７】

【０２４１】表７の結果から明らかなように、実施例１
と同様に、比較例の発色現像主薬を用いた感光材料で
は、ディスクリミネーションに優れた画像が得られない
のに対して、本発明の発色現像主薬を用いた感光材料で
は、ディスクリミネーションに優れた画像が得られるこ
とがわかる。本実施例においても、発明の効果は明らか
である。

【０２４２】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗り層を設け、更に２種の
写真構成層を塗布して、以下に表す２層構成の感光材料
（印画紙）試料３００を作製した。塗布液は以下のよう
にして調整した。

【０２４３】（第一層の塗布液の調製）カプラー（Ｃ−
２）１８．０ｇ、発色現像主薬（ＣＤ−１）１６．８
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−１）８０ｇを酢酸エチル溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム及びクエン酸を含む１６％ゼラチン溶液に乳化分散さ
せて乳化分散物Ａを調製した。

【０２４４】一方、塩臭化銀乳剤Ａ（これは立方体、平
均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤と０．７０μ
ｍの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）であ
る。大サイズ乳剤と小サイズ乳剤の粒子サイズ分布の変
動係数はそれぞれ０．０８と０．１０であり、かつ、各
サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％を、塩化銀を基体と
する粒子表面の一部に局在含有させたものである。）を
調製した。この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ，
Ｂ，Ｃが銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それ
ぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ１．７×１０^-4モル添加されている。ま
た、この乳剤の化学熟成はイオウ増感剤と金増感剤を添
加して行った。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤
Ａとを混合溶解し、下記層構成に第一層として示す組成
となるように第一層の塗布液を調製した。乳剤塗布量は
銀換算塗布量を示す。

【０２４５】（第二層の塗布液の調製）第二層の塗布液
も第一層の塗布液と同様の方法で下記層構成に第二層と
して示す組成となるようにして調製した。

【０２４６】各層のゼラチン硬膜剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。また、各層にＣｐｄ−２、Ｃｐｄ−３、Ｃｐｄ
−４及びＣｐｄ−５をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ
²、６０．０１ｍｇ／ｍ²、５０．０ｍｇ／ｍ²及び１
０．０ｍｇ／ｍ²になるように添加した。

【０２４７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を示す。

【０２４８】 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色含量（ＴｉＯ₂）と青味染料（群青）を含む〕 第一層 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２０ ゼラチン １．５０ イエローカプラー（Ｃ−２） ０．１８ 発色現像主薬（ＣＤ−１） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．８０ 第二層（保護層） ゼラチン １．０１ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）０．０４ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１） ０．０１

【０２４９】

【化４１】

【０２５０】

【化４２】

【０２５１】

【化４３】

【０２５２】以上のようにして、感光材料試料３００を
作成した。

【０２５３】第一層の塗布液中の発色現像主薬を表８に
示した発色現像主薬に等モルで置き換えた以外は試料３
００の作製と全く同様にして試料３０１〜３０５を作製
した。

【０２５４】また、第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａ
を以下に示す塩臭化銀乳剤Ｂに等銀量で置き換え、カプ
ラーと発色現像主薬を表９に示すカプラーと発色現像主
薬に等モルで置き換えた以外は試料３００とまったく同
様にして、試料３１０〜３１５を作製した。

【０２５５】塩臭化銀乳剤Ｂ：立方体、平均粒子サイズ
０．５５μｍの大サイズ乳剤と、０．３９μｍの小サイ
ズ乳剤との１：３混合物（銀モル比）である。大サイズ
乳剤と小サイズ乳剤の粒子サイズ分布の変動係数はそれ
ぞれ０．１０と０．０８であり、かつ各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を塩化銀を基体とする粒子表面の
一部に含有させたものである。

【０２５６】塩臭化銀乳剤Ｂには下記の分光増感色素を
それぞれ用いた。

【０２５７】

【化４４】

【０２５８】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また増感色素
Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０
×１０^-5モル、また増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
たり、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小
サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-5モル添加した。） また、第一層の塗布液中の塩臭化銀乳剤Ａを以下に示す
塩臭化銀乳剤Ｃに等銀量で置き換え、カプラーと発色現
像主薬とを表１０に示すカプラーと発色現像主薬に等モ
ルで置き換えた以外は試料３００とまったく同様にし
て、試料３２０〜３２５を作製した。

【０２５９】塩臭化銀乳剤Ｃ：立方体、平均粒子サイズ
０．５μｍの大サイズ乳剤と、０．４１μｍの小サイズ
乳剤との１：４混合物（銀モル比）である。大サイズ乳
剤と小サイズ乳剤の粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ
れ０．０９と０．１１であり、かつ、各サイズ乳剤とも
ＡｇＢｒ０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面
の一部に局在含有させた。

【０２６０】塩臭化銀Ｃには下記の分光増感色素をそれ
ぞれ用いた。

【０２６１】

【化４５】

【０２６２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々８．０×１０^-5モル添加した。） 上記のように作製した試料３００〜３０５に対してウェ
ッジを用いて階調露光を与えた。

【０２６３】露光後の試料を下記の処理液を用い、下記
の処理工程にて処理を行った。

【０２６４】 処理工程 温 度 時 間 現 像 ４０℃ １５秒 漂白定着 ４０℃ ４５秒 リンス 室 温 ４５秒 アルカリ処理 室 温 ３０秒 （現像液） 水 ８００ｍｌ リン酸カリウム ４０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒドロキシルアミン １０ｇ ＫＣｌ ５ｇ ヒドロキシエチリデン−１，１−ジスルホン酸（３０％） ４ｍｌ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／水酸化カリウムにて） １２．０ （漂白定着液） 水 ６００ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） ９３ｍｌ 亜硫酸アンモニウム ４０ｍｌ チチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ （リンス液） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／ｃｍ以下） １０００ｍｌ ｐＨ ６．５ （アルカリ処理液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 水を加えて １０００ｍｌ ｐＨ（２５℃／硫酸にて） １０．０ 処理後のサンプルの最大発色濃度部を試料３００〜３０
５に対しては、青色光、試料３１０〜３１５に対しては
緑色光、試料３２０〜３２５に対しては赤色光にて測定
した。結果をそれぞれ表８、表９、表１０に示す。

【０２６５】

【表８】

【０２６６】

【表９】

【０２６７】

【表１０】

【０２６８】表８、表９、表１０から明らかなように、
本発明の発色現像主薬は比較用発色現像主薬に比べ高い
発色濃度を示すことがわかる。

【０２６９】また、実施例１、２、３において、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物（１）に変えて本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物の例示化合物（２）、
（３）、（６）、（８）、（１７）、（２１）を使用し
た場合にも本発明の効果が得られた。

【０２７０】

【発明の効果】本発明により、感光材料中に内蔵可能な
新規な発色現像主薬誘導体、それを内蔵することによ
り、熱現像時に十分な発色と階調を得られる熱現像感光
材料及び画像形成方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/42 Ｇ０３Ｃ 7/42

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原
   子又は置換基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ｍは
   水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、
   アンモニウム基又は含窒素有機塩基を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
   有することを特徴とする感光材料。
3. 【請求項３】 有機銀塩を含有することを特徴とする請
   求項２に記載の感光材料。
4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載の感光材料を熱現
   像処理することを特徴とする画像形成方法。
5. 【請求項５】 請求項２又は３に記載の感光材料を熱現
   像後、漂白液及び定着液で処理することを特徴とする画
   像形成方法。