JPH1121307A - 反応樹脂混合物とその使用方法 - Google Patents

反応樹脂混合物とその使用方法

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JPH1121307A
JPH1121307A JP10201113A JP20111398A JPH1121307A JP H1121307 A JPH1121307 A JP H1121307A JP 10201113 A JP10201113 A JP 10201113A JP 20111398 A JP20111398 A JP 20111398A JP H1121307 A JPH1121307 A JP H1121307A
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resin mixture
reaction resin
atoms
alkyl
compound
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JP10201113A
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English (en)
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Lothar Schoen
シェーン ロタール
Wolfgang Rogler
ログラー ウォルフガング
Volker Muhrer
ムーラー フォルカー
Manfred Fedtke
フェトケ マンフレート
Andreas Palinsky
パリンスキ アンドレアス
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Original Assignee
Siemens Corp
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    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＵＶおよび熱および使用してカチオンメカニ
ズムによる硬化が可能で且つ貯蔵安定性の反応樹脂混合
物および提供する。 【解決手段】 カチオン硬化可能なモノマー又はオリゴ
マーと、下記の構造の開始剤 【化１】 ［式中Ｒ1 及びＲ2 はアルキル又はシクロアルキルであ
り、又は共に脂肪族グループを形成し、Ｒ3 はＨ又はア
ルキルであり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 はＨ、アル
キル又はアルコキシであり、Ｘ−は非求核性アニオンで
ある］と、充填剤、顔料、又は添加剤を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化可能な反応樹
脂混合物、特にステレオリソグラフィを使用して３次元
的な合成物質モデルを製造するための硬化可能な反応樹
脂混合物及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ステレオリソグラフィは所謂高速プロト
タイプ工学 (RPE = Rapid PrototypeEngineering)で使
用される方法であり, ３次元ＣＡＤ構造データを使用す
ることによって任意の複雑な合成物質モデルを短時間で
製造することができる。この方法においては、液状の反
応樹脂の薄い層がコンピュータ制御されたレーザ光線で
照射され部分的に硬化せしめられる。次に、プラットフ
ォーム上に存在する (部分的に）硬化した形成物をある
層厚分だけ別の容器に入れた反応樹脂中に沈下させ、
(新たな反応樹脂による) 層形成の後、この新しい層を
再び部分的にレーザで照射し、硬化させる。このように
して次々に層が形成され, ３次元的なモデルができる。
【０００３】このプロセスで使用される反応樹脂、所謂
フォトポリマーは、部分的には相反する一連の要求を満
たすものでなければならない。即ち、
【０００４】─ 選択した層厚を最低限の露光エネルギ
ーで硬化させること、すなわちレーザの高い走査速度が
可能であり。短時間の、従って経済的な製造時間の観点
から決定的な要件である高い反応性。
【０００５】─ 未硬化部の強度が高いこと、即ちフォ
トポリマー浴中に生成し、部分的にだけ硬化した形成物
の機械的強度が十分であること。これは形成物が硬化さ
れるまで製造工程における寸法精度を維持し、また取扱
上の破損を防ぐために必要である。
【０００６】─ 硬化中の収縮を最小限にすること。こ
れは製造工程中のねじれを最低にし、その結果最善の寸
法精度を得ることを意味する。収縮が水平方向に直線的
であることが、ねじれを僅かにするための決定的要件で
あり、それは製造工程が層毎に行われる結果、部分的に
硬化された層が新たに形成される厚さ約 100μm の薄い
層と常に結合されるからである。新たに生成した層の反
応収縮によって、その下側の部分的に硬化された層に応
力が作用し、遅滞乃至はよく知られたねじれ現象が生じ
る。
【０００７】─ 硬化が完了した部分の機械的特性が、
形成物の機能試験と RPE技術において通常行われるフォ
ロー工程が可能な程度に良好であること。
【０００８】─ 粘性が低く、25℃で1500 mPa.sより小
さいこと。これは最適な再コーティング、すなわち層形
成工程後のフォトポリマー層の平面化までの待ち時間短
縮の前提条件である。
【０００９】ステレオリソグラフィ用のフォトポリマー
に関するこの複雑な要求の多様性に対応するために、公
知の樹脂混合物の多くは複数の成分で構成されている。
現時点での最も反応性の高いステレオリソグラフィ用フ
ォトポリマーは、アクリル酸塩官能性の化合物の混合物
であり、これらはラジカル重合の過程で反応する。しか
し、この化学的ベースの欠点は反応による容積収縮が比
較的大きいことであり、寸法誤差や変形の原因となる。
従ってアクリル酸塩を使用する場合には、伸張強度に関
して技術的な熱可塑性物質の機械的特性の均衡の取れた
水準を達成することはできない。すなわち一般的に比較
的加工のしにくい成形物質が得られることになる。さら
に、低分子のアクリル酸塩が、粘性を低下させるために
添加されているが、作業衛生上の観点から危険性があ
る。
【００１０】機械的特性と収縮反応に関して明らかな改
善を示すものにエポキシド樹脂がある。これは UV 照射
によるカチオン重合の過程で硬化させることができる。
エポキシド樹脂のカチオン重合の場合の硬化速度は、ア
クリル酸塩のラジカル重合に比較すると低く、また硬化
には比較的大量の UV 線量が必要であるから、通常は硬
化速度の早い化合物とエポキシド樹脂との混合系が使用
される。以上の結果,WO 92/20014 号明細書からビニル
エーテルとエポキシド樹脂とのカチオン硬化可能な混合
物が、またヨーロッパ特許出願公開第0 605 361 号明細
書からアクリル酸塩とエポキシド樹脂の混合物がステレ
オリソグラフィ用として知られている。
【００１１】カチオン硬化可能なフォトポリマーの反応
速度の低下を補うためには、できるだけ強力な UV レー
ザを使用することが望ましい。これには例えばアルゴン
・イオン・レーザ (波長 351および 364 nm)及び周波数
を３倍化した Nd:YAG レーザ(波長 351 nm)があり、こ
れらはカチオン重合を開始するために通常使用される
(ヘキサフルオロアンチモン酸塩やヘキサフルオロリン
酸塩のような非求核性アニオンを有する) トリアリール
スルフォニウム塩が吸収するが、十分な吸収が行われる
のは波長範囲が約 340 nm 以下の場合だけである。一
方、波長の長い光は有効に吸収されず、従ってこれは実
際には硬化反応を起こすためには使用できない。
【００１２】ステレオリソグラフィにおいては、特殊な
露出方法によって合成物質モデルの露光されていない部
分範囲を意識的にそのまま維持し、又はレーザ照射を行
っている間、露光された範囲における反応基の変換を相
対的に小さく保持することが望ましい場合がしばしばあ
る。これは、収縮効果を最低限にし、またはさらに照射
時間を節減し、このようにしてモデルを効果的に、すな
わち、より短時間で生成させ得るために有効である。た
だし、これらの場合には、これらの範囲を後続の工程で
十分に硬化を行うことが必要である。しかし、完成した
モデルを後からUV 光線で照射することは効果的でな
い。すなわち薄い層をレーザで急速に硬化するために
は、UV吸収性の開始剤を大量に使用することが必要であ
り、このことは完成部分について光の吸収は表面ち近く
の層で行われ、従って UV による後硬化は深部にある範
囲には達しない。開始剤の量が少なかったり光密度が低
い場合は、硬化は所期の範囲より深い範囲にも及ぶこと
になるが、それによって該当部分の寸法精度が低下する
結果となる。しかし、トリアリールスルフォニウム塩が
熱に対して極めて安定しているので、照射されていない
範囲を熱による後硬化させることはできない。UV照射と
同時に、又はそれに続けて、温度を上昇させることは硬
化反応の加速と反応変換の完全化の効果があるが、この
効果は先行する UV 処理でカチオンが開始剤から生じて
いる個所だけで認められる。他のすべての範囲では変化
は起こらず、液体のままである。
【００１３】貯蔵中安定的なカチオン硬化性の反応樹脂
の需要は、厚膜層を作らなければならない応用分野や、
充填物や顔料、染料などの光を散乱、又は吸収する添加
物が混合物に含まれている場合にも存在する。即ちそれ
らの場合には光は層の表面近くの範囲において極めて強
く吸収、又は散乱され、その結果層の深部に透過する光
は十分な硬化作用を生じさせるためには不十分である。
【００１４】さらに、直接照射が到達しないような処理
上の制約のある個所では UV 硬化法は不可能である。不
透明な接合部や電子部品類を接着する場合は、先ず接着
剤を塗布してから部品を設置する。この場合UV光を照射
すると接着剤が溢れ出た縁範囲のみが硬化し、一方部品
の下側は、例えば熱的に引き起こされる別のプロセスに
よって硬化を行わなければならない。この状態は環境の
影響から保護するために部品類に保護ラックを設ける場
合と匹敵する。すなわちラックは毛細管力によって部品
の下に移動し、そこで再び露光によって硬化することは
できない。
【００１５】米国特許第4 417 061 号明細書によれば、
フェナシルスルホニウム塩は UV 照射を行った場合にカ
チオン重合の誘因となることが知られている。さらに、
上記のことは波長が 330 nm 以下の場合に限って効果的
であることも知られており (文献「光重合体（Photopol
ymere ) 」、VEB Deutscher Verlag f r Grundstoffind
ustrie (出版社名) 、Leipzig 1988, 105 頁を参照のこ
と）、波長の長い分野では増感剤を使用しなければなら
ない。例えば米国特許第4 417 061 号明細書から、スル
ホニウム塩は特に芳香族炭化水素により増感し得ること
が知られている。更に、ジアルキルフェナシル化合物
は、還元剤と共に、高温状態においてカチオン重合の誘
因となることが知られている。しかし、上記の性質のジ
アルキルフェナシル化合物は、技術的に添加されたカチ
オン重合可能な反応樹脂混合物の中では難溶性であり、
時間の経過と共に再び結晶化する。従って、混合物が長
期間安定して保持されていることが必要な場合は、これ
らの化合物は実用上使用することができない。
【００１６】さらに、パラの位置における電子移動型置
換基は、カチオン中間生成物の安定化によってジアルキ
ルフェナシルスルホニウム塩の光分解を促進することが
知られている (文献「高分子（Macromolecules）」、第
16 巻(1983)、864 〜 870頁) 。このことは、4-メトキ
シベンジルチオラニウム−ヘキサフルオロアンチモン酸
塩の熱的反応性が非置換型化合物に比較して著しく高い
という調査結果に相当するものであり (文献「高分子化
学（Makromolekulare Chemie）」、第192 巻(1991), 65
5 〜 662頁）、温度が約 40 ℃以下でもスチロールの有
効なカチオン重合が認められる。しかしこの種の化合物
においては、室温における粘性が一週間以上の期間一定
であることは期待できない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、 UV
および熱を使用することによってカチオンメカニズムに
よる硬化が可能で、かつ安定的に貯蔵が可能な反応樹脂
混合物を供給することであり、その混合物は約 350乃至
400 nm の波長範囲、例えばアルゴン・イオン・レーザ
の 351および 364 nm の波長の UV 光で反応を開始し、
また熱処理によっても十分な硬化が得られるものであ
り、さらに補助の熱処理によって、前に UV照射を行っ
ていない状態の容積を維持するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明によ
れば、以下の組成を有する反応樹脂混合物により達成さ
れる。
【００１９】─ カチオン硬化可能なモノマー及びオリ
ゴマー (成分Ａ) ─ 下記の構造の開始剤
【化２】 ［式中Ｒ1 及びＲ2 は（相互に独立して）１〜９個のＣ
原子を有するアルキル (直線状又は分枝状) 又は４〜９
個のＣ原子を有するシクロアルキルであり、又は共に合
体して４〜７個のＣ原子を有する２価の脂肪族グループ
即ちＳ原子と共に複素環を形成し、Ｒ3 はＨ又は１〜９
個のＣ原子を有するアルキル (直線状又は分枝状) であ
り、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は（相互に独立して）
Ｈ又はそれぞれ１〜９個のＣ原子を有するアルキル又は
アルコキシ (直線状又は分枝状) であり、残基Ｒ4 乃至
Ｒ7 の少なくとも一つはアルキル又はアルコキシであ
り、Ｘ- は、ヘキサフルオロアンチモン酸塩 ( Sb
F6 - ）、同ヒ酸塩 (AsF 6 - ) 、同リン酸塩 (PF6 - )
、テトラフェニル硼酸塩 (B(C 6 H 5 ) 4 - ) 、テト
ラ-(ペルフルオルフェニル)-硼酸塩 ( (B(C 6 F 5 ) 4
- ) 、又はトリフルオルメタンスルフォン酸塩 (CF3 -
SO3 - ) のような非求核性アニオンである］ ─及び充填剤、顔料、又は添加剤。
【００２０】驚くべきことに、開始剤として上記の構造
の化合物を含んでいる場合に、カチオン硬化可能な反応
樹脂混合物が上述の要求事項を満たすということが認め
られた。すなわちこの種の反応樹脂混合物は貯蔵安定性
であり、 UV 光、特に 350〜400 nm の波長範囲のレー
ザ照射によって、また照射されない範囲においては単に
温度上昇だけで硬化が行われ得る。
【００２１】カチオン硬化可能なモノマー乃至オリゴマ
ー (成分Ａ) としては、一般的に、カチオン重合が可能
な、すなわちカチオン硬化が可能な化合物を使用するこ
とができる。この種の化合物は、例えばヨーロッパ特許
出願公開第 0 126 712号明細書で知られている。モノマ
ー乃至オリゴマーは混合物内においても存在し得る。
【００２２】成分Ａはエポキシ- 又はビニル−エーテル
官能性化合物が有利である。エポキシ官能性化合物で適
切なものとしては、特にエポキシ化したテルペン又はα
−アルケン、環状脂肪族エポキシド樹脂、エポキシアル
コール、グリシディルエーテル、エポキシ官能性シリコ
ンがあり、これらの中で特に有効なものは環状脂肪族エ
ポキシド樹脂である。分子当たりのエポキシド基が２以
上の化合物が有利に使用される。
【００２３】ビニルエーテル感応性化合物としては、基
本的にはすべてのビニルエーテル官能性のヒドロキシル
化合物が対象となる。適切な化合物としては、特にシク
ロヘキサンジメチロールディビニルエーテル、トリエチ
レングリコールディビニルエーテル、ブタンジオールデ
ィビニルエーテル、ビス(4- ビニルオキシブチル)-イソ
フタレート、ビス(4- ビニルオキシブチル)-スシネー
ト、ビス(4- ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチ
ル)-グルタレート、ヒドロキシブチルモノビニルエーテ
ル、又は脂肪族又は芳香族の基本構造を有するビニルエ
ーテル官能化されたヒドロキシポリウレタンがある。分
子当たりのビニルエーテル基が２以上のビニルエーテル
がすぐれている。
【００２４】これらの反応樹脂混合物は、さらにヒドロ
キシル基を含んだ化合物、すなわち連鎖移動反応の枠内
でカチオン反応のメカニズムに関与する多官能性ヒドロ
キシル化合物を含み得る。この種の化合物としては特に
ポリアルキレンポリオール、ポリオキシアルキレンポリ
オレ、環状脂肪族のヒドロオキシ化合物がある。１分子
当たりのヒドロオキシル基が２以上の多官能性ヒドロキ
シル化合物が優れている。ヒドロキシル基を含んだ化合
物を使用すると、反応性とそれによって達成される反応
生成度を高め、生じる成形材を弾性化するのに有利であ
ることが判明している。
【００２５】開始剤は上述の (1)又は (2)の構造を有し
ている。この内Ｒ1 とＲ2 がメチルであるか、又は両方
が多数の炭素原子を有する脂肪族のグループを形成し、
Ｒ4および／又はＲ5 がメトキシ基である構造 (1)の化
合物が優れている。反応樹脂混合物内の開始剤の分量は
成分Ａに対し 0.01 乃至 10 質量% が効果的である。
【００２６】開始剤は, 例えば、対応するチオエーテル
をアルキルハロゲン化物に置換して作ることができる。
臭素原子は分極性が高く, その結果臭素の分解が容易で
あるので、アルキル臭化物はアルキル塩化物に比較して
反応性の高い出発物質である。置換、すなわちアルキル
化はアプロティックな溶媒や極性溶媒でも行うことがで
きる。極性溶媒はその溶媒和作用が良好なので置換の際
に生じるイオン生成物を安定させる。アプロティックな
溶媒を使用する利点は、溶媒和作用が小さいので生成物
が難溶性であり、その結果化学的な平衡を任意に変化で
きることである。アルキル化に引き続き、ハロゲン化と
非求核性アニオンとの交換が行われる。
【００２７】アルキル化がアプロティックな溶媒内で行
われる場合は、例えば 100 mmol のアルキルハロゲン化
物は等分子量のチオエーテルによって 50 mlのアセトン
に置換され、次いで室温で一時間撹拌される。約 24 時
間後に、発生した沈殿物を吸引し、低温のアセトンで洗
浄し、真空内で乾燥させる。
【００２８】アニオン交換を実施するためには、スルフ
ォニウムハロゲン化物を、その溶解度に応じて、できる
だけ少量のメタノールに溶解し、僅かに加熱するだけで
メタノールに溶解するナトリウムヘキサフルオロアンチ
モン酸塩 (Na[SbF6 ])の等分子と置換する。発生した沈
殿物を濾過し、メタノール又はメタノール／アセトン溶
媒混合液の中で、ハロゲン化物の試料が AgNO と非反応
性になるまで複数回再結晶させる。
【００２９】変換が極性プロティック溶媒中で行われる
場合は、例えば各 50 mmolのチオエーテルとアルキルハ
ロゲン化物を 100 ml のメタノールに溶解し、次いで室
温で12 時間撹拌する。その後、反応混合物に、メタノ
ール 60 mlに 40 ℃で溶解した 60 mmolの Na[SbF 6 ]
を添加する。さらに12時間後に、発生した沈殿物を濾過
し、上述と同様に再結晶化を行う。
【００３０】本発明による反応樹脂混合物には、カチオ
ン硬化可能な成分に加えて、ラジカル硬化可能な化合物
を含めることができる。これは、特に樹脂ベース全体に
対する約 30 質量% 以下の含有量の、アクリル酸エステ
ルやメタクリル酸エステルのような化合物である。この
場合、反応樹脂混合物には、さらにラジカル硬化可能な
化合物に対し約 0.1乃至 10 質量% の、UV照射の下で基
を生成する公知の開始剤を含むことができる。
【００３１】反応樹脂混合物は、加工特性及び成形特性
を変更するために、無機又は有機の充填剤、色素、顔
料、安定剤、チキソトロピー剤、湿潤剤、粘着剤などの
添加剤を含有することができる。
【００３２】本発明による反応樹脂混合物は、UV光の照
射でも、また熱処理によっても硬化され得る。光が遮蔽
されている範囲、又は処理上の制約でUV照射によって部
分的にしか硬化が行われない範囲においては、UV照射と
同時に、又は後続理の工程で、温度を上昇させることに
よって硬化を行うことができる。硬化温度は一般的には
80〜 200℃であり、特に80〜 150℃が効果的である。
【００３３】UV照射には原則的には、キセノン、タング
ステン、水銀、金属ハロゲン化物放射器のような通常の
すべてのUV光源を使用することができる。さらに、UVレ
ーザも使用可能である。レーザ光線は光学系を使用して
光を集束させることができる。UV放射は連続的にも、パ
ルス的にも行うことができる。波長範囲が 350〜400nm
の UV 光を使用すると好結果が得られる。反応樹脂混合
物の層の全面, 又は限定した一部だけを UV 照射によっ
て硬化することも可能である。硬化を一部に限定するこ
とは、例えばマスクを介しての露光によって達成可能で
ある。もう一つの可能性は、この範囲をコンピュータ制
御のレーザ光で露光するものである。
【００３４】本発明によるカチオン硬化可能な反応樹脂
混合物は、部品類、特に電子部品類の被覆又は接着に適
しており、特に処理条件によって遮光された部分が生じ
たり、完全な硬化を行うには UV 光の浸透深度が小さい
場合に有効である。これは例えば非透光部分が接着され
る場合が該当し、光が到達する縁部分を UV 露光により
固定し、熱プロセスにより接合相手間の硬化も達成する
ことができる。成形材の特性を変更するために充填剤、
染料、顔料、安定剤のような光を散乱又は吸収する添加
剤を含んだ反応樹脂混合物は、UV照射によって表面的、
又は部分的に硬化することができる。次いで完全硬化は
再び熱処理により可能である。
【００３５】さらにこの反応樹脂混合物は構造の形成に
も使用することができる。そのため適切な方法によって
反応樹脂混合物からなる層を形成し、この層をマスクを
通して又はレーザ光線により露光する。次いで露光され
ない範囲を適切な溶媒で溶解する。
【００３６】本発明による反応樹脂混合物は、３次元構
造物のステレオリソグラフィによる製造に使用すると有
利であり、この場合３次元ＣＡＤデータに基づき任意に
複雑な合成物質モデルを実現することができる。それに
は (容器内で) 反応樹脂混合物の薄層をレーザにより画
像に応じて露光し、その際形成すべきモデルの下部の表
面に相当する部位を硬化させる。その際３次元構造の第
１の層が形成される。次いでこの第１の層の上に反応樹
脂混合物の次の薄層が形成され、次に適切に露光、すな
わち硬化が行われる。その際第１の層と結合した３次元
構造の第２の層が形成される。この処理工程は３次元構
造が完全に層状に形成されるまで繰り返される。生産性
を高めるために、個々の部分層を高い UV 線量で完全に
硬化せず、例えば外側の輪郭と、内部において格子ネッ
トだけを硬化するか、或いは層内は硬化させるが完全に
変換させないように、UV線量をレーザ処理速度を介して
調整すると有利である。この場合、仕上げられたモデル
を、層状の構成続いて、また必要な場合は (容器から取
り出した後) 洗浄を行った後熱処理及び／又は UV露光
によって内部も完全に硬化してもよい。
【００３７】
【実施例】本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明す
る。
【００３８】表１は後述する実施例で使用される以下の
構造
【化３】 を有する開始剤の概要を示すものである。
【００３９】
【表１】
【００４０】以下の１から 18 の例は、本発明による反
応樹脂混合物が、純粋に熱処理だけによっても、また U
V 照射によっても硬化し得ることを示す。樹脂混合物の
組成(質量部) は表２に示す。
【００４１】例１〜６：樹脂ベースを作るために、同質
量部のビスフェノール−Ａ−ジグリシディルエーテルと
シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテルとを、撹
拌しながら約 50 ℃に加熱して溶解する。各開始剤と
1,2−プロピレン炭酸塩とからて溶液を作り、表２の組
成に適合した量の樹脂ベースを添加する。得られた反応
樹脂混合物を、光を遮断した状態で室温で撹拌し均質化
する。
【００４２】例７〜10：樹脂ベースを作るために、質量
部 95 のビス−（エポキシシクロヘキシル−メチル）−
アジペートと質量部５のトリメチロールプロパンを、撹
拌しながら約 50 ℃に加熱して溶解する。各開始剤と
1,2−プロピレン炭酸塩とから溶液を作り、表２の組成
に適合した量の樹脂ベースを添加する。得られた反応樹
脂混合物を、光を遮断した状態で室温で撹拌し均質化す
る。
【００４３】
【表２】
【００４４】表３に記載された結果は、本発明による反
応樹脂混合物が貯蔵安定性であることを示す。さらに D
SC試験によれば、これらの混合物が純粋に熱処理だけで
硬化し得ることが明らかである。これに関しては、それ
ぞれ約２乃至３ mg の反応樹脂混合物を試料器に入れ、
密閉し、加熱レート10 K/minで 25 から 300℃まで加熱
する。そこで得られた熱流曲線についてピーク評価を行
う。その結果は同様に表３から明らかである。
【００４５】
【表３】
【００４６】例 11 〜 16 ：光カロリー測定試験によれ
ば、本発明による反応樹脂混合物はUV照射によって硬化
し得ることを示している。これに関して、それぞれ約１
mgの反応樹脂混合物を試料用小皿に入れ、出力差カロリ
メーター内で、40℃の等温測定を維持し、波長 351 nm
のモノクロ UV 光で照射する。その際得られた熱流曲線
によってピーク評価を行う。その結果は表４に示すとお
りである。
【００４７】
【表４】
【００４８】例 17 ：例８の反応樹脂混合物により、プ
リント板平型部材に浸積法で保護ラックが設けられ、そ
の後両面を UVA光 (50 mW/ ) で５分間照射する。光が
届いた範囲はすべて粘性を示すことなく硬化し、一方積
層された回路の下側にある樹脂範囲はこの時点でなお液
状である。次いでプリント板平型部材を 125℃で１時間
熱処理する。それによって UV 光が直接届かなかった範
囲も硬化する。
【００４９】例 18 ：例３の反応樹脂混合物の樹脂表面
の正方形状範囲を、種々のエネルギーを持ったコンピュ
ータ制御されたレーザ光を使用して露光する。この際樹
脂の表面上に、オーバーラップした平行線を 0.05 mmの
間隔で「描く」。範囲毎にレーザ走査速度及び従って表
面に付与されるエネルギーが変えられる。露光に次いで
硬化した範囲を取り出し、2-プロパノールで洗浄し、次
いで層厚を測定する。その測定結果 (硬化された層の深
さと付与されたエネルギーとの関係) を表５に示す。レ
ーザ出力65 mW 、線間隔0.05 mm 、レーザ走査速度１〜
７ m/sで可変である。
【００５０】
【表５】
【００５１】上述の方法は、反応性を定量化するため
に、ステレオリソグラフィ用のフォトポリマーに適用さ
れる (作業曲線の確認) 。層の厚さはエネルギーに対し
て半対数目盛で示され, 横座標との交点は臨界エネルギ
ー (^critical exposure") Ecを与え、通常得られる直
線の勾配は浸透深度 (^penetration depth") Dp として
表示される。例 18 では、Ec値は13.0 mJ/ 、Dp値は
0.14 mmである。
【００５２】例 18 は、本発明による反応樹脂混合物が
アルゴン・イオン・レーザ (波長 351および 364 nm)に
よる選択的な露光によって効果的に硬化され得ることを
示している。得られた数値は、これらの反応樹脂混合物
がステレオリソグラフィに使用するのに十分な反応性を
有することを立証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォルカー ムーラー ドイツ連邦共和国 90768 フェルト フ レーベルシュトラーセ 24 (72)発明者 マンフレート フェトケ ドイツ連邦共和国 06217 メルゼブルク ローゼンヴェーク 14 (72)発明者 アンドレアス パリンスキ ドイツ連邦共和国 30823 ガルプゼン ザフィールリング ２

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の組成 ─ カチオン硬化可能なモノマー又はオリゴマー (成分
    Ａ) ─ 下記の構造の開始剤 【化１】 ［式中Ｒ1 及びＲ2 は１〜９個のＣ原子を有するアルキ
    ル又は４〜９個のＣ原子を有するシクロアルキルであ
    り、又は共に４〜７個のＣ原子を有する２価の脂肪族グ
    ループを形成し、Ｒ3 はＨ又は１〜９個のＣ原子を有す
    るアルキルであり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 はＨ、
    １〜９個のＣ原子を有するアルキル、又は１〜９個のＣ
    原子を有するアルコキシであり、残基 R4 乃至 R7 の少
    なくとも一つはアルキル又はアルコキシであり、Ｘ
    - は、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、 同ヒ酸塩、同
    リン酸塩、テトラフェニル硼酸塩、テトラ-(ペルフルオ
    ルフェニル)-硼酸塩、 又はトリフルオルメタンスルフ
    ォン酸塩のような非求核性アニオンである］ ─及び 充填剤、顔料、又は添加剤 を有することを特徴とする硬化可能な反応樹脂混合物。
  2. 【請求項２】 成分Ａに対して比 0.01 乃至 10 質量%
    の開始剤を含有することを特徴とする請求項１記載の反
    応樹脂混合物。
  3. 【請求項３】 成分Ａがエポキシ官能性化合物であり、
    特に１分子当たり少なくとも２個のエポキシ基を有する
    化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の反
    応樹脂混合物。
  4. 【請求項４】 エポキシ官能性化合物が, エポキシ化さ
    れたテルペン又はα−アルケン、環式脂肪族エポキシ
    ド, エポキシアルコール, グリシディルエーテル又はエ
    ポキシ官能化されたシリコンであることを特徴とする請
    求項３記載の反応樹脂混合物。
  5. 【請求項５】 成分Ａがビニルエーテル官能性化合物で
    あり、特に１分子当たり少なくとも２個のビニルエーテ
    ル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１又
    は２記載の反応樹脂混合物。
  6. 【請求項６】 ポリ官能性ヒドロキシル化合物を添加さ
    れていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１
    つに記載の反応樹脂混合物。
  7. 【請求項７】 ラジカル硬化可能な化合物及び場合によ
    っては UV 照射の際基を形成するる開始剤を含有するこ
    とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の
    反応樹脂混合物。
  8. 【請求項８】 非透光性の部品、特に電子部品類の被覆
    又は接着に使用することを特徴とする請求項１乃至７の
    いずれか１つに記載の反応樹脂混合物の使用方法。
  9. 【請求項９】 構造の形成に使用することを特徴とする
    請求項１乃至７のいずれか１つに記載の反応樹脂混合
    物。
  10. 【請求項１０】 ３次元構造物をステレオリソグラフィ
    式製造に使用することことを特徴とする請求項１乃至７
    のいずれか１つに記載の反応樹脂混合物の使用方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126580A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
WO2011040531A1 (ja) 2009-10-01 2011-04-07 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置
WO2011132702A1 (ja) 2010-04-22 2011-10-27 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
WO2014136900A1 (ja) 2013-03-08 2014-09-12 日立化成株式会社 イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59802943D1 (de) * 1997-06-30 2002-03-14 Siemens Ag Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung
KR100557585B1 (ko) * 1999-10-29 2006-03-03 주식회사 하이닉스반도체 레지스트 플로우 공정용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 컨택홀의 형성방법
US6811937B2 (en) 2001-06-21 2004-11-02 Dsm Desotech, Inc. Radiation-curable resin composition and rapid prototyping process using the same
EP1816152A4 (en) * 2004-11-26 2009-05-06 Toyo Ink Mfg Co POLYMERIZABLE COMPOSITION
CN106125509B (zh) * 2009-12-17 2019-12-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物
JP5527395B2 (ja) * 2011-12-16 2014-06-18 日立化成株式会社 接着剤組成物、接着シート及び接続構造体
US10604659B2 (en) 2015-06-08 2020-03-31 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
KR101840219B1 (ko) 2015-08-31 2018-03-20 삼성에스디아이 주식회사 저온 경화 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치
EP3567428B1 (en) 2015-10-01 2021-06-23 DSM IP Assets B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4417061A (en) * 1974-05-02 1983-11-22 General Electric Company Photoinitiators
US4000115A (en) * 1975-04-18 1976-12-28 American Can Company Photopolymerization of epoxides
US4102687A (en) * 1977-02-14 1978-07-25 General Electric Company UV Curable composition of a thermosetting condensation resin and Group VIa onium salt
US4442197A (en) * 1982-01-11 1984-04-10 General Electric Company Photocurable compositions
US5073476A (en) * 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
US4677137A (en) * 1985-05-31 1987-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Supported photoinitiator
US5141969A (en) * 1988-11-21 1992-08-25 Eastman Kodak Company Onium salts and the use thereof as photoinitiators
EP0413087A1 (en) * 1989-07-20 1991-02-20 International Business Machines Corporation Photosensitive composition and use thereof
JP2599007B2 (ja) * 1989-11-13 1997-04-09 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
US5144051A (en) * 1990-05-29 1992-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Branched alkoxyphenyl iodonium salt photoinitiators
JP2667934B2 (ja) * 1991-05-01 1997-10-27 アライド−シグナル・インコーポレーテッド ビニルエーテル−エポキシドポリマー類を用いた立体リソグラフィー
US5510226A (en) * 1991-05-01 1996-04-23 Alliedsignal Inc. Stereolithography using vinyl ether-epoxide polymers
TW269017B (ja) * 1992-12-21 1996-01-21 Ciba Geigy Ag
US5744511A (en) * 1995-04-19 1998-04-28 Tokuyama Corporation Visible ray polymerization initiator and visible ray polymerizable composition
DE59802943D1 (de) * 1997-06-30 2002-03-14 Siemens Ag Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126580A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 硬化型粘接着材料
WO2011040531A1 (ja) 2009-10-01 2011-04-07 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、及びそれを用いた表示素子、照明装置、表示装置
WO2011132702A1 (ja) 2010-04-22 2011-10-27 日立化成工業株式会社 有機エレクトロニクス材料、重合開始剤及び熱重合開始剤、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、照明装置、表示素子、並びに表示装置
WO2014136900A1 (ja) 2013-03-08 2014-09-12 日立化成株式会社 イオン性化合物を含有する処理液、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロニクス素子の製造方法

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DE59802943D1 (de) 2002-03-14
EP0889360A1 (de) 1999-01-07
ATE212734T1 (de) 2002-02-15
US6127092A (en) 2000-10-03

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