JPH1087810A - 光硬化性樹脂組成物および樹脂製型の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を
形成することができ、光硬化性材料として好適な光硬化
性樹脂組成物の提供。寸法精度が高く、繰り返し耐久性
に優れた樹脂製型を容易に製造することができる方法の
提供。 【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、（Ａ）シクロヘ
キセンオキサイド構造を有する化合物、（Ｂ）カチオン
性光重合開始剤、（Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、
（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤および（Ｅ）球状のシリ
カ粒子を含有してなり、これを硬化して得られる硬化物
の熱変形温度が１００℃以上であることを特徴とする。
本発明の樹脂製型の製造方法は、前記樹脂組成物を用い
て実行される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光硬化性樹脂組成
物およびこれを使用した光造形法により樹脂製型を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光硬化性材料に選択的に光照射し
て硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、硬
化樹脂層が一体的に積層されてなる立体形状物を形成す
る光造形法が提案されている〔特開昭６０−２４７５１
５号公報、米国特許明細書第４，５７５，３３０号（特
開昭６２−３５９６６号公報）、特開昭６２−１０１４
０８号公報、特開平５−２４１１９号公報参照〕。この
光造形法は、目的とする立体形状物の形状が複雑なもの
であっても、容易にしかも短時間で得ることができるた
め注目されている。

【０００３】かかる光造形法の代表的な例を説明する
と、液状の光硬化性樹脂組成物の薄層を形成し、この薄
層に例えば紫外線レーザーによって選択的に光を照射す
ることによって硬化樹脂層を形成する。次いで、この硬
化樹脂層の上に、一層分の光硬化性樹脂組成物を供給し
てその薄層を形成し、当該薄層に選択的に光を照射する
ことにより、先行して形成された硬化樹脂層上にこれと
連続するよう新しい硬化樹脂層を一体的に積層形成す
る。そして、光が照射されるパターンを変化させながら
あるいは変化させずに上記の工程を所定回数繰り返すこ
とにより、複数の硬化性樹脂が一体的に積層されてなる
立体形状物が形成される。

【０００４】そして、光造形法に用いられる光硬化性樹
脂組成物においては、粘度が低いこと、光照射されるこ
とによって迅速に硬化されること、硬化物が光硬化性樹
脂組成物によって膨潤しないこと、光硬化時の硬化収縮
に起因する反り、引け、張出部（オーバーハング部）の
持ち上がり等の変形量が小さいこと、硬化物の寸法精度
が高く、複雑で微細な形状を有する硬化物であっても造
形が可能であること等が要求される。

【０００５】従来、光造形法により得られる立体形状物
は、デザインモデル、医療用モデルさらには樹脂成形用
型のマスターモデル等に用いられている。そして、最近
においては、コネクター、プラグ等の実装部品、ヒー
タ、モータ、エンジン等のテスト用の組み込み部品等
を、光造形法によって直接製造する試みがなされてい
る。このような部品においては、高い寸法精度は勿論の
こと、使用条件に耐え得る十分な機械的強度および耐熱
性が要求される。しかしながら、従来の光硬化性樹脂組
成物を用いた光造形法では、機械的強度が高く、耐熱性
の高い硬化物が得られず、実装部品や組み込み部品とし
て実用上十分な機械的強度および耐熱性を兼ね備えた立
体形状物を製造することは困難である。

【０００６】一方、射出成形法、プレス成形法、真空成
形法、圧空成形法、発泡成形法、パルプモールド成形法
等の各種成形法に用いる「型」を、光造形法によって製
造する試みがなされている。

【０００７】しかしながら、従来公知の光硬化性樹脂組
成物を用いて光造形を行う場合において、得られる光造
形物は「型」に要求される機械的強度、耐圧性および耐
熱性を有するものとはならない。特に、高温、高圧条件
下に実行されるエンジニアリングプラスチックの射出成
形法において、当該条件に耐え得る光造形物（型）を与
える樹脂組成物は知られておらず、このため、繰り返し
耐久性に優れた樹脂製型を光造形法によって造形するこ
とは困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
機械的強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成するこ
とができ、光造形法に用いる光硬化性材料として好適な
光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他
の目的は、寸法精度の高い成形品を得ることができ、繰
り返し耐久性に優れた樹脂製型を容易に製造することが
できる樹脂製型の製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の光硬化性樹脂組
成物は、（Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を有する
化合物、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤、（Ｃ）エチレ
ン性不飽和モノマー、（Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、
および（Ｅ）球状のシリカ粒子を含有してなり、これを
硬化して得られる硬化物の熱変形温度が１００℃以上で
あることを特徴とする。

【００１０】本発明の樹脂製型の製造方法は、光硬化性
材料に選択的に光照射して硬化樹脂層を形成する工程を
繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層が一体的に積層
されてなる樹脂製型を製造する方法において、光硬化性
材料として、前記光硬化性樹脂組成物を用いることを特
徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の光硬化性樹脂組成物は、シクロヘキセン
オキサイド構造を有する化合物よりなる（Ａ）成分と、
カチオン性光重合開始剤よりなる（Ｂ）成分と、エチレ
ン性不飽和モノマーよりなる（Ｃ）成分と、ラジカル性
光重合開始剤よりなる（Ｄ）成分と、球状のシリカ粒子
よりなる（Ｅ）成分とを必須成分として含有してなるも
のである。

【００１２】＜（Ａ）成分＞（Ａ）成分を構成するシク
ロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、カチオン
性光重合開始剤の存在下で光照射されることにより重合
反応や架橋反応を起こすカチオン重合性有機化合物であ
る。かかるシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合
物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，
５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ
−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイ
ド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−
３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシク
ロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ化
テトラベンジルアルコール、ラクトン変性エポキシ化テ
トラヒドロベンジルアルコール、シクロヘキセンオキサ
イドなどを挙げることができ、これらの化合物は、単独
でまたは２種以上のものを組み合わせて（Ａ）成分とし
て用いることができる。

【００１３】これらのうち、（Ａ）成分として特に好ま
しいシクロヘキセンオキサイド構造を有する化合物は、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどの
１分子中に２個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキ
シ化合物である。このようなエポキシ化合物が（Ａ）成
分中に５０〜１００重量％の割合で含有されている場合
には、得られる樹脂組成物のカチオン重合反応速度（硬
化速度）が大きくなって造形時間の短縮化を図ることが
できると共に、硬化収縮率が小さくなって立体形状物の
経時的変形を抑制することができる。

【００１４】シクロヘキセンオキサイド構造を有する化
合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６
１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ
−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキ
サイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイ
ド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０
８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、
サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイク
ロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリード
ＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、
ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学
工業株式会社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９
９（以上、旭電化工業株式会社製）などを挙げることが
できる。

【００１５】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ａ）成分の含有割合は、通常５〜６０重量％とされ、
好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは１５〜４
０重量％とされる。（Ａ）成分の含有割合が過小である
場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下して造
形効率の低下を招くことがある。一方、（Ａ）成分の含
有割合が過大である場合には、得られる立体形状物の靭
性が低下すると共に型としての耐久性が低下する傾向に
ある。

【００１６】＜（Ｂ）成分＞（Ｂ）成分を構成するカチ
オン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受ける
ことによって、前記（Ａ）成分のカチオン重合を開始さ
せる物質を放出することができる化合物である。このよ
うなカチオン性光重合開始剤としては、下記一般式
（１）で表される構造を有するオニウム塩を好適に用い
ることができる。このオニウム塩は、光を受けることに
よりルイス酸を放出する化合物である。

【００１７】

【化１】 一般式（１） 〔Ｒ¹ _a Ｒ² _b Ｒ³ _c Ｒ⁴ _d Ｚ〕^+m〔ＭＸ_n+m 〕^-m

【００１８】〔式中、カチオンはオニウムであり、Ｚは
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂ
ｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ および
Ｒ⁴ は同一または異なる有機基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は、それぞれ０〜３の整数であって（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）
は、Ｚの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体の中心
原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えば
Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、
Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどで
ある。Ｘはハロゲン原子である。ｍはハロゲン化物錯体
イオンの正味の電荷であり、ｎはハロゲン化物錯体イオ
ン中の原子の数である。〕

【００１９】上記一般式（１）中における陰イオン（Ｍ
Ｘ_n+m ）の具体例としては、テトラフルオロボレート
（ＢＦ₄ ^- ）、ヘキサフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｂ
Ｆ₆ ^- ）、ヘキサフルオロアルセネート（Ａｓ
Ｆ₆ ^- ）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣ
ｌ₆ ^- ）などが挙げられる。

【００２０】また、カチオン性光重合開始剤としては、
一般式〔ＭＸ_n （ＯＨ）^- 〕で表される陰イオンを有す
るオニウム塩を用いることができ、さらに、過塩素酸イ
オン（ＣｌＯ₄ ^- ）、トリフルオロメタンスルフォン酸
イオン（ＣＦ₃ ＳＯ^3-）、フルオロスルフォン酸イオン
（ＦＳＯ₃ ^- ）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニ
トロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエ
ンスルフォン酸陰イオンなどの他の陰イオンを有するオ
ニウム塩を用いることもできる。これらのカチオン性光
重合開始剤は、単独でまたは２種以上のものを組み合わ
せて（Ｂ）成分として用いることができる。

【００２１】このようなオニウム塩のうち、（Ｂ）成分
として特に有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であ
る。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭
５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−
３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特
開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳
香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報など
に記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２
８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５
７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素
化合物系開始剤なども挙げることができる。

【００２２】カチオン性光重合開始剤の市販品として
は、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６
９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド
社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５
１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株
式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバガ
イギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ
−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社
製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１
２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ
−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−
１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１
０３（以上、みどり化学株式会社製）などを挙げること
ができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−
６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７
１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有
してなる樹脂組成物に高い硬化感度を発現させることが
できることから特に好ましい。

【００２３】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｂ）成分の含有割合は、通常０．１〜１０重量％とさ
れ、好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．
３〜３重量％とされる。（Ｂ）成分の含有割合が過小で
ある場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下
し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形するこ
とが困難となることがある。一方、（Ｂ）成分の含有割
合が過大である場合には、得られる樹脂組成物を光造形
法に供する場合に、適当な光透過性（硬化深さ）を得る
ことができず、得られる立体形状物について、靭性など
の機械的強度が低下する傾向がある。

【００２４】＜（Ｃ）成分＞（Ｃ）成分を構成するエチ
レン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝
Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個の
エチレン性不飽和結合を有する単官能性モノマー、およ
び１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する
多官能性モノマーを挙げることができる。

【００２５】（Ｃ）成分として好適に用いられる上記単
官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メ
タ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジ
メチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エ
チルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−
オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テ
トラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブ
ロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモ
フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロ
ロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレー
ト、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレ
ート、および下記一般式（２）〜一般式（４）で表され
る化合物を挙げることができる。

【００２６】

【化２】

【００２７】（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁶ は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキ
レン基を示し、Ｒ⁷ は水素原子または炭素数１〜１２、
好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数２
〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示す。ｒは０
〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｑは１〜８、
好ましくは１〜４の整数である。）

【００２８】これらの単官能性モノマーうち、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好
ましい。

【００２９】このような単官能性モノマーの市販品とし
ては、例えばアローニクスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ
−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ
−１２１０（以上、東亞合成株式会社製）、ＫＡＹＡＲ
ＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以
上、日本化薬株式会社）、ビスコート１９２、ビスコー
ト２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２００
０、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコ
ート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業
株式会社製）などを挙げることができる。

【００３０】（Ｃ）成分として好適に用いられる上記多
官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アク
リレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「Ｅ
Ｏ」とも略記する。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）
アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」とも
略記する。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ
ート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アク
リレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリ
レート等のジ（メタ）アクリレート化合物；トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の
テトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変
性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート
等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクト
ン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物；フェノー
ルノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリ
レートなどを挙げることができる。

【００３１】このような多官能性モノマーの市販品とし
ては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学株式会社
製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコー
ト２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビス
コート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３０
０、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート
４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコ
ート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化
学工業株式会社製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤ
Ａ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５
１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３
０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、Ｄ
ＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−
２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰ
ＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ
−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０
２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３
０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ
−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬株式会社製）、
アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ
−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−
３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６
２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成株式会社製）、
ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ
−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社油
脂化学工業株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ−
４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以
上、第一工業製薬株式会社製）、ＡＳＦ−４００（以
上、新日鐵化学株式会社製）、リポキシＳＰ−１５０
６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、Ｓ
Ｐ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子株式
会社製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村
化学工業株式会社製）などを挙げることができる。

【００３２】上記の単官能性モノマーおよび多官能性モ
ノマーは、単独でまたは２種以上のものを組み合わせて
（Ｃ）成分として用いることができるが、本発明におい
ては、（Ｃ）成分の一部または全部として、１分子中に
３個以上のエチレン性不飽和結合を有する３官能以上の
多官能性モノマーを用いることが好ましい。このような
３官能以上の多官能性モノマーの（Ｃ）成分に占める割
合は、好ましくは、６０重量％、より好ましくは８０重
量％以上、特に好ましくは１００重量％である。（Ｃ）
成分中に占める３官能以上の多官能性モノマーの割合が
６０重量％未満の場合には、得られる樹脂組成物の光硬
化性が低下すると共に、造形される立体形状物の経時的
変形が生じやすくなることがある。

【００３３】かかる３官能以上の多官能性モノマーとし
ては、上述の多官能性モノマーとして例示した化合物の
うち、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メ
タ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート
化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物の中から選
択することができ、これらのうち、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好まし
い。

【００３４】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｃ）成分の含有割合は、通常１〜３０重量％とされ、
好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜１５重
量％とされる。（Ｃ）成分の含有割合が過小である場合
には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な
機械的強度を有する立体形状物を造形することが困難と
なることがある。一方、（Ｃ）成分の含有割合が過大で
ある場合には、得られる樹脂組成物が光硬化により収縮
しやすいものとなり、また、得られる立体形状物につい
て、靭性などの機械的強度が低下する傾向がある。

【００３５】＜（Ｄ）成分＞（Ｄ）成分を構成するラジ
カル性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受ける
ことにより分解してラジカルを発生し、当該ラジカルに
よって（Ｃ）成分のラジカル重合反応を開始させる化合
物である。

【００３６】（Ｄ）成分として用いられるラジカル性光
重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、
アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１
−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサント
ン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイ
ン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノ
ン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパ
ン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、
トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジ
メトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペン
チルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒ
ド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチル
アセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブ
チルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴ
Ｂ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、
クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合
わせなどを挙げることができ、これらは、単独でまたは
２種以上のものを組み合わせて（Ｄ）成分として用いる
ことができる。これらのうち、ベンジルジメチルケター
ル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１
−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンな
どが特に好ましい。

【００３７】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｄ）成分の含有割合は、通常０．０１〜８重量％とさ
れ、好ましくは０．１〜５重量％とされる。（Ｄ）成分
の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物
のラジカル重合反応速度（硬化速度）が小さくなって造
形に時間を要したり、解像度が低下したりする傾向があ
る。一方、（Ｄ）成分の含有割合が過大である場合に
は、過剰量の重合開始剤が樹脂組成物の硬化特性、立体
形状物の物性、耐熱性、取扱性などに悪影響を及ぼすこ
とがある。

【００３８】＜（Ｅ）成分＞本発明においては、光硬化
性樹脂組成物を構成する充填材として球状のシリカ粒子
〔（Ｅ）成分〕を使用する点に特徴を有する。（Ｅ）成
分を構成する球状のシリカ粒子によれば、これを含有す
る樹脂組成物の光硬化性および造形性を損なうことな
く、硬化物の機械的特性および耐熱性、並びに当該硬化
物により構成される樹脂製型の耐久性を向上させること
ができる。

【００３９】すなわち、シリカ粒子であることによ
り、これを含有する樹脂組成物の硬化物において優れた
機械的特性および耐熱性が発現される。また、 当該
シリカ粒子が球状のものであるので、これを含有する樹
脂組成物の流動性が向上し、光造形の際に平滑性に優れ
た積層面を形成することができると共に、不定形の粒子
を使用する場合に生じやすい造形物内における未硬化樹
脂の残留現象などが生じることはない。従って、球状の
シリカ粒子を含有する樹脂組成物を用いて「型」を造形
することにより、得られる「型」は、高い寸法精度およ
び優れた耐久性を兼ね備えたものとなる。

【００４０】本発明において、「球状のシリカ粒子」と
は、真球度の平均値（以下「平均真球度」ともいう。）
が０．９以上のものをいう。ここで、真球度とは、球
（円）形度とも称され、次の式で定義されるものをい
い、粒子の投影像が真円である場合の真球度は１とな
る。

【００４１】

【数１】

【００４２】〔式中、Ｓ_p は粒子の投影面積、ｃは粒子
の投影像の周長、ｄ_paは、粒子の投影面積（Ｓ_p ）と同
一面積を有する円の直径、ｄ_pcは、粒子の投影像の周長
（ｃ）と同一周長を有する円の直径を示す。〕

【００４３】この真球度は、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）を用いて撮影された電子顕微鏡写真を画像解析装置
を用いて解析処理することにより測定することができ
る。また、平均真球度は、前記電子顕微鏡写真中におい
て任意に選ばれた例えば１００個の粒子について、真球
度の平均値を求めることにより算出することができる。
（Ｅ）成分を構成するシリカ粒子の平均真球度は０．９
２以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９５
以上とされる。

【００４４】かかる球状のシリカ粒子としては、アルカ
リ金属等の不純物含有量の少ない酸化ケイ素を主成分と
するものを用いることができる。球状のシリカ粒子の平
均粒子径は１〜５０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは２〜３０μｍとされる。この平均粒子径が過小
である場合には、得られる樹脂組成物の粘度が過大とな
ると共に寸法精度の高い硬化物を得ることが困難となる
ことがある。一方、この平均粒子径が過大となる場合に
は、得られる樹脂組成物によって平滑な表面を有する硬
化物を得ることが困難となる。

【００４５】（Ｅ）成分として用いられる球状のシリカ
粒子は、シランカップリング剤により表面処理されたも
のであってもよい。球状のシリカ粒子の表面処理剤とし
て用いられるシランカップリング剤としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキ
シシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。

【００４６】球状のシリカ粒子の市販品としては、例え
ばサンスフェアＮＰ−１００、ＮＰ−２００（以上、洞
海化学工業株式会社製）、シルスターＭＫ−０８、ＭＫ
−１５（以上、日本化学工業株式会社製）、ＦＢ−４８
（以上、電気化学工業株式会社製）等が挙げられる。

【００４７】本発明の光硬化性樹脂組成物における
（Ｅ）成分の含有割合は、４０〜８０重量％であること
が好ましく、更に好ましくは４５〜７５重量％とされ
る。（Ｅ）成分の含有割合が過小である場合には、高い
機械的強度および優れた耐熱性を有する硬化物を得るこ
とが困難となり、型としての耐久性も低下する傾向があ
る。一方、（Ｅ）成分の含有割合が過大となる場合に
は、当該組成物の粘度が高くなる傾向があり、寸法精度
の高い硬化物を得ることが困難となる。

【００４８】＜任意成分＞本発明の光硬化性樹脂組成物
には、その光硬化性を損なわない範囲において、上記の
必須成分〔（Ａ）成分〜（Ｅ）成分〕以外の成分を含有
させることができる。かかる任意成分としては、前述の
（Ａ）成分以外のカチオン重合性有機化合物を挙げるこ
とができる。

【００４９】このようなカチオン重合性有機化合物とし
ては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン
化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、
チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合
物、エポキシ化合物とラクトンとの反応生成物であるス
ピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、
環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル
化合物などを用いることができる。

【００５０】任意成分として使用することのできるエポ
キシ化合物としては、グリシジルエーテル構造を有する
化合物、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル
類、高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを例示する
ことができる。グリシジルエーテル構造を有する化合物
の具体例としては、例えばビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノー
ルＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジ
グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック樹脂、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジ
ルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多
価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサ
イドを付加することにより得られるポリエーテルポリオ
ールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族高級アルコー
ルのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾー
ル、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサ
イドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノ
グリシジルエーテル類などを挙げることができる。これ
らの化合物は、単独でまたは２種以上のものを組み合わ
せて使用することができる。

【００５１】これらエポキシ化合物の市販品としては、
エピコート８０１、エピコート８２８、（以上油化シェ
ルエポキシ社製）、ＰＹ−３０６、０１６３、ＤＹ−０
２２（以上チバガイギー社製）、ＫＲＭ−２７２０、Ｅ
Ｐ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＤ
−５０５、ＥＤ−５０６（以上旭電化工業株式会社
製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−
Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライ
ト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、
エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト
１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０Ｍ
Ｆ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポ
ライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上共栄
社化学株式会社製）、サントートＳＴ３０００、ＹＤ−
７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、
ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８（以上東都化成株式会社
製）などを挙げることができる。

【００５２】本発明の光硬化性樹脂組成物において、
（Ａ）成分以外のカチオン重合性有機化合物としてエポ
キシ化合物を含有させる場合には、その含有割合は、通
常０〜２０重量％とされ、好ましくは２〜１８重量％、
更に好ましくは３〜１５重量％とされる。エポキシ化合
物の含有割合が過小である場合には、得られる立体成形
物の経時変形が生じやすくなると共に、靭性等の機械的
特性が低下することがある。一方、エポキシ化合物の含
有割合が過大である場合には、得られる樹脂組成物の硬
化性が低下して造形効率の低下を招くことがある。

【００５３】任意成分として使用することのできるその
他のカチオン重合性有機化合物の具体例としては、オキ
セタン化合物として、トリメチレンオキシド、３，３−
ジメチルオキセタン、３，３−ジクロロメチルオキセタ
ン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、ビ
ス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン；オキソラ
ン化合物として、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチ
ルテトラヒドロフラン；環状アセタール化合物として、
トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−ト
リオキサンシクロオクタン；環状ラクトン化合物とし
て、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン；チイ
ラン化合物として、エチレンスルフィド、１，２−プロ
ピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン；チエタン
化合物として、３，３−ジメチルチエタン；ビニルエー
テル化合物として、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメ
チロールプロパントリビニルエーテル；エチレン性不飽
和化合物として、ビニルシクロヘキサン、イソブチレ
ン、ポリブタジエン；上記の各化合物の誘導体などを挙
げることができる。

【００５４】また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、
カチオン重合性物質の光硬化性、光造形により得られる
立体形状物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）およ
び物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を
発現させるために、任意成分としてポリオールを含有さ
せることができる。このようなポリオールとしては、１
分子中に３〜６個の水酸基を有するものを用いることが
好ましい。１分子中に有する水酸基の数が３個未満であ
るポリオール（ジオール）を使用しても、光硬化性の向
上効果を十分に図ることができず、また、十分な機械的
特性を有する立体形状物が得られないことがある。一
方、１分子中に６個を超えるポリオールを含有させる場
合には、得られる立体形状物の伸びや靭性が低下する傾
向がある。

【００５５】かかるポリオールとしては、例えば、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスルトー
ル、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３
価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
などの環状エーテル化合物で変性することにより得られ
るポリエーテルポリオール、カプロラクトンで変性する
ことにより得られるポリカプロラクトンポリオール、２
塩基酸とジオールからなるポリエステルで変性すること
により得られるポリエステルポリオールを挙げることが
でき、具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、
ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン
変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリ
メチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グ
リセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、カプロ
ラクトン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトー
ル、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラ
ン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ペン
タエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソ
ルビトール、カプロラクトン変性ソルビトール、ＥＯ変
性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロー
ス、ＥＯ変性クオドールなどを例示することができ、こ
れらのうち、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変
性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性トリメ
チロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、カプロラクト
ン変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
これらのポリオールは、単独でまたは２種以上のものを
組み合わせて用いることができる。

【００５６】また、ポリオールの分子量は、１００〜
２，０００、特に１６０〜１，０００であることが好ま
しい。分子量が過小なポリオールを用いる場合には、得
られる樹脂組成物によっては、形状安定性および物性安
定性を有する立体形状物を得ることが困難となる。一
方、分子量が過大なポリオールを用いる場合には、得ら
れる樹脂組成物の粘度が過大となり、光造形により得ら
れる立体形状物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向が
ある。

【００５７】このようなポリオールの市販品としては、
サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６０
０、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−
７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ
−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成
株式会社製）、ＴＭＰ−３ Ｇｌｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４
Ｇｌｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以
上、日本乳化剤株式会社製）、Ｇ−３００、Ｇ−４０
０、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−
６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業株式会社
製）、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ
０３１０（以上、ユニオンカーバイド社製）、プラクセ
ル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以
上、ダイセル化学工業株式会社製）などを挙げることが
できる。

【００５８】本発明の光硬化性樹脂組成物においてポリ
オールを含有させる場合には、その含有割合は、通常０
〜１０重量％とされ、好ましくは１〜５重量％とされ
る。ポリオールの含有割合が過大である場合には、光造
形により得られる立体形状物の機械的強度が低下すると
共に、湿度や水分の影響を受けやすくなる傾向がある。

【００５９】その他の任意成分としては、トリエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物からなる光増
感剤（重合促進剤）；チオキサントン、チオキサントン
の誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、
アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリ
レンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピ
ルエーテルなどからなる光増感剤；ビニルエーテル類、
ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアク
リレート類、ビニルウレア類などの反応性希釈剤；エポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタ
ン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテ
ル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンスチレンブロ
ック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、
セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オ
リゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマー
ないしオリゴマー；フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤や、その
他重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改
良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線安定剤、紫外線吸収
剤、シランカップリング剤、無機充填剤、樹脂粒子、顔
料、染料などを挙げることができる。

【００６０】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分および必要に応じて用いられる
任意成分を均一に混合することによって製造することが
できる。このようにして得られる光硬化性樹脂組成物の
粘度（２５℃）は、５００〜２０，０００ｃｐｓである
ことが好ましく、更に好ましくは１，０００〜１０，０
００ｃｐｓとされる。得られる光硬化性樹脂組成物の粘
度（２５℃）が５００ｃｐｓ未満である場合には、シリ
カ粒子の沈降速度が速くなり、造形物中におけるシリカ
粒子の分布が不均一となるため、射出成形に十分耐えう
る機械的強度を有する「型」を製造することが困難とな
る。一方、光硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃）が２
０，０００ｃｐｓを超えると、平滑な表面を得ることが
難しく、高精度な型を得ることができない、などの問題
が生じる。

【００６１】＜立体形状物の製造＞このようにして得ら
れる本発明の光硬化性樹脂組成物は、光造形法における
光硬化性材料として好適に使用することができる。すな
わち、本発明の光硬化性樹脂組成物に対して、可視光、
紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して硬化樹脂層を
形成する工程を繰り返すことにより、硬化樹脂層が一体
的に積層されてなる、所望の形状の立体形状物を製造す
ることができる。

【００６２】具体的に説明すると、適宜の支持ステージ
上に光硬化性樹脂組成物を供給してその薄層（１）を形
成し、この薄層（１）に対して選択的に光を照射するこ
とにより、固体状の硬化樹脂層（１）とする。次いで、
この硬化樹脂層（１）上に光硬化性樹脂組成物を供給し
てその薄層（２）を形成し、この薄層（２）に対して選
択的に光照射することにより、前記硬化樹脂層（１）上
にこれと連続して一体的に積層するよう新しい硬化樹脂
層（２）を形成する。そして、光照射されるパターンを
変化させながら或いは変化させずに、この工程を所定回
数繰り返すことにより、複数の硬化樹脂層（ｎ）が一体
的に積層されてなる立体形状物が形成される。

【００６３】光硬化性樹脂組成物に光を選択的に照射す
る手段としては、特に制限されるものではなく、種々の
手段を採用することができる。例えば、 レーザー
光、あるいはレンズやミラー等を用いて得られた収束光
を走査させながら組成物に照射する手段、 所定のパ
ターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを
介して非収束光を組成物に照射する手段、 多数の光
ファイバーが束ねられてなる導光部材を用い、この導光
部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを
介して光を組成物に照射する手段等を採用することがで
きる。また、マスクを用いる手段においては、マスクと
して、液晶表示装置と同様の原理により、指定のパター
ンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマス
ク像を電気光学的に形成するものを用いることもでき
る。以上において、目的とする立体形状物が微細な形状
を有するものである場合および高い寸法精度が要求され
るものである場合には、組成物に選択的に光を照射する
手段として、レーザー光を走査する手段を採用すること
が好ましい。

【００６４】このようにして得られる立体形状物に対し
て、その表面に残存する未反応の光硬化性樹脂組成物の
除去処理を行った後、必要に応じて、洗浄処理を行う。
この洗浄処理においては、洗浄剤として、イソプロピル
アルコールおよびエチルアルコール等のアルコール類、
酢酸エチル等のエステル類、アセトンおよびメチルエチ
ルケトン等のケトン類等に代表される有機溶剤、テルペ
ン類、グリコールエステル類に代表される脂肪族系有機
溶剤、低粘度の熱硬化性樹脂組成物および光硬化性樹脂
組成物を用いることができる。

【００６５】また、表面平滑性に優れた立体形状物を得
ようとする場合には、上記の樹脂組成物によって洗浄し
た後、当該樹脂組成物の種類に応じて、熱処理または光
照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。な
お、このポストキュアは、立体形状物の表面に存在する
樹脂組成物を硬化させるだけでなく、内部に残存する未
硬化の樹脂組成物を硬化させることもできるので、有機
溶剤によって洗浄した場合であってもポストキュアを行
うことが好ましい。

【００６６】さらに、洗浄処理が施された立体造形物に
ついて、表面強度および耐熱性を向上させる観点から、
熱硬化性または光硬化性のハードコート材を用いて表面
コーティング処理を行うことが好ましい。かかるハード
コート材としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、
シリコーン系樹脂等よりなる有機コート材および各種の
無機コート材を使用することができ、２種以上のハード
コート材を併用することも可能である。

【００６７】以上のようにして得られる立体形状物（本
発明の組成物による硬化物）は、高い寸法精度を有し、
しかも、熱変形温度が１００℃以上であって、高温高圧
条件下で使用する「型」に要求される機械的強度および
耐熱性を十分に具備するものである。従って、当該立体
形状物は、射出成形法、プレス成形法、真空成形法、圧
空成形法、発泡成形法、パルプモールド成形法等の各種
成形法に用いる樹脂製型として特に好適である。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。なお、球状
シリカ粒子〔（Ｅ）成分〕、不定形シリカ粒子およびガ
ラスビーズにおける平均真球度は、走査型電子顕微鏡
〔日本電子（株）製〕を用いて撮影された電子顕微鏡写
真を画像解析装置を用いて解析処理し、任意に選んだ１
００個の粒子の各々について、その投影面積（Ｓ_p ）お
よび投影像の周長（ｃ）を測定することにより算出し
た。

【００６９】＜実施例１〜３＞表１に示す配合処方に従
って、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時
間攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、
この樹脂液と、（Ｅ）成分である球状シリカ粒子（平均
真球度：０．９７，平均粒子径：１０μｍ）とを混合
し、高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温
にて１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）すること
により、（Ｅ）成分が均一に分散されてなる本発明の光
硬化性樹脂組成物（組成物〔１〕〜組成物〔３〕）を調
製した。上記のようにして調製された本発明の組成物
は、何れも不透明で均一な粘調液体であった。

【００７０】＜比較例１＞表１に示す配合処方に従っ
て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間
攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、こ
の樹脂液と、（Ｅ）成分である球状シリカ粒子（平均真
球度：０．９７，平均粒子径：１０μｍ）とを混合し、
高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて
１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することによ
り、（Ｅ）成分が均一に分散されてなる比較用の光硬化
性樹脂組成物（組成物〔４〕）を調製した。この比較例
１は、これを硬化して得られる硬化物の熱変形温度が１
００℃未満となる例である。上記のようにして調製され
た比較用の組成物は、不透明で均一な粘調液体であっ
た。

【００７１】＜比較例２＞表１に示す配合処方に従っ
て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間
攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、こ
の樹脂液と、表１に示す割合の不定形シリカ粒子（平均
真球度：０．８５，平均粒子径：１４μｍ）とを混合
し、高速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温
にて１０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）すること
により、不定形シリカ粒子が均一に分散されてなる比較
用の光硬化性樹脂組成物（組成物〔５〕）を調製した。
この比較例２は、（Ｅ）成分の代わりに不定形のシリカ
粒子を使用した例である。上記のようにして調製された
比較用の組成物は、不透明で均一な粘調液体であった。

【００７２】＜比較例３＞表１に示す配合処方に従っ
て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分
および任意成分を攪拌容器内に仕込み、５０℃で２時間
攪拌することによって均一な樹脂液を得た。次いで、こ
の樹脂液と、表１に示す割合のガラスビーズ（平均真球
度：０．９７，平均粒子径：１７μｍ）とを混合し、高
速撹拌装置を備えた攪拌容器内に仕込んで、室温にて１
０分間撹拌（回転数：３０００ｒｐｍ）することによ
り、ガラスビーズが均一に分散されてなる比較用の光硬
化性樹脂組成物（組成物〔６〕）を調製した。この比較
例３は、（Ｅ）成分の代わりにガラスビースを使用した
例である。上記のようにして調製された比較用の組成物
は、不透明で均一な粘調液体であった。

【００７３】＜比較例４＞表１に示す配合処方に従っ
て、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および任意成分を攪拌容器
内に仕込み、５０℃で２時間攪拌することによって均一
な樹脂液を得た。次いで、この樹脂液と、表１に示す割
合の（Ｅ）成分とを混合し、高速撹拌装置を備えた攪拌
容器内に仕込んで、室温にて１０分間撹拌（回転数：３
０００ｒｐｍ）することにより、（Ｅ）成分が均一に分
散されてなる比較用の光硬化性樹脂組成物（組成物
〔７〕）を調製した。この比較例４は、（Ｃ）成分およ
び（Ｄ）成分が含有されていない例である。上記のよう
にして調製された比較用の組成物は、不透明で均一な粘
調液体であった。

【００７４】

【表１】

【００７５】なお、表１中、（ａ）〜（ｊ）で注記され
た構成成分の商品名は次のとおりである。 （ａ）：「ＵＶＲ６１１０」〔ユニオンカーバイド社
製〕 （ｂ）：「ビスコート２９５」〔大阪有機化学工業
（株）製〕 （ｃ）：「カヤラッドＤＰＨＡ」〔日本化薬（株）製〕 （ｄ）：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」〔チバガイギー社
製〕 （ｅ）：「サンスフェアＮＰ−１００」〔洞海化学工業
（株）製〕 （ｆ）：「アラルダイトＤＹ−０２２」〔チバガイギー
社製〕 （ｇ）：「ＴＯＮＥ−０３０１」〔ユニオンカーバイド
社製〕 （ｈ）：「Ｓ−５３０」〔チッソ（株）製〕 （ｉ）：「ＲＤ−８Ｘ」〔龍森工業（株）製〕 （ｊ）：「ＧＢ０４５ＺＣ」〔東芝バロティーニ（株）
製〕

【００７６】＜光硬化性樹脂組成物の評価＞実施例１〜
実施例３により調製された組成物〔１〕〜組成物
〔３〕、比較例１〜比較例４により調製された組成物
〔４〕〜組成物〔７〕の各々について、下記のようにし
て、当該組成物についての適正走査速度を測定して光硬
化性を評価し、さらに、当該組成物による硬化物を作製
してその熱変形温度を測定した。結果を表２に示す。

【００７７】〔光硬化性〕照射用光源としてアルゴンイ
オンレーザー（波長３５１ｎｍ、３６５ｎｍ）を搭載し
た光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２００
０」（ソニー株式会社製）により、各組成物に対して、
その液面におけるレーザー光強度が１００ｍＷとなる条
件で、走査速度を変えてレーザ光を照射し、形成される
硬化層の厚さ（以下、「硬化深さ」という。）が０．３
ｍｍとなる走査速度（これを「適正走査速度」とする）
を求めた。なお、光硬化性の評価は次のとおりである。

【００７８】 ・適正走査速度が１２０ｃｍ／秒以上である場合：
「◎」 ・適正走査速度が１００〜１２０ｃｍ／秒である場合：
「○」 ・適正走査速度が１０〜１００ｃｍ／秒である場合：
「△」 ・硬化層を得ることができなかった場合：「×」

【００７９】〔熱変形温度〕各組成物を用い、光造形装
置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー
株式会社製）により、下記（１）〜（４）の条件に従っ
て造形物（縦１２０ｍｍ、横１１ｍｍ、厚み４ｍｍ）を
形成した。

【００８０】 （１）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ， （２）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍ
ｍとなる適正走査速度， （３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ， （４）積層回数：２０回

【００８１】得られた造形物の表面に付着した樹脂組成
物を拭き取り、溶剤洗浄したのち、熱オーブンにより１
６０℃、約２時間の条件でアニールを行うことにより熱
変形温度測定用の試験片を作製した。このようにして作
製された試験片の熱変形温度を、ＪＩＳ Ｋ７２０７
Ａ法に従って測定した。

【００８２】＜樹脂型の製造＞実施例１〜実施例３およ
び比較例１〜比較例２により調製された組成物〔１〕〜
組成物〔５〕の各々を用い、光造形装置「ソリッドクリ
エーターＪＳＣ−２０００」（ソニー株式会社製）によ
り、下記条件（１）〜（５）に従ってキャビティー型お
よびコア型をそれぞれ造形した。なお、図１は、キャビ
ティー型を示す平面図（Ｉ）および側面図（II）であ
る。同図において、１はピン形状、２はリブ、３はピン
形状、４はツメ、５は固定用ネジ穴、６はピン形状であ
る。

【００８３】 （１）液面におけるレーザー光強度：１００ｍＷ， （２）走査速度：各組成物において硬化深さが０．３ｍ
ｍとなる適正走査速度， （３）形成する硬化樹脂層の厚み：０．２ｍｍ， （４）キャビティー型積層回数：３０６回， （５）コア型積層回数：２２０回

【００８４】〔後処理〕造形されたキャビティー型およ
びコア型の表面に付着した樹脂組成物を拭き取り、溶剤
洗浄したのち、熱オーブンにより１６０℃、約２時間の
条件でアニールを行った。

【００８５】＜樹脂製型の評価（射出成形）＞以上のよ
うにして造形された樹脂製型（キャビティー型およびコ
ア型）を用い、ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＳ−
２０００」（三菱ガス化学株式会社製）よりなる成形材
料を、型締力７５ｔ、シリンダー温度３００℃、樹脂製
型温度６５℃、射出圧２００ｋｇ／ｃｍ² 、１段目保圧
３６０ｋｇ／ｃｍ² （４秒間）、２段目保圧２３０ｋｇ
／ｃｍ² （６秒間）の条件で射出成形を行うことにより
射出成形物を得た。得られた成形物の寸法精度、および
樹脂製型の繰り返し耐久性を下記のようにして評価し
た。結果を表２に示す。

【００８６】〔射出成形物の寸法精度〕射出成形物の設
計寸法に対して、誤差０．５％未満の場合を「良好」、
誤差０．５％以上の場合を「不良」として評価した。

【００８７】〔繰り返し耐久性〕樹脂製型を用いた射出
成形を連続して行い、当該樹脂製型が破損せずに成形可
能な回数を測定した。

【００８８】

【表２】

【００８９】表１および表２から明かなように、実施例
１〜実施例３により得られた組成物〔１〕〜組成物
〔３〕は、何れも、光造形法に使用する光硬化性材料と
して好適な光硬化性を有し、各組成物による硬化物は、
熱変形温度が１００℃以上と高いものであり、耐熱性を
十分に備えたものであることが理解される。そして、光
硬化性材料として組成物〔１〕〜組成物〔３〕を用いて
造形された樹脂製型によれば寸法精度の高い成形品を得
ることができ、当該樹脂製型は繰り返し耐久性に優れて
いることが理解される。

【００９０】これに対して、比較例１により得られた組
成物〔４〕は、これを硬化して得られる硬化物の熱変形
温度が１００℃未満となり、このため、当該組成物を用
いて造形された樹脂製型によっては寸法精度の高い成形
品を得ることができず、当該樹脂製型は繰り返し耐久性
にも劣るものであった。

【００９１】また、比較例２により得られた組成物
〔５〕の硬化物は、光造形法に使用する光硬化性材料と
して好適な光硬化性を有し、その硬化物は、熱変形温度
１６０℃と高いものであり、耐熱性を十分に備えたもの
であったが、（Ｅ）成分である球状のシリカ粒子の代わ
りに不定形シリカ粒子を使用したものであるため、当該
組成物を用いて造形された樹脂製型によっては寸法精度
の高い成形品を得ることができず、当該樹脂製型は繰り
返し耐久性にも劣るものであった。

【００９２】また、比較例３により得られた組成物
〔６〕は、（Ｅ）成分である球状のシリカ粒子の代わり
に球状のガラスビーズを使用したものであるため、当該
組成物をレーザー光により硬化させることができなかっ
た。

【００９３】また、比較例４により得られた組成物
〔７〕は、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分が含有されてい
ないものであるため、レーザー光による硬化性が低く、
当該組成物によって十分な機械強度を有する硬化物を得
ることができなかった。

【００９４】

【発明の効果】請求項１に記載の発明によれば、機械的
強度が高くて耐熱性に優れた硬化物を形成することがで
き、光造形法に用いる光硬化性材料として好適に用いる
ことができる光硬化性樹脂組成物を提供することができ
る。

【００９５】請求項２に記載の発明によれば、寸法精度
の高い成形品を得ることができ、１００回以上の成形加
工に供した場合であっても変形・破損を生じない、繰り
返し耐久性に優れた樹脂製型を容易に製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例において製造した樹脂製型
の構成を示す説明図である。

【符号の説明】

１ ピン形状 ２ リブ ３ ピン形状 ４ ツメ ５ 固定用ネジ穴 ６ ピン形状

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 (72)発明者 高瀬 英明 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シクロヘキセンオキサイド構造を
   有する化合物、 （Ｂ）カチオン性光重合開始剤、 （Ｃ）エチレン性不飽和モノマー、 （Ｄ）ラジカル性光重合開始剤、および （Ｅ）球状のシリカ粒子を含有してなり、 これを硬化して得られる硬化物の熱変形温度が１００℃
   以上であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 光硬化性材料に選択的に光照射して硬化
   樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、複数の硬
   化樹脂層が一体的に積層されてなる樹脂製型を製造する
   方法において、光硬化性材料として、請求項１に記載の
   光硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする樹脂製型
   の製造方法。