JPH1121328A - モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の製造方法

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JPH1121328A
JPH1121328A JP9170361A JP17036197A JPH1121328A JP H1121328 A JPH1121328 A JP H1121328A JP 9170361 A JP9170361 A JP 9170361A JP 17036197 A JP17036197 A JP 17036197A JP H1121328 A JPH1121328 A JP H1121328A
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monovinyl aromatic
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、従来法で生成されたブロック共重合
体の粘着性、弾力性、引っ張り強さおよび透明度を向上
させることができるブロック共重合体の製造方法を提供
することを目的とする。 【解決手段】本発明では、以下に示す２つの工程でモノ
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体
を生成する。 第一工程）不活性雰囲気下で、モノビニル芳香族炭化水
素の単量体（Ａ１）、炭化水素有機溶媒と極性エーテル
の混合物を反応装置に加え、その後、重合反応を開始さ
せるモノリチウム連鎖開始剤（Ｉ１）を加える。 第二工程）モノビニル芳香族炭化水素単量体（Ａ１）の
コンバーションが９９．９％に達したらすぐに、モノビ
ニル芳香族炭化水素単量体（Ａ２）と共役ジエンの単量
体（Ｂ）の混合物を前記反応装置に加え、その後４時間
以内にモノリチウム連鎖開始剤（Ｉ２）を添加し、２種
類のブロックからなる共重合体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の製造方法に
関し、特に、適当な範囲内の引っ張り強さを保ち、透明
度と接着性を向上させ、９００％まで延伸可能なモノビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、接着テープやラベルの製造におい
ては、まず、接着面の接着成分となる結合剤を溶媒中に
溶かし、その後、この溶液を接着テープやラベルの下地
となる基材の上にローラーで転がすかまたはスプレーす
ることによって、接着テープやラベルの接着面を形成し
ていた。
【０００３】しかし、この製造方法では、前記結合剤を
溶かした溶液が環境を汚染してしまい、また、当該溶液
は点火し易いため取り扱いに注意が必要である等の種々
の問題点があった。
【０００４】そこで、従来では前記結合剤に代えて、モ
ノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの鎖状または星型
のブロック共重合体を使用し、その優れた接着性と結合
力を利用して接着テープやラベルを製造している。
【０００５】このブロック共重合体は、架橋により三次
元網状構造となっているため、キュアリング剤や加硫促
進剤あるいはその他の助剤を使用しなくても、外界温度
の下で従来の加硫ゴムに匹敵する物理的強度および弾力
性を有し、また、高温で熱塑性材料と同様の塑性を示す
ため、射出成形や押出成形あるいは圧縮成形によって処
理することができる。
【０００６】さらに、従来は、このブロック共重合体に
ポリスチレンやポリエチレン等の可塑性樹脂、ナフテン
油等の繊維柔軟剤、埴土や炭酸カルシウム等の無機充填
剤を混入し、、靴やおもちゃ、窓のフレーム、コンテ
ナ、管材料、接着テープ、その他のプラスチック成形品
等に使用されるゴム製品の製造にも利用している。
【０００７】アメリカ合衆国特許第３，４２７，２６９
号明細書は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ボリスチ
レン共重合体やポリスチレン−ポリイソプレン−ボリス
チレン共重合体によって形成される結合剤を開示してい
る。しかし、ポリスチレン−ボリブタジエン−ポリスチ
レン共重合体は、粘着性が低く、剥離力が高いという欠
点がある。さらに、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポ
リスチレンから形成された結合剤は、高温で長時間処理
すると接着性やその他の物理的特性が破壊される。
【０００８】また、アメリカ合衆国特許第３，２５１，
９０５号明細書は、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとの重合を開始する二リチウム連鎖開始剤の使用を
開示している。この明細書には、共役ジエンが完全に反
応する際にモノビニル芳香族炭化水素を加えることによ
って、当該モノビニル芳香族炭化水素を共役ジエンの端
部に結合させ、Ａ−Ｂ−Ａ型の共重合体を得る方法が記
載されている。しかし、この方法で使用される二リチウ
ム連鎖開始剤は、高価であり、安定性が低く、構造が複
雑であり、一般の炭化水素溶液に溶けにくい等の多数の
欠点がある。このため、二リチウム連鎖開始剤を使用し
て製造された熱塑性ゴムは、物理的特性が不安定であ
る。これらの問題を解決するには、安定した物理的特性
を有する重合体を形成するために二リチウム連鎖開始剤
を高純度で使用し、かつ、大量の極性有機溶媒を使用す
る必要がある。従って、このプロセスでは、重合体を精
製することが困難であり、さらに、当該熱塑性ゴムの弾
力性もまた重合体の中に存在するビニル基の量に依存し
て失われる。
【０００９】この「ビニル基の量」とは、共重合した共
役ジエンが１，２−位または３，４−位に重合したとき
のビニル基の全量の重量パーセントを示す。例えば、当
該共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合には、ビ
ニル基の全量は、１，２−位に結合したビニル基の量で
あり、当該共役ジエンがイソプレンである場合には、
１，２−位および３、４−位に結合したビニル基の全量
である。
【００１０】また、アメリカ合衆国特許第３，２３１，
６３５号明細書には、まず、モノビニル芳香族炭化水素
をモノリチウム連鎖開始剤で重合し、その後、共役ジエ
ンを加え、最後に再びモノビニル芳香族炭化水素を加
え、Ａ−Ｂ−Ａ型の熱塑性エラストマーを製造する方法
が開示されている。しかし、この方法には、重合反応を
不活発にする不純物が存在するという欠点および透明度
を劣化させるという欠点がある。さらに、モノビニル芳
香族炭化水素を加える３番目の工程の重合反応を完全に
行うことは困難であり、安定かつ均一な構造を有する製
品を得ることは難しい。
【００１１】モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの
ブロック共重合体を製造する現在のプロセスでは、ま
ず、モノリチウム連鎖開始剤によって、モノビニル芳香
族炭化水素の連鎖反応を最初に起こし、モノビニル芳香
族炭化水素を重合する。その後共役ジエンを加え、最後
に、カップリング反応を促進させるためのカップリング
剤を加える。その結果、（Ａ−Ｂ）ｎ型の熱塑性エラス
トマーが製造される。ここで、ｎ＝２であるときは、カ
ップリング剤の官能基の数は２個であり、エラストマー
は鎖状構造となる。また、ｎ＝４であるときは、カップ
リング剤の官能基の数は４個であり、エラストマーは星
型構造となる。ｎが４以上であるときは、エラストマー
は放射状の構造となる。
【００１２】上記のプロセスは、当業者にはよく知られ
ており、例えばアメリカ合衆国特許第３，３９３，３８
２号明細書はカップリング剤として四塩化錫を、アメリ
カ合衆国特許第３，２８１，３８３号明細書はカップリ
ング剤として四塩化珪素を、アメリカ合衆国特許第３，
５９４，４５２号明細書はカップリング剤としてヘキサ
ニディルアジペイト（ｈｅｘａｎｄｙｌ ａｄｉｐａｔ
ｅ）を、アメリカ合衆国特許第３２８，１８３号明細書
はカップリング剤としてエポキシ化した植物油を、アメ
リカ合衆国特許第３，７６６，３０１号明細書はカップ
リング剤として安息香酸フェニルを開示している。しか
し、これらの明細書に開示されたプロセスには以下の欠
点がある。
【００１３】１．四塩化錫や四塩化珪素は製造装置を腐
食する残留塩化物塩を容易に生成する。
【００１４】２．カップリング剤として塩素を含まない
化合物を使用すると、カップリング反応中にアルコール
やフェノール等の不純物が形成され、その後の水処理や
溶媒の精製を困難にする。
【００１５】さらに、カップリング剤が何であるかにか
かわらず、カップリング効率は製品の弾性特性に大きな
影響を及ぼし、また、カップリング反応後の残留不純物
は製品の透明度と弾力性を劣化させる。
【００１６】また、モノビニル芳香族炭化水素がスチレ
ンであり、共役ジエンがブタジエンである場合には、重
合されたブロック共重合体は粘着性が弱く剥離力が高い
ため、接着には適さない。
【００１７】また、アメリカ合衆国特許第４，６６０，
７４９号明細書には、モノビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンの混合物を重合させるためのモノリチウム連鎖開
始剤の使用が開示されており、この開示方法によれば、
モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの混合物が重合
した後、さらにモノビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
の混合物を加えて連続的に重合反応を進行させ、Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ型の熱塑性ブロックエラストマーを得ている。
しかし、この方法では、その反応速度は極性溶媒の添加
なしでは非常に遅く、また、最初の工程のモノビニル芳
香族炭化水素重合体の量は、２番目の工程のモノビニル
芳香族炭化水素重合体の量と実質的に等しくなければな
らない。このため、このプロセスの制御は難しく、製品
の強度等を満足させることは困難である。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のモノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体に
は、透明度と接着性が劣るという欠点がある。
【００１９】また、ポリスチレン−ボリブタジエン−ポ
リスチレン共重合体は、粘着性が低く、剥離力が高いと
いう欠点がある。さらに、ポリスチレン−ポリイソプレ
ン−ポリスチレンから形成された結合剤は、高温で長時
間処理すると接着性やその他の物理的特性が破壊され
る。
【００２０】また、アメリカ合衆国特許第３，２５１，
９０５号明細書に記載された発明で使用される二リチウ
ム連鎖開始剤は、高価であり、安定性が低く、構造が複
雑であり、一般の炭化水素溶液に溶けにくい等の多数の
欠点がある。このため、二リチウム連鎖開始剤を使用し
て製造された熱塑性ゴムは、物理的特性が不安定であ
る。これらの問題を解決するには、安定した物理的特性
を有する重合体を形成するために二リチウム連鎖開始剤
を高純度で使用し、かつ、大量の極性有機溶媒を使用す
る必要がある。従って、このプロセスでは、重合体を精
製することが困難であり、さらに、当該熱塑性ゴムの弾
力性もまた重合体の中に存在するビニル基の量に依存し
て失われる。
【００２１】この「ビニル基の量」とは、共重合した共
役ジエンが１，２−位または３，４−位に重合したとき
のビニル基の全量の重量パーセントを示す。例えば、当
該共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合には、ビ
ニル基の全量は、１，２−位に結合したビニル基の量で
あり、当該共役ジエンがイソプレンである場合には、
１，２−位および３、４−位に結合したビニル基の全量
である。
【００２２】また、全ての単量体を３工程で添加するこ
とを特徴とするアメリカ合衆国特許第３，２３１，６３
５号明細書に記載された発明では、重合反応を不活発に
する不純物が存在するという欠点および透明度を劣化さ
せるという欠点がある。さらに、モノビニル芳香族炭化
水素を加える３番目の工程の重合反応を完全に行うこと
は困難であり、安定かつ均一な構造を有する製品を得る
ことは難しい。
【００２３】また、上述した明細書に開示されたプロセ
スには以下の欠点がある。
【００２４】１．四塩化錫や四塩化珪素は製造装置を腐
食する残留塩化物塩を容易に生成する。
【００２５】２．カップリング剤として塩素を含まない
化合物を使用すると、カップリング反応中にアルコール
やフェノール等の不純物が形成され、その後の水処理や
溶媒の精製を困難にする。
【００２６】さらに、カップリング剤が何であるかにか
かわらず、カップリング効率は製品の弾性特性に大きな
影響を及ぼし、また、カップリング反応後の残留不純物
は製品の透明度と弾力性を劣化させる。
【００２７】また、モノビニル芳香族炭化水素がスチレ
ンであり、共役ジエンがブタジエンである場合には、重
合されたブロック共重合体は粘着性が弱く剥離力が高い
ため、接着には適さない。
【００２８】また、アメリカ合衆国特許第４，６６０，
７４９号明細書に記載されたプロセスでは、その反応速
度は極性溶媒の添加なしでは非常に遅く、また、最初の
工程のモノビニル芳香族炭化水素重合体の量は、２番目
の工程のモノビニル芳香族炭化水素重合体の量と実質的
に等しくなければならない。このため、このプロセスの
制御は難しく、製品の強度等を満足させることは困難で
ある。
【００２９】さらに、従来のプロセスによって製造され
たＳＢＳ型の共重合体は、その弾力性を減少させるいわ
ゆるネッキング現象が起こりうる。加えて、従来のプロ
セスでは、さまざまな連続体からなる重合体構造を生成
することが不可能であり、ある制限された重合体構造し
か生成することができない。
【００３０】上述した従来のプロセスの問題点を要約す
ると以下のようになる。
【００３１】１．連鎖開始剤が不安定である。
【００３２】２．重合プロセスが複雑である。
【００３３】３．カップリング反応の効率が低い。
【００３４】４．反応速度が遅い。
【００３５】そこで、本発明は、上記欠点のないモノビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体の
製造方法を提供することを目的とする。
【００３６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の発明は、モノビニル芳香族炭化水素
と、炭化水素溶媒と、極性エーテル化合物を反応装置に
加え、その後モノリチウム連鎖開始剤を添加して重合反
応を開始する第一工程と、前記モノビニル芳香族炭化水
素の単量体のコンバーションが９５％を超えた後、直ち
にモノビニル芳香族炭化水素の単量体と共役ジエンの単
量体の混合溶液を加え、その後４時間以内にモノリチウ
ム連鎖開始剤を加える第二工程とを具備し、前記極性エ
ーテル化合物は、テトラヒドロフラン、フラン、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、環状ペンチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、若しくはジグリコールジメチルエーテルま
たはこれらの混合溶液であり、前記モノビニル芳香族炭
化水素の単量体と共役ジエンの単量体の混合溶液の数平
均分子量は、３万〜５０万の範囲にあり、前記モノビニ
ル芳香族炭化水素の単量体の量は、全ての単量体の総重
量の１５〜９０重量％であるブロック共重合体の製造方
法において、前記連鎖反応開始剤は、１分から２時間ま
での間に加え、第一工程と第二工程で加える連鎖開始剤
の比は、１から５０までの間であることを特徴とする。
【００３７】また、請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明において、前記モノビニル芳香族炭化水素はス
チレンであることを特徴とする。
【００３８】また、請求項３記載の発明は、請求項２記
載の発明において、前記共役ジエンは、１，３−ブタジ
エン若しくはイソプレンまたはこれらの混合物であるこ
とを特徴とする。
【００３９】また、請求項４記載の発明は、請求項１記
載の発明において、前記第一工程および第二工程は１０
から１２０℃までの温度範囲で３０分から６時間行われ
ることを特徴とする。
【００４０】また、請求項５記載の発明は、請求項１記
載の発明において、前記モノリチウム連鎖開始剤は、メ
チルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
ペンチルリチウム、フェニルリチウムまたはシクロヘキ
シルリチウムから選択することを特徴とする。
【００４１】また、請求項６記載の発明は、請求項１記
載の発明において、前記炭化水素溶媒は、ブタン、ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク
タンまたはエチルヘキサンから１または２以上を選択す
ることを特徴とする。
【００４２】また、請求項７記載の発明は、請求項１記
載の発明において、前記第一工程で使用するモノビニル
芳香族炭化水素単量体と、前記第二工程で使用するモノ
ビニル芳香族炭化水素単量体の量の比が０．０１から１
００までの間であることを特徴とする。
【００４３】また、請求項８記載の発明は、請求項１記
載の発明において、前記連鎖開始剤を加える総量は、全
ての単量体の総重量の０．０１％から０．５０％までの
間であることを特徴とする。
【００４４】
【発明の実施の形態】本発明は、モノリチウム連鎖開始
剤を使用し、実質的にモノビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンからなるブロック型の熱塑性エラストマーを提供
する。
【００４５】本発明によって製造されるエラストマー
は、従来法によって製造されたエラストマーよりも弾性
特性が優れ、ネッキング現象も生じない。さらに、優れ
た粘着係数を有するため、接着テープや接着ラベルの接
着成分として適している。
【００４６】また、本発明は、ブロック共重合体を形成
するための新しいプロセスを提供する。本発明によれ
ば、各ブロックを構成する重合体の生成および当該各ブ
ロックの重合を同一の反応装置で生成することができる
ため、ブロックの種類に応じて反応装置を用意する必要
がなくなる。
【００４７】本発明を実施することにより製造された共
重合体は、以下の特徴を有する。
【００４８】１．究極的な伸びは９００％までである。
【００４９】２．引っ張り強さは１００〜２００キログ
ラム／平方センチメートルの範囲である。
【００５０】３．３００％モジュラスは３５キログラム
／平方センチメートル未満である。 ４．粘着性が高いため、接着剤の制作材料として適す
る。
【００５１】５．優れた透明度を有するため、透明な靴
底の制作材料として適する。
【００５２】本発明に係る異なるブロックが結合したの
共重合体の混合物を生成するプロセスは、以下の２つの
工程からなる。
【００５３】第一工程）不活性雰囲気下で、極性溶媒を
含む炭化水素有機溶媒中にモノビニル芳香族炭化水素の
単量体（Ａ１）、炭化水素有機溶媒と極性エーテルの混
合物を反応装置に加え、その後、重合反応を開始させる
モノリチウム連鎖開始剤（Ｉ１）を加える。
【００５４】第二工程）モノビニル芳香族炭化水素単量
体（Ａ１）のコンバーションが９９．９％に達したらす
ぐに、モノビニル芳香族炭化水素単量体（Ａ２）と共役
ジエンの単量体（Ｂ）の混合物を前記反応装置に加え、
その後４時間以内にモノリチウム連鎖開始剤（Ｉ２）を
添加し、２種類のブロックからなる共重合体を得る。こ
こで、モノビニル芳香族炭化水素単量体（Ａ１＋Ａ２）
の量は、すべての単量体の全重量の１５〜９０％とし、
第一工程で使用した連鎖開始剤（Ｉ１）と第二工程で使
用した連鎖開始剤（Ｉ２）の重量比は５０：１から１：
１とし、（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は５：１から１：
５とする。
【００５５】共役ジエン単量体（Ｂ）としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエンや１，３−ペンタジエン等の炭素数４〜６
個のものを使用する。なかでも特に好ましいのは、１，
３−ブタジエンとイソプレンである。これらの共役ジエ
ンは個別に使用しても、複数を混合して使用してもよ
い。
【００５６】モノビニル芳香族炭化水素（Ａ１とＡ２）
には、ビニル基を１つだけ含む、例えば、スチレン、Ｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ
−エチルスチレン、α−ビニルナフテン、β−ビニルナ
フテンやα−メチルスチレンを使用する。なかでも特に
好ましいのは、スチレンである。これらのモノビニル芳
香族炭化水素は個別に使用しても、複数を混合して使用
してもよい。
【００５７】本発明で使用する炭化水素有機溶媒は、重
合反応の媒体として用い、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等のアジファティック
型（ａｄｉｐｈａｔｉｃ ｔｙｐｅ）溶媒やシクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチル
シクロヘキサン、１，４−ジメチルシクロヘキサン等の
シクロアルカン、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、プロピルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素溶媒を使用する。これらの炭
化水素有機溶媒は個別に使用しても、複数を混合して使
用してもよい。
【００５８】一般に、極性炭化水素溶媒を加えることに
よって、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの反
応性の違いを減らし、重合率を高めることができる。し
かし、極性炭化水素溶媒を過度に加えれば、ブロック共
重合体中のモノビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエ
ン単量体の配列が乱れる。即ち、得られた共重合体の重
合構造がブロック構造からランダム構造へと変化するこ
とになる。従って、得られた共重合体の重合構造がブロ
ック構造であることを確実にするためには、使用する極
性炭化水素溶媒の量の範囲をモノビニル芳香族炭化水素
単量体と共役ジエン単量体の総量によって決定する。
【００５９】極性炭化水素溶媒としては、例えば、テト
ラヒドロフラン、フラン、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、環状ペンチルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエー
テル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジグリコ
ールジメチルエーテル等のエーテルを使用する。なかで
も特に好ましいのはテトラヒドロフランである。また、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等の第三級アミンを使用してもよい。なかでも特に
好ましいのはトリメチルアミンである。
【００６０】本発明で使用するモノリチウム連鎖開始剤
は、金属リチウムまたはメチルリチウム、エチルリチウ
ム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、２−エチ
ルヘキシルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ベンジ
ルリチウム、エチルフェニルリチウム、キシリルリチウ
ム、好ましくは、ｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブ
チルリチウム等のアルキル、シクロアルキルまたは芳香
族炭化水素（ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙ
ｌ）の化合物である有機リチウムで構成される。 異な
るブロック共重合体の混合物を生成している間は、重合
システムを水、酸素、二酸化炭素、アルキニル（ａｌｋ
ｙｎｙｌｓ）、ハロゲン、アルカノール、有機酸、無機
酸等の不純物のない状態に保たなければならない。ま
た、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンも重合反応
の前に浄化しなければならず、この浄化プロセスも窒
素、アルゴンまたはヘリウム雰囲気下で行わなければな
らない。
【００６１】前述したように、第一工程および第二工程
で使用されるモノビニル芳香族炭化水素単量体の量は、
全ての単量体の総重量の１５〜９０重量％であるが、当
該モノビニル芳香族炭化水素単量体の量が９０重量％を
超えると、製品の弾力特性は激減し、より可塑的な特徴
を示す。さらに、重合プロセス中に沈殿物が容易に形成
され、反応溶液は不透明になるため、単量体が均一に重
合できなくなる。また、当該モノビニル芳香族炭化水素
単量体の量が１５重量％以下であるときは、製品の物理
的特性（特に弾力性）がかなり破壊され、引っ張り強さ
が減少し、熱劣化が容易に起こるようになる。
【００６２】重合反応が進むための好ましい温度範囲は
−３０℃〜１５０℃であり、さらに好ましい温度範囲は
３０℃〜１００℃である。もし、この重合反応時の温度
が高すぎると、有機リチウム連鎖開始剤の末端の活性リ
チウムは、不活性となり、重合反応は終了する。同時
に、不純物が有機リチウム連鎖開始剤の末端の活性リチ
ウムと反応する可能性も増大する。
【００６３】前述したように、有機リチウム連鎖開始剤
（Ｉ１）と有機リチウム連鎖開始剤（Ｉ２）の比は約１
〜５０までの間であるが、この比が１以下であるとき
は、得られた製品はエラストマーの特徴を具備せず、硬
度および引っ張り強度が低いものとなる。また、この比
が５０以上であるときは、得られた製品は３種類のブロ
ックで構成される共重合体となる。このため、当該製品
は透明度が低下し、最終的な伸び率も９００％に達する
ことができない。さらに、このブロック共重合体を初期
の段階で接着剤として形成すると、その粘着性や接着速
度は低いものとなる。
【００６４】また、第二工程で使用される有機リチウム
連鎖開始剤（Ｉ２）は、モノビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンが加えられ互いに反応するとき、または、モノ
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重合反応が開始し
た後４時間以内に加えなければならない。この連鎖開始
剤（Ｉ２）を重合反応の開始後４時間以上経過した後で
加えると、製品の収率が低くなり不経済である。さら
に、次の重合体の収率はもっと悪くなり、本発明に係る
ブロック共重合体を生成することができなくなる。加え
て、有機リチウム連鎖開始剤の反応装置への添加が遅れ
ると、分子量の非常に小さい重合体が発生し、その結
果、当該重合体は反応装置の内壁に付着するかまたは反
応装置に接続されているチューブを塞いでしまう。一般
には、有機リチウム反応開始剤（Ｉ２）は、１分から２
時間継続するプロセス中に加えられる。
【００６５】モノビニル芳香族炭化水素（Ａ１）とモノ
ビニル芳香族炭化水素（Ａ２）の重量％の比は、５〜
０．２までの間であるが、この比が５より高いときまた
は０．２より低いときには、得られた重合体の熱抵抗は
劣化し、当該重合体の強度および弾力特性は激減する。
【００６６】本発明に係るブロック共重合体は、異なる
構造の重合体を組み合わせた生成物である。この生成物
において、高い分子量を持つ重合体の割合は全重合体の
４０〜９９％であり、好ましくは６０〜９９％である。
この高い分子量を持つ重合体の量が４０％未満であると
きは、最終生成物である共重合体の引っ張り強さは使用
するには低すぎるものとなり、９９％を超えると共重合
体の構造はＳＢＳのような前述した周知のブロック共重
合体に類似するため、透明度と弾力性が低下し、またネ
ッキング現象を避けることができなくなる。
【００６７】本発明では、重合反応の後で少なくとも１
つのスタビライザーを添加し、酸素、紫外線放射、オゾ
ンや熱による重合体の劣化を保護する。あるいは、スタ
ビライザーを添加する前に水、アルカノール、有機酸、
無機酸、フェノール等の有機リチウム連鎖開始剤の活性
末端と反応する物質を添加しても、最終生産物が不活性
になった後でスタビライザーを添加してもよい。あるい
は、スタビライザーを連鎖停止剤として直接反応装置に
添加してもよい。重合反応が停止した後は、最終的に得
られた溶液や懸濁液に熱水を使用し、当該溶液や懸濁液
中の粒子を凝結させる。
【００６８】最後に、最終生成物を蒸発、乾燥、濾過や
遠心分離によって精製する。
【００６９】以上の工程によって得られた生成物の分子
量の平均値は、５千から５０万になる。この分子量が５
千未満であるときは、引っ張り強さ等の機械的特性が劣
化し、分子量が５０万を超えるときは、生成物の処理が
困難となる。より優れた特性を実現するためには、分子
量の平均が３．５万から３５万であることが好ましい。
【００７０】以下、本発明の一実施例を記載し、本発明
に係る共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００７１】
【実施例１】まず、攪拌機とジャケットを備える１００
リットル加圧オートクレーブ中に、６８．８リットルの
シクロヘキサン、１．４リットルのスチレンおよび２グ
ラムのテトラヒドロフランを添加する。
【００７２】次に、オートクレーブを加熱し、６２℃に
達したときに２２６ミリリットルのｎ−ブチルリチウム
溶液を添加する。
【００７３】単量体のコンバーションが９９．９％を超
えたら、第二工程の重合を進めるために、６．５リット
ルのブタジエンと１．７リットルのスチレンの混合液と
５３ミリリットルのｎ−ブチルリチウム溶液を添加す
る。
【００７４】全ての単量体のコンバーションが９９．９
％を超えたら、０．８ＰＨＲ酸化防止剤（ＴＮＰＰ／Ｉ
ｒｇａｎｏｘ １０７６＝１３／７）を添加する。ここ
で、「ＰＨＲ」はゴム１００グラム当たりに添加される
化学薬品の「量／グラム」を意味する。
【００７５】この反応溶液は、第二工程で加えた連鎖開
始剤の添加によって、異なる重合構造を有する２種類の
重合体を含む。これらの２種類の重合体は容易に混合す
ることができ、また、個体の重合体は反応溶液からスト
リッピングによって回収することができる。
【００７６】
【比較実施例１】まず、攪拌機とジャケットを備える１
００リットル加圧オートクレーブ中に、７３．８リット
ルのシクロヘキサン、１．８リットルのスチレンおよび
８グラムのテトラヒドロフランを添加する。
【００７７】次に、オートクレーブを加熱し、４７℃に
達したときに１１２ミリリットルのｎ−ブチルリチウム
溶液を添加する。
【００７８】単量体のコンバーションが９９．９％を超
えたら、第二工程の重合反応を進めるために、７．３リ
ットルのブタジエンを添加し、コンバーションが９９．
９％を超えた後、１．８リットルのスチレンを添加す
る。
【００７９】単量体のコンバーションが９９．９％を超
えたら、０．８ＰＨＲ酸化防止剤（ＴＮＰＰ／Ｉｒｇａ
ｎｏｘ １０７６＝１３／７）を添加し、有機リチウム
連鎖開始剤の末端リチウムの活性を停止させる。
【００８０】上記プロセスによって得られた重合体の溶
液は、Ｓ−Ｂ−Ｓ型の直線ブロックのものを含み、スト
リッピングによって、反応溶液から個体の重合体を回収
する。
【００８１】
【比較実施例２】まず、攪拌機とジャケットを備える１
００リットル加圧オートクレーブ中に、６８．８リット
ルのシクロヘキサン、１．５リットルのスチレンおよび
８グラムのテトラヒドロフランを添加する。
【００８２】次に、オートクレーブを加熱し、６２℃に
達したときに２７０ミリリットルのｎ−ブチルリチウム
溶液を添加する。
【００８３】単量体のコンバーションが９９．９％を超
えたら、６．３５リットルのブタジエンと１．５リット
ルのスチレンを連続する重合反応に添加し、コンバーシ
ョンが９９．９％に達したら、０．８ＰＨＲ酸化防止剤
（ＴＮＰＰ／Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６＝１３／７）を添
加し、有機リチウム連鎖開始剤の末端リチウムの活性を
停止させる。
【００８４】上記プロセスによって得られた重合体の溶
液は、Ｓ−Ｂ−Ｓ型の直線ブロックのものを含み、スト
リッピングによって、反応溶液から個体の重合体を回収
する。
【００８５】上述した各実施例で得られたブロック共重
合体の特性を以下の表１に示す。
【００８６】 表１ 実施例１ 比較実施例１ 比較実施例２ Ａ ２９ ４０ ２５ Ｂ １１００ ７１０ ９２０ Ｃ １０６ ２０９ １０５ Ｄ ８０．０ ６６．２ ７０．０ Ｅ ８７ ８７ ８７ Ｆ ４１．８ ４１．１ ４２．６ Ｇ ６．７ ５．６ ３．５ Ａ：３００％モジュラス（キログラム／平方センチメートル）、Ｂ：伸び（％ ）、Ｃ：引っ張り強さ（キログラム／平方センチメートル）、Ｄ：透明度ＵＶ５ ５０ｎｍ（％）、Ｅ：硬度（ショアＡ）、Ｆ：結合スチレン（％）、Ｇ：融解指 数（１８０℃、５キログラム、グラム／１０分） 尚、上述した実施例の記載に拘わらず、本発明に係るブ
ロック共重合体は、その形状、サイズ、配列等を自由に
変更することができる。
【００８７】
【発明の効果】表１から明らかなように、本発明に係る
プロセスである実施例１によって製造されたブロック共
重合体は、比較実施例１または比較実施例２によって製
造されたブロック共重合体よりも透明度が高く、その伸
び率は１０００％を超える。また、実施例１によって製
造されたブロック共重合体は、処理し易いという特徴が
ある。要約すると、本発明を実施することにより製造さ
れた共重合体は、以下の特徴を有する。
【００８８】１．究極的な伸びは９００％までである。
【００８９】２．引っ張り強さは１００〜２００キログ
ラム／平方センチメートルの範囲である。
【００９０】３．３００％モジュラスは３５キログラム
／平方センチメートル未満である。 ４．粘着性が高いため、接着剤の制作材料として適す
る。
【００９１】５．優れた透明度を有するため、透明な靴
底の制作材料として適する。
【００９２】さらに、本発明に係るプロセスには、従来
のプロセスと比較した場合に以下の利点がある。
【００９３】１．連鎖開始剤が安定である。
【００９４】２．重合プロセスが簡易である。
【００９５】３．カップリング反応の効率が高い。
【００９６】４．反応速度が速い。
【００９７】従って、本発明を実施することにより、従
来法で生成されたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン共重合体の粘着性を改善することができ、この
共重合体が高温下で長時間使用された場合に発生する分
子のずれ応力に起因する熱劣化現象を防止することがで
きる。
【００９８】さらに、従来のプロセスによって製造され
たＳＢＳ型の共重合体にみられたネッキング現象も防止
することもできる。
【００９９】また、本発明は、ブロック共重合体を形成
するための新しいプロセスを提供する。本発明によれ
ば、各ブロックを構成する重合体の生成および当該各ブ
ロックの重合を同一の反応装置で生成することができる
ため、ブロックの種類に応じて反応装置を用意する必要
がなくなる。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 モノビニル芳香族炭化水素と、炭化水素
    溶媒と、極性エーテル化合物を反応装置に加え、その後
    モノリチウム連鎖開始剤を添加して重合反応を開始する
    第一工程と、 前記モノビニル芳香族炭化水素の単量体のコンバーショ
    ンが９５％を超えた後、直ちにモノビニル芳香族炭化水
    素の単量体と共役ジエンの単量体の混合溶液を加え、そ
    の後４時間以内にモノリチウム連鎖開始剤を加える第二
    工程とを具備し、 前記極性エーテル化合物は、テトラヒドロフラン、フラ
    ン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、環状ペン
    チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
    エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコ
    ールジブチルエーテル、若しくはジグリコールジメチル
    エーテルまたはこれらの混合溶液であり、 前記モノビニル芳香族炭化水素の単量体と共役ジエンの
    単量体の混合溶液の数平均分子量は、３万〜５０万の範
    囲にあり、 前記モノビニル芳香族炭化水素の単量体の量は、全ての
    単量体の総重量の１５〜９０重量％であるブロック共重
    合体の製造方法において、 前記連鎖反応開始剤は、１分から２時間までの間に加
    え、 第一工程と第二工程で加える連鎖開始剤の比は、１から
    ５０までの間であることを特徴とするブロック共重合体
    の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記モノビニル芳香族炭化水素はスチレ
    ンであることを特徴とする請求項１記載のブロック共重
    合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 前記共役ジエンは、１，３−ブタジエン
    若しくはイソプレンまたはこれらの混合物であることを
    特徴とする請求項２記載のブロック共重合体の製造方
    法。
  4. 【請求項４】 前記第一工程および第二工程は１０から
    １２０℃までの温度範囲で３０分から６時間行われるこ
    とを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造
    方法。
  5. 【請求項５】前記モノリチウム連鎖開始剤は、メチルリ
    チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
    −ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチ
    ルリチウム、フェニルリチウムまたはシクロヘキシルリ
    チウムから選択することを特徴とする請求項１記載のブ
    ロック共重合体の製造方法。
  6. 【請求項６】前記炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、
    ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンま
    たはエチルヘキサンから１または２以上を選択すること
    を特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の製造方
    法。
  7. 【請求項７】前記第一工程で使用するモノビニル芳香族
    炭化水素単量体と、前記第二工程で使用するモノビニル
    芳香族炭化水素単量体の量の比が０．０１から１００ま
    での間であることを特徴とする請求項１記載のブロック
    共重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】前記連鎖開始剤を加える総量は、全ての単
    量体の総重量の０．０１％から０．５０％までの間であ
    ることを特徴とする請求項１記載のブロック共重合体の
    製造方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7235092B2 (en) * 1999-11-19 2007-06-26 Advanced Bio Prosthetic Surfaces, Ltd. Guidewires and thin film catheter-sheaths and method of making same
EP1116742A1 (en) * 2000-01-12 2001-07-18 Fina Research S.A. S-B-S compositions
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US6759454B2 (en) * 2002-02-07 2004-07-06 Kraton Polymers U.S. Llc Polymer modified bitumen compositions
US20030181584A1 (en) 2002-02-07 2003-09-25 Kraton Polymers U.S. Llc Elastomeric articles prepared from controlled distribution block copolymers
CN111217940B (zh) * 2018-11-26 2023-02-28 中国石油化工股份有限公司 共轭二烯烃聚合物及其制备方法和丁苯橡胶
CN114539492B (zh) * 2020-11-24 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物及其制备方法和充油橡胶及应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US328183A (en) * 1885-10-13 Clothes-horse
US2281383A (en) * 1938-07-09 1942-04-28 Raphael Robert Vehicle window regulator mechanism
US3251905A (en) * 1963-08-05 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Method of preparing block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds using dilithio catalysts and diluent mixture of hydrocarbon and ether
US3231635A (en) * 1963-10-07 1966-01-25 Shell Oil Co Process for the preparation of block copolymers
US3393182A (en) * 1965-02-23 1968-07-16 Phillips Petroleum Co Prevention of cold flow in polymers of conjugated dienes
GB1130770A (en) * 1965-12-29 1968-10-16 Asahi Chemical Ind Process for producing thermoplastic elastomers
US3427269A (en) * 1966-03-14 1969-02-11 Shell Oil Co Adhesive compositions comprising certain block copolymers and selected resins
US3594452A (en) * 1968-02-06 1971-07-20 Shell Oil Co Polymers prepared from monolithiumterminated block copolymers and certain diesters
US3954696A (en) * 1969-12-19 1976-05-04 Stamicarbon, B.V. Process of preparing A-B-C elastomeric block copolymers
US3766301A (en) * 1971-05-21 1973-10-16 Shell Oil Co Preparation of polymers of increased average molecular weight from mono lithium terminated block co polymers coupled with certain aryl monoesters
US4172862A (en) * 1976-03-18 1979-10-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Block polymer
US4603155A (en) * 1983-03-10 1986-07-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Alkenyl aromatic compound-conjugated diene block copolymer and process for the production thereof

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