JPH0713087B2

JPH0713087B2 - 重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0713087B2
Application number: JP61074168A
Authority: JP
Inventors: 清雄加藤; 靖郎服部
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1986-04-02
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62232402A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、温水浸漬時に白化しない透明性及び色調に優
れた重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体は
結合様式がブロツク共重合体の場合、比較的ビニル芳香
族炭化水素含有量が少ない場合、透明で加硫をしなくて
も加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常
温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性
を有することから、履物、プラスチツク改質、アスフア
ルト、粘接着分野等で広く利用されている。又、比較的
ビニル芳香族炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包
装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に
用途も多様化しつつある。

しかしながら、かかるブロツク共重合体は色調が劣り、
成形品が黄色味を呈するという欠点を有する。そのため
この欠点を改良する方法がいくつか試みられている。例
えば、特公昭54−2679号公報には活性ブロツク共重合体
の炭化水素溶媒に、水／炭酸ガス／フエノール性酸化防
止剤を加えた後に150〜200℃の範囲の温度で処理して溶
媒を直接脱溶媒する方法が記載されており、特公昭55−
7459号公報にはブロツク共重合体の炭化水素溶液を加
熱、もしくは加熱水と混合して溶剤をストリツピングす
る以前に有機酸化合物の水溶液と接触させる方法が記載
されている。又、特開昭58−168612号公報には重合体に
ホウ酸を添加した後安定剤を添加して重合体を回収する
方法が記載されている。

〔問題点〕

しかしながら、これらの方法により色調は改良されるも
のの、一般に透明性に劣り、更に多湿雰囲気下に長期間
放置したり、温水に浸漬すると白濁して透明性が失われ
るという問題点を有する。

この様な現状において、本発明者らは上記の問題点を解
決して色調及び透明性に優れた重合体を得る方法につい
て検討を進めた結果、重合体溶液に実質的に水の非存在
下で有機酸と安定剤（又は安定剤と停止剤）を添加する
ことによつてその目的が達成されることを見出し、本発
明を完成するに到つた。

〔問題点解決の手段〕

即ち、本発明は炭化水素溶剤中、有機リチウム化合物を
開始剤として共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素を重合せしめて得られたリビング重合体に、
実質的に水の非存在下で（ａ）有機酸（ｂ）安定剤又は安定剤と停止剤を添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去するこ
とを特徴とする重合体の製造方法を提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン又はこれとビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はこれとビニル芳香族炭化水素の重合体は公
知の方法で製造し得る。例えば共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化
合物によりアニオン重合することによつて製造すること
ができる。

得られら重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
との組成比は特に制限はないが、一般に99.9:0.1〜0.1:
99.9、好ましくは98:2〜5:95の範囲で変化させることが
できる。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる重
合体は、ランダム共重合体であつてもブロツク共重合体
であつてもよく、これらは公知のいずれかの方法で不活
性な炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物によりアニオ
ン重合することにより製造できる。

例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514号明細書
に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳香族炭
化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で重合器
に供給することによつて製造できる。又、米国特許3451
988号明細書に記載されている様に、後述する極性化合
物やランダム化剤の存在下に共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。

一方、ブロツク共重合体の製造方法としては、例えば特
公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公昭
46−32415号公報、特公昭49−36957号公報、特公昭48−
2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭56−28925
号公報、特公昭51−49567号公報などにより記載された
方法があげられる。これらの方法により、ブロツク共重
合体は一般式、（Ａ−Ｂ）n,AＢ−Ａ）n,BＡ−Ｂ）ｎ（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。）で表わされる線状ブロツク共重合体、あるいは一般式、〔（Ｂ−Ａ）ｎm₊₂X,〔（Ａ−Ｂ）ｎm₊₂X 〔（Ｂ−ＡnBm₊₂X,〔（Ａ−ＢnAm₊₂X （上式においてA,Bは前記と同じであり、Ｘは多官能有
機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは
１以上の整数である。）で表わされるラジアルブロツク共重合体として得られ
る。尚、上式において、ビニル芳香族炭化水素を主とす
る重合体ブロツクとはビニル芳香族炭化水素を50重量％
以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体ブロツク及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重
合体ブロツクを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロ
ツクとは共役ジエンを50重量％を超える量で含有する共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク
及び／又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重
合体ブロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布し
ていても、又テーパー状に分布していてもよい。

この様にして得られたブロツク共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が60重量％以下、好ましくは55重量％
以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、ビニ
ル芳香族炭化水素の含有量が60重量％を超える場合、好
ましくは65重量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特
性を示す。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、α
−メチルスチレ、ビニルナフタレン、ビニルアントラセ
ンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、たとえば1,3−ブタジエ
ン、２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3
−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,
3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとし
ては1,3−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが使用できる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。有機リチウム化合物は、分子中
に１個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム
化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリ
チウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ヘキサ
メチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプ
レニルジリチウムなどがあげられる。これらは１種のみ
ならず２種以上混合して使用してもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフエ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはトリフ
エニルホスフイン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドなどがあげられる。

本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に−40℃ないし150℃、好ましくは40℃ないし120℃
である。重合に要する時間は条件によつて異なるが、通
常は48時間以内であり、特に好適には１ないし10時間で
ある。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガ
スをもつて置換することが望ましい。重合圧力は、上記
重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充
分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものでは
ない。さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを
不活性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸
ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
に5,000〜5,000,000、好ましくは10,000〜1,000,000で
ある。又重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体
100重量部に対して50重量部〜2000重量部である。尚、
重合体の性質によつては重合体が炭化水素溶媒に不溶で
懸濁状の状態で得られる場合もあるが、本発明において
はこれらも重合体溶液とよぶことにする。

本発明は上記で得られた重合体溶液に、実質的に水の非
存在下で（ａ）有機酸（ｂ）安定剤又は安定剤と停止剤を添加する。

ここでいう有機酸はカルボキシル基を含有する有機化合
物であつて以下のものが好ましい。

（１）炭素数８以上の脂肪酸（２）ロジン酸（３）オキシカルボン酸（４）芳香族カルボン酸本発明で好適に用いられる脂肪酸の具体例としてはオク
チル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸、牛脂脂肪酸あるい
はこれらの混合物があげられる。ロジン酸はその水添物
でもよい。オキシカルボン酸としては、分子中に少なく
とも１つのヒドロキシ基と少なくとも１つのカルボキシ
ル基を有する化合物であり、例えばグリコール酸、乳
酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−
ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ
皮酸、あるいはこれらの混合物などがあげられる。芳香
族カルボン酸としては安息香酸、クロロ安息香酸、アミ
ノ安息香酸、ケイ皮酸、フエニル酢酸あるいはこれらの
混合物などがあげられる。添加量としては重合体100重
量部に対して0.01〜0.5重量部、好ましくは0.03〜0.3重
量部である。0.01重量部未満の添加量では本発明の目的
とする色調の改良が不十分であり、逆に0.5重量部を超
える場合は温水浸漬時の白化性を損なうこととなる。

上記の脂肪酸やロジン酸、オキシカルボン酸は炭化水素
溶液として重合体に添加してもよいが、本発明において
はそのまま添加するのが耐失透性の良好な重合体を得る
点で好ましい。

また安定剤としては従来から使用されてきた公知の安定
剤のいずれでもよく、フエノール系、有機ホスフエート
系、有機ホスフアイト系、アミン系、イオウ系等の種々
の公知の酸化防止剤が使用される。安定剤は一般に重合
体100重量部に対して0.001〜10重量部の範囲で使用され
る。停止剤としては有機リチウム化合物によつて製造さ
れたリビング重合体を失活させることができる公知の停
止剤が使用できるが、好適なものはアルコール（メタノ
ール、エタノール、プロパノール等）、多価アルコール
（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン等）及びこれらの混合物である。これらは、一般に
重合体100重量部に対して0.01〜10重量部の範囲で使用
される。尚、本発明においては有機酸自体が停止剤でも
あり、その使用量がリビング重合体を失活させるに十分
な場合、あるいはこれと併用する安定剤に失活作用があ
る場合には停止剤の使用は不要である。有機酸、安定
剤、停止剤を添加する順はいずれの順であつても良く、
また同時に添加してもよい。

本発明において重合体溶液への有機酸等の添加は実質的
に水の非存在下で行なわれる必要がある。例えばこれら
添加物中には不順物あるいは結晶水等の形で水が存在す
るが、ここでいう実質的に水の非存在下とは、水の量が
重合体溶液中の活性リビング末端に対して1/2当量、好
ましくは1/5、更に好ましくは1/10当量以下であること
をいう。これ以上の水の存在は本発明の効果、特に温水
浸漬時の白化性を損なうことになる。

重合体溶液と有機酸、安定剤、停止剤との混合、接触は
通常の攪拌槽、もしくはラインミキサー等によつてなさ
れる。またその温度は０〜120℃、好ましくは50℃〜100
℃の温度が用いられる、又、時間は数分ないし数時間以
内で十分である。

本発明における次の工程は、有機酸および安定剤、又は
安定剤と停止剤を添加した重合体溶液から溶媒を除去す
る工程である。この際、溶媒は残存溶媒量が重合体100
重量部に対して30重量部以下、好ましくは10重量部以下
になるまで除去するのが耐失透性に優れた重合体を得る
上で好ましい。重合体溶液から溶媒を除去する方法は公
知のいずれの方法でもよく、例えば溶液を加熱して溶媒
を蒸発させる方法、溶液を水又は温水に分散させ、水蒸
気を吹き込んで溶媒を蒸発させる方法（スチームストリ
ツピング法）、メタノール等の沈殿剤を多量に添加して
重合体を沈殿させて溶媒と分離する方法、溶液を真空乾
燥する方法、フラツシユ塔などで溶媒の一部を蒸発させ
た後、更にベント式押出機で溶媒を除去する方法などが
採用できる。

溶剤除去が実質的に水の不存在下で行なわれる方法、例
えばフラツシユ法を採用する場合には、本工程が有機酸
の添加と同時ないしはこれに先だつて行なわれても良
い。

本発明の方法によつて得られた重合体には目的に応じて
種々の添加剤を添加することができる。例えば、オイル
等の軟化剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、
カーボンブラツクなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂など
が添加剤として使用できる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例で使用したブロツク共重合体のリビング重合
体は次のようにして製造した。得られた重合体溶液の、
重合体と溶媒との重合比はいずれも1:4であつた。

〔ブロツク共重合体（Ａ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを0.11重量部添加し、70℃で２時間重合した
後、さらに1,3−ブタジエン45重量部とスチレン20重量
部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて70℃で２時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量40重量％のＢ−
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。

〔ブロツク共重合体（Ｂ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン15重量部を含むシ
クロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.11重量部を
添加し70℃で１時間重合した後、1,3−ブタジエン70重
量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して70℃で２時間
重合した。その後、更にスチレン15重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を加えて70℃で１時間重合した。得られた
重合体は、スチレン含有量30重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造の
ブロツク共重合体であつた。

〔ブロツク共重合体（Ｃ）〕

窒素ガス雰囲気下において、スチレン30重量部とテトラ
ヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、70℃で１時間重
合した後、更に1,3−ブタジエン20重量部とスチメン50
重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて70℃で２時間
重合した。得られた重合体はスチレン含有量80重量％の
Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であつた。

〔ブロツク共重合体（Ｄ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン15重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを0.07重量部添加し、70℃で２時間重合した
後、更に1,3−ブタジエン15重量部とスチレン50重量部
を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチウム0.02重
量部を加えて70℃で２時間重合した。得られた重合体は
スチレン含有量70重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツ
ク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共重合体からなる混
合物であり、しかも得られた重合体溶液は懸濁状であつ
た。

〔ブロツク共重合体（Ｅ）〕

窒素ガス雰囲気下において、1,3−ブタジエン80重量部
とスチレン20重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ−ブチ
ルリチウムを0.08重量部添加し、70℃で２時間重合し
た。得られた重合体はスチレン含有量20重量％のＢ−Ａ
構造のブロツク共重合体であつた。

実施例１〜４及び比較例１〜３前記で製造したブロツク共重合体（Ａ）の溶液に有機酸
としてステアリン酸、安息香酸を表１に示す量を添加
し、更に安定剤として４−メチル−2,6−ジ−tert−ブ
チルフエノール及びトリスノニルフエニルフオスフアイ
トを重合体100重量部に対してそれぞれ0.5重量部添加し
80℃、５分間攪拌後、重合体中の残存溶媒を加熱除去
し、30mmφ押出機で押出してペレツトとした。ペレツト
を180℃でプレス成形して厚さ2mmのシートを作成し、縦
3cm、横4cmの試験片の色調、透明性、耐失透性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例５〜８実施例１〜４において有機酸と安定剤を同時に添加して
重合体溶液を18エレメントのスタテイツクミキサーにて
混合した以外は実施例１〜４と同様な方法で各試験片を
作成した。得られた試験片はそれぞれ実施例１〜４と同
様の色調、透明性及び耐失透性を示した。

比較例４実施例３において安息香酸を水溶液として添加した。得
られた重合体の透明性、温水浸漬時の白化性は劣つてい
た。（評価ランクは×。）実施例９〜14,比較例５〜８第２表に示した重合体、配合処法に従つて他は実施例１
と同様に操作して各試験片を作成した。得られた試験片
の色調、透明性、温水浸漬時の白化性を第２表に示す。

実施例15 窒素ガス雰囲気下において1,3−ブタジエン75重量部、
スチレン25重量部を含むｎ−ヘキサンに、ｎ−ブチルリ
チウム0.07重量部、テトラメチルエチレンジアミンを0.
4重量部添加し、50℃で６時間重合した。得られた重合
体溶液に安息香酸0.1重量部と４−メチル−2,6−ジ−te
rt−ブチルフエノールを１重量部添加・混合攪拌した
後、重合体溶液を約120℃に加熱し、溶媒を除去した。
この様にして得られた重合体は、色調、透明性、耐失透
性の良好な重合体であつた。

実施例16 窒素ガス雰囲気下において1,3−ブタジエン100重量部を
含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチルリチウムを0.05重量部添
加し70℃で４時間重合した。得られた重合体溶液に安息
香酸0.05重量部と４−メチル−2,6−ジ−tert−ブチル
フエノールを１重量部添加混合攪拌した後、溶媒を加熱
除去結果として色調のよいポリブタジエンが得られた。

〔効果〕

本発明の方法で得られた重合体は、透明で色調に優れる
ためその特徴を生かして、シート、フイルム、各種形状
の射出成形品、中空成形品として活用できる。特に本発
明の方法で得られた重合体は、温水浸漬時の白化性耐失
透性に優れるため多湿雰囲気下で使用したり、水と接触
する様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、玩
具類、医療用品等に有効に利用できる。又、本発明の方
法は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのブロツク
共重合体の他、共役ジエン重合体、ビニル芳香族炭化水
素重合体共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダ
ム共重合体にも利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶剤中、有機リチウム化合物を開
始剤として共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族
炭化水素を重合せしめて得られたリビング重合体に、実
質的に水の非存在下で（ａ）有機酸（ｂ）安定剤又は安定剤と停止剤を添加し、しかる後に重合体溶液から溶剤を除去するこ
とを特徴とする重合体の製造方法