JPH1121351A - ポリマレイミド樹脂組成物およびそれを用いた半導体基板用積層板 - Google Patents
ポリマレイミド樹脂組成物およびそれを用いた半導体基板用積層板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な可撓性・柔軟性を有するプリプレグ及
びグリーンシートが得られる熱硬化性樹脂組成物を提供
し、半導体基板用積層板作製の作業性や生産性を飛躍的
に向上させること。 【解決手段】 成分として芳香族アミン樹脂、ポリマレ
イミド樹脂および２官能性架橋剤を含有し、２官能性架
橋剤が、脂肪族ジアミン化合物および／または２，４−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン化合物、ジイソシアネート化
合物、脂肪族ジアミン化合物とビスマレイミド化合物か
らなる群から選ばれたものであることを特徴とするポリ
マレイミド樹脂組成物およびそれを用いた半導体基板用
積層板。
びグリーンシートが得られる熱硬化性樹脂組成物を提供
し、半導体基板用積層板作製の作業性や生産性を飛躍的
に向上させること。 【解決手段】 成分として芳香族アミン樹脂、ポリマレ
イミド樹脂および２官能性架橋剤を含有し、２官能性架
橋剤が、脂肪族ジアミン化合物および／または２，４−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン化合物、ジイソシアネート化
合物、脂肪族ジアミン化合物とビスマレイミド化合物か
らなる群から選ばれたものであることを特徴とするポリ
マレイミド樹脂組成物およびそれを用いた半導体基板用
積層板。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、機械的強
度および電気絶縁性に優れ、且つ、作業性や生産性のよ
い熱硬化性樹脂組成物、さらに、それを用いた半導体基
板用積層板に関するものである。
度および電気絶縁性に優れ、且つ、作業性や生産性のよ
い熱硬化性樹脂組成物、さらに、それを用いた半導体基
板用積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、イミド構造を有する熱硬化性
樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性等に
優れているため、産業上広く利用されている。
樹脂は、電気絶縁性、耐熱性、成形品の寸法安定性等に
優れているため、産業上広く利用されている。
【０００３】代表的に使用されている芳香族系ビスマレ
イミド単独を熱重合して得られる熱硬化性樹脂は、耐熱
性に優れた素材であるが極めて脆く、可撓性に乏しいと
いう欠点があった。かかる欠点を改良する方法として、
芳香族系ビスマレイミドと芳香族系ジアミンよりなる熱
硬化性樹脂組成物を使用する試みがあり、例えば、N,N'
-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミドと4,4'- ジアミ
ノジフェニルメタンからなるポリアミノビスマレイミド
樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品名；ケルイミド）が
実用化され、含浸ワニス、積層板、成形品等に広く用い
られている。
イミド単独を熱重合して得られる熱硬化性樹脂は、耐熱
性に優れた素材であるが極めて脆く、可撓性に乏しいと
いう欠点があった。かかる欠点を改良する方法として、
芳香族系ビスマレイミドと芳香族系ジアミンよりなる熱
硬化性樹脂組成物を使用する試みがあり、例えば、N,N'
-4,4'-ジフェニルメタンビスマレイミドと4,4'- ジアミ
ノジフェニルメタンからなるポリアミノビスマレイミド
樹脂（ローヌ・プーラン社製、商品名；ケルイミド）が
実用化され、含浸ワニス、積層板、成形品等に広く用い
られている。
【０００４】しかしながら、これらの熱硬化性樹脂は、
耐衝撃性や可撓性について、決して満足のいくものでは
なかった。
耐衝撃性や可撓性について、決して満足のいくものでは
なかった。
【０００５】一方、半導体基板としては専らセラミック
スが用いられているが、誘電率が高いために電気的応答
速度に限界があったり、配線密度を上げられないために
電子機器の小型・軽量化への障壁となっていた。そこ
で、樹脂製の半導体基板の開発が強く要望されている。
しかしながら、上記のような熱硬化性樹脂組成物を半導
体基板の作製に用いようとした場合、ワニスの保存安定
性に問題があったり、熱硬化後の樹脂基板の熱安定性
や、誘電正接等の電気的性質等の点で問題があり、さら
に改良することが強く望まれていた。
スが用いられているが、誘電率が高いために電気的応答
速度に限界があったり、配線密度を上げられないために
電子機器の小型・軽量化への障壁となっていた。そこ
で、樹脂製の半導体基板の開発が強く要望されている。
しかしながら、上記のような熱硬化性樹脂組成物を半導
体基板の作製に用いようとした場合、ワニスの保存安定
性に問題があったり、熱硬化後の樹脂基板の熱安定性
や、誘電正接等の電気的性質等の点で問題があり、さら
に改良することが強く望まれていた。
【０００６】上記の問題点を解決するものとして、本出
願人は、既に、特開平３−１７２３２４号公報におい
て、新規なポリマレイミド樹脂と特定の芳香族アミン樹
脂からなる熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得ら
れる熱硬化性樹脂を開示している。しかしながら、なお
詳細に検討を加えた結果、この組合せだけでは、プリプ
レグやグリーンシート（フィラー含有のワニスをフィル
ムに塗布し、熱処理により溶媒を気化し除去した後、剥
離したシートを意味する）の状態とした際に、可撓性・
柔軟性に乏しいために、連続的にシート成形され、巻き
取られるための作業性や生産性が悪いことが判明し、そ
の改良が強く望まれていた。特にグリーンシートでは、
生産上巻き取り性が良好でなければならないが、このよ
うな熱硬化性樹脂組成物を用いることは可撓性がないこ
とから不可能とされていた。
願人は、既に、特開平３−１７２３２４号公報におい
て、新規なポリマレイミド樹脂と特定の芳香族アミン樹
脂からなる熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いて得ら
れる熱硬化性樹脂を開示している。しかしながら、なお
詳細に検討を加えた結果、この組合せだけでは、プリプ
レグやグリーンシート（フィラー含有のワニスをフィル
ムに塗布し、熱処理により溶媒を気化し除去した後、剥
離したシートを意味する）の状態とした際に、可撓性・
柔軟性に乏しいために、連続的にシート成形され、巻き
取られるための作業性や生産性が悪いことが判明し、そ
の改良が強く望まれていた。特にグリーンシートでは、
生産上巻き取り性が良好でなければならないが、このよ
うな熱硬化性樹脂組成物を用いることは可撓性がないこ
とから不可能とされていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、優れ
た耐熱性、機械的強度および電気絶縁性を保ち、且つ、
プリプレグやグリーンシートとした時に可撓性・柔軟性
が良好な熱硬化性樹脂および半導体基板用積層板を作製
するための樹脂組成物を提供することである。
た耐熱性、機械的強度および電気絶縁性を保ち、且つ、
プリプレグやグリーンシートとした時に可撓性・柔軟性
が良好な熱硬化性樹脂および半導体基板用積層板を作製
するための樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、優れた耐
熱性、機械的強度および電気絶縁性を保ち、且つ、ＩＣ
基板用積層板を作製するために、プリプレグやグリーン
シートとした時に可撓性・柔軟性が良好な熱硬化性樹脂
組成物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。
熱性、機械的強度および電気絶縁性を保ち、且つ、ＩＣ
基板用積層板を作製するために、プリプレグやグリーン
シートとした時に可撓性・柔軟性が良好な熱硬化性樹脂
組成物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。
【０００９】すなわち、本発明は、一般式（１）で表さ
れる芳香族アミノ樹脂、一般式（２）で表されるポリマ
レイミド樹脂および２官能性架橋剤を含有することを特
徴とするポリマレイミド樹脂組成物である。
れる芳香族アミノ樹脂、一般式（２）で表されるポリマ
レイミド樹脂および２官能性架橋剤を含有することを特
徴とするポリマレイミド樹脂組成物である。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】 （上式中、Ｒ１ およびＲ２ はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基
を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数を表
す。） 本発明で用いられる２官能性架橋剤としては、プリプレ
グやグリーンシートを形成した際に、可撓性・柔軟性の
改善に有効な限りにおいて、２官能性架橋剤としての作
用を有するものであれば何れも使用可能である。その第
１の代表例としては脂肪族ジアミン化合物であり、第２
の代表例としては式（３）（化６）で表される２，４−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン化合物である。上記した脂肪
族ジアミン化合物と２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン
化合物は共用することが可能であり、それによって複合
効果を発揮することができる。
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基
を表し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数を表
す。） 本発明で用いられる２官能性架橋剤としては、プリプレ
グやグリーンシートを形成した際に、可撓性・柔軟性の
改善に有効な限りにおいて、２官能性架橋剤としての作
用を有するものであれば何れも使用可能である。その第
１の代表例としては脂肪族ジアミン化合物であり、第２
の代表例としては式（３）（化６）で表される２，４−
ジアミノ−Ｓ−トリアジン化合物である。上記した脂肪
族ジアミン化合物と２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン
化合物は共用することが可能であり、それによって複合
効果を発揮することができる。
【００１２】
【化６】 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール
基を、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５０に整数を、
Ｒ３は水素原子、アルキル基または置換基を有してもよ
いフェニル基を表す） 第３の代表例としてはジイソミアネート化合物の採用で
ある。第４の代表例としてはビスマレイミド化合物と脂
肪族ジアミン化合物の共用を挙げることができる。
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール
基を、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５０に整数を、
Ｒ３は水素原子、アルキル基または置換基を有してもよ
いフェニル基を表す） 第３の代表例としてはジイソミアネート化合物の採用で
ある。第４の代表例としてはビスマレイミド化合物と脂
肪族ジアミン化合物の共用を挙げることができる。
【００１３】本発明は、一般式（１）で表される芳香族
アミン樹脂、一般式（２）で表されるポリマレイミド樹
脂および２官能性架橋剤をそれぞれ５〜１００／１００
／１〜３０の重量比で含有するポリマレイミド樹脂組成
物を用いることによって目的を達成することができる。
更にビスマレイミドを加える第４の代表例においては５
〜１００／１００／１〜３０／５〜５０の重量比で含有
する。
アミン樹脂、一般式（２）で表されるポリマレイミド樹
脂および２官能性架橋剤をそれぞれ５〜１００／１００
／１〜３０の重量比で含有するポリマレイミド樹脂組成
物を用いることによって目的を達成することができる。
更にビスマレイミドを加える第４の代表例においては５
〜１００／１００／１〜３０／５〜５０の重量比で含有
する。
【００１４】本発明においては、上記したポリマレイミ
ド樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス溶液をも提供
するものであり、充填剤をワニス溶液に分散させた充填
剤分散ワニス溶液も提供される。
ド樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス溶液をも提供
するものであり、充填剤をワニス溶液に分散させた充填
剤分散ワニス溶液も提供される。
【００１５】上記したワニス溶液は、繊維布に含浸させ
てプリプレグとすることも可能であり、また充填剤分散
ワニス溶液を樹脂シートに塗布乾燥してグリーンシート
として提供することもできる。
てプリプレグとすることも可能であり、また充填剤分散
ワニス溶液を樹脂シートに塗布乾燥してグリーンシート
として提供することもできる。
【００１６】上記プリプレグを複数枚積層成形した成形
物は半導体基板用積層板として有用であり、また上記グ
リーンシートを複数枚積層した成形物も同様に半導体基
板用積層板として有用である。これらの積層板は従来の
ポリマレイミド樹脂組成物から得られた積層板では得ら
れなかった可撓性および柔軟性を有する点で極めて特徴
的である。
物は半導体基板用積層板として有用であり、また上記グ
リーンシートを複数枚積層した成形物も同様に半導体基
板用積層板として有用である。これらの積層板は従来の
ポリマレイミド樹脂組成物から得られた積層板では得ら
れなかった可撓性および柔軟性を有する点で極めて特徴
的である。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明
する。
する。
【００１８】本発明のポリマレイミド樹脂組成物は、成
分として一般式（１）で表される芳香族アミン樹脂、一
般式（２）で表されるポリマレイミド樹脂および２官能
性架橋剤を含有してなるものである。本発明において２
官能性架橋剤とは、芳香族アミン樹脂またはポリマレイ
ミド樹脂と１００℃以下で架橋反応を起こす試剤を総称
するものである。
分として一般式（１）で表される芳香族アミン樹脂、一
般式（２）で表されるポリマレイミド樹脂および２官能
性架橋剤を含有してなるものである。本発明において２
官能性架橋剤とは、芳香族アミン樹脂またはポリマレイ
ミド樹脂と１００℃以下で架橋反応を起こす試剤を総称
するものである。
【００１９】一般式（１）および一般式（２）で表され
る化合物において、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を表す。好ましくは、水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素
数1 〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘ
キシルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、
２−エチルヘキシル基など）、炭素数1〜８のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、sec −ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオ
ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、または炭
素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピル
フェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、２−メトキ
シフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシ
フェニル基、３−フルオロフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基など）であり、より好ましくは、水
素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基または炭素数６〜１０のアリール
基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数
６〜１０のアリール基である。
る化合物において、Ｒ１ 、Ｒ２ はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基または
アリール基を表す。好ましくは、水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素
数1 〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘ
キシルメチル基、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、
２−エチルヘキシル基など）、炭素数1〜８のアルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基、sec −ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオ
ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキ
シルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基、２−エチルヘキシルオキシ基など）、または炭
素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピル
フェニル基、４−tert−ブチルフェニル基、２−メトキ
シフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシ
フェニル基、３−フルオロフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基など）であり、より好ましくは、水
素原子、塩素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアルコキシ基または炭素数６〜１０のアリール
基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または炭素数
６〜１０のアリール基である。
【００２０】本発明のポリマレイミド樹脂組成物におい
て、一般式（１）で表される芳香族アミン樹脂および一
般式（２）で表されるポリマレイミド樹脂は、それぞれ
独立に１種を用いても良いし２種以上の混合物として用
いても良い。また、一般式（１）および（２）において
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表す。
て、一般式（１）で表される芳香族アミン樹脂および一
般式（２）で表されるポリマレイミド樹脂は、それぞれ
独立に１種を用いても良いし２種以上の混合物として用
いても良い。また、一般式（１）および（２）において
ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を表す。
【００２１】本発明の第１の代表例で用いられる脂肪族
ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1,3-ジ
アミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,4-ジアミノヘ
キサン、1,6-ジアミノヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘ
キサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、2,5(2,6)- ビス（アミノメチル）ビシク
ロ[2,2,1] ヘプタン（以後、ＮＢＤＡと記す）、α,
α'-ジアミノ-o- キシレン、α, α'-ジアミノ-m- キシ
レン、α, α'-ジアミノ-p- キシレン等が挙げられる
が、特に好ましくは、脂環式脂肪族ジアミン類である。
ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、1,3-ジ
アミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,4-ジアミノヘ
キサン、1,6-ジアミノヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘ
キサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシ
クロヘキサン、2,5(2,6)- ビス（アミノメチル）ビシク
ロ[2,2,1] ヘプタン（以後、ＮＢＤＡと記す）、α,
α'-ジアミノ-o- キシレン、α, α'-ジアミノ-m- キシ
レン、α, α'-ジアミノ-p- キシレン等が挙げられる
が、特に好ましくは、脂環式脂肪族ジアミン類である。
【００２２】本願発明のポリマレイミド樹脂組成物にお
いて、脂肪族ジアミン化合物は、１種を用いても良いし
２種以上の混合物として用いても良い。
いて、脂肪族ジアミン化合物は、１種を用いても良いし
２種以上の混合物として用いても良い。
【００２３】また、本発明の第２の代表例において用い
られる２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン（以下、ＤＡ
Ｔと略記する）化合物のＲ3 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロアルキル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、3,5,5-トリメチルオクチ
ル基等のアルキル基、フェニル基、o-、m-またはp-メチ
ルフェニル基、o-、m-またはp-メトキシフェニル基、p-
エチルフェニル基、m-クロルフェニル基等の置換基を有
してもよいフェニル基等が挙げられるが、特に好ましく
は、フェニル基である。本願発明のポリマレイミド樹脂
組成物において、ＤＡＴ化合物は、１種を用いても良い
し２種以上の混合物として用いても良い。
られる２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン（以下、ＤＡ
Ｔと略記する）化合物のＲ3 の具体例としては、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、
イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロアルキル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ
−デシル基、ｎ−ドデシル基、3,5,5-トリメチルオクチ
ル基等のアルキル基、フェニル基、o-、m-またはp-メチ
ルフェニル基、o-、m-またはp-メトキシフェニル基、p-
エチルフェニル基、m-クロルフェニル基等の置換基を有
してもよいフェニル基等が挙げられるが、特に好ましく
は、フェニル基である。本願発明のポリマレイミド樹脂
組成物において、ＤＡＴ化合物は、１種を用いても良い
し２種以上の混合物として用いても良い。
【００２４】また、本発明の第３の代表例に用いられる
ジイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジ
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス
（イソシアナネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペン
タエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２，５
−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチ
ル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等のアルキレン
ジイソシアネート化合物、ブテンジイソシアネート、
１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート等のア
ルケニレンジイソシアネート化合物、ｏ−キシレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キ
シレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネ
ート化合物、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、
イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソ
シアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジ
イソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げ
ることができる。
ジイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジ
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタン
ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス
（イソシアナネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペン
タエリスリトール、ダイマ酸ジイソシアネート、２，５
−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチ
ル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン等のアルキレン
ジイソシアネート化合物、ブテンジイソシアネート、
１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート等のア
ルケニレンジイソシアネート化合物、ｏ−キシレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キ
シレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネ
ート化合物、フェニレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、
イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソ
シアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジ
イソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−
ジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等を挙げ
ることができる。
【００２５】これらのジイソシアネート化合物は、単独
で使用してもよく、異なる２種類以上併用してもよい。
これらのジイソシアネート化合物は市販されており、容
易に入手できる。
で使用してもよく、異なる２種類以上併用してもよい。
これらのジイソシアネート化合物は市販されており、容
易に入手できる。
【００２６】本発明で第４の代表例で用いるビスマレイ
ミド化合物の具体例としては、下記式（化７）で示され
る各種の化合物を挙げることができる。
ミド化合物の具体例としては、下記式（化７）で示され
る各種の化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化７】 本発明の一般式（１）の芳香族アミン樹脂は、本出願人
により先に出願した特開平１−９５１２５号公報、特開
平１−１２３８２８号公報に開示されているように、例
えばアニリンとα, α'-ジクロル-p- キシレンから容易
に製造でき、平均分子量（ＭＷ）は３００〜１００００
程度である。また、一般式（２）のポリマレイミド樹脂
は、本出願人により先に出願した特開平３−１７２３２
４号公報に開示されているように、一般式（１）の芳香
族アミン樹脂と無水マレイン酸を脱水・縮合反応するこ
とにより製造でき、平均分子量（ＭＷ）は３００〜１０
０００程度である。
により先に出願した特開平１−９５１２５号公報、特開
平１−１２３８２８号公報に開示されているように、例
えばアニリンとα, α'-ジクロル-p- キシレンから容易
に製造でき、平均分子量（ＭＷ）は３００〜１００００
程度である。また、一般式（２）のポリマレイミド樹脂
は、本出願人により先に出願した特開平３−１７２３２
４号公報に開示されているように、一般式（１）の芳香
族アミン樹脂と無水マレイン酸を脱水・縮合反応するこ
とにより製造でき、平均分子量（ＭＷ）は３００〜１０
０００程度である。
【００２８】本発明の第１の代表例におけるポリマレイ
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド樹脂１００重量部に対して、一般式
（１）の芳香族アミン樹脂は５〜１００重量部、好まし
くは１０〜８０重量部の割合、脂肪族ジアミン化合物は
１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部の割合で用
いる。
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド樹脂１００重量部に対して、一般式
（１）の芳香族アミン樹脂は５〜１００重量部、好まし
くは１０〜８０重量部の割合、脂肪族ジアミン化合物は
１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部の割合で用
いる。
【００２９】一般式（１）の芳香族アミン樹脂が５重量
部以下であると硬化した場合、きわめて脆く、満足な曲
げ強度が得られず、一方、１００重量部以上であると硬
化物の耐熱性が悪くなる。また、脂肪族ジアミン化合物
が１重量部以下であるとプリプレグやグリーンシートの
可撓性・柔軟性に乏しく、３０重量部以上になると、ワ
ニス時の保存安定性が悪くなる。
部以下であると硬化した場合、きわめて脆く、満足な曲
げ強度が得られず、一方、１００重量部以上であると硬
化物の耐熱性が悪くなる。また、脂肪族ジアミン化合物
が１重量部以下であるとプリプレグやグリーンシートの
可撓性・柔軟性に乏しく、３０重量部以上になると、ワ
ニス時の保存安定性が悪くなる。
【００３０】本発明の第２の代表例におけるポリマレイ
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド樹脂１００重量部に対して、一般式
（１）の芳香族アミン樹脂は５〜１００重量部、好まし
くは１０〜８０重量部の割合、ＤＡＴ化合物は１〜３０
重量部、好ましくは２〜１５重量部の割合で用いる。
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド樹脂１００重量部に対して、一般式
（１）の芳香族アミン樹脂は５〜１００重量部、好まし
くは１０〜８０重量部の割合、ＤＡＴ化合物は１〜３０
重量部、好ましくは２〜１５重量部の割合で用いる。
【００３１】一般式（１）の芳香族アミン樹脂が５重量
部以下であると硬化した場合、きわめて脆く、満足な曲
げ強度が得られず、一方、１００重量部以上であると硬
化物の耐熱性が悪くなる。また、ＤＡＴ化合物が１重量
部以下であるとプリプレグやグリーンシートの可撓性・
柔軟性に乏しく、３０重量部以上になると、ワニス時の
保存安定性が悪くなる。
部以下であると硬化した場合、きわめて脆く、満足な曲
げ強度が得られず、一方、１００重量部以上であると硬
化物の耐熱性が悪くなる。また、ＤＡＴ化合物が１重量
部以下であるとプリプレグやグリーンシートの可撓性・
柔軟性に乏しく、３０重量部以上になると、ワニス時の
保存安定性が悪くなる。
【００３２】本発明の第３の代表例におけるポリマレイ
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド樹脂１００重量部に対して、一般式
（１）で表される芳香族アミン樹脂は５〜１００重量
部、好ましくは１０〜８０重量部の割合、ジイソシアネ
ート化合物は１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量
部の割合である。一般式（１）の芳香族アミン樹脂が５
重量部以下であると硬化した場合、きわめて脆く、満足
な曲げ強度が得られず、一方、１００重量部以上である
と硬化物の耐熱性が悪くなる。また、ジイソシアネート
化合物が１重量部以下であるとプリプレグやグリーンシ
ートの可撓性・柔軟性に乏しく、３０重量部以上になる
と、ワニス時の保存安定性が悪くなる。
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド樹脂１００重量部に対して、一般式
（１）で表される芳香族アミン樹脂は５〜１００重量
部、好ましくは１０〜８０重量部の割合、ジイソシアネ
ート化合物は１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量
部の割合である。一般式（１）の芳香族アミン樹脂が５
重量部以下であると硬化した場合、きわめて脆く、満足
な曲げ強度が得られず、一方、１００重量部以上である
と硬化物の耐熱性が悪くなる。また、ジイソシアネート
化合物が１重量部以下であるとプリプレグやグリーンシ
ートの可撓性・柔軟性に乏しく、３０重量部以上になる
と、ワニス時の保存安定性が悪くなる。
【００３３】本発明の第４の代表例におけるポリマレイ
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド化合物１００重量部に対して、一般
式（１）で表される芳香族アミン樹脂は５〜１００重量
部、好ましくは１０〜８０重量部の割合、ビスマレイミ
ド化合物は５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量
部の割合、脂肪酸ジアミン化合物は１〜３０重量部、好
ましくは２〜１５重量部の割合である。
ミド樹脂組成物における配合比は、一般式（２）で表さ
れるポリマレイミド化合物１００重量部に対して、一般
式（１）で表される芳香族アミン樹脂は５〜１００重量
部、好ましくは１０〜８０重量部の割合、ビスマレイミ
ド化合物は５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量
部の割合、脂肪酸ジアミン化合物は１〜３０重量部、好
ましくは２〜１５重量部の割合である。
【００３４】一般式（１）の芳香族アミン樹脂が５重量
部以下であると硬化した場合、極めて脆く、満足な曲げ
強度が得られず、一方、１００重量部以上であると硬化
物の耐熱性が悪くなる。また、ビスマレイミド化合物が
５重量部以下であると樹脂硬化物の耐熱性が１０℃以上
低下し、３０重量部以上になると、ワニス時の保存安定
性が悪くなる。脂肪族ジアミン化合物が１重量部以下で
あるとプリプレグやグリーンシートの可撓性・柔軟性が
乏しく、３０重量部以上になると、ワニス時の保存安定
性が悪くなる。
部以下であると硬化した場合、極めて脆く、満足な曲げ
強度が得られず、一方、１００重量部以上であると硬化
物の耐熱性が悪くなる。また、ビスマレイミド化合物が
５重量部以下であると樹脂硬化物の耐熱性が１０℃以上
低下し、３０重量部以上になると、ワニス時の保存安定
性が悪くなる。脂肪族ジアミン化合物が１重量部以下で
あるとプリプレグやグリーンシートの可撓性・柔軟性が
乏しく、３０重量部以上になると、ワニス時の保存安定
性が悪くなる。
【００３５】本発明のポリマレイミド樹脂組成物には必
要に応じて次に示す硬化促進剤、粉末状または繊維状の
充填剤もしくは補強材を本発明の目的を損なわない範囲
で添加して用いられる。すなわち、（ａ）硬化促進剤と
しては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などのラジ
カル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウム塩
類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン等、
（ｂ）粉末状または繊維状の充填剤もしくは補強材とし
ては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム
などの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等の金属炭酸化物、チタン酸アルミニウム、チッ化ケ
イ素、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、
炭化チタン、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3
・５ＳｉＯ 2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、
ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレ
イ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、カーボン
ブラック、カオリン、微粉末マイカ、石英粉末、グラフ
ァイト、アスベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチ
モン、ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、ア
ルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維等が挙げられる。
要に応じて次に示す硬化促進剤、粉末状または繊維状の
充填剤もしくは補強材を本発明の目的を損なわない範囲
で添加して用いられる。すなわち、（ａ）硬化促進剤と
しては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などのラジ
カル重合開始剤、三級アミン類、四級アンモニウム塩
類、イミダゾール類、三フッ化ホウ素・アミン等、
（ｂ）粉末状または繊維状の充填剤もしくは補強材とし
ては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム等の金属酸化物、水酸化アルミニウム
などの金属水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム等の金属炭酸化物、チタン酸アルミニウム、チッ化ケ
イ素、チッ化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、
炭化チタン、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3
・５ＳｉＯ 2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、
ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレ
イ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、カーボン
ブラック、カオリン、微粉末マイカ、石英粉末、グラフ
ァイト、アスベスト、二硫化モリブデン、三酸化アンチ
モン、ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、ア
ルミナ繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維等が挙げられる。
【００３６】上記した充填剤は、樹脂固型分１００重量
部に対して１００〜６００重量部の範囲で用いられる。
部に対して１００〜６００重量部の範囲で用いられる。
【００３７】次に、半導体基板用積層板の作製方法につ
いて述べる。
いて述べる。
【００３８】まず、一般式（２）で表されるポリマレイ
ミド樹脂、一般式（１）の芳香族アミン樹脂および２官
能性架橋剤を、次に示す溶媒に溶解することによりワニ
ス溶液を得ることができる。用いられる溶媒としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソプロピルケトン、ジオキサン、ジグ
ライム、メチルセロソルブ、N,N-ジメチルフォルムアミ
ド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、シクロヘキサ
ノン、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられ、単独ま
たはそれらの混合溶媒中に撹拌しながら溶解させること
により、ワニス溶液を得ることができる。ワニス溶液中
の固型分（樹脂分）は、通常３０〜７０重量％の範囲で
ある。本操作は、-1０℃〜１００℃、好ましくは、１０
℃〜５０℃にて行う。また、本操作時に必要に応じて硬
化促進剤を添加しておくこともできる。
ミド樹脂、一般式（１）の芳香族アミン樹脂および２官
能性架橋剤を、次に示す溶媒に溶解することによりワニ
ス溶液を得ることができる。用いられる溶媒としては、
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソプロピルケトン、ジオキサン、ジグ
ライム、メチルセロソルブ、N,N-ジメチルフォルムアミ
ド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、シクロヘキサ
ノン、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられ、単独ま
たはそれらの混合溶媒中に撹拌しながら溶解させること
により、ワニス溶液を得ることができる。ワニス溶液中
の固型分（樹脂分）は、通常３０〜７０重量％の範囲で
ある。本操作は、-1０℃〜１００℃、好ましくは、１０
℃〜５０℃にて行う。また、本操作時に必要に応じて硬
化促進剤を添加しておくこともできる。
【００３９】こうして得られたワニス溶液をガラス繊維
布、炭素繊維布等の１００重量部に対して樹脂分が２０
〜１００重量部になるように含浸塗布し、８０〜１８０
℃にて熱風加熱乾燥して、所定の厚さに調整したプリプ
レグを得ることができる。
布、炭素繊維布等の１００重量部に対して樹脂分が２０
〜１００重量部になるように含浸塗布し、８０〜１８０
℃にて熱風加熱乾燥して、所定の厚さに調整したプリプ
レグを得ることができる。
【００４０】一方、粒子径０.5〜50μｍの酸化アルミニ
ウム粉末、微粉末シリカなどの充填剤を前記した割合で
含有する充填剤分散ワニス溶液を、ポリエチレンテレフ
タレート等のキャリヤーフィルム（シート）上に所定の
厚さに調節塗布し、８０〜１８０℃にて熱風加熱乾燥し
剥離してグリーンシートを得ることができる。この際、
温度または乾燥時間を調整し、溶媒を３〜１５％残存さ
せることが、十分な柔軟性を保つためには好ましい。
ウム粉末、微粉末シリカなどの充填剤を前記した割合で
含有する充填剤分散ワニス溶液を、ポリエチレンテレフ
タレート等のキャリヤーフィルム（シート）上に所定の
厚さに調節塗布し、８０〜１８０℃にて熱風加熱乾燥し
剥離してグリーンシートを得ることができる。この際、
温度または乾燥時間を調整し、溶媒を３〜１５％残存さ
せることが、十分な柔軟性を保つためには好ましい。
【００４１】上記のようにして得られた厚さ０．０５〜
２ｍｍのプリプレグまたはグリーンシートを、例えば２
〜１００重ねて、１８０〜２７０℃にて１０〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力下、１〜３時間プレス加工することに
よって成形し、続いて１８０〜２７０℃で数時間ポスト
キュアーして目的の半導体基板用積層板を作製すること
ができる。
２ｍｍのプリプレグまたはグリーンシートを、例えば２
〜１００重ねて、１８０〜２７０℃にて１０〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 の圧力下、１〜３時間プレス加工することに
よって成形し、続いて１８０〜２７０℃で数時間ポスト
キュアーして目的の半導体基板用積層板を作製すること
ができる。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を示す。
明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を示す。
【００４３】実施例１ 式（Ａ）（化８）で示される芳香族アミン樹脂（平均分
子量Ｍｗ＝１５００）３０部および式（Ｂ）（化９）
子量Ｍｗ＝１５００）３０部および式（Ｂ）（化９）
【００４４】
【化８】
【００４５】
【化９】 で示されるポリマレイミド樹脂（平均分子量Ｍｗ＝２３
００）１００部をメチルイソブチルケトン（以後、ＭＩ
ＢＫと記す）３０部と1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノ
ン（以後、ＤＭＩと記す）９０部からなる混合溶媒に９
０℃にて撹拌下溶解した後、室温まで冷却した。この溶
液にＮＢＤＡ５部を含有するＭＩＢＫ溶液２５部を激し
い撹拌下滴下混合しワニス（以後、１−Ｖと記す）を得
た。室温で１日放置後の１−Ｖの粘度は８０００ｃｐｓ
で、その後１ヶ月間粘度は変化せず、保存安定性は極め
て良好であった。
００）１００部をメチルイソブチルケトン（以後、ＭＩ
ＢＫと記す）３０部と1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノ
ン（以後、ＤＭＩと記す）９０部からなる混合溶媒に９
０℃にて撹拌下溶解した後、室温まで冷却した。この溶
液にＮＢＤＡ５部を含有するＭＩＢＫ溶液２５部を激し
い撹拌下滴下混合しワニス（以後、１−Ｖと記す）を得
た。室温で１日放置後の１−Ｖの粘度は８０００ｃｐｓ
で、その後１ヶ月間粘度は変化せず、保存安定性は極め
て良好であった。
【００４６】１−Ｖをポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上にＹＢＡ型ベーカーアプリケーター
（ヨシミツ精機（株）製）を用いて塗布し、１００℃で
４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３０
０μｍのシートを得た。このシートはキャリヤーシート
との剥離は良好で非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアル
ミ棒に巻き付けることが可能であった。また、打ち抜き
成形や穴開け加工も容易かつ良好に可能であった。
ＥＴ）フィルム上にＹＢＡ型ベーカーアプリケーター
（ヨシミツ精機（株）製）を用いて塗布し、１００℃で
４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３０
０μｍのシートを得た。このシートはキャリヤーシート
との剥離は良好で非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアル
ミ棒に巻き付けることが可能であった。また、打ち抜き
成形や穴開け加工も容易かつ良好に可能であった。
【００４７】本シートを５枚重ねて、乾燥器中にて、１
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、１時間プ
レス加工処理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時
間ポストキュアーした。
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、１時間プ
レス加工処理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時
間ポストキュアーした。
【００４８】こうして得られた積層板の物性は以下の通
り極めて良好であった。
り極めて良好であった。
【００４９】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９０℃ 誘電率 ；３．２ 誘電正接 ；０．００３ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．３４％（水中、２５℃、２４時間） ここで、Ｔg はＴＭＡ（Thermo Mechanical Analyzer）
による針入法、誘電率および誘電正接はＪＩＳ Ｋ−６
９１１（周波数１ＭＨｚ），曲げ強度はＪＩＳＫ−６９
１１法、吸水率は重量法（蒸留水中、２５℃、２４時
間）により測定した。
による針入法、誘電率および誘電正接はＪＩＳ Ｋ−６
９１１（周波数１ＭＨｚ），曲げ強度はＪＩＳＫ−６９
１１法、吸水率は重量法（蒸留水中、２５℃、２４時
間）により測定した。
【００５０】実施例２ 実施例１で得たワニス（１−Ｖ）１００部に対して、平
均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、充
填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例１と同様に
してシート化し、グリーンシートを得た。本グリーンシ
ートも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻き
付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴開
け加工性も容易かつ良好に可能であった。
均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、充
填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例１と同様に
してシート化し、グリーンシートを得た。本グリーンシ
ートも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻き
付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴開
け加工性も容易かつ良好に可能であった。
【００５１】本グリーンシートを用いて実施例１と同様
にして、積層板とした。こうして得られた積層板の物性
は以下の通り極めて良好であった。
にして、積層板とした。こうして得られた積層板の物性
は以下の通り極めて良好であった。
【００５２】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９０℃ 誘電率 ；３．５ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３ 実施例１のワニス作製において、ＮＢＤＡの添加量を２
部とした以外は全く同じようにして粘度が５００ｃｐｓ
のワニスを得た。このワニス溶液を含浸槽に入れ、アミ
ノシラン処理したガラスクロス（日東紡（株）製ガラス
クロス）を10秒間それに浸し、取り出した後余分なワニ
スをピンチローラで取り除いた。なお、ガラスクロス
は、商品名ＷＦ２３０−１００ＢＳ6、厚さ0．２５ｍ
ｍ、標準質量２０３ｇ／ｍ2のもを用いた。これを３０
分間室温にて風乾した後、１００℃で４０分間、続いて
１３０℃で１０分間乾燥して、厚さ５００μｍの柔軟の
あるプリプレグが得られ、打ち抜き成形や穴開け加工性
も容易かつ良好に可能であった。このプリプレグを用い
て実施例１と同様にして、積層板とした。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
部とした以外は全く同じようにして粘度が５００ｃｐｓ
のワニスを得た。このワニス溶液を含浸槽に入れ、アミ
ノシラン処理したガラスクロス（日東紡（株）製ガラス
クロス）を10秒間それに浸し、取り出した後余分なワニ
スをピンチローラで取り除いた。なお、ガラスクロス
は、商品名ＷＦ２３０−１００ＢＳ6、厚さ0．２５ｍ
ｍ、標準質量２０３ｇ／ｍ2のもを用いた。これを３０
分間室温にて風乾した後、１００℃で４０分間、続いて
１３０℃で１０分間乾燥して、厚さ５００μｍの柔軟の
あるプリプレグが得られ、打ち抜き成形や穴開け加工性
も容易かつ良好に可能であった。このプリプレグを用い
て実施例１と同様にして、積層板とした。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００５３】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９２℃ 誘電率 ；４．２ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１５％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４ 実施例２において芳香族アミン樹脂（Ａ）を６０部に変
更した以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリーン
シート、および、積層板を得た。こうして得られた積層
板の物性は以下の通り極めて良好であった。
更した以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリーン
シート、および、積層板を得た。こうして得られた積層
板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００５４】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２７８℃ 誘電率 ；３．８ 誘電正接 ；０．００２ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間） 実施例５ 実施例２においてＮＢＤＡの添加量を１０部に変更した
以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリーンシー
ト、および、積層板を得た。こうして得られた積層板の
物性は以下の通り極めて良好であった。
以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリーンシー
ト、および、積層板を得た。こうして得られた積層板の
物性は以下の通り極めて良好であった。
【００５５】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８２℃ 誘電率 ；３．６ 誘電正接 ；０．００２ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例６ 実施例２において、平均分子量が６２００の芳香族アミ
ン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレイ
ミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
ン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレイ
ミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
【００５６】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９８℃ 誘電率 ；３．２ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例７ 実施例３において、ＮＢＤＡの代わりに1,4-ジアミノシ
クロヘキサンを用いた以外は全く同様にして、ワニス、
柔軟なプリプレグ、および、積層板を得た。こうして得
られた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
クロヘキサンを用いた以外は全く同様にして、ワニス、
柔軟なプリプレグ、および、積層板を得た。こうして得
られた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００５７】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２７５℃ 誘電率 ；４．３ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１１Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１６％（水中、２５℃、２４時間） 実施例８ 実施例２において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｃ）（化１０）
に、式（Ｃ）（化１０）
【００５８】
【化１０】 で表される芳香族アミン樹脂（平均分子量Ｍｗ；３８
０）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
０）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００５９】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ 誘電率 ；３．６ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１１Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例９ 実施例２において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わり
に、式（Ｄ）(化１１)
に、式（Ｄ）(化１１)
【００６０】
【化１１】 で表されるポリマレイミド樹脂（平均分子量Ｍｗ；１０
５０）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
５０）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００６１】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８６℃ 誘電率 ；３．８ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１０％（水中、２５℃、２４時間） 実施例１０ 実施例２において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｅ）(化１２)
に、式（Ｅ）(化１２)
【００６２】
【化１２】 で表される芳香族アミン樹脂（平均分子量Ｍｗ；８５
０）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
０）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００６３】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９２℃ 誘電率 ；３．７ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） 実施例１１ 実施例２において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わり
に、式（Ｆ）(化１３)
に、式（Ｆ）(化１３)
【００６４】
【化１３】 で表されるポリマレイミド樹脂（平均分子量Ｍｗ；１１
００）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
００）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００６５】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９１℃ 誘電率 ；３．６ 誘電正接 ；０．００２ 曲げ強度 ；１１Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間） 実施例１２ 実施例２において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わり
に、式(Ｇ）(化１４)
に、式(Ｇ）(化１４)
【００６６】
【化１４】 で表されるポリマレイミド樹脂（平均分子量Ｍｗ；４２
００）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
００）を用いた以外は全く同様にして、ワニス、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００６７】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ 誘電率 ；３．６ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 比較例１ 実施例２において、ＮＢＤＡを全く添加せず実施例２と
同様にして操作し、ワニス続いてシートを作製した。得
られたシートは柔軟性がほとんど無く、脆くて積層板作
製は極めて困難を要し、歩止りは１０％以下であった。
同様にして操作し、ワニス続いてシートを作製した。得
られたシートは柔軟性がほとんど無く、脆くて積層板作
製は極めて困難を要し、歩止りは１０％以下であった。
【００６８】また、得られたシートは柔軟性がほとんど
なく、直径１００ｍｍの大口径のアルミ棒でさえ、巻き
付けようとした場合、ひび割れが生じた。そこで、平板
のまま、積層板を作製しようとしたが、積層操作時にひ
び割れを生じる場合が多く、歩止りは１０％以下であっ
た。なお、どうにか積層できた板を、同様にポストキュ
アーした積層板の物性は、以下のように実施例２とほぼ
同等であった。
なく、直径１００ｍｍの大口径のアルミ棒でさえ、巻き
付けようとした場合、ひび割れが生じた。そこで、平板
のまま、積層板を作製しようとしたが、積層操作時にひ
び割れを生じる場合が多く、歩止りは１０％以下であっ
た。なお、どうにか積層できた板を、同様にポストキュ
アーした積層板の物性は、以下のように実施例２とほぼ
同等であった。
【００６９】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９１℃ 誘電率 ；３．５ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１１Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） なお、実施例１〜１２および比較例１において物性評価
のために作成した積層板の積層条件を表１に総括した。
のために作成した積層板の積層条件を表１に総括した。
【００７０】
【表１】 実施例１３ 式（Ａ）（化３）で示される芳香族アミン樹脂（Ａ）
（平均分子量Ｍｗ＝１５００）３０部および式（Ｂ）で
示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）（平均分子量Ｍｗ
＝２３００）１００部を、ＭＩＢＫ３０部とＤＭＩ９０
部からなる混合溶媒に、９０℃にて攪拌下溶解した後、
室温まで冷却した。この溶液に、２，５−ビス（イソシ
アネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンと
２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプタンの１：１混合物５部を含有するＭＩ
ＢＫ溶液２５部を、激しい攪拌下に、滴下混合し、ワニ
ス（２−Ｖ）を得た。１日放置後の２−Ｖの粘度は２２
００ｃｐｓで、その後１ヶ月間、粘度は変化せず、保存
安定性は極めて良好であった。
（平均分子量Ｍｗ＝１５００）３０部および式（Ｂ）で
示されるポリマレイミド化合物（Ｂ）（平均分子量Ｍｗ
＝２３００）１００部を、ＭＩＢＫ３０部とＤＭＩ９０
部からなる混合溶媒に、９０℃にて攪拌下溶解した後、
室温まで冷却した。この溶液に、２，５−ビス（イソシ
アネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンと
２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，
２，１〕−ヘプタンの１：１混合物５部を含有するＭＩ
ＢＫ溶液２５部を、激しい攪拌下に、滴下混合し、ワニ
ス（２−Ｖ）を得た。１日放置後の２−Ｖの粘度は２２
００ｃｐｓで、その後１ヶ月間、粘度は変化せず、保存
安定性は極めて良好であった。
【００７１】２−Ｖを、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターを用いて塗布
し、１００℃で４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ、厚さ３００μｍのシートを得た。このシートはキ
ャリアーシートとの剥離は良好で非常に柔軟であり、直
径５ｍｍのアルミ棒に巻き付けることが可能であった。
また、打ち抜き成形や穴開け加工も、容易かつ良好に可
能であった。本シートを５枚重ねて、乾燥器中にて、１
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下、１時間
処理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時間ポスト
キュアーした。こうして得られた積層板の物性は、以下
の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ ・誘電率 ；３．４ ・誘電正接 ；０．００３ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．４４％（水中、２５℃、２４時間）
（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターを用いて塗布
し、１００℃で４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ、厚さ３００μｍのシートを得た。このシートはキ
ャリアーシートとの剥離は良好で非常に柔軟であり、直
径５ｍｍのアルミ棒に巻き付けることが可能であった。
また、打ち抜き成形や穴開け加工も、容易かつ良好に可
能であった。本シートを５枚重ねて、乾燥器中にて、１
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下、１時間
処理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時間ポスト
キュアーした。こうして得られた積層板の物性は、以下
の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ ・誘電率 ；３．４ ・誘電正接 ；０．００３ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．４４％（水中、２５℃、２４時間）
【００７２】実施例１４ 実施例１３で得たワニス（２−Ｖ）１００部に対して、
平均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、
充填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例１３と同様
にしてシート化し、グリーンシートを得た。本グリーン
シートも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻
き付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴
開け加工性も、容易かつ良好に可能であった。本グリー
ンシートを用いて実施例１３と同様にして、積層板とし
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ ・誘電率 ；３．６ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間）
平均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、
充填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例１３と同様
にしてシート化し、グリーンシートを得た。本グリーン
シートも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻
き付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴
開け加工性も、容易かつ良好に可能であった。本グリー
ンシートを用いて実施例１３と同様にして、積層板とし
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ ・誘電率 ；３．６ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間）
【００７３】実施例１５ 実施例１３のワニス作製において、２，５−ビス（イソ
シアネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン
と２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタンの１：１混合物の添加量を２
部とした以外は、全く同じようにして粘度が５００ｃｐ
ｓのワニスを得た。このワニス溶液をアミノシラン処理
したガラスクロス（日東紡（株）製ガラスクロス）を10
秒間それに浸し、取り出した後余分なワニスをピンチロ
ーラで取り除いた。なお、ガラスクロスは、商品名ＷＦ
２３０−１００ＢＳ６、厚さ０．２５ｍｍ、標準質量２
０３ｇ／ｍ2のものを用いた。これを３０分間、室温に
て風乾した後、１００℃で４０分間、続いて１３０℃で
１０分間乾燥して、厚さ５００μｍの柔軟のあるプリプ
レグを得た。打ち抜き成形や穴開け加工性も容易かつ良
好に可能であった。このプリプレグを用いて実施例１３
と同様にして、積層板とした。こうして得られた積層板
の物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８９℃ ・誘電率 ；３．８ ・誘電正接 ；０．００１ ・曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１６％（水中、２５℃、２４時間）
シアネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン
と２，６−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタンの１：１混合物の添加量を２
部とした以外は、全く同じようにして粘度が５００ｃｐ
ｓのワニスを得た。このワニス溶液をアミノシラン処理
したガラスクロス（日東紡（株）製ガラスクロス）を10
秒間それに浸し、取り出した後余分なワニスをピンチロ
ーラで取り除いた。なお、ガラスクロスは、商品名ＷＦ
２３０−１００ＢＳ６、厚さ０．２５ｍｍ、標準質量２
０３ｇ／ｍ2のものを用いた。これを３０分間、室温に
て風乾した後、１００℃で４０分間、続いて１３０℃で
１０分間乾燥して、厚さ５００μｍの柔軟のあるプリプ
レグを得た。打ち抜き成形や穴開け加工性も容易かつ良
好に可能であった。このプリプレグを用いて実施例１３
と同様にして、積層板とした。こうして得られた積層板
の物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８９℃ ・誘電率 ；３．８ ・誘電正接 ；０．００１ ・曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１６％（水中、２５℃、２４時間）
【００７４】実施例１６ 実施例１３において、芳香族アミン樹脂（Ａ）を６０部
に変更した以外は、全く同様にして、ワニスを得た。こ
のワニスを用いて、実施例１４と同様にして、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８２℃ ・誘電率 ；３．７ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間）
に変更した以外は、全く同様にして、ワニスを得た。こ
のワニスを用いて、実施例１４と同様にして、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８２℃ ・誘電率 ；３．７ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間）
【００７５】実施例１７ 実施例１３において、２，５−ビス（イソシアネートメ
チル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンと２，６−ビ
ス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタンの１：１混合物の添加量を１０部に変更した以
外は、全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用
いて、実施例１４と同様にして、柔軟なグリーンシー
ト、および、積層板を得た。こうして得られた積層板の
物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８２℃ ・誘電率 ；３．５ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間）
チル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンと２，６−ビ
ス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタンの１：１混合物の添加量を１０部に変更した以
外は、全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用
いて、実施例１４と同様にして、柔軟なグリーンシー
ト、および、積層板を得た。こうして得られた積層板の
物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８２℃ ・誘電率 ；３．５ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間）
【００７６】実施例１８ 実施例１３において、平均分子量が６２００の芳香族ア
ミン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレ
イミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は、全く同様にして、ワ
ニスを得た。このワニスを用いて、実施例１４と同様に
して、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。
こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好
であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９２℃ ・誘電率 ；３．４ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１５％（水中、２５℃、２４時間）
ミン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレ
イミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は、全く同様にして、ワ
ニスを得た。このワニスを用いて、実施例１４と同様に
して、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。
こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好
であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９２℃ ・誘電率 ；３．４ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１５％（水中、２５℃、２４時間）
【００７７】実施例１９ 実施例１５において、２，５−ビス（イソシアネートメ
チル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンと２，６−ビ
ス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタンの１：１混合物の代わりに、トリレンジイソシ
アネートを用いた以外は、全く同様にして、ワニスを得
た。このワニスを用いて、同様にして、柔軟なプリプレ
グ、および、積層板を得た。こうして得られた積層板の
物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９０℃ ・誘電率 ；３．８ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間）
チル）ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタンと２，６−ビ
ス（イソシアネートメチル）ビシクロ〔２，２，１〕−
ヘプタンの１：１混合物の代わりに、トリレンジイソシ
アネートを用いた以外は、全く同様にして、ワニスを得
た。このワニスを用いて、同様にして、柔軟なプリプレ
グ、および、積層板を得た。こうして得られた積層板の
物性は以下の通り極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９０℃ ・誘電率 ；３．８ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間）
【００７８】実施例２０ 実施例１５において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｃ）で表される芳香族アミン樹脂（Ｃ）（平均
分子量Ｍｗ；３８０）を用いた以外は全く同様にして、
ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１６と同様
にして、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８６℃ ・誘電率 ；３．３ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間）
に、式（Ｃ）で表される芳香族アミン樹脂（Ｃ）（平均
分子量Ｍｗ；３８０）を用いた以外は全く同様にして、
ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１６と同様
にして、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８６℃ ・誘電率 ；３．３ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間）
【００７９】実施例２１実施例１３において、ポリマレ
イミド樹脂（Ｂ）の代わりに、式（Ｄ）で表さ れるポリマレイミド樹脂（Ｄ）（平均分子量Ｍｗ；１０
５０）を用いた以外は全く同様にして、ワニスを得た。
このワニスを用いて、実施例１４と同様にして、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８９℃ ・誘電率 ；３．７ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間）
イミド樹脂（Ｂ）の代わりに、式（Ｄ）で表さ れるポリマレイミド樹脂（Ｄ）（平均分子量Ｍｗ；１０
５０）を用いた以外は全く同様にして、ワニスを得た。
このワニスを用いて、実施例１４と同様にして、柔軟な
グリーンシート、および、積層板を得た。こうして得ら
れた積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８９℃ ・誘電率 ；３．７ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間）
【００８０】実施例２２ 実施例１３において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｅ）で表される芳香族アミン樹脂（Ｅ）（平均
分子量Ｍｗ；８５０）を用いた以外は全く同様にして、
ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１４と同様
にして、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９１℃ ・誘電率 ；３．６ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間）
に、式（Ｅ）で表される芳香族アミン樹脂（Ｅ）（平均
分子量Ｍｗ；８５０）を用いた以外は全く同様にして、
ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１４と同様
にして、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９１℃ ・誘電率 ；３．６ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間）
【００８１】実施例２３ 実施例１３において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｆ）で表されるポリマレイミド樹脂（Ｆ）
（平均分子量Ｍｗ；１１００）を用いた以外は全く同様
にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１
４と同様にして、柔軟なグリーンシート、および、積層
板を得た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り
極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９０℃ ・誘電率 ；３．４ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１６％（水中、２５℃、２４時間）
りに、式（Ｆ）で表されるポリマレイミド樹脂（Ｆ）
（平均分子量Ｍｗ；１１００）を用いた以外は全く同様
にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１
４と同様にして、柔軟なグリーンシート、および、積層
板を得た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り
極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２９０℃ ・誘電率 ；３．４ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１６％（水中、２５℃、２４時間）
【００８２】実施例２４ 実施例１３において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｇ）で表されるポリマレイミド樹脂（Ｇ）
（平均分子量Ｍｗ；４２００）を用いた以外は全く同様
にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１
４と同様にして、柔軟なグリーンシート、および、積層
板を得た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り
極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ ・誘電率 ；３．５ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） なお、実施例１３〜２４において物性評価のために作成
した積層板の積層条件を表１に総括した。
りに、式（Ｇ）で表されるポリマレイミド樹脂（Ｇ）
（平均分子量Ｍｗ；４２００）を用いた以外は全く同様
にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実施例１
４と同様にして、柔軟なグリーンシート、および、積層
板を得た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り
極めて良好であった。 ・ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ ・誘電率 ；３．５ ・誘電正接 ；０．００２ ・曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 ・吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） なお、実施例１３〜２４において物性評価のために作成
した積層板の積層条件を表１に総括した。
【００８３】
【表２】 実施例２５ 式（Ａ）（化７）で示される芳香族アミン樹脂（平均分
子量Ｍｗ＝１５００）３０部および式（Ｂ）で示される
ポリマレイミド樹脂（平均分子量Ｍｗ＝２３００）１０
０部をＭＩＢＫ３０部とＤＭＩ９０部からなる混合溶媒
に９０℃にて撹拌下溶解した後、室温まで冷却した。こ
の溶液に式（Ｈ）（化１５）で表される２，４−ジアミ
ノ−６−フェニル−Ｓ−トリアジン５部を含有するＭＩ
ＢＫ溶液２５部を激しい撹拌下滴下混合しワニス（３−
Ｖ）を得た。
子量Ｍｗ＝１５００）３０部および式（Ｂ）で示される
ポリマレイミド樹脂（平均分子量Ｍｗ＝２３００）１０
０部をＭＩＢＫ３０部とＤＭＩ９０部からなる混合溶媒
に９０℃にて撹拌下溶解した後、室温まで冷却した。こ
の溶液に式（Ｈ）（化１５）で表される２，４−ジアミ
ノ−６−フェニル−Ｓ−トリアジン５部を含有するＭＩ
ＢＫ溶液２５部を激しい撹拌下滴下混合しワニス（３−
Ｖ）を得た。
【００８４】
【化１５】 １日放置後の３−Ｖの粘度は８０００ｃｐｓで、その後
１ヶ月間粘度は変化せず、保存安定性は極めて良好であ
った。
１ヶ月間粘度は変化せず、保存安定性は極めて良好であ
った。
【００８５】３−Ｖをポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、１０
０℃で４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚
さ３００μｍのシートを得た。このシートはキャリアー
シートとの剥離は良好で非常に柔軟であり、直径５ｍｍ
のアルミ棒に巻き付けることが可能であった。また、打
ち抜き成形や穴開け加工も容易かつ良好に可能であっ
た。
ＥＴ）フィルム上にバーコーターを用いて塗布し、１０
０℃で４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚
さ３００μｍのシートを得た。このシートはキャリアー
シートとの剥離は良好で非常に柔軟であり、直径５ｍｍ
のアルミ棒に巻き付けることが可能であった。また、打
ち抜き成形や穴開け加工も容易かつ良好に可能であっ
た。
【００８６】本シートを５枚重ねて、乾燥器中にて、１
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、１時間処
理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時間ポストキ
ュアーした。
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、１時間処
理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時間ポストキ
ュアーした。
【００８７】こうして得られた積層板の物性は以下の通
り極めて良好であった。
り極めて良好であった。
【００８８】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９３℃ 誘電率 ；３．１ 誘電正接 ；０．００２ 曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．３５％（水中、２５℃、２４時間） 実施例２６ 実施例２５で得たワニス（３−Ｖ）１００部に対して、
平均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、
充填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例２５と同様
にしてシート化し、グリ−ンシ−トを得た。本グリ−ン
シ−トも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻
き付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴
開け加工性も容易かつ良好に可能であった。
平均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、
充填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例２５と同様
にしてシート化し、グリ−ンシ−トを得た。本グリ−ン
シ−トも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻
き付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴
開け加工性も容易かつ良好に可能であった。
【００８９】本グリーンシートを用いて実施例２５と同
様にして、積層板とした。こうして得られた積層板の物
性は以下の通り極めて良好であった。
様にして、積層板とした。こうして得られた積層板の物
性は以下の通り極めて良好であった。
【００９０】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９３℃ 誘電率 ；３．５ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１６Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） 実施例２７ 実施例２５のワニス作製において、式（Ｈ）で表される
ＤＡＴ化合物の添加量を２部とした以外は全く同じよう
にして粘度が５００ｃｐｓのワニスを得た。このワニス
溶液をアミノシラン処理したガラスクロス（日東紡
（株）製ガラスクロス）を10秒間それに浸し取り出した
後余分なワニスをピンチローラで取り除いた。なお、ガ
ラスクロスは、商品名ＷＦ２３０−１００ＢＳ６、厚さ
0．２５ｍｍ、標準質量２０３ｇ／ｍ2のものを用いた。
これを３０分間室温にて風乾した後、１００℃で４０分
間、続いて１３０℃で１０分間乾燥して、厚さ５００μ
ｍの柔軟性あるプリプレグを得た。このプリプレグの打
ち抜き成形や穴開け加工性は容易かつ良好であった。こ
のプリプレグを用いて実施例２５と同様にして、積層板
とした。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極
めて良好であった。
ＤＡＴ化合物の添加量を２部とした以外は全く同じよう
にして粘度が５００ｃｐｓのワニスを得た。このワニス
溶液をアミノシラン処理したガラスクロス（日東紡
（株）製ガラスクロス）を10秒間それに浸し取り出した
後余分なワニスをピンチローラで取り除いた。なお、ガ
ラスクロスは、商品名ＷＦ２３０−１００ＢＳ６、厚さ
0．２５ｍｍ、標準質量２０３ｇ／ｍ2のものを用いた。
これを３０分間室温にて風乾した後、１００℃で４０分
間、続いて１３０℃で１０分間乾燥して、厚さ５００μ
ｍの柔軟性あるプリプレグを得た。このプリプレグの打
ち抜き成形や穴開け加工性は容易かつ良好であった。こ
のプリプレグを用いて実施例２５と同様にして、積層板
とした。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極
めて良好であった。
【００９１】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９３℃ 誘電率 ；３．９ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１７Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） 実施例２８ 実施例２６において芳香族アミン樹脂（Ａ）を６０部に
変更した以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリー
ンシート、および、積層板を得た。こうして得られた積
層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
変更した以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリー
ンシート、および、積層板を得た。こうして得られた積
層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００９２】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８６℃ 誘電率 ；３．７ 誘電正接 ；０．００２ 曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例２９ 実施例２６においてＤＡＴ化合物の添加量を１０部に変
更した以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリーン
シート、および、積層板を得た。こうして得られた積層
板の物性は以下の通り極めて良好であった。
更した以外は全く同様にして、ワニス、柔軟なグリーン
シート、および、積層板を得た。こうして得られた積層
板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【００９３】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８４℃ 誘電率 ；３．４ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１０％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３０ 実施例２６において、平均分子量が６２００の芳香族ア
ミン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレ
イミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
ミン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレ
イミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
【００９４】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３００℃ 誘電率 ；３．１ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１６Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１０％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３１ 実施例２５において、式（Ｈ）のＤＡＴ化合物の代わり
に式（Ｉ）（化16）で表される２，４−ジアミノ−６−
メチル−Ｓ−トリアジンを用いた以外は全く同様にし
て、ワニス、柔軟なプリプレグ、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
に式（Ｉ）（化16）で表される２，４−ジアミノ−６−
メチル−Ｓ−トリアジンを用いた以外は全く同様にし
て、ワニス、柔軟なプリプレグ、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
【００９５】
【化１６】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８５℃ 誘電率 ；３．９ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３２ 実施例２６において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｃ）で表される芳香族アミン樹脂（平均分子量
Ｍｗ；３８０）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
に、式（Ｃ）で表される芳香族アミン樹脂（平均分子量
Ｍｗ；３８０）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
【００９６】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９１℃ 誘電率 ；３．４ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１０％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３３ 実施例２６において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｄ）で表されるポリマレイミド樹脂（平均分
子量Ｍｗ；１０５０）を用いた以外は全く同様にして、
ワニス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
りに、式（Ｄ）で表されるポリマレイミド樹脂（平均分
子量Ｍｗ；１０５０）を用いた以外は全く同様にして、
ワニス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
【００９７】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８７℃ 誘電率 ；３．６ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１０％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３４ 実施例２６において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｅ）で表される芳香族アミン樹脂（平均分子量
Ｍｗ；８５０）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
に、式（Ｅ）で表される芳香族アミン樹脂（平均分子量
Ｍｗ；８５０）を用いた以外は全く同様にして、ワニ
ス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。こ
うして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好で
あった。
【００９８】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９２℃ 誘電率 ；３．６ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３５ 実施例２６において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｆ）で表されるポリマレイミド樹脂（平均分
子量Ｍｗ；１１００）を用いた以外は全く同様にして、
ワニス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
りに、式（Ｆ）で表されるポリマレイミド樹脂（平均分
子量Ｍｗ；１１００）を用いた以外は全く同様にして、
ワニス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
【００９９】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９３℃ 誘電率 ；３．６ 誘電正接 ；０．００２ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３６ 実施例２６において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｇ）で表されるポリマレイミド樹脂（平均分
子量Ｍｗ；４２００）を用いた以外は全く同様にして、
ワニス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
りに、式（Ｇ）で表されるポリマレイミド樹脂（平均分
子量Ｍｗ；４２００）を用いた以外は全く同様にして、
ワニス、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得
た。こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて
良好であった。
【０１００】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２８８℃ 誘電率 ；３．５ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１０％（水中、２５℃、２４時間） なお、実施例２５〜３６において物性評価のために作成
した積層板の積層条件を表１に総括した。
した積層板の積層条件を表１に総括した。
【０１０１】
【表３】 実施例３７ 式（Ａ）（化４）で示される芳香族アミン樹脂（Ａ）
（平均分子量Ｍｗ＝１５００）３０部、式（Ｂ）（化
４）で示されるポリマレイミド樹脂（Ｂ）（平均分子量
Ｍｗ＝２３００）１００部および前記ビスマレイミド化
合物（ＢＭＩ−１）２０部を、ＭＩＢＫ３０部とジメチ
ルホルムアミド９０部（以後、ＤＭＦと記す）からなる
混合溶媒に、９０℃にて、攪拌下に溶解した後、室温ま
で冷却した。
（平均分子量Ｍｗ＝１５００）３０部、式（Ｂ）（化
４）で示されるポリマレイミド樹脂（Ｂ）（平均分子量
Ｍｗ＝２３００）１００部および前記ビスマレイミド化
合物（ＢＭＩ−１）２０部を、ＭＩＢＫ３０部とジメチ
ルホルムアミド９０部（以後、ＤＭＦと記す）からなる
混合溶媒に、９０℃にて、攪拌下に溶解した後、室温ま
で冷却した。
【０１０２】この溶液に、ＮＢＤＡ５部を含有するＭＩ
ＢＫ溶液２５部を、激しい攪拌下に、滴下混合し、ワニ
ス（４−Ｖ）を得た。１日放置後の４−Ｖの粘度は８０
００ｃｐｓで、その後１ヶ月間粘度は変化せず、保存安
定性は極めて良好であった。
ＢＫ溶液２５部を、激しい攪拌下に、滴下混合し、ワニ
ス（４−Ｖ）を得た。１日放置後の４−Ｖの粘度は８０
００ｃｐｓで、その後１ヶ月間粘度は変化せず、保存安
定性は極めて良好であった。
【０１０３】４−Ｖを、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターを用いて塗布
し、１００℃で４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ、厚さ３００μｍのシートを得た。このシートはキ
ャリアーシートとの剥離は良好で非常に柔軟であり、直
径５ｍｍのアルミ棒に巻き付けることが可能であった。
また、打ち抜き成形や穴開け加工も、容易で、かつ良好
に行うことが可能であった。
（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーターを用いて塗布
し、１００℃で４０分間乾燥して、１５０ｍｍ×１５０
ｍｍ、厚さ３００μｍのシートを得た。このシートはキ
ャリアーシートとの剥離は良好で非常に柔軟であり、直
径５ｍｍのアルミ棒に巻き付けることが可能であった。
また、打ち抜き成形や穴開け加工も、容易で、かつ良好
に行うことが可能であった。
【０１０４】本シートを５枚重ねて、乾燥器中にて、１
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１時間処
理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時間ポストキ
ュアーした。こうして得られた積層板の物性は以下の通
り極めて良好であった。
５０℃で１０分間、続いて１８０℃で１０分間乾燥した
後、２００℃にて５０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力下、１時間処
理し、さらに、２５０℃のオーブン中で４時間ポストキ
ュアーした。こうして得られた積層板の物性は以下の通
り極めて良好であった。
【０１０５】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０１℃ 誘電率 ；３．０ 誘電正接 ；０．００３ 曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．２４％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３８ 実施例３７で得たワニス（４−Ｖ）１００部に対して、
平均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、
充填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例３７と同様
にしてシート化し、グリーンシートを得た。本グリーン
シートも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻
き付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴
開け加工性も、容易、かつ良好に行うことが可能であっ
た。本グリーンシートを用いて実施例３７と同様にし
て、積層板とした。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
平均粒径２μｍの酸化アルミニウム１５０部を加えて、
充填剤分散ワニス溶液を得た（粘度；２００００ｃｐ
ｓ）。この充填剤分散ワニス溶液を、実施例３７と同様
にしてシート化し、グリーンシートを得た。本グリーン
シートも非常に柔軟であり、直径５ｍｍのアルミ棒に巻
き付けることが可能であった。また、打ち抜き成形や穴
開け加工性も、容易、かつ良好に行うことが可能であっ
た。本グリーンシートを用いて実施例３７と同様にし
て、積層板とした。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
【０１０６】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０１℃ 誘電率 ；３．４ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１３％（水中、２５℃、２４時間） 実施例３９ 実施例３７のワニス作製において、ＢＭＩ−１の添加量
を４０部とした以外は、全く同じようにして粘度が５０
０ｃｐｓのワニスを得た。このワニス溶液をアミノシラ
ン処理したガラスクロス（日東紡（株）製ガラスクロ
ス）を10秒間それに浸し、取り出した後余分なワニスを
ピンチローラで取り除いた。なお、ガラスクロスは、商
品名ＷＦ２３０−１００ＢＳ６、厚さ0．２５ｍｍ、標
準質量２０３ｇ／ｍ2のものを用いた。これを３０分間
室温にて風乾した後、１００℃で４０分間、続いて１３
０℃で１０分間乾燥して、厚さ５００μｍの柔軟のある
プリプレグが得られ、打ち抜き成形や穴開け加工性も容
易かつ良好に行うことが可能であった。このプリプレグ
を用いて実施例３７と同様にして、積層板とした。こう
して得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好であ
った。
を４０部とした以外は、全く同じようにして粘度が５０
０ｃｐｓのワニスを得た。このワニス溶液をアミノシラ
ン処理したガラスクロス（日東紡（株）製ガラスクロ
ス）を10秒間それに浸し、取り出した後余分なワニスを
ピンチローラで取り除いた。なお、ガラスクロスは、商
品名ＷＦ２３０−１００ＢＳ６、厚さ0．２５ｍｍ、標
準質量２０３ｇ／ｍ2のものを用いた。これを３０分間
室温にて風乾した後、１００℃で４０分間、続いて１３
０℃で１０分間乾燥して、厚さ５００μｍの柔軟のある
プリプレグが得られ、打ち抜き成形や穴開け加工性も容
易かつ良好に行うことが可能であった。このプリプレグ
を用いて実施例３７と同様にして、積層板とした。こう
して得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好であ
った。
【０１０７】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９９℃ 誘電率 ；３．２ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１６Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４０ 実施例３７において、芳香族アミン樹脂（Ａ）を６０部
に変更した以外は、全く同様にして、ワニスを得た。こ
のワニスを用いて、実施例３８と同様にして、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
に変更した以外は、全く同様にして、ワニスを得た。こ
のワニスを用いて、実施例３８と同様にして、柔軟なグ
リーンシート、および、積層板を得た。こうして得られ
た積層板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【０１０８】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０３℃ 誘電率 ；３．０ 誘電正接 ；０．００２ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４１ 実施例３７において、ＮＢＤＡの添加量を１０部に変更
した以外は、全く同様にして、ワニスを得た。このワニ
スを用いて、実施例３８と同様にして、柔軟なグリーン
シート、および、積層板を得た。こうして得られた積層
板の物性は以下の通り極めて良好であった。
した以外は、全く同様にして、ワニスを得た。このワニ
スを用いて、実施例３８と同様にして、柔軟なグリーン
シート、および、積層板を得た。こうして得られた積層
板の物性は以下の通り極めて良好であった。
【０１０９】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３００℃ 誘電率 ；３．０ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４２ 実施例３７において、平均分子量が６２００の芳香族ア
ミン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレ
イミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は、全く同様にして、ワ
ニスを得た。このワニスを用いて、実施例３８と同様に
して、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。
こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好
であった。
ミン樹脂（Ａ）および平均分子量が８４００のポリマレ
イミド樹脂（Ｂ）を用いた以外は、全く同様にして、ワ
ニスを得た。このワニスを用いて、実施例３８と同様に
して、柔軟なグリーンシート、および、積層板を得た。
こうして得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好
であった。
【０１１０】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０８℃ 誘電率 ；３．２ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１６Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４３ 実施例３７において、ＮＢＤＡの代わりに1,4-ジアミノ
シクロヘキサンを用いた以外は、全く同様にして、ワニ
スを得た。このワニスを用いて、実施例３９と同様にし
て、柔軟なプリプレグ、および、積層板を得た。こうし
て得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好であっ
た。
シクロヘキサンを用いた以外は、全く同様にして、ワニ
スを得た。このワニスを用いて、実施例３９と同様にし
て、柔軟なプリプレグ、および、積層板を得た。こうし
て得られた積層板の物性は以下の通り極めて良好であっ
た。
【０１１１】 ガラス転移温度 (Ｔg)；２９５℃ 誘電率 ；３．３ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１５％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４４ 実施例３７において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｃ）（化５）で表される芳香族アミン樹脂
（Ｃ）（平均分子量Ｍｗ；３８０）を用いた以外は、全
く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実
施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
に、式（Ｃ）（化５）で表される芳香族アミン樹脂
（Ｃ）（平均分子量Ｍｗ；３８０）を用いた以外は、全
く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実
施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
【０１１２】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０８℃ 誘電率 ；３．２ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１６Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４５ 実施例３７において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｄ）（化６）で表されるポリマレイミド樹脂
（Ｄ）（平均分子量Ｍｗ；１０５０）を用いた以外は、
全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、
実施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
りに、式（Ｄ）（化６）で表されるポリマレイミド樹脂
（Ｄ）（平均分子量Ｍｗ；１０５０）を用いた以外は、
全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、
実施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
【０１１３】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０６℃ 誘電率 ；３．７ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１５Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４６ 実施例３７において、芳香族アミン樹脂（Ａ）の代わり
に、式（Ｅ）（化７）で表される芳香族アミン樹脂
（Ｅ）（平均分子量Ｍｗ；８５０）を用いた以外は、全
く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実
施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
に、式（Ｅ）（化７）で表される芳香族アミン樹脂
（Ｅ）（平均分子量Ｍｗ；８５０）を用いた以外は、全
く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、実
施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
【０１１４】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０２℃ 誘電率 ；３．２ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１４Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１２％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４７ 実施例３８において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｆ）（化８）で表されるポリマレイミド樹脂
（Ｆ）（平均分子量Ｍｗ；１１００）を用いた以外は、
全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、
実施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
りに、式（Ｆ）（化８）で表されるポリマレイミド樹脂
（Ｆ）（平均分子量Ｍｗ；１１００）を用いた以外は、
全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、
実施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
【０１１５】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３０２℃ 誘電率 ；３．５ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１２Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１１％（水中、２５℃、２４時間） 実施例４８ 実施例３８において、ポリマレイミド樹脂（Ｂ）の代わ
りに、式（Ｇ）（化９）で表されるポリマレイミド樹脂
（Ｇ）（平均分子量Ｍｗ；４２００）を用いた以外は、
全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、
実施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
りに、式（Ｇ）（化９）で表されるポリマレイミド樹脂
（Ｇ）（平均分子量Ｍｗ；４２００）を用いた以外は、
全く同様にして、ワニスを得た。このワニスを用いて、
実施例３８と同様にして、柔軟なグリーンシート、およ
び、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性は以
下の通り極めて良好であった。
【０１１６】 ガラス転移温度 (Ｔg)；３１０℃ 誘電率 ；３．１ 誘電正接 ；０．００１ 曲げ強度 ；１３Ｋｇ／ｃｍ2 吸水率 ；０．１０％（水中、２５℃、２４時間） なお、実施例３７〜４８において物性評価のために作成
した積層板の積層条件を表４に総括した。
した積層板の積層条件を表４に総括した。
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
【発明の効果】本発明により、良好な可撓性・柔軟性を
有するプリプレグ及びグリーンシートが得られる熱硬化
性樹脂組成物を提供することが可能になり、積層板作製
の作業性や生産性を飛躍的に向上させることができる。
有するプリプレグ及びグリーンシートが得られる熱硬化
性樹脂組成物を提供することが可能になり、積層板作製
の作業性や生産性を飛躍的に向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−115559 (32)優先日 平９(1997)５月６日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 鈴木 孝太郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 浦上 達宣 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 大辻 淳夫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 田中 耕三 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (20)
- 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表される芳香族
アミン樹脂、一般式（２）（化２）で表されるポリマレ
イミド樹脂及び２官能性架橋剤を含有することを特徴と
するポリマレイミド樹脂組成物。 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表
し、ｎおよびｍはそれぞれ０〜５０の整数を表す。） - 【請求項２】 一般式（１）で表わされる芳香族アミン
樹脂、一般式（２）で表わされるポリマレイミド樹脂お
よび２官能性架橋剤をそれぞれ独立に５〜１００／１０
０／１〜３０の重量比で含有することを特徴とする請求
項１記載のポリマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】 ２官能性架橋剤が、脂肪族ジアミン化合
物、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン化合物およびジ
イソシアネート化合物からなる群から選ばれたものであ
る請求項１記載のポリマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項４】 ２官能性架橋剤が、脂肪族ジアミン化合
物、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン化合物およびジ
イソシアネート化合物からなる群から選ばれたものであ
り、一般式（１）で表される芳香族アミン樹脂、一般式
（２）で表されるポリマレイミド樹脂および２官能性架
橋剤をそれぞれ独立に５〜１００／１００／１〜３０の
重量比で含有することを特徴とする請求項１記載のポリ
マレイミド樹脂組成物。 - 【請求項５】 ２官能性架橋剤が、脂肪族ジアミン化合
物である請求項３記載のポリマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項６】 ２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン化合
物が式（３） 【化３】 （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアリール
基を、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５０の整数を、
Ｒ３は水素原子、アルキル基または置換基を有してもよ
いフェニル基を表す。）で表されるものである請求項３
記載のポリマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項７】 ２官能性架橋剤が、ジイソシアネート化
合物である請求項３記載のポリマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項８】 ２官能性架橋剤が脂肪族ジアミン化合物
であり、更にビスマレイミド化合物を加えてなるもので
あり、かつ一般式（１）で表される芳香族アミン樹脂、
一般式（２）で表されるポリマレイミド樹脂、脂肪族ジ
アミン化合物およびビスマレイミド化合物をそれぞれ５
〜１００／１００／１〜３０／５〜５０の重量比で含有
する請求項３記載のポリマレイミド樹脂組成物。 - 【請求項９】 請求項４に記載のポリマレイミド樹脂組
成物を溶剤に溶解したことを特徴とするワニス溶液。 - 【請求項１０】 請求項８に記載のポリマレイミド樹脂
組成物を溶剤に溶解したことを特徴とするワニス溶液。 - 【請求項１１】 請求項４に記載のポリマレイミド樹脂
組成物を用い充填剤と共に溶剤中に分散させたことを特
徴とする充填剤ワニス溶液。 - 【請求項１２】 請求項８に記載のポリマレイミド樹脂
組成物を用い充填剤と共に溶剤中に分散させたことを特
徴とする充填剤ワニス溶液。 - 【請求項１３】 請求項９に記載のワニス溶液を繊維布
に含浸したことを特徴とするプリプレグ。 - 【請求項１４】 請求項１０に記載のワニス溶液を繊維
布に含浸したことを特徴とするプリプレグ。 - 【請求項１５】 請求項１１に記載の充填剤分散ワニス
溶液を樹脂シートに塗布乾燥後剥離して得られたことを
特徴とするグリーンシート。 - 【請求項１６】 請求項１２に記載の充填剤分散ワニス
溶液を樹脂シートに塗布乾燥後剥離して得られたことを
特徴とするグリーンシート。 - 【請求項１７】 請求項１３に記載のプリプレグを複数
枚積層して成形物としたことを特徴とする半導体基板用
積層板。 - 【請求項１８】 請求項１４に記載のプリプレグを複数
枚積層して成形物としたことを特徴とする半導体基板用
積層板。 - 【請求項１９】 請求項１５に記載のグリーンシートを
複数枚積層して成形物としたことを特徴とする半導体基
板用積層板。 - 【請求項２０】 請求項１６に記載のグリーンシートを
複数枚積層して成形物としたことを特徴とする半導体基
板用積層板。
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