JPH11214018A - ゾルゲル法によるＺｒＯ２系固体電解質膜の低温作製法 - Google Patents
ゾルゲル法によるＺｒＯ２系固体電解質膜の低温作製法Info
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- JPH11214018A JPH11214018A JP10023768A JP2376898A JPH11214018A JP H11214018 A JPH11214018 A JP H11214018A JP 10023768 A JP10023768 A JP 10023768A JP 2376898 A JP2376898 A JP 2376898A JP H11214018 A JPH11214018 A JP H11214018A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＺｒＯ2系薄膜固体電解質を比較的製造コス
トの低いゾルゲル法により作製し、その製造プロセス温
度を低く抑えつつ良好な伝導度特性を有する固体電解質
膜を得る事を目的とする。 【解決手段】 主成分元素のＺｒおよび主添加物元素Ｄ
１としてＹ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかを含み、かつ、第二
添加物元素Ｄ２としてＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれかを含
むゾルゲル液を用意し、このゾルゲル液を多孔質の電極
基板の上に塗布し、これを電気炉等の中で熱処理するこ
とを特徴とする。 【効果】 比較的低い温度でもイオン伝導性に優れた電
解質を低温で、かつ簡便に薄膜化できる。
トの低いゾルゲル法により作製し、その製造プロセス温
度を低く抑えつつ良好な伝導度特性を有する固体電解質
膜を得る事を目的とする。 【解決手段】 主成分元素のＺｒおよび主添加物元素Ｄ
１としてＹ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかを含み、かつ、第二
添加物元素Ｄ２としてＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれかを含
むゾルゲル液を用意し、このゾルゲル液を多孔質の電極
基板の上に塗布し、これを電気炉等の中で熱処理するこ
とを特徴とする。 【効果】 比較的低い温度でもイオン伝導性に優れた電
解質を低温で、かつ簡便に薄膜化できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はゾルゲル法によるＺｒＯ
2系固体電解質膜の低温作製法に関するものである。
2系固体電解質膜の低温作製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】近年、酸素イオン伝導体を
用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特
にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池
はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネ
ルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待さ
れるなどの優れた特長を持っている。
用いた固体電解質燃料電池に関心が高まりつつある。特
にエネルギーの有効利用という観点から、固体燃料電池
はカルノー効率の制約を受けないため本質的に高いエネ
ルギー変換効率を有し、さらに良好な環境保全が期待さ
れるなどの優れた特長を持っている。
【０００３】現在最も良く検討されている酸素イオン導
伝体にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）がある。このＺ
ｒＯ2系材料は酸化・還元雰囲気でイオン輸率がほぼ
１．０であるため、固体電解質燃料電池の電解質として
従来最も有望視されてきた。しかし、十分なイオン伝導
度を得るには１０００℃の高温動作が必要であり、この
ような高温では電極界面との反応による部品寿命の劣化
が激しく固体燃料電池の実用化が遅れているのが現状で
ある。そこで動作温度低減（７００℃から８００℃程度
まで低減）が望まれている。低温動作化には、電解質部
分における抵抗損を低減させなければならないので電解
質の薄膜化が必要である。
伝体にＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2（ＹＳＺ）がある。このＺ
ｒＯ2系材料は酸化・還元雰囲気でイオン輸率がほぼ
１．０であるため、固体電解質燃料電池の電解質として
従来最も有望視されてきた。しかし、十分なイオン伝導
度を得るには１０００℃の高温動作が必要であり、この
ような高温では電極界面との反応による部品寿命の劣化
が激しく固体燃料電池の実用化が遅れているのが現状で
ある。そこで動作温度低減（７００℃から８００℃程度
まで低減）が望まれている。低温動作化には、電解質部
分における抵抗損を低減させなければならないので電解
質の薄膜化が必要である。
【０００４】薄膜化の方法としては、気相成長法の一種
であるＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａ
ｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が最も良く検討され
ているが、装置が複雑であり製造コストの高い点及び精
密な組成制御が難しいなどの難点がある。これに対しゾ
ルゲル法は、ゾルゲル液を基板等に塗布し熱処理を行う
事により比較的容易に膜を形成することができる。この
最後の熱処理過程においてアモルファス状態の超微粒子
が凝集し結晶化し、緻密な膜が形成されるが、この熱処
理温度をなるべく低く抑える事で、製造コストの低減を
図ることができる。また、この過程で電解質膜とこれに
接する多孔質基板である空気極との原子の相互拡散によ
る反応劣化も同時に起こるため、この意味からも熱処理
温度の低減が望まれる。
であるＥＶＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａ
ｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が最も良く検討され
ているが、装置が複雑であり製造コストの高い点及び精
密な組成制御が難しいなどの難点がある。これに対しゾ
ルゲル法は、ゾルゲル液を基板等に塗布し熱処理を行う
事により比較的容易に膜を形成することができる。この
最後の熱処理過程においてアモルファス状態の超微粒子
が凝集し結晶化し、緻密な膜が形成されるが、この熱処
理温度をなるべく低く抑える事で、製造コストの低減を
図ることができる。また、この過程で電解質膜とこれに
接する多孔質基板である空気極との原子の相互拡散によ
る反応劣化も同時に起こるため、この意味からも熱処理
温度の低減が望まれる。
【０００５】
【本発明の目的】本発明は低温動作型固体燃料電池に使
用する固体電解質において、ＺｒＯ2系薄膜固体電解質
を比較的製造コストの低いゾルゲル法により作製し、そ
の製造プロセス温度を低く抑えつつ良好な伝導度特性を
有する固体電解質膜を得る事を目的とする。
用する固体電解質において、ＺｒＯ2系薄膜固体電解質
を比較的製造コストの低いゾルゲル法により作製し、そ
の製造プロセス温度を低く抑えつつ良好な伝導度特性を
有する固体電解質膜を得る事を目的とする。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】上記問題点を解決する
ため本発明によるＺｒＯ2系薄膜固体電解質の製造方法
は、主成分元素のＺｒおよび主添加物元素Ｄ１として
Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかを含み、かつ、第二添加物元
素Ｄ２としてＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれかを含むゾルゲ
ル液を用意し、このゾルゲル液を多孔質の電極基板の上
に塗布し、これを電気炉等の中で熱処理することを特徴
とする。
ため本発明によるＺｒＯ2系薄膜固体電解質の製造方法
は、主成分元素のＺｒおよび主添加物元素Ｄ１として
Ｙ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかを含み、かつ、第二添加物元
素Ｄ２としてＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれかを含むゾルゲ
ル液を用意し、このゾルゲル液を多孔質の電極基板の上
に塗布し、これを電気炉等の中で熱処理することを特徴
とする。
【０００７】熱処理の過程でゾルゲル液内の有機物は分
解蒸発し、原子レベルで混じりあった状態で残されてい
る金属塩が反応し、電解質膜が得られる。ここで、ゾル
ゲル液の金属イオンは、主成分元素であるＺｒ、及びイ
オン伝導性を発現させる主添加物元素であるＹ，Ｙｂ，
Ｌｕ希土類元素、そして第二添加物元素であるＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｉ軽元素からなっている。
解蒸発し、原子レベルで混じりあった状態で残されてい
る金属塩が反応し、電解質膜が得られる。ここで、ゾル
ゲル液の金属イオンは、主成分元素であるＺｒ、及びイ
オン伝導性を発現させる主添加物元素であるＹ，Ｙｂ，
Ｌｕ希土類元素、そして第二添加物元素であるＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｉ軽元素からなっている。
【０００８】本発明のごとく第二添加物元素Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｉを微量添加する事により低い焼結温度において
も、充分に粒成長が進み緻密で且つ良好なイオン伝導度
を実現する事ができる。また、第二添加物の量は主添加
物に対し半分以下と低く抑えるため第二添加物による結
晶格子の歪みはほとんど起きず、イオン伝導性を損なう
には至らない。
ｇ，Ｓｉを微量添加する事により低い焼結温度において
も、充分に粒成長が進み緻密で且つ良好なイオン伝導度
を実現する事ができる。また、第二添加物の量は主添加
物に対し半分以下と低く抑えるため第二添加物による結
晶格子の歪みはほとんど起きず、イオン伝導性を損なう
には至らない。
【０００９】本発明によるゾルゲル法によるＺｒＯ2系
固体電解質膜の前述のゾルゲル液の組成は、図１に示す
範囲であるのが好ましい。主添加元素Ｄ１をＸ、第二添
加元素をＹとしたとき（Ｚｒは１−Ｘ−Ｙ）、０．０４
≦Ｘ、０．００４≦Ｙ、Ｘ≦０．５Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦０．３
０４であるのがよい。
固体電解質膜の前述のゾルゲル液の組成は、図１に示す
範囲であるのが好ましい。主添加元素Ｄ１をＸ、第二添
加元素をＹとしたとき（Ｚｒは１−Ｘ−Ｙ）、０．０４
≦Ｘ、０．００４≦Ｙ、Ｘ≦０．５Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦０．３
０４であるのがよい。
【００１０】また、この方法によれば、ゾルゲル液の塗
布厚を調整する事により最終的なゾルゲル膜の厚みを
０．１μｍから１００μｍまで制御することができる。
ここでゾルゲル液の塗布にはスピンコート法、スクリー
ンプリント法、、スプレー法、ディッピング法等を用い
れば良い。ここで、多孔質基板の上にこの様な薄膜を形
成するには、表面の平坦化（緻密化）が必要であるが、
これには多孔質基板上に微細な電極材を塗布し焼き固め
た後に表面を研磨する、または比較的イオン伝導度の高
いＧｄ2Ｏ3添加ＣｅＯ2等の混合導電体層を形成し焼
結、緻密化すれば達成できる。
布厚を調整する事により最終的なゾルゲル膜の厚みを
０．１μｍから１００μｍまで制御することができる。
ここでゾルゲル液の塗布にはスピンコート法、スクリー
ンプリント法、、スプレー法、ディッピング法等を用い
れば良い。ここで、多孔質基板の上にこの様な薄膜を形
成するには、表面の平坦化（緻密化）が必要であるが、
これには多孔質基板上に微細な電極材を塗布し焼き固め
た後に表面を研磨する、または比較的イオン伝導度の高
いＧｄ2Ｏ3添加ＣｅＯ2等の混合導電体層を形成し焼
結、緻密化すれば達成できる。
【００１１】
【作用】もし、低温のプロセスでもＺｒＯ2系電解質を
薄膜化し、良好な伝導度特性を実現することができれ
ば、低い製造コストで発電効率およぴ信頼性の高い低温
動作化に適した燃料電池用固体電解質を作製する事が可
能となる。
薄膜化し、良好な伝導度特性を実現することができれ
ば、低い製造コストで発電効率およぴ信頼性の高い低温
動作化に適した燃料電池用固体電解質を作製する事が可
能となる。
【００１２】上述の組成の膜とする事で製膜温度を低減
させることができる。これにより、低温のプロセスでも
発電効率が高く低温動作化に適した電解質を作製するこ
とが可能となる。
させることができる。これにより、低温のプロセスでも
発電効率が高く低温動作化に適した電解質を作製するこ
とが可能となる。
【００１３】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。なお、当
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるも
のではない。
【００１４】
【実施例１】図２ａは本発明の材料を用いゾルゲル法に
より電解質膜をＡｌ2Ｏ3板の上に製膜するプロセスを示
したものである。このフローに従いゾルゲル膜組成がＺ
ｒ0. 76Ｙｂ0.20Ａｌ0.04Ｏ2の場合を以下に説明する。
より電解質膜をＡｌ2Ｏ3板の上に製膜するプロセスを示
したものである。このフローに従いゾルゲル膜組成がＺ
ｒ0. 76Ｙｂ0.20Ａｌ0.04Ｏ2の場合を以下に説明する。
【００１５】図２ａに示すように、２−メトキシエタノ
ール２９．４ｇ中にアルミニウムイソプロキシド（Ａｌ
−（ＯＰｒ’）3）１．１４ｇおよび２，４−ペンタジ
オン２０．８ｇを加え、超音波にかけた後、１２０℃で
温めて溶解させ、約０．３％のアルミニウム溶液を調整
した。これに硝酸イットリビウム・４水和物１４．２
ｇ、ジルコニウムノルマルブトキシド（Ｚｒ−Ｏｂｕ）
4）（Ｚｒ：１９．９９％）２２．５６ｇを加え、再び
超音波にかけ溶解させ、最後に溶液中の酸化物換算濃度
が７．２％になるように２−メトキシエタノール２２．
５５ｇ添加し、薄膜ゾルゲル液を調整した。これは、主
添加元素をＹｂとした場合であるが、主添加元素がＬｕ
またはＹの場合も硝酸イットリビウム・４水和物に替え
て、硝酸ルテシウム・４水和物、または、硝酸イットリ
ウム・４水和物を使用する。また第二添加元素として、
アルミに替えてマグネシウムまたはシリコンを用いる場
合は、マグネシウムイソプロキシド（Ｍｇ−（ＯＰ
ｒ’））、またはシリコンイソプロキシド（Ｓｉ−ＯＰ
ｒ’）4）を使用する。
ール２９．４ｇ中にアルミニウムイソプロキシド（Ａｌ
−（ＯＰｒ’）3）１．１４ｇおよび２，４−ペンタジ
オン２０．８ｇを加え、超音波にかけた後、１２０℃で
温めて溶解させ、約０．３％のアルミニウム溶液を調整
した。これに硝酸イットリビウム・４水和物１４．２
ｇ、ジルコニウムノルマルブトキシド（Ｚｒ−Ｏｂｕ）
4）（Ｚｒ：１９．９９％）２２．５６ｇを加え、再び
超音波にかけ溶解させ、最後に溶液中の酸化物換算濃度
が７．２％になるように２−メトキシエタノール２２．
５５ｇ添加し、薄膜ゾルゲル液を調整した。これは、主
添加元素をＹｂとした場合であるが、主添加元素がＬｕ
またはＹの場合も硝酸イットリビウム・４水和物に替え
て、硝酸ルテシウム・４水和物、または、硝酸イットリ
ウム・４水和物を使用する。また第二添加元素として、
アルミに替えてマグネシウムまたはシリコンを用いる場
合は、マグネシウムイソプロキシド（Ｍｇ−（ＯＰ
ｒ’））、またはシリコンイソプロキシド（Ｓｉ−ＯＰ
ｒ’）4）を使用する。
【００１６】以上の様に調合した液を図２ｂに示す手順
でスピンコートする事でＡｌ2Ｏ3基板に塗布を行った。
図で示すように、スピンコート後４００℃の電気炉で１
０分間乾燥させた。この行程を所望の膜厚が得られるま
で繰り返し、最後に電気炉で１２００℃、１時間の熱処
理を行い結晶化したゾルゲル膜を得た。ここで金属元素
の組成比は、Ｚｒ：Ｙｂ：Ａｌ＝０．７６：０．２０：
０．０４であるが、他の組成も混合比を調整することで
得られた。
でスピンコートする事でＡｌ2Ｏ3基板に塗布を行った。
図で示すように、スピンコート後４００℃の電気炉で１
０分間乾燥させた。この行程を所望の膜厚が得られるま
で繰り返し、最後に電気炉で１２００℃、１時間の熱処
理を行い結晶化したゾルゲル膜を得た。ここで金属元素
の組成比は、Ｚｒ：Ｙｂ：Ａｌ＝０．７６：０．２０：
０．０４であるが、他の組成も混合比を調整することで
得られた。
【００１７】これらの薄膜電解質材のイオン伝導度を直
流４端子法により８００℃において測定した。ここでは
熱処理温度を８００℃から１２００℃まで変化させた。
ここで、試料は、約４ｃｍ×２ｃｍで、１０-7Ａの電流
を基板の面内方向に流し、発生した電圧から伝導度を求
めた。これらの測定結果を表１に示す。
流４端子法により８００℃において測定した。ここでは
熱処理温度を８００℃から１２００℃まで変化させた。
ここで、試料は、約４ｃｍ×２ｃｍで、１０-7Ａの電流
を基板の面内方向に流し、発生した電圧から伝導度を求
めた。これらの測定結果を表１に示す。
【００１８】この表には、固相反応法により１６００℃
で作製したバルクサンプル（サンプルＮｏ．１−０，試
料は０．２ｃｍ角で長さ３ｃｍとした）も、あわせて示
した。第二添加物を微量添加する事により、１１００℃
での熱処理でも、ほぼバルク材に匹敵するイオン伝導度
が得られた。その他の組成についても熱処理温度を１１
００℃に固定し、サンプルの伝導度を同様に８００℃に
おいて測定した。これらの結果を表２−１，表２−２，
表２−３に示す。主添加元素としてＹｂ，Ｌｕ，Ｙそし
て、第二添加元素としてＡｌ，Ｍｇ，Ｓｉを微量添加し
た。
で作製したバルクサンプル（サンプルＮｏ．１−０，試
料は０．２ｃｍ角で長さ３ｃｍとした）も、あわせて示
した。第二添加物を微量添加する事により、１１００℃
での熱処理でも、ほぼバルク材に匹敵するイオン伝導度
が得られた。その他の組成についても熱処理温度を１１
００℃に固定し、サンプルの伝導度を同様に８００℃に
おいて測定した。これらの結果を表２−１，表２−２，
表２−３に示す。主添加元素としてＹｂ，Ｌｕ，Ｙそし
て、第二添加元素としてＡｌ，Ｍｇ，Ｓｉを微量添加し
た。
【００１９】いずれも、主添加元素が同一量添加されて
いる場合は、第二添加により伝導度が向上した。
いる場合は、第二添加により伝導度が向上した。
【００２０】次に、以下の要領でこの薄膜を多孔質電極
基板上に製膜し単セルを作製した。まず、粒径が２０μ
ｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3カソード材をＰＶＡ（ポリ
ビニルアルコール）水溶液で溶き、ドクターブレード法
によりシート状に成形し、１４００℃で焼成し、比較的
緻密な厚み約１００μｍの表面層を得た 。そして表面
を研磨する事で多孔質で且つ表面の平坦性の良い空気極
基板１（カソード電極）を得た。
基板上に製膜し単セルを作製した。まず、粒径が２０μ
ｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2ＭｎＯ3カソード材をＰＶＡ（ポリ
ビニルアルコール）水溶液で溶き、ドクターブレード法
によりシート状に成形し、１４００℃で焼成し、比較的
緻密な厚み約１００μｍの表面層を得た 。そして表面
を研磨する事で多孔質で且つ表面の平坦性の良い空気極
基板１（カソード電極）を得た。
【００２１】この上にスピンコート法でゾルゲル液を数
回にわたり塗布し、１１００℃で２時間熱処理し、厚み
約５μｍの固体電解質層が得られた。このプロセスによ
り再結晶化が進み固体電解質薄膜２が多孔質空気極基板
１上に形成された。最後に白金ペーストを電解質膜上に
塗布し、１０００℃で１時間焼成して燃料極３とした。
さらに上記燃料極３および空起電極基板１に白金の集電
用メッシュ４を設けた。この単セルの模式図を図３ａ、
図３ｂに示す。
回にわたり塗布し、１１００℃で２時間熱処理し、厚み
約５μｍの固体電解質層が得られた。このプロセスによ
り再結晶化が進み固体電解質薄膜２が多孔質空気極基板
１上に形成された。最後に白金ペーストを電解質膜上に
塗布し、１０００℃で１時間焼成して燃料極３とした。
さらに上記燃料極３および空起電極基板１に白金の集電
用メッシュ４を設けた。この単セルの模式図を図３ａ、
図３ｂに示す。
【００２２】このセルを用い図４に示す様な燃料電池を
構成し、８００℃において試験を行った。なお、図中、
５は白金端子、６はガスシールを示す。ここで空気極側
には酸素を燃料極側には水素を供給した。この時の出力
電圧を表３に示す。ここで、“セル番号０“はＣｅ0.8
Ｓｍ0.2Ｏ2をスクリーンプリント法を用いて、上述の多
孔質空気極基板上に塗布し、電解質とし、セルを作製し
たものの結果である。
構成し、８００℃において試験を行った。なお、図中、
５は白金端子、６はガスシールを示す。ここで空気極側
には酸素を燃料極側には水素を供給した。この時の出力
電圧を表３に示す。ここで、“セル番号０“はＣｅ0.8
Ｓｍ0.2Ｏ2をスクリーンプリント法を用いて、上述の多
孔質空気極基板上に塗布し、電解質とし、セルを作製し
たものの結果である。
【００２３】いずれの電解質薄膜の場合においても１．
１０Ｖに近い開放電圧値が得られた。これらの値は、ネ
ルンストの式［Ｖ＝（ＲＴ／ｎＦ）・ｌｎ（Ｐo2 ｃａ
ｔｈｏｄｅ／Ｐo2 ａｎｏｄｅ）、Ｔ：絶対温度、Ｒ：
ガス定数、ｎ：４．０、Ｆ：ファラデー定数、Ｐo2 ｃ
ａｔｈｏｄｅ：空気極の酸素分圧、Ｐo2 ａｎｏｄｅ：
燃料極の酸素分圧］から決定される理論起電力値（１．
１５ｅＶ ａｔ ８００℃）とほぼ同じ値であり、ゾル
ゲル法により、多孔質カソード基板上に形成された電解
質薄膜は、イオン輸率がほぼ１．０で且つガスシール性
に優れている事が分かる。
１０Ｖに近い開放電圧値が得られた。これらの値は、ネ
ルンストの式［Ｖ＝（ＲＴ／ｎＦ）・ｌｎ（Ｐo2 ｃａ
ｔｈｏｄｅ／Ｐo2 ａｎｏｄｅ）、Ｔ：絶対温度、Ｒ：
ガス定数、ｎ：４．０、Ｆ：ファラデー定数、Ｐo2 ｃ
ａｔｈｏｄｅ：空気極の酸素分圧、Ｐo2 ａｎｏｄｅ：
燃料極の酸素分圧］から決定される理論起電力値（１．
１５ｅＶ ａｔ ８００℃）とほぼ同じ値であり、ゾル
ゲル法により、多孔質カソード基板上に形成された電解
質薄膜は、イオン輸率がほぼ１．０で且つガスシール性
に優れている事が分かる。
【００２４】表１ 実施例１における８００℃におけるゾルゲル膜のイオン
伝導度組成比は各金属イオンのモル比で示してある。サ
ンプルＮｏ．１−０は、固相反応法により１６００℃で
作製したバルクサンプルである。
伝導度組成比は各金属イオンのモル比で示してある。サ
ンプルＮｏ．１−０は、固相反応法により１６００℃で
作製したバルクサンプルである。
【００２５】（ここで用いた膜の組成比は「Ａｌ添加な
し」ではＺｒ：Ｙｂ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：０．
００で、「Ａｌ添加」ではＺｒ：Ｙｂ：Ａｌ＝０．７
６：０．２０：０．０４である。）
し」ではＺｒ：Ｙｂ：Ａｌ＝０．８０：０．２０：０．
００で、「Ａｌ添加」ではＺｒ：Ｙｂ：Ａｌ＝０．７
６：０．２０：０．０４である。）
【００２６】表２−１実施例１における８００℃におけ
るゾルゲル膜のイオン伝導度組成比は各金属イオンのモ
ル比で示してある。（第二添加物としてＡｌを用いた場合） No. Zr(mol) Yb(mol) Al(mol) σ(S/cm) 1-1-1 0.960 0.040 0.000 0.0030 1-1-2 0.956 0.040 0.004 0.0074 1-1-3 0.940 0.040 0.020 0.0120 1-1-4 0.800 0.200 0.000 0.0100 1-1-5 0.796 0.200 0.004 0.0248 1-1-6 0.750 0.200 0.050 0.0500 1-1-7 0.696 0.200 0.104 0.0300 1-1-8 0.700 0.300 0.000 0.0080 1-1-9 0.696 0.300 0.004 0.0198 No. Zr(mol) Lu(mol) Al(mol) σ(S/cm) 1-2-1 0.960 0.040 0.000 0.0029 1-2-2 0.956 0.040 0.004 0.0071 1-2-3 0.940 0.040 0.020 0.0114 1-2-4 0.800 0.200 0.000 0.0095 1-2-5 0.796 0.200 0.004 0.0236 1-2-6 0.750 0.200 0.050 0.0475 1-2-7 0.696 0.200 0.104 0.0285 1-2-8 0.700 0.300 0.000 0.0076 1-2-9 0.696 0.300 0.004 0.0188
るゾルゲル膜のイオン伝導度組成比は各金属イオンのモ
ル比で示してある。（第二添加物としてＡｌを用いた場合） No. Zr(mol) Yb(mol) Al(mol) σ(S/cm) 1-1-1 0.960 0.040 0.000 0.0030 1-1-2 0.956 0.040 0.004 0.0074 1-1-3 0.940 0.040 0.020 0.0120 1-1-4 0.800 0.200 0.000 0.0100 1-1-5 0.796 0.200 0.004 0.0248 1-1-6 0.750 0.200 0.050 0.0500 1-1-7 0.696 0.200 0.104 0.0300 1-1-8 0.700 0.300 0.000 0.0080 1-1-9 0.696 0.300 0.004 0.0198 No. Zr(mol) Lu(mol) Al(mol) σ(S/cm) 1-2-1 0.960 0.040 0.000 0.0029 1-2-2 0.956 0.040 0.004 0.0071 1-2-3 0.940 0.040 0.020 0.0114 1-2-4 0.800 0.200 0.000 0.0095 1-2-5 0.796 0.200 0.004 0.0236 1-2-6 0.750 0.200 0.050 0.0475 1-2-7 0.696 0.200 0.104 0.0285 1-2-8 0.700 0.300 0.000 0.0076 1-2-9 0.696 0.300 0.004 0.0188
【００２７】表２−１続き No. Zr(mol) Y(mol) Al(mol) σ(S/cm) 1-3-1 0.960 0.040 0.000 0.0015 1-3-2 0.956 0.040 0.004 0.0037 1-3-3 0.940 0.040 0.020 0.0060 1-3-4 0.800 0.200 0.000 0.0050 1-3-5 0.796 0.200 0.004 0.0124 1-3-6 0.750 0.200 0.050 0.0250 1-3-7 0.696 0.200 0.104 0.0150 1-3-8 0.700 0.300 0.000 0.0040 1-3-9 0.696 0.300 0.004 0.0099
【００２８】表２−２ 実施例１における８００℃におけるゾルゲル膜のイオン
伝導度組成比は各金属イオンのモル比で示してある。（第二添加物としてＭｇを用いた場合） No. Zr(mol) Yb(mol) Mg(mol) σ(S/cm) 2-1-1 0.960 0.040 0.000 0.0030 2-1-2 0.956 0.040 0.004 0.0067 2-1-3 0.940 0.040 0.020 0.0108 2-1-4 0.800 0.200 0.000 0.0100 2-1-5 0.796 0.200 0.004 0.0223 2-1-6 0.750 0.200 0.050 0.0450 2-1-7 0.696 0.200 0.104 0.0270 2-1-8 0.700 0.300 0.000 0.0080 2-1-9 0.696 0.300 0.004 0.0179
伝導度組成比は各金属イオンのモル比で示してある。（第二添加物としてＭｇを用いた場合） No. Zr(mol) Yb(mol) Mg(mol) σ(S/cm) 2-1-1 0.960 0.040 0.000 0.0030 2-1-2 0.956 0.040 0.004 0.0067 2-1-3 0.940 0.040 0.020 0.0108 2-1-4 0.800 0.200 0.000 0.0100 2-1-5 0.796 0.200 0.004 0.0223 2-1-6 0.750 0.200 0.050 0.0450 2-1-7 0.696 0.200 0.104 0.0270 2-1-8 0.700 0.300 0.000 0.0080 2-1-9 0.696 0.300 0.004 0.0179
【００２９】表２−２続き No. Zr(mol) Lu(mol) Mg(mol) σ(S/cm) 2-2-1 0.960 0.040 0.000 0.0029 2-2-2 0.956 0.040 0.004 0.0064 2-2-3 0.940 0.040 0.020 0.0103 2-2-4 0.800 0.200 0.000 0.0095 2-2-5 0.796 0.200 0.004 0.0212 2-2-6 0.750 0.200 0.050 0.0428 2-2-7 0.696 0.200 0.104 0.0257 2-2-8 0.700 0.300 0.000 0.0086 2-2-9 0.696 0.300 0.004 0.0170 No. Zr(mol) Y(mol) Mg(mol) σ(S/cm) 2-3-1 0.960 0.040 0.000 0.0015 2-3-2 0.956 0.040 0.004 0.0033 2-3-3 0.940 0.040 0.020 0.0054 2-3-4 0.800 0.200 0.000 0.0050 2-3-5 0.796 0.200 0.004 0.0112 2-3-6 0.750 0.200 0.050 0.0225 2-3-7 0.696 0.200 0.104 0.0135 2-3-8 0.700 0.300 0.000 0.0040 2-3-9 0.696 0.300 0.004 0.0089
【００３０】表２−３ 実施例１における８００℃におけるゾルゲル膜のイオン
伝導度組成比は各金属イオンのモル比で示してある。（第二添加物としてＳｉを用いた場合） No. Zr(mol) Yb(mol) Si(mol) σ(S/cm) 3-1-1 0.960 0.040 0.000 0.0030 3-1-2 0.956 0.040 0.004 0.0063 3-1-3 0.940 0.040 0.020 0.0102 3-1-4 0.800 0.200 0.000 0.0100 3-1-5 0.796 0.200 0.004 0.0211 3-1-6 0.750 0.200 0.050 0.0425 3-1-7 0.696 0.200 0.104 0.0255 3-1-8 0.700 0.300 0.000 0.0080 3-1-9 0.696 0.300 0.004 0.0169 No. Zr(mol) Lu(mol) Si(mol) σ(S/cm) 3-2-1 0.960 0.040 0.000 0.0029 3-2-2 0.956 0.040 0.004 0.0060 3-2-3 0.940 0.040 0.020 0.0097 3-2-4 0.800 0.200 0.000 0.0095 3-2-5 0.796 0.200 0.004 0.0200 3-2-6 0.750 0.200 0.050 0.0404 3-2-7 0.696 0.200 0.104 0.0242 3-2-8 0.700 0.300 0.000 0.0076 3-2-9 0.696 0.300 0.004 0.0160
伝導度組成比は各金属イオンのモル比で示してある。（第二添加物としてＳｉを用いた場合） No. Zr(mol) Yb(mol) Si(mol) σ(S/cm) 3-1-1 0.960 0.040 0.000 0.0030 3-1-2 0.956 0.040 0.004 0.0063 3-1-3 0.940 0.040 0.020 0.0102 3-1-4 0.800 0.200 0.000 0.0100 3-1-5 0.796 0.200 0.004 0.0211 3-1-6 0.750 0.200 0.050 0.0425 3-1-7 0.696 0.200 0.104 0.0255 3-1-8 0.700 0.300 0.000 0.0080 3-1-9 0.696 0.300 0.004 0.0169 No. Zr(mol) Lu(mol) Si(mol) σ(S/cm) 3-2-1 0.960 0.040 0.000 0.0029 3-2-2 0.956 0.040 0.004 0.0060 3-2-3 0.940 0.040 0.020 0.0097 3-2-4 0.800 0.200 0.000 0.0095 3-2-5 0.796 0.200 0.004 0.0200 3-2-6 0.750 0.200 0.050 0.0404 3-2-7 0.696 0.200 0.104 0.0242 3-2-8 0.700 0.300 0.000 0.0076 3-2-9 0.696 0.300 0.004 0.0160
【００３１】表２−３続き No. Zr(mol) Y(mol) Si(mol) σ(S/cm) 3-3-1 0.960 0.040 0.000 0.0015 3-3-2 0.956 0.040 0.004 0.0032 3-3-3 0.940 0.040 0.020 0.0051 3-3-4 0.800 0.200 0.000 0.0050 3-3-5 0.796 0.200 0.004 0.0105 3-3-6 0.750 0.200 0.050 0.0213 3-3-7 0.696 0.200 0.104 0.0128 3-3-8 0.700 0.300 0.000 0.0040 3-3-9 0.696 0.300 0.004 0.0084
【００３２】 表３ 実施例１の燃料電池セルの出力電圧特性ゾルゲル膜の塗布はスピンコート法とした。 セル番号 Zr(mol) Yb(mol) Al(mol) *開放電圧(V) **出力電圧(V) *0 0.000 0.000 0.000 0.75 0.60 0-1 0.960 Yb=0.040 Al=0.000 1.05 0.50 1-1-2 0.956 Yb=0.040 Al=0.004 1.11 0.74 1-1-3 0.940 Yb=0.040 Al=0.020 1.12 0.73 1-1-4 0.800 Yb=0.200 0.000 1.08 0.52 1-1-5 0.796 Yb=0.200 Al=0.004 1.10 0.73 1-1-6 0.750 Yb=0.200 Al=0.050 1.12 0.75 1-1-7 0.696 Yb=0.200 Al=0.104 1.14 0.74 1-1-8 0.750 Yb=0.200 Mg=0.050 1.10 0.71 1-1-9 0.750 Yb=0.200 Si=0.050 1.11 0.68 0-10 0.700 Yb=0.300 0.000 1.08 0.48 1-1-11 0.696 Yb=0.300 Al=0.004 1.11 0.61 0-10 0.800 Lu=0.200 0.000 1.07 0.51 1-1-11 0.750 Lu=0.200 Al=0.050 1.10 0.73 1-1-12 0.750 Lu=0.200 Mg=0.050 1.10 0.68 1-1-13 0.750 Lu=0.200 Si=0.050 1.10 0.65 0-14 0.800 Y=0.200 0.000 1.09 0.42 1-1-15 0.750 Y=0.200 Al=0.050 1.15 0.65 1-1-16 0.750 Y=0.200 Mg=0.050 1.12 0.60 1-1-17 0.750 Y=0.200 Si=0.050 1.12 0.59 *８００℃におけるセルの開放電圧。 **８００℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2におけるセルの出力電圧。
【００３３】
【実施例２】実施例１と同様の組成のゾルゲル液を、厚
み約０．１５ｍｍのセリア基板（固体電解質基板）７
（組成が０．８０ＣｅＯ2−０．２０Ｇｄ2Ｏ3）１上に
スプレー法により塗布した。塗布の手順は図２ｂのスピ
ンコートの代わりにスプレーを行う。その他熱処理等の
条件は同じである。１１００℃で２時間熱処理を行い再
結晶化させ、厚み約１μｍの固体電解質薄膜（ゾルゲル
膜）８を得た。
み約０．１５ｍｍのセリア基板（固体電解質基板）７
（組成が０．８０ＣｅＯ2−０．２０Ｇｄ2Ｏ3）１上に
スプレー法により塗布した。塗布の手順は図２ｂのスピ
ンコートの代わりにスプレーを行う。その他熱処理等の
条件は同じである。１１００℃で２時間熱処理を行い再
結晶化させ、厚み約１μｍの固体電解質薄膜（ゾルゲル
膜）８を得た。
【００３４】次に固体電解質薄膜８と反対側に実施例１
と同じ組成で平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｍ
ｎＯ3を１１００℃で焼き付けて空気極１０を設け、さ
らに前記固体電解質薄膜８に白金ペースを１０００℃で
焼き付け燃科極９とし、単セルとした。なお１１はリフ
ァレンス極（Ｐｔペースト）であり、４は集電用Ｐｔメ
ッシュ（１６ｍｍφ）である。この単セルの模式図を図
５ａ、図５ｂに示す。
と同じ組成で平均粒径が１．０μｍのＬａ0.8Ｓｒ0.2Ｍ
ｎＯ3を１１００℃で焼き付けて空気極１０を設け、さ
らに前記固体電解質薄膜８に白金ペースを１０００℃で
焼き付け燃科極９とし、単セルとした。なお１１はリフ
ァレンス極（Ｐｔペースト）であり、４は集電用Ｐｔメ
ッシュ（１６ｍｍφ）である。この単セルの模式図を図
５ａ、図５ｂに示す。
【００３５】このセルを実施例１と同様の構成で燃料電
池とし、８００℃においてその起電力を測定した。この
結果を表４に示す。ここで薄膜電解質を設けないセリア
基板のみのセルについても測定を行った。セリア基板は
高いイオン伝導性を有しているがイオン輸率が１．０以
下のため理論起電力が得られない。これに対し、ゾルゲ
ル法により設けたＺｒＯ2系の電解質薄膜を持つセルは
ほぼ理論起電力に達している。これは、イオン輸率が
１．０である本発明の電解質薄膜が固体電解質として機
能している事を示している。
池とし、８００℃においてその起電力を測定した。この
結果を表４に示す。ここで薄膜電解質を設けないセリア
基板のみのセルについても測定を行った。セリア基板は
高いイオン伝導性を有しているがイオン輸率が１．０以
下のため理論起電力が得られない。これに対し、ゾルゲ
ル法により設けたＺｒＯ2系の電解質薄膜を持つセルは
ほぼ理論起電力に達している。これは、イオン輸率が
１．０である本発明の電解質薄膜が固体電解質として機
能している事を示している。
【００３６】 表４ 実施例２の燃料電池セルの出力電圧特性 ゾルゲル膜塗布法 *酸素イオン伝導度 **開放電圧 ***出力電圧 (S/cm) (V) (V) ゾルゲル膜なし − 0.75 0.44 スピンコート 0.050 1.12 0.50 ディッピング 0.053 1.12 0.52 スプレー 0.040 1.10 0.40 スクリーンプリント 0.048 1.09 0.42 *８００℃におけるイオン伝導度 **８００℃におけるセルの開放電圧。 ***８００℃、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2におけるセルの出力電圧。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の薄膜製造
法は、比較的低い温度でもイオン伝導性に優れた電解質
を低温で、かつ簡便に薄膜化できる製造法である。
法は、比較的低い温度でもイオン伝導性に優れた電解質
を低温で、かつ簡便に薄膜化できる製造法である。
【図１】本発明の請求範囲においてゾルゲル液の添加金
属の組成比を示す図。
属の組成比を示す図。
【図２ａ】ゾルゲル法におけるゾルゲル液調整のプロセ
スの流れ図。
スの流れ図。
【図２ｂ】ゾルゲル法における塗布プロセスの流れ図。
【図３ａ】実施例１で使用した単セルの断面図。
【図３ｂ】実施例１で使用した単セルの平面図。
【図４】実施例１で使用した燃料電池の構造図。
【図５ａ】実施例２で使用した単セルの断面図。
【図５ｂ】実施例２で使用した単セルの平面図。
１ 空気極基板 ２ 固体電解質薄膜 ３ 燃料極 ４ Ｐｔ集電用メッシュ ５ 白金端子 ６ ガスシール ７ 固体電解質基板 ８ 固体電解質薄膜 ９ 燃料極 １０ 空気極 １１ リファレンス極
フロントページの続き (72)発明者 山木 準一 東京都新宿区西新宿三丁目19番２号 日本 電信電話株式会社内 (72)発明者 米沢 政 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内 (72)発明者 遠藤 恵子 埼玉県大宮市北袋町１−297 三菱マテリ アル株式会社総合研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】主成分元素のＺｒおよび主添加物元素Ｄ１
としてＹ、Ｙｂ、Ｌｕのいずれかを含み、かつ、第二添
加物元素Ｄ２としてＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉのいずれかを含む
ゾルゲル液を用意し、このゾルゲル液を多孔質の電極基
板の上に塗布することを特徴とするゾルゲル法によるＺ
ｒＯ2系固体電解質膜の低温作製法。 - 【請求項２】請求項１記載のゾルゲル法によるＺｒＯ2
系固体電解質膜の低温作製法において、ＺｒとＤ１とＤ
２の組成比が１−Ｘ−Ｙ：Ｘ：Ｙ（ただし、０．０４≦
Ｘ、０．００４≦Ｙ、Ｘ≦０．５Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦０．３０
４）であることを特徴とするゾルゲル法によるＺｒＯ2
系固体電解質膜の低温作製法。 - 【請求項３】熱処理により再結晶化して電解質膜を形成
する工程を含むことを特徴とする、請求項１または２記
載のゾルゲル法によるＺｒＯ2系固体電解質膜の低温作
製法。 - 【請求項４】イオン導電体または混合導電体または多孔
質の電子伝導体を基板として用いることを特徴とする請
求項１から３記載のいずれかのゾルゲル法によるＺｒＯ
2系固体電解質膜の低温作製法。 - 【請求項５】塗布方法としてスピンコート法、スクリー
ンプリント法、スプレー法またはディッピング法を用い
ることを特徴とする請求項１から４記載のいずれかのゾ
ルゲル法によるＺｒＯ2系固体電解質膜の低温作製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10023768A JPH11214018A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | ゾルゲル法によるＺｒＯ２系固体電解質膜の低温作製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10023768A JPH11214018A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | ゾルゲル法によるＺｒＯ２系固体電解質膜の低温作製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11214018A true JPH11214018A (ja) | 1999-08-06 |
Family
ID=12119537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10023768A Pending JPH11214018A (ja) | 1998-01-21 | 1998-01-21 | ゾルゲル法によるＺｒＯ２系固体電解質膜の低温作製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11214018A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006054170A (ja) * | 2004-07-07 | 2006-02-23 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | プロトン導電性酸化物膜−水素透過膜複合膜型電解質およびこれを用いた電気化学デバイス |
| WO2007088925A1 (ja) * | 2006-02-02 | 2007-08-09 | Ritsumeikan Trust | 燃料電池セル、燃料電池装置、これを備えた車両及び熱電併給装置、並びに燃料電池作動方法 |
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