JPH11216373A - 復水脱塩イオン交換樹脂の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 復水を脱塩処理したイオン交換樹脂の再生に
おいて、酸化性物質の生成を防止して、イオン交換樹脂
からの溶出物を防止する。 【解決手段】 復水を脱塩処理して、ヒドラジンを吸着
したイオン交換樹脂を再生するにあたり、該イオン交換
樹脂と接触する水の温度を１５℃以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、復水を脱塩処理し
て、ヒドラジンを吸着したイオン交換樹脂（以下「復水
脱塩イオン交換樹脂」と称する場合がある。）を再生す
る方法に係り、特に、この復水脱塩イオン交換樹脂の再
生における酸化性物質の生成を防止して、効果的な再生
を行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】火力発電所の復水処理設備は、主に、復
水中の鉄錆などの懸濁性物質を除去する電磁フィルタよ
りなる復水フィルタと、復水中に含まれる不純物イオン
を除去する復水脱塩装置とから構成され、このうち、復
水脱塩装置は、水素形強酸性カチオン交換樹脂（Ｈ形カ
チオン交換樹脂）と、遊離塩基形強塩基性アニオン交換
樹脂（ＯＨ型アニオン交換樹脂）とが混合状態で充填さ
れた混床塔（混床式イオン交換樹脂床塔。以下「脱塩
塔」と称す場合もある。）で構成されている。

【０００３】この混床塔のイオン交換樹脂の再生に当た
っては、再生剤等の薬品がボイラ等へ混入するのを防止
するために、脱塩塔内のイオン交換樹脂を再生専用の塔
へ移送し、一般的には、次のような工程を経ることによ
り再生処理が行われる。

【０００４】第１移送工程（脱塩塔から分離再生塔への
イオン交換樹脂の移送）→逆洗分離工程（分離再生塔で
のイオン交換樹脂の逆洗とアニオン交換樹脂／カチオン
交換樹脂分離）→第２移送工程（分離再生塔から再生塔
へのアニオン交換樹脂又はカチオン交換樹脂の移送）→
再生工程（再生塔及び分離再生塔における各イオン交換
樹脂の再生）→水洗工程（再生剤の押し出し洗浄）→第
３移送工程（再生塔及び分離再生塔から貯槽へのイオン
交換樹脂の移送）→待機工程 逆洗分離工程は、復水の脱塩処理で捕捉した酸化物など
の濁質分を剥離除去すると共に、カチオン交換樹脂とア
ニオン交換樹脂とを比重差で分離して成層化するため
に、混床式イオン交換樹脂層に上向流で逆洗水を通水す
る（この際、十分な撹拌作用を得るために空気を同時に
供給することもある。）工程である。この逆洗分離は、
脱塩塔内で行う場合もあるが、一般的には分離再生塔に
おいて行われる。そして、逆洗分離を分離再生塔で行う
場合に、逆洗分離に先立ち、脱塩塔内のイオン交換樹脂
を移送水によって分離再生塔に移送するのが、第１移送
工程である。この移送に当っては、加圧空気が使用され
る場合もある。

【０００５】また、分離再生塔でアニオン交換樹脂とカ
チオン交換樹脂とが分離成層化された後、いずれか一方
のイオン交換樹脂を再生塔へ移送するのが第２移送工程
である。

【０００６】その後、再生工程では、分離再生塔におい
て、第２移送工程後残留するイオン交換樹脂の再生が、
また、再生塔において、第２移送工程で移送されたイオ
ン交換樹脂の再生が、各々の塔内に再生剤を通水するこ
とにより行われる。

【０００７】イオン交換樹脂の再生後は、水洗工程に
て、各塔に純水が通水され、再生剤の押し出し洗浄が行
われる。

【０００８】このようにして各塔で再生、洗浄されたイ
オン交換樹脂は、それぞれイオン交換樹脂貯槽に移送さ
れ（第３移送工程）、次の使用時まで貯留される（待機
工程）。

【０００９】なお、近年、イオン交換樹脂がその再生時
に酸化されることが明らかとなり、ＰＷＲ（加圧水型原
子炉）の復水脱塩装置におけるイオン交換樹脂の再生時
の酸化については、火力原子力発電誌Ｖｏｌ．４５Ｎ
ｏ．８に報告されている。この研究報告によれば、ヒド
ラジン形やアンモニア形のイオン交換樹脂（カチオン交
換樹脂）が酸化物共存下で十分な酸素供給を受けること
により、酸化分解を受けると推定されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】復水脱塩装置のイオン
交換樹脂を再生する際、特定の条件下では酸化性物質が
生成し、生成した酸化性物質によりイオン交換樹脂が酸
化を受け、イオン交換樹脂から溶出物が出てくる。イオ
ン交換樹脂からの溶出物があると、再生工程後の水洗工
程で多量の洗浄水を必要としたり、復水脱塩工程におい
て処理水中にこの溶出物が流出して水質を低下させるな
どの不具合が生じる。

【００１１】本発明は、上記従来の問題点を解決し、復
水を脱塩処理したイオン交換樹脂の再生において、イオ
ン交換樹脂からの溶出物の生成を防止する復水脱塩イオ
ン交換樹脂の再生方法を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の復水脱塩イオン
交換樹脂の再生方法は、復水を脱塩処理して、ヒドラジ
ンを吸着したイオン交換樹脂を再生する方法において、
該イオン交換樹脂と接触する水の温度を１５℃以下とす
ることを特徴とする。

【００１３】復水脱塩イオン交換樹脂の再生時のイオン
交換樹脂の酸化劣化、及び処理水質の悪化は次のような
原理で発生する。

【００１４】火力発電所やＰＷＲ形原子力発電所の復水
の脱塩塔では、復水の水質管理薬剤として注入されてい
るアンモニアやヒドラジンがカチオン交換樹脂に吸着さ
れる。脱塩が終了したイオン交換樹脂は、前述の如く、
脱塩塔から分離再生塔及び再生塔に移送されるが、この
際、イオン交換樹脂の移送には、加圧空気や水が使用さ
れる。この移送操作時において、移送水中にはほぼ飽和
状態の酸素が存在し、一方でイオン交換樹脂（カチオン
交換樹脂）にはアンモニアやヒドラジンが吸着されてお
り、従って、前述の研究報告にあるように、イオン交換
樹脂の酸化が起こる条件が全て整っているといえる。

【００１５】カチオン交換樹脂が酸化されると、例えば
スチレンの鎖や架橋剤が酸化分解されて低分子化するた
め、スチレンの鎖と鎖の間隔が広がることとなり、この
間隙から低分子化した有機物が外部に流出しやすくな
る。このようなことから、酸化されたイオン交換樹脂か
らの有機溶出物が増加することとなる。

【００１６】このカチオン交換樹脂からの有機溶出物
は、リグニンスルホン酸と同様な挙動を示し、アニオン
交換樹脂に吸着され得るが、その吸着能力は小さく、比
較的少量を吸着したアニオン交換樹脂はそれ以上このカ
チオン交換樹脂からの溶出物を吸着除去できない。この
ため、このように吸着能力が低下したアニオン交換樹脂
に、更にカチオン交換樹脂の溶出物が流入するともはや
吸着除去能がないために、この溶出物が処理水中に流出
することとなり、水質が悪化する。

【００１７】本発明者らは、ヒドラジン形・アンモニア
形のカチオン交換樹脂と水中の溶存酸素との反応につい
て鋭意研究を重ねた結果、イオン交換樹脂の再生時に酸
化剤が生成することを確認し、この酸化剤の生成を防止
する方法を次のように検討した。

【００１８】まず、復水脱塩装置のイオン交換樹脂の環
境として、ヒドラジン・アンモニア等のイオン、そして
復水脱塩装置内のイオン交換樹脂に多く認められるクラ
ッド（金属酸化物）として酸化鉄と酸化銅、更に酸化剤
としての酸素の有無を因子として、カチオン交換樹脂の
酸化状態を試験した結果、カチオン交換樹脂の酸化状態
について次のようなことを確認した。

【００１９】即ち、カチオン交換樹脂種については、Ｈ
形カチオン交換樹脂のみの場合、及び、Ｈ形カチオン交
換樹脂とアンモニア形カチオン交換樹脂とが共存する場
合は酸化は起こり難く、Ｈ形カチオン交換樹脂とヒドラ
ジン形カチオン交換樹脂とが共存する場合に最も酸化が
起こり易い。また、金属酸化物の存在については、金属
酸化物が存在しない場合には、酸化は起こり難く、酸化
鉄や酸化銅が存在する場合には酸化が起こり易くなる。
これらを総合すると、Ｈ形カチオン交換樹脂とヒドラジ
ン形カチオン交換樹脂とが共存し、更に酸化鉄が存在す
る場合、とりわけ酸化銅が存在する場合に、最も酸化が
起こり易いことが判明した。

【００２０】この試験結果により、カチオン交換樹脂の
酸化はヒドラジンと銅と酸素の存在で最も激しく発生す
ることが確認された。この酸化は、ＯＨラジカルが生成
することによると推定された。

【００２１】このことは、この試験液中の過酸化水素濃
度を特公昭５６−５４５８２号公報記載の方法で測定す
ることにより裏付けられた。

【００２２】即ち、イオン交換樹脂に酸化銅や酸化鉄が
吸着しており、かつ、イオン交換樹脂にヒドラジンが吸
着しているような状態では、水中の溶存酸素とヒドラジ
ンが反応して過酸化水素等の酸化性物質が生成すると考
えられる。

【００２３】そして、この試験を実施している中で、こ
の反応が温度条件に左右され、通常の復水脱塩装置の温
度条件である４０℃程度の条件では、酸化性物質の生成
が認められるが、国内における一般天然水の冬場の温度
条件である１５℃以下では酸化性物質の生成が極めて僅
かであることを確認した。

【００２４】本発明はこのような知見に基いて完成され
たものであり、復水脱塩イオン交換樹脂を再生するに当
たり、１５℃以下の水温の再生用水をイオン交換樹脂の
移送用水や逆洗分離用水として使用することにより、酸
化性物質の生成及びそれによるイオン交換樹脂の劣化、
イオン交換処理水質の低下を防止する。

【００２５】なお、本発明による作用効果は、実際の復
水脱塩装置の処理水が２０〜５０倍程度に濃縮される蒸
気発生器内水のＮａイオンとＳＯ₄イオンの季節変動に
よっても裏付けられる。図１は、実際のＰＷＲ発電所の
蒸気発生器内水イオン濃度（ＳＧ水質）の季節変化を示
すグラフである。ここで、Ｎａイオンはカチオン交換樹
脂のイオン交換能力を示すと考えられ、ＳＯ₄イオンは
カチオン交換樹脂が酸化されて樹脂の一部が溶出し、そ
の溶出成分のうちアニオン交換樹脂では除去されない部
分の濃度を示すと考えられる。これは、ＰＷＲ原子力発
電所の復水脱塩装置のアニオン交換樹脂は塩酸で再生さ
れており、アニオン交換樹脂は硫酸イオン形とはなり得
ず、従って、アニオン交換樹脂からは硫酸イオンはリー
クしないため、硫酸イオンはカチオン交換樹脂の溶出成
分であるスルホン酸塩が蒸気発生器内の高温により分解
して生成したものと認められることによる。

【００２６】このグラフによれば、水温が低くなる冬場
において、ＳＯ₄イオン濃度が低く、カチオン交換樹脂
からの溶出物が少ないことがわかる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２８】本発明においては、復水脱塩イオン交換樹
脂の再生に当り、復水脱塩イオン交換樹脂と接触する水
の温度を、従来の再生条件の最も一般的な温度条件であ
る４０℃よりも大幅に低い、１５℃以下とすること以外
は常法に従って実施することができる。

【００２９】前述の如く、復水脱塩イオン交換樹脂の再
生処理は、一般に、第１移送工程、逆洗分離工程、第２
移送工程、再生工程、水洗工程、第３移送工程の手順で
実施される。本発明においては、特に、これらの工程を
すべて水温１５℃以下の条件下で実施するようにするの
が好ましいが、一部であっても良い。この場合には、少
なくとも第１移送工程、逆洗分離工程及び再生工程の用
水の水の温度を１５℃以下とするのが好ましい。即ち、
再生工程において、ヒドラジンはその大部分が除去され
るため、それ以降の工程においては、酸化性物質生成量
は比較的少ない。従って、１５℃を超える水温であって
も酸化性物質によるイオン交換樹脂の酸化はきわめて少
ない。

【００３０】本発明によれば、このように、復水脱塩イ
オン交換樹脂の再生に用いる水の温度を１５℃以下とす
ることにより、水中の溶存酸素とヒドラジンとの反応で
生成する酸化性物質の生成を抑制して、カチオン交換樹
脂の酸化分解を防止し、スルホン酸塩を主体とする樹脂
溶出物の発生量を大幅に低減することができる。また、
これにより、カチオン交換樹脂から溶出したスルホン酸
塩によって引き起こされると考えられるアニオン交換樹
脂の性能低下も抑止できることとなり、大幅なコスト低
減を図ることができる。

【００３１】なお、本発明において、再生に用いる水の
温度が１５℃よりも高いときには、この再生用の水の温
度が１５℃以下となるように調整を行う。再生用の水の
温度が１５℃以下のときには、このような調整は行うに
は及ばない。ただし、１０〜１５℃の再生用水を１０℃
以下にする場合には、このような調整を行う。

【００３２】このように、復水脱塩イオン交換樹脂の再
生に用いる水の温度を１５℃以下に調整するには、再生
工程で使用する水（移送水、逆洗分離水、再生用水な
ど）をその貯水槽において１５℃以下に調整してもよい
し、水供給管の任意の場所で冷水と熱交換してもよく、
常温水と冷水とを混合して用いてもよく、また、各塔や
配管を冷却ジャケットで包囲して冷却してもよい。冷却
手段としては、任意の冷水製造装置を利用できる。

【００３３】本発明においては、再生に用いる水の温度
を１５℃以下に調整するが、好ましくは、１０℃以下に
するのが良い。１０℃以下とすることにより、イオン交
換樹脂からの溶出をより十分に抑止することができる。

【００３４】なお、冷却コスト等を考慮した場合は、再
生用水の水温を１０〜１５℃の範囲とするのが好まし
い。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。

【００３６】実施例１，２、比較例１，２ 最も一般的なＰＷＲ復水脱塩装置の通常運転時のヒドラ
ジン吸着量である、Ｎ₂Ｈ₅形樹脂量：１０％，ＮＨ₄形
樹脂量６０％，Ｈ形樹脂量３０％のカチオン交換樹脂
（樹脂の付着金属量：Ｆｅ₃Ｏ₄０．１ｇ，ＣｕＯ ０．
０２ｇ）１Ｌを、表１に示す温度の水（溶存酸素飽和溶
解状態，水の成分：ＮＨ₃１ｐｐｍ，Ｎ₂Ｈ₄０．２ｐｐ
ｍ）に１５分間接触させた後の水中の過酸化水素濃度を
測定し、結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１より、処理水温を１５℃以下とする本
発明法によれば、再生中の過酸化水素の発生が大幅に低
減でき、その結果、イオン交換樹脂の酸化分解及びそれ
による溶出物の発生を有効に防止できることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の復水脱塩イ
オン交換樹脂の再生方法によれば、復水を脱塩処理した
イオン交換樹脂の再生において、酸化性物質の生成を防
止して、効果的な再生を行える。従って、本発明によれ
ばカチオン交換樹脂の酸化分解、この酸化分解でカチオ
ン交換樹脂から溶出するスルホン酸塩を主体とする溶出
物の発生、スルホン酸塩により引き起こされるアニオン
交換樹脂の性能低下及びそれによるイオン交換処理水の
水質低下を有効に防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＰＷＲ発電所のＳＧ水質の季節変動を示すグラ
フである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 復水を脱塩処理して、ヒドラジンを吸着
   したイオン交換樹脂を再生する方法において、該イオン
   交換樹脂と接触する水の温度を１５℃以下とすることを
   特徴とする復水脱塩イオン交換樹脂の再生方法。