JPH1121692A - めっき方法及びめっき物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な錫−銀系合金電気めっき方法を提供す
る。 【解決手段】 ２価及び（又は）４価の錫イオン、１価
の銀イオン、錫及び銀の錯化剤を必須成分とする錫−銀
系合金電気めっき浴から電気めっきするにあたり、陰極
液（めっき液）と陽極液を溶液及び（又は）成分イオン
の移動が可能な隔膜又は隔壁によって分離し、しかも陽
極液として２価及び（又は）４価の錫イオン及びそれら
を可溶性の状態に保持するに十分な量の酸、アルカリ及
び（又は）錯化剤を少なくとも含有する水溶液を用いて
めっきすることを特徴とする。陽極液と陰極液（めっき
浴）を隔膜又は隔壁によって分離することによって、さ
らには、 陽極において生成する不純物をめっき液中に拡
散させずにトラップすることによって、 めっき浴の劣化
を抑制し、或いは浴成分のバランスを保った状態での長
期間の操業が可能になる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理技術に属
し、特に錫−銀系のろう材に対するはんだ付け性の良好
な錫−銀系合金皮膜を形成するための電気めっき方法及
びめっき物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子工業において錫−鉛を基本組成とす
るはんだ( ろう材) による接合は不可欠の技術として広
く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うため
に、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の
良好な皮膜を施しておくことが行われるが、このはんだ
付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用さ
れている。

【０００３】しかしながら、近年、鉛の健康・環境への
影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制し
ようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産
条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛
はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないは
んだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発
が行われているところである。錫−鉛はんだの代替とし
ては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、
第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アン
チモン、亜鉛などが候補として挙げられており、 それら
の二元合金あるいはさらに第三元素を添加した多元合金
が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金
は、最も有力な代替合金候補の一つである。

【０００４】代替はんだ（ろう材）に対応して、はんだ
付け用のめっき皮膜（はんだ付け性皮膜）もまた鉛を含
まないものに変更していく必要がある。これに対して、
錫−銀合金めっき皮膜を得るためのめっき浴は、銀を主
成分とするものは古くからあるが、錫を主成分とする非
シアン錫−銀合金めっき浴には満足するものがなく、工
業的に行われていない。

【０００５】銀単独のめっき浴としては、古くからシア
ン浴が用いられてきた。公害防止上好ましくないシアン
浴に代わって、硝酸銀浴、スルファミン酸浴、塩化銀
浴、チオシアン酸浴、チオ硫酸浴などが検討されてきた
が、シアン以外の銀の錯化剤は安定度定数が小さいの
で、シアン浴に比べて析出物の結晶が粗く工業的な応用
を満足する性能を有しなかった。最近、これらに比べて
微細な粒子の析出物が得られる浴として、有機スルホン
酸の銀塩とヨウ化カリウムを含むめっき浴にスルファニ
ル酸の誘導体を添加した浴が特開平２−２９０９９３号
に、こはく酸イミド又はその誘導体を錯化剤とする浴が
特開平７−１６６３９１号に記載されているが、錫との
合金めっきの可能性については記載されていない。

【０００６】錫−銀合金皮膜が電気めっきによって得ら
れること自体は、古くから知られており、一般にシアン
浴が利用されてきた。例えば、シアン−ピロリン酸混合
浴から、松下は１９７１年に（金属表面技術 ２２，６
０（１９７１））、また、久保田らは１９８３年に（金
属表面技術 ３４，３７（１９８３）、特開昭６０−２
６６９１）、錫−銀合金皮膜を得ている。

【０００７】しかし、シアンを用いることもまた環境衛
生・公害・毒劇物管理の観点から好ましくないため、シ
アン以外の浴も検討されており、近年はそれが主流とな
っている。シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴として
は、最近、伊勢らによって４価錫を用いるスズ酸カリウ
ム−ヒダントイン浴（表面技術協会第９３回講演大会予
講集 ２０５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演
大会予講集 ８０（１９９６）、表面技術協会第９５回
講演大会予講集 １８３（１９９７））が、また、２価
錫を用いる浴としては、新井らによって、ピロリン酸−
ヨウ化物浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集 １
９５（１９９６）、表面技術協会第９４回講演大会予講
集 ８３（１９９６））が報告されている。新井は、ま
た、ピロリン酸−ヨウ化物浴を錫−銀−銅の三元合金系
にも適用し、その結果を報告しているている（表面技術
協会第９４回講演大会予講集 ８５（１９９６））。

【０００８】また、本発明者らは、より緻密で平滑では
んだ付け性に優れためっき皮膜を得るため、鋭意研究を
重ね、各種有機化合物の添加によって皮膜の平滑性等が
改善されることを見出し、特許を出願している（特願平
８−１４３４８１号）。また、さらに、光沢剤の添加後
に経時熟成が必要な浴ではあるが、光沢めっきが可能な
浴を見出し、この浴を用いてめっきを施すことによっ
て、錫−銀系ろう材を用いてはんだ接合するに適した電
気・電子回路部品を作成し特許出願している（特願平８
−２０７６８３号）。また、その後、アミン−アルデヒ
ド反応生成物を用いて経時熟成が不要な光沢浴を出願
（特願平８−２７８５９３号）している。

【０００９】このような努力によって、建浴から一定の
時間範囲では良好なめっき皮膜が得られる浴が開発され
てきたが、錫と銀の単極電位が大きく隔たっていること
並びに両金属ともに水溶液中での安定性が良好ではない
ことから、いずれのめっき浴においても浴の経時劣化と
いう工業的操業上の問題が解決されていなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】このような現状を背景
として、錫−銀系合金めっき浴を工業的に満足される条
件で継続的に操業する技術が求められており、本発明も
これを目的とした。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、錫−銀系
合金めっき浴の工業的操業を可能にすべく鋭意検討の結
果、既述の浴の経時劣化の原因のほとんどが陽極表面並
びに陽極近傍における種々の反応にあることを見い出
し、陰陽両極を隔離することによって上記の諸問題が解
決され、継続的に適切な状態での工業的操業を可能にし
た。

【００１２】即ち、錫−銀系合金めっき浴においては、
錫と銀の単極電位は大きく隔たっており、銀イオンは還
元されて金属銀として析出し易く、２価の錫は酸化され
て４価の錫になり易い。また、４価の錫浴においても、
陽極は一部は２価として溶解し浴の劣化の一つの原因と
なっている。

【００１３】錫−銀系合金めっき浴における浴の安定性
の問題には、さらに、該めっき浴が錫及び銀の両者を可
溶性の状態に安定に保持するだけでなく、できるだけ析
出電位が接近するような錯化剤を選定しなければならな
いという制限から、安定性に問題がある錯化剤をも用い
ざるを得ないという事情があり、錯化剤の分解による浴
の劣化があるという問題も含まれる。

【００１４】本発明者らが解明した劣化原因の例とし
て、例えばヨウ化カリウムを錯化剤とする浴において
は、陽極においてＩ^- が酸化されてＩ₂ となり、浴中で
Ｓｎ²⁺と反応して再びＩ^- に戻る際にＳｎ⁴⁺が生成する
ことを解明している。また、カルボン酸類やアミノ酸類
を用いている浴においては、それらが分解していること
も確認している。一方、近年開発されたいずれの浴にお
いても経時劣化の問題を抱えているが、そのような浴の
劣化のメカニズムが各浴において全て解明されているわ
けではない。しかし、本発明の発明者らは、いずれも陽
極及び陽極近傍における種々の反応が劣化に大きく関与
していると判断している。

【００１５】このような劣化に対する理解に基づき、本
発明者らは、陽極液と陰極液（めっき浴）を隔膜又は隔
壁によって分離して電解することによって、さらには、
陽極において生成し、 悪影響を及ぼす不純物を、 めっき
液中に拡散させずにトラップしてしまう方法を採用する
ことによって、 該めっき浴の劣化を抑制し、或いは浴成
分のバランスを保った状態での長期間の操業を可能にす
る本発明を完成した。

【００１６】即ち、本発明は、２価及び（又は）４価の
錫イオン、１価の銀イオン、錫及び銀の錯化剤を必須成
分とする錫−銀系合金電気めっき浴から電気めっきする
にあたり、陰極液（めっき液）と陽極液を溶液及び（又
は）成分イオンの移動が可能な隔膜又は隔壁によって分
離し、しかも陽極液として２価及び（又は）４価の錫イ
オン並びにそれらのイオンを可溶性の状態に保持するに
十分な量の酸、アルカリ及び（又は）錯化剤を少なくと
も含有する水溶液を用いてめっきすることを特徴とす
る、錫−銀系合金電気めっき方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明においては、２価及び（又
は）４価の錫化合物、１価の銀の化合物、錫及び銀の錯
化剤を必須成分とする錫−銀合金電気めっき浴から電気
めっきするにあたり、概念図を図１に示すように、めっ
き対象物（４）が浸漬される陰極液（めっき液）（５）
と陽極（２）が浸漬される陽極液（３）を、溶液及び
（又は）成分イオンの移動が可能な隔膜又は隔壁（１）
により分離してめっきを行う。陽極室の配置の仕方はめ
っき対象物の種類に応じて適宜選定すればよく、例えば
図１のＡに示すようにめっき槽（７）の両側に配置して
もよく、また、図１のＢに示すようにめっき槽（７）の
片側に配置してもよい。さらに、めっき対象物の形状に
よってはめっき槽の底部に配置することもできる。

【００１８】本発明の方法においては、該隔膜として、
通常の濾布のようなものを用いることができるが、 さら
にイオン交換膜を用いることによって、陽極表面或いは
陽極近傍で生成しためっきに悪影響を及ぼす成分が陽極
室からめっき液に移動することを防ぐと同時に、錫及び
（又は）銀イオンのみを陰極室に供給するという方法を
採用することもできる。イオン交換膜を用いる場合に
は、カチオン交換膜が用いられる。交換膜はその種類は
特に限定されず一般市販品でよく、例えば、ネオセプタ
ＣＬ−２５Ｔ，ＣＭ−１，ＣＭ−２，ＣＭＳ，ＣＭＨ，
Ｃ６６−１０Ｆ（以上徳山曹達株式会社）、ＣＲ６１Ａ
ＺＬ−３８６，ＣＲ６１ＡＺＬ−３８９（以上湯浅アイ
オニクス株式会社）、アシプレックスＳ−１００２，Ｓ
−１００４，Ｓ−１１０４，Ｓ−１１１２（以上旭化成
工業株式会社）等が用いられる。

【００１９】本発明の方法に用いられる陰極液（めっき
液）については詳しく後述するが、陽極液としては、少
なくとも、２価及び（又は）４価の錫イオン並びにそれ
らのイオンを可溶性の状態に保持するに十分な量の酸、
アルカリ及び（又は）錯化剤を含有する水溶液が用いら
れる。すなわち、隔膜を通して錫イオンが陰極室に供給
されるために、陽極液には錫及び（又は）銀がイオンと
して液中に存在できる条件が選ばれる。特に、イオン交
換膜を使用する場合には陽極液として、めっき液とは相
当に異なる組成の陽極液を用いることができる利点があ
り、その組成を陰極室のめっき液ほど厳密に管理する必
要がないので、比較的容易にその組成を選定できる。す
なわち、陰極液と同一の溶液であってもよいが、例えば
錫の酸性溶液のような単純な溶液を用いることも可能で
ある。

【００２０】上述のように錫陽極を用いて陽極から錫を
供給する場合には、遊離酸を含む酸性溶液が好適に用い
られるが、不溶性陽極を用いることを選ぶ場合には、陽
極室に錫化合物又はそれを含む溶液を補給することによ
って、もって陰極室に錫イオンが供給されることになる
が、そのような場合には、既述の錫及び銀化合物又はそ
れらを既述の錯化剤で可溶化させた溶液が好適に用いら
れる。

【００２１】すなわち、陽極液への錫及び（又は）銀の
補給は、極板の陽極溶解によって行ってもよく、また化
合物（又はその溶液）をめっき液又は陽極液に添加する
ことによって行うこともできる。陽極としては、めっき
液の組成に応じて、錫、錫−銀合金、銀、不溶性陽極が
いずれも用いられるが、一般には錫又は不溶性陽極が用
いられる。

【００２２】化合物（又はその溶液）の添加による補給
に関しては、めっき浴中の銀濃度は錫濃度に比べて相当
に低いことが一般的であるので、銀イオンの補給は陽極
室を経由して行ってもよいが、陰極室に直接補給しても
差し支えないことが多い。

【００２３】さらに、陽極液には、生成した不純物を吸
着するための吸着剤を陽極液に懸濁させるか、或いは吸
着剤を流動床とすることによって、又は、陽極液を連続
的若しくは断続的に吸着剤濾過して、生成した不純物を
直ちに陽極液から吸着除去し、陰極液への拡散を防ぐ方
法を採ることができる。

【００２４】吸着剤としては、生成した不純物を吸着す
るものであれば一般に利用されているものはいずれも利
用でき、例えば活性炭、木炭、活性白土、ゼオライト等
の吸着剤が好適に用いられる。

【００２５】浴スペースの制限から陰陽両極を隔膜或い
は隔壁によって仕切ることが困難な場合には、アノード
バッグをもって隔膜の代替とすることができる。ただ
し、この場合には、陰極液（めっき液）に対して陽極液
が極端に少量となるが故に、劣化要因となる物質濃度が
高くなり易いので、必ずアノードバッグ内には該物質を
吸着除去しうる上記のごとき吸着剤を懸濁させるか、或
いはそれらの吸着剤をアノードバッグ自体に固着させた
ものを用い、アノードバッグ外に劣化要因となる物質を
漏れ出させない配慮が必要である。

【００２６】さらに、陰陽両極室を隔膜又は隔壁によっ
て分離しているが故に、これが障害となって、陽極にお
いて溶解した錫イオンの全てが陰極室に移動せず、陰極
室の金属濃度が徐々に低下することがある。このような
場合には、方法の一例を概念図として図２に示したよう
に、めっき槽（７）に付属して補助槽（８）を設け、補
助槽においてめっき槽（７）と同様に、劣化要因となる
物質が陰極室に拡散しないように陰陽両極室を隔膜又は
隔壁（１）によって分離し、錫イオン及び（又は）銀イ
オンを補給することができる。このとき、図２に示した
ように補助槽においても陽極（２）及びダミーの陰極
（６）を配置し、めっき本槽と同様に直流電圧を印加し
てもよいが、隔膜を通過してのイオンの移動の駆動力は
電気泳動並びに浸透圧の効果によるものであるが故に、
通常はめっきに匹敵する大きい電流を流す必要はない。

【００２７】本発明のめっき方法に用いられるめっき浴
には、２価及び（又は）４価の錫イオン、１価の銀イオ
ン、錫及び銀の錯化剤が必須成分として含有される。必
須の成分の一つである２価又は４価の錫の供給源として
は、硫酸塩、ハロゲン化物、ホウフッ化物、ケイフッ化
物、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、錫酸ナ
トリウム、錫酸カリウム或いは下記一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表されるスルホン酸の錫塩など一般に広く用い
られる錫塩の他に、水酸化錫や酸化錫を、例えば多価カ
ルボン酸、オキシカルボン酸、メルカプトカルボン酸、
スルホカルボン酸等のような本発明に用いるめっき浴に
添加される錯化剤として列挙された一般式（１）〜（１
３）で表される化合物の中から選ばれた錯化剤によって
錯形成され可溶化された錫錯体から選ばれた１種又は２
種以上を単独又は適宜混合して使用できる。

【００２８】・一般式（Ａ） Ｒ−ＳＯ₃ Ｈ （Ａ） ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂のアルキル基又はＣ₂ 〜Ｃ₃
のアルケニル基を表し、該Ｒの水素は、０〜３個の範囲
でヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、カルボキシル基又はスルホン酸基で置換さ
れていてよく、そして該Ｒの任意の位置にあってよ
い。］で表される脂肪族スルホン酸の塩。

【００２９】・一般式（Ｂ）

【化８】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基を表す。Ｘは塩
素及び（又は）フッ素のハロゲンを表し、該Ｒの任意の
位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ハロゲン
の置換数ｎ１は１から該Ｒに配位したすべての水素が飽
和置換されたものまでを表し、置換されたハロゲン種は
１種類又は２種類である。ヒドロキシル基は、該Ｒの任
意の位置にあってよく、該Ｒの水素と置換された該ヒド
ロキシル基の置換数ｎ２は０又は１である。Ｙはスルホ
ン酸基を表し、該Ｒの任意の位置にあってよく、Ｙで表
されるスルホン酸基の置換数ｎ３は０から２の範囲にあ
る。］で表されるハロゲン化アルカンスルホン酸又はハ
ロゲン化アルカノールスルホン酸。

【００３０】・一般式（Ｃ）

【化９】 ［ここで、Ｘはヒドロキシル基、アルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アルデヒド基、カルボキシル
基、ニトロ基、メルカプト基、スルホン酸基又はアミノ
基を表し、或いは２個のＸはベンゼン環と一緒になって
ナフタリン環を形成でき、該基の置換数n は０〜３の範
囲にある。］で表される芳香族スルホン酸。

【００３１】・一般式（Ｄ） ＨＯ₃ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｄ） ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ
₆ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はヒドロキシル
基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で表さ
れる脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸。

【００３２】・一般式（Ｅ）

【化１０】 ［ここで、Ｘは水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル
基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意
の位置にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒド
ロキシ）カルボン酸。

【００３３】上記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスル
ホン酸の中で好適なものを例示すれば、メタンスルホン
酸、メタンジスルホン酸、メタントリスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパ
ンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホ
ン酸、２−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、２
−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシ
プロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタンスル
ホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１カルボ
キシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン
酸、アリールスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３
−スルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチル
こはく酸、スルホマレイン酸、スルホフマル酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ベンズアルデヒドスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−
ジスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香
酸、５−スルホサリチル酸、４−スルホフタール酸、５
−スルホイソフタール酸、２−スルホテレフタール酸が
挙げられる。

【００３４】めっき浴中の錫の濃度は、用いる浴の種類
やめっき対象物によって増減することが望ましいが、錫
分として概ね１〜１５０ｇ／ｌが適当であり、好ましく
は５〜８０ｇ／ｌ程度とする。

【００３５】 めっき浴中の金属の濃度は、用いる浴の
種類やめっき対象物によって増減することが望ましい
が、錫分として概ね１〜８０ｇ／ｌが適当であり、好ま
しくは５〜３０ｇ／ｌ程度とする。

【００３６】本発明のめっき方法に用いられる浴に必須
の成分である非シアンの１価の銀の供給源として、例え
ば、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、塩化
物、塩素酸塩、過塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化
物、ヨウ素酸塩、ホウフッ化物、ケイフッ化物、安息香
酸塩、スルファミン酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、リン酸
塩、トリフルオロ酢酸塩、ピロリン酸塩、１−ヒドロキ
シエタン−１，１−ビスホスホン酸塩、又は上記一般式
（Ａ）〜（Ｅ）で表されるスルホン酸の銀塩など一般に
広く用いられる銀塩の他に、水酸化銀や酸化銀を、ヨウ
素、メルカプトカルボン酸類等の錯化剤或いはアンモニ
アによって錯形成され可溶化された銀錯体から選ばれた
１種又は２種以上を単独又は適宜混合して使用できる。

【００３７】銀塩を構成する（Ａ）〜（Ｅ）のスルホン
酸の中で好適なものは、前節の錫化合物に関して記載し
たものと同様である。

【００３８】銀化合物の使用量は、用いる浴の種類やめ
っき対象物によって増減することが望ましいが、銀分と
して概ね０．０５〜１０ｇ／ｌ程度が適当であり、好ま
しくは０．１〜５ｇ／ｌ程度とする。ただし、銀含有量
の多い錫−銀合金めっき皮膜を得ようとする場合には、
これに限定されるものではなく、概ね５０ｇ／ｌ程度の
銀濃度とすることができる。

【００３９】本願発明のめっき方法に用いられるめっき
浴に必須の成分である錫及び（又は）銀の錯化剤とし
て、（１） 縮合リン酸（ピロリン酸、トリリン酸等）
又はそれらの塩類、（２） ヨウ素、臭素、ヨウ素酸、
臭素酸、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫酸、チオ硫酸、
チオシアン酸、酢酸、アンモニウムの各イオンを生成す
る酸又は塩、並びに下記の（３）〜（１３）で表される
錯化剤の中から選ばれた１種又は２種以上を単独で又は
適宜混合して使用できる。

【００４０】（３）一般式 Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、Ｒは単結合又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキレン基を
表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
置で、−Ｓ−ＣＨ₃ 、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ
ル基及び（又は）カルボキシル基により置換されていて
よい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の場合は除
く。）、カルボキシル基又はＣＨ₂ ＯＨを表す。］で表
されるオキシカルボン酸、多価カルボン酸若しくはアミ
ノ酸又はそれらの塩類。

【００４１】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グリコール酸、乳酸、
酒石酸、クエン酸、グリシン等が挙げられる。

【００４２】（４）単糖類及びその一部が酸化されたポ
リヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状エステル化
合物。

【００４３】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、アスコルビン酸、 グルコン酸、δ- グルコノラクト
ン等が挙げられる。

【００４４】（５）一般式

【化１１】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキレン基を表し、該ア
ルキルの水素は、アミノ基又はカルボキシル基で置換さ
れていてよく、また該アミノ基を介してアセチル基と結
合していてもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸
若しくはメルカプトスルホン酸又はそれらの塩類。

【００４５】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、メルカプトこはく酸、３−メルカプトプロピオン
酸、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、ペ
ニシルアミン、３−メルカプトプロパンスルホン酸、ア
セチルシスティン、システィン等が挙げられる。

【００４６】（６）一般式 ＨＯ₃ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ
₆ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はヒドロキシル
基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で表さ
れる脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれら
の塩類。

【００４７】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、２−スルホ酢酸、２−スルホプロピオン酸、３−ス
ルホプロピオン酸、スルホこはく酸、スルホメチルこは
く酸、スルホフマル酸、スルホマレイン酸等が挙げられ
る。

【００４８】（７）一般式

【化１２】 ［ここで、Ｘは水素、ヒドロキシル基又はカルボキシル
基を表す。スルホン酸基、カルボキシル基及びＸは任意
の位置にあってよい。］で表される芳香族スルホ（ヒド
ロキシ）カルボン酸又はそれらの塩類。

【００４９】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、４−ス
ルホ安息香酸、４−スルホフタール酸、５−スルホイソ
フタール酸、２−スルホテレフタール酸、５−スルホサ
リチル酸等が挙げられる。

【００５０】（８）一般式

【化１３】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
Ｈ或いは−ＣＨ₂ ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又
は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ ＯＨ或いは水素を
表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ₂ −Ｎ
（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂ −を表し、Ｂは水素を表す
か或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチレン基を
介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］で表さ
れるアミンカルボン酸又はそれらの塩類。

【００５１】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミ
ンペンタ酢酸イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸等が挙げ
られる。

【００５２】（９）アルカンの炭素数が１〜３のヒドロ
キシアルカンビスホスホン酸又はそれらの塩類。

【００５３】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸が
挙げられる。

【００５４】（１０）一般式

【化１４】 ［ここで、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 及びＸ₄ は炭素又は窒素を
表し、各Ｘ₁ 〜Ｘ₄ が窒素のときには各Ｘに結合するＲ
₁ 〜Ｒ₄ は存在しない。すべてのＸが同時に窒素である
ことはない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独
立して、水素、ヒドロキシル基又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
ル基を表し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基、カ
ルボキシル基又はハロゲンで置換されていてよい。Ｒ₁
はＲ₂ とメチレン基を介してベンゼン環を形成してよ
く、該ベンゼン環の水素はハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアル
キル基、 Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシル基又
はカルボキシル基で置換されていてよい。Ｒ₅ は水素、
Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくはアルケニル基又はフェニ
ル基を表し、該アルキル基、アルケニル基及び（又は）
フェニル基の水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノ
メチルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されて
いてよい。］で表される含窒素五員複素環式化合物、即
ち、ピロール類、ピロリン類、インドール類、イソイン
ドール類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、イ
ミダゾリン類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類
又はテトラゾール類。

【００５５】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、ピロール、ピロリン、インドール、イソインドー
ル、イミダゾール、イミダゾリン、ベンゾイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、トリアゾール、ベンゾト
リアゾール、２−（又は４）メチルベンゾトリアゾー
ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキ
シベンゾトリアゾール、テトラゾール等が挙げられる。

【００５６】（１１）一般式

【化１５】 ［ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞ
れ独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₅ のアルキル基又はアルコ
キシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｘが窒素のと
きには、Ｒ₄ は存在しない。］で示されるヒダントイン
化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イミド及びそれ
らの誘導体。

【００５７】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、ヒダントイン、５−ｎ−プロピルヒダントイン、
５，５−ジメチルヒダントイン、２，２−ジメチルこは
く酸イミド、２−メチル−２−エチルこはく酸イミド、
２−メチルこはく酸イミド、２−エチルこはく酸イミ
ド、１，１，２，２−テトラメチルこはく酸イミド、
１，１，２−トリメチルこはく酸イミド、２−ブチルこ
はく酸イミド、２−エチルマレイン酸イミド、１−メチ
ル−２−エチルマレイン酸イミド、２−ブチルマレイン
酸イミド等が挙げられる。

【００５８】（１２）一般式

【化１６】 ［ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に水素、アミノ
基又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は
それぞれ独立に水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくはア
ルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル、アルケ
ニル及び（又は）フェニル基の水素はヒドロキシル基又
はアミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミ
ノ基で置換されていてよく、Ｒ₃ とＲ₄ は結合して環を
形成してよい。Ｒ₅ はアルキル基、アリル基又はヒドロ
キシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｙは酸素又は
硫黄を表す。Ｘはが窒素のときには、Ｒ₅ は存在しな
い。］で示される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド
及びそれらの誘導体。

【００５９】これらのうちで特に好適なものを例示すれ
ば、イミダゾリジノン、２−イミダゾリジンチオン、チ
オ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチ
ルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−アリル−２−
チオ尿素、Ｎ，Ｎ’ジエチルチオ尿素、１，３−ビス
（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素、Ｎ，Ｎジ
メチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素、チオセミ
カルバジド、４−フェニル−３−チオセミカルバジド、
２−チオバルビツル酸等が挙げられる。

【００６０】（１３）一般式

【化１７】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
素、ヒドロキシル基又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基、アミノ基又
は塩素で置換されていてよく、また該アルキル基同志が
結合して環を形成してもよい。］で示されるアミン及び
それらの塩。

【００６１】これらのうち特に好適なものを例示すれ
ば、エチレンジアミン、エチルアミンイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピル
アミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルエタノールアミン、２−アミノ−２−
（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２
−クロロエチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。

【００６２】それら錯化剤の使用量は、錯化剤の種類や
組み合わせに応じて適宜選択されるが、主錯化剤として
添加する場合には、浴中の金属分１モルに対して１〜２
０モル程度が適当であり、好ましくは、２〜１５モル程
度である。しかしながら、補助錯化剤として用いる場合
には、絶対濃度で０．００１ｍｏｌ／ｌ程度の低濃度か
ら、浴中の金属分１モルに対して主錯化剤に匹敵する１
〜２０モル程度までの高濃度範囲で用いる。

【００６３】本発明の方法において使用する錫−銀系合
金めっき浴は、さらに、電導塩、ｐＨ緩衝剤、界面活性
剤、平滑化添加剤、光沢添加剤、酸化防止剤の１種又は
２種以上を添加して用いることができる。錫及び錫合金
めっき浴においては、このような成分が添加されること
は公知であり、本発明のめっき方法において用いられる
めっき浴にもこれらを添加することができる。これら、
電導塩、ｐＨ緩衝剤、界面活性剤、平滑化添加剤、光沢
添加剤、酸化防止剤には、従来から錫及び錫合金めっき
浴において用いられてきた公知の化合物が利用できる。

【００６４】すなわち、電導塩として好適に用いられる
化合物には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用
いられてきた硫酸、塩酸、スルホン酸などのナトリウ
ム、カリウム或いはアンモニウム塩などが、適宜単独で
又は併用して用いられる。その使用量は、明確な限界は
ないが、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好
適には１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。

【００６５】ｐＨ緩衝剤として好適に用いられる化合物
には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられ
てきたリン酸、酢酸、炭酸、硼酸、クエン酸などのナト
リウム、カリウム若しくはアンモニウム塩及び（又は）
それらの酸性塩などが、適宜単独又は併用して用いられ
る。同一の塩をもって電導塩とｐＨ緩衝剤とを兼ねて使
用することもできる。その使用量は、明確な限界はない
が、一般に５〜２００ｇ／ｌが用いられ、さらに好適に
は１０〜１００ｇ／ｌが用いられる。

【００６６】界面活性剤として好適に用いられる化合物
には、従来から錫及び錫合金めっき浴において用いられ
てきたカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれもが、
適宜単独又は併用して用いられる。

【００６７】好適な界面活性剤としては、カチオン系界
面活性剤には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライ
ド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロ
キシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレン
アルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザ
ルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウム
ハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハラ
イド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、
アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグ
リシン、アルキルピリジニウムハライド系等がある。

【００６８】アニオン系界面活性剤には、アルキル（又
はホルマリン縮合物）−β−ナフタレンスルホン酸（又
はその塩）、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩
系、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキル（又はアルコキシ）ナフタレンス
ルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキル硫酸エス
テル塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ
ステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエー
テル硫酸エステル酸塩、高級アルコールリン酸モノエス
テル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸
（塩）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸塩、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリ
ン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、
アルキロイルザルコシン、アルキロイルザルコシネー
ト、アルキロイルメチルアラニン塩、アルキルスルホ酢
酸塩、アシルメチルタウリン酸塩、アルキル脂肪酸グリ
セリン硫酸エステル塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリル硫
酸塩、アルキルスルホカルボン酸エステル塩、アルキル
スルホこはく酸塩、ジアルキルスルホこはく酸塩、アル
キルポリオキシエチレンスルホこはく酸、スルホこはく
酸モノオレイルアミドナトリウム塩（又はアンモニウ
ム、ＴＥＡ塩）等がある。

【００６９】ノニオン系界面活性剤には、ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキ
シアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテ
ル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフ
トチル）エーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フ
ェニルエーテル（又は該フェニル基にさらにポリオキシ
アルキレン鎖を付加した活性剤）、ポリオキシアルキレ
ンビスフェノールエーテル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシアルキレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソ
ルビット脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレ
ンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリ
オキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン
ヒマシ（及び（又は）硬化ヒマシ油）油、ポリオキシア
ルキレンアルキルフェニルホルマリン縮合物、グリセリ
ン（又はポリグリセリン）脂肪酸エステル、ペンタエリ
スリトール脂肪酸エステル、ソルビタンモノ（セスキ、
トリ）脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ（ジ）エタノー
ルアミド、アルキル・アルキロードアミド、オキシエチ
レンアルキルアミン等がある。

【００７０】両性界面活性剤には、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル（又はメチル）イミダゾリニウムベタイン、２−−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシメチル（又はエチル）−Ｎ−カ
ルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−ア
ミノプロピオン酸（又はそのナトリウム塩）、アルキル
（ポリ）アミノエチルグリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ−メ
チル−β−アラニン（又はそのナトリウム塩）、脂肪酸
アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等がある。

【００７１】これら界面活性剤の使用量は、適宜選択さ
れるが、概ね０．００１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの範囲で用
いられ、さらに好適には０．０１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌの
範囲で用いられる。

【００７２】平滑化添加剤、光沢添加剤として好適に用
いられる化合物には、従来から錫及び錫合金若しくは銀
及び銀合金めっき浴において用いられてきたポリエチレ
ングリコール、スルファニル酸類、アミン−アルデヒド
縮合物などが適宜に単独又は併用して用いられる。

【００７３】その使用量は、一般に０．０１〜５０ｇ／
ｌが用いられ、さらに好適には０．１〜３０ｇ／ｌが用
いられる。

【００７４】錫イオンの酸化は、陽極表面或いはその近
傍だけでなく、空気中の酸素によって操業中に徐々に酸
化され４価の錫に変化し、沈殿を生成するか、或いは錯
化剤の種類によっては浴中に溶解した状態で蓄積され、
これらはいずれもめっきにとって有害な影響を及ぼす。
これを抑制或いは防止するために、酸化防止剤が使用さ
れる。

【００７５】酸化防止剤には従来から錫及び錫合金めっ
き浴において用いられてきたハイドロキノン、カテコー
ル、レゾルシノール、フロログリシノール、ピロガロー
ル、３−アミノフェノール、ハイドロキノン（又は、カ
テコール、レゾルシノール）スルホン酸（及びそれらの
エステル）、没食子酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、４−メチルピロカテコール、ピロリン酸、酒石酸、
クエン酸、アスコルビン酸などが適宜に単独又は併用し
て用いられる。

【００７６】その使用量は、一般に０．００５〜２０ｇ
／ｌが用いられ、さらに好適には０．０１〜１０ｇ／ｌ
が用いられる。

【００７７】本発明の電気めっき方法に用いる錫−銀系
合金めっき浴に、該合金皮膜の結晶成長を調整したり、
融点を低下させるために、さらにビスマス、銅、アンチ
モン、亜鉛、インジウム、パラジウム、ヒ素及びニッケ
ルから選ばれた第三金属の１種及び（又は）２種以上を
添加して用いることができる。

【００７８】錫−銀系合金めっき浴に第三金属を添加し
て該合金皮膜の融点を低下させることは、既述の新井の
報告（表面技術協会第９４回講演大会予講集 ８５（１
９９６））にも認めることができるが、本発明のめっき
方法は、該浴を含めて上述の金属の１種及び（又は）２
種以上を添加した浴にも適用できる。

【００７９】本発明の錫−銀合金めっき方法に従ってめ
っきが適用されるはんだ接合個所を有した電気・電子回
路部品には、例えば、ＩＣ半導体等の電子デバイス等、
抵抗器、コンデンサ等々の受動部品等、コネクタ、スイ
ッチ、プリント配線基板等の接合部品等が挙げられる。
従って、本発明の他の主題は、本発明のめっき方法によ
り錫−銀系合金めっきを施されたこれらの電気・電子部
品にある。

【００８０】

【実施例】次に実施例によって、 この発明をさらに詳細
に説明するが、 本発明はこれらの例によって限定される
ものではなく、前述した目的に沿ってめっき浴の組成及
びめっき条件は適宜、 任意に変更することができる。

【００８１】比較例１ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給し
た。銀の補給液はヨウ化カリウムで錯化させた溶液とし
た。 ・浴１ Ｓｎ²⁺（塩化錫（２価）２水塩として） ０．１８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （ヨウ化銀として） ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．５４ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ８．９ 温度 ２５ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【００８２】実施例１ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
には浴１を用いてめっきを行った。銀の補給は陰極液に
対してのみ行った。

【００８３】６Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１と実施
例１を比較した。比較例１においては、錫陽極に銀の置
換析出が顕著に認められるとともに、遊離ヨウ素が蓄積
し、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施例１におい
ては、陽極に対してごく僅かの銀の析出が認められた
が、良好なめっきが得られた。

【００８４】比較例２ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴２を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給し
た。銀の補給液はグルコン酸及びメルカプトコハク酸で
錯化させた溶液とした。 ・浴２ Ｓｎ²⁺（塩化錫（２価）２水塩として） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸（５０％水溶液） ８０ ｍｌ／ｌ メルカプトこはく酸 ０．６ ｍｏｌ／ｌ ３酸化ヒ素 ８０ ｍｇ／ｌ ポリエチレングリコール ０．１ ｇ／ｌ ｐＨ ０．３ 温度 ２５℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【００８５】実施例２ カチオン交換膜（徳山曹達（株）製のＣＭＨ）で陰極室
と陽極室を分離し、陰極室には４００ｍｌの浴２を用
い、陽極室には浴２から硝酸銀を除いた溶液４００ｍｌ
を用い、錫陽極を配置した。銀の補給は陰極液に対して
のみ行った。

【００８６】６Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例２と実施
例２を比較した。比較例２においては、錫陽極に銀の置
換析出が顕著に認められるとともに、グルコン酸の変質
物によると考えられる液の着色が認められ、めっき皮膜
外観が劣化した。一方、実施例２においては、陽極に対
してごく僅かの銀の析出が認められたが、良好なめっき
が得られた。

【００８７】比較例３ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴３を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を補給した、メルカプ
トこはく酸及びグルコン酸で錯化させた溶液として添加
した。 ・浴３ Ｓｎ²⁺（塩化錫（２価）２水塩として） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．０９ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸（５０％水溶液） ８０ ｍｌ／ｌ メルカプトこはく酸 ０．３ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ０．７ 温度 ２５℃ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ²

【００８８】実施例３ カチオン交換膜（徳山曹達（株）製のＣＭＨ）で陰極室
と陽極室を分離し、陰陽両極室には４００ｍｌの浴３を
用いた。白金めっきチタン陽極を配置した。８時間の通
電毎に析出量にほぼ匹敵する錫及び銀を陽極液に補給し
た、錫、銀ともにメルカプトこはく酸及びグルコン酸で
錯化させた溶液として添加した。

【００８９】６Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例３と実施
例３を比較した。比較例３においては、グルコン酸の変
質物によると考えられる液の着色が認められ、めっき皮
膜外観が劣化した。一方、実施例３においては、良好な
めっきが得られた。

【００９０】比較例４ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴４を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給し
た。銀の補給液はヨウ化カリウムで錯化させた溶液とし
た。 ・浴４ Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫として） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀として） ０．０１５ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ ジメチルアルキルベタイン ０．５ ｇ／ｌ ホルマリン縮合物付加−β−ナフタレン スルホン酸ナトリウム ０．５ ｇ／ｌ ｏ−バニリンとＮ−メチルエタノール アミンの反応生成物 ０．０１１７ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ５ 温度 ２５ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【００９１】実施例４ 濾布で陰極室と陽極室を分離し、陰極室には４００ｍｌ
の浴４を用い、陽極室には（浴４）から硝酸銀を除いた
溶液４００ｍｌを用い、活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）１０ｇを添加し、錫陽極を配置した。８時間の通
電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を陰極液に補給した、銀
の補給液はヨウ化カリウムで錯化させた溶液とした。

【００９２】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例４と実施
例４を比較した。比較例４においては、錫陽極に銀の置
換析出が顕著に認められるとともに、遊離ヨウ素が蓄積
し、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施例４におい
てはそのような現象は認められず、良好なめっきが得ら
れた。

【００９３】比較例５ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴５を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給し
た。銀の補給液はヨウ化カリウムで錯化させた溶液とし
た。 ・浴５ Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫として） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀として） ０．０１２ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ・４Ｎａ ０．００４ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル −Ｎ−ヒドロキシエチル イミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ アスコルビン酸 １ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ２５ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【００９４】実施例５ ８００ｍｌの浴５を用い、錫陽極をアノードバッグで包
み、アノードバッグ内に活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）２０ｇを投入し、めっきした。

【００９５】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例５と実施
例５を比較した。比較例５においては、錫陽極に銀の置
換析出が顕著に認められるとともに、グルコン酸の変質
物によると考えられる液の着色、遊離ヨウ素の蓄積が認
められ、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施例５に
おいてはそのような現象は認められず、良好なめっきが
得られた。

【００９６】実施例６ 陰極室と陽極室をカチオン交換膜（徳山曹達（株）製の
ＣＭＨ）で仕切って分離した。陰極液には４００ｍｌの
浴５を用い、陽極室にはメタンスルホン酸１ｍｏｌ／
ｌ，メタンスルホン酸錫０．１ｍｏｌ／ｌの溶液４００
ｍｌを用い、錫陽極を配置した。陰極液に対して銀のみ
の補給を行った。

【００９７】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例５と実施
例６を比較した。実施例５において良好なめっきが得ら
れた。

【００９８】比較例６ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴６を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給し
た。銀の補給液はアセチルシステインで錯化させた溶液
とした。 ・浴６ Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫として） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀として） ０．０１５ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ アセチルシステイン ０．０４５ｍｏｌ／ｌ トリエタノールアミン ０．４ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ・４Ｎａ ０．０１ ｍｏｌ／ｌ 酢酸ナトリウム ０．４８ ｍｏｌ／ｌ ポリオキシエチレンアルキルアミン ０．４ｇ／ｌ メタンスルホン酸 ｐＨ５ 温度 ３０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【００９９】比較例７ 比較例６の錫陽極を白金めっきチタン陽極に置き換え
て、同じ条件で実験を行った。

【０１００】実施例７ 濾布で陰極室と陽極室を分離し、陰極室には４００ｍｌ
の浴６を用い、陽極室には浴６から硝酸銀を除いた溶液
４００ｍｌを用い、陽極室の底に寝かして配置した錫陽
極が完全に覆われるように粒状活性炭（関東化学（株）
製の試薬）を添加してめっきした。８時間の通電毎に析
出量にほぼ匹敵する銀を補給した、アセチルシステイン
で錯化させた溶液として添加した。

【０１０１】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例６、比較
例７と実施例７を比較した。比較例６においては、錫陽
極に銀の置換析出が顕著に認められるとともに、原因は
不明であるが、生成した不純物によると思われる浴の劣
化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。比較例７では、
４価の錫イオンが浴に蓄積し、めっき皮膜外観が劣化し
た。一方、実施例７においてはそのような現象は認めら
れず、良好なめっきが得られた。

【０１０２】比較例８ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴７を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給し
た。銀の補給液は酒石酸ナトリウムカリウム及びイミダ
ゾールで錯化させた溶液とした。 ・浴７ Ｓｎ²⁺（硫酸錫として） ０．２０ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （酢酸銀として） ０．００８ ｍｏｌ／ｌ 酒石酸ナトリウムカリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ イミダゾール ０．０２ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ８ 温度 ３０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１０３】実施例８ 濾布で陰極室と陽極室を分離し、陰極室には４００ｍｌ
の浴７を用い、陽極室には浴７から酢酸銀を除いた溶液
４００ｍｌを用い、陽極液を連続的に活性炭濾過してめ
っきした。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を
補給した、酒石酸ナトリウムカリウム及びイミダゾール
で錯化させた溶液として添加した。

【０１０４】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例８と実施
例８を比較した。比較例８においては、錫陽極に銀の置
換析出が顕著に認められるとともに、原因は不明である
が浴の劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。一方、
実施例８においてはそのような現象は認められず、良好
なめっきが得られた。

【０１０５】比較例９ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴８を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀及び銅を溶液の形で補
給した。銀の補給液はヨウ化カリウムで錯化させた溶液
とした。銅の補給液はピロリン酸銅溶液とした。 ・浴８ Ｓｎ²⁺（塩化錫（２価）２水塩として） ０．１８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （ヨウ化銀として） ０．０２ ｍｏｌ／ｌ Ｃｕ²⁺（ピロリン酸銅として） ０．１８ ｍｏｌ／ｌ ピロリン酸カリウム ０．５４ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム ２．０ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ９ ｍｏｌ／ｌ 温度 ２５ ℃ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ²

【０１０６】実施例９ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰極液には
浴８を用いてめっきを行った。陽極液には浴８から銀及
び銅を除いた溶液を用い、８時間の通電毎に析出量にほ
ぼ匹敵する銀及び銅を陰極液に補給した、銅はピロリン
酸銅溶液として、銀はヨウ化カリウムで錯化させた溶液
として添加した。

【０１０７】６Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例９と実施
例９を比較した。比較例９においては、錫陽極に銀の置
換析出が顕著に認められるとともに、めっき皮膜外観が
劣化した。遊離ヨウ素によると考えられる。一方、実施
例９においてはそのような現象は認められず、良好なめ
っきが得られた。

【０１０８】比較例１０ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴９を用い、陽極に
は錫を用いて隔膜を使用せずめっきを行った。８時間の
通電−１６時間の休止（夜間）を繰り返した。８時間の
通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を溶液の形で補給し
た。銀の補給液はヨウ化カリウムで錯化させた溶液とし
た。 ・浴９ Ｓｎ²⁺（メタンスルホン酸錫として） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （メタンスルホン酸銀として） ０．０１２ｍｏｌ／ｌ グルコン酸ナトリウム ０．８ ｍｏｌ／ｌ ヨウ化カリウム １．５ ｍｏｌ／ｌ グリシン ０．６ ｍｏｌ／ｌ ＥＤＴＡ・４Ｎａ ０．００４ｍｏｌ／ｌ ２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル −Ｎ−ヒドロキシエチル イミダゾリニウムベタイン ２０ ｇ／ｌ アスコルビン酸 １ ｇ／ｌ ｐＨ １０ 温度 ３０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１０９】実施例１０ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
には浴９を用いた。補助槽を設け、補助槽も陰極室と陽
極室を濾布で仕切って分離した。主槽と補助槽の陰極液
は連続的にポンプで移動させた。主槽、補助槽ともに陽
極室には活性炭（武田薬品（株）製の白鷺Ａ）を添加し
た。補助槽の陰極には銅線を、陽極には錫を用い、２Ｖ
の電圧を加えた。

【０１１０】２０Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１０と
実施例１０を比較した。比較例１０においては、錫陽極
に銀の置換析出が顕著に認められるとともに、めっき皮
膜外観が劣化した。一方、実施例１０においてはそのよ
うな現象は認められず、良好なめっきが得られた。

【０１１１】比較例１１ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１０を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する銀を
溶液の形で補給した。銀の補給液はジメチルヒダントイ
ンで錯化させた溶液とした。 ・浴１０ Ｓｎ⁴⁺（錫酸カリウム３水和物として） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．０００１ｍｏｌ／ｌ ５，５−ジメチルヒダントイン １ ｍｏｌ／ｌ リン酸２水素カリウム １０ ｇ／ｌ 水酸化カリウム ｐＨ １０．５ 温度 ３０ ℃ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ²

【０１１２】実施例１１ 陰極室と陽極室をカチオン交換膜（徳山曹達（株）製の
ＣＭＨ）で仕切って分離した。陰極液には４００ｍｌの
浴１０を用い、陽極室には浴１０から硝酸銀を除いた溶
液４００ｍｌを用い、白金めっきチタン陽極を配置し
た。銀の補給は陰極液に対してのみ行った。

【０１１３】６Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１１と実
施例１１を比較した。比較例１１においては、錫陽極に
銀の置換析出が認められるとともに、ヒダントインの分
解ではないかと思われる浴の劣化が生じ、めっき皮膜外
観が劣化した。一方、実施例１１においては、良好なめ
っきが得られた。

【０１１４】比較例１２ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１１を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫及
び銀を溶液の形で補給した。錫及び銀の補給液はグルコ
ン酸とメルカプトこはく酸で錯化させた溶液とした。 ・浴１１ Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．０９ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸カリウム ０．２６ ｍｏｌ／ｌ メルカプトこはく酸 ０．３ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ １ 温度 ３０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１１５】実施例１２ 陰極室と陽極室をカチオン交換膜（徳山曹達（株）製の
ＣＭＨ）で仕切って分離した。陰陽両極液に各４００ｍ
ｌの浴１１を用い、白金めっきチタン陽極を配置した。

【０１１６】６Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１２と実
施例１２を比較した。比較例１２においては、グルコン
酸及びメルカプトこはく酸の分解ではないかと思われる
浴の着色及び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。
一方、実施例１２においては、良好なめっきが得られ
た。

【０１１７】比較例１３ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１２を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫及
び銀を溶液の形で補給した。錫及び銀の補給液はグルコ
ン酸とメルカプトこはく酸で錯化させた溶液とした。 ・浴１２ Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸カリウム ０．２６ ｍｏｌ／ｌ メルカプトこはく酸 ０．３ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ １．９ 温度 ６０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１１８】実施例１３ ８００ｍｌの浴１２を用い、白金めっきチタン陽極をア
ノードバッグで包み、アノードバッグ内に活性炭（武田
薬品（株）製の白鷺Ａ）２０ｇを投入し、比較例１３と
同様に錫及び銀を補給してめっきした。

【０１１９】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１３と実
施例１３を比較した。比較例１３においては、グルコン
酸及びメルカプトこはく酸の分解ではないかと思われる
浴の着色及び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。
一方、実施例１３においてはそのような現象は認められ
ず、良好なめっきが得られた。

【０１２０】比較例１４ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１３を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫、
銀、ヒ素を溶液の形で補給した。いずれの補給液もグル
コン酸とメルカプトこはく酸で錯化させた溶液とした。 ・浴１３ Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ クエン酸カリウム ０．１ ｍｏｌ／ｌ メルカプトこはく酸 ０．６ ｍｏｌ／ｌ 三酸化ヒ素 ２４０ ｍｇ／ｌ ｐＨ ３．２ 温度 ６０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１２１】実施例１４ 陰極室と陽極室をカチオン交換膜（徳山曹達（株）製の
ＣＭＨ）で仕切って分離した。陰陽両極液に各４００ｍ
ｌの浴１３を用い、白金めっきチタン陽極を配置した。
陽極液には活性炭２０ｇを添加した。

【０１２２】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１４と実
施例１４を比較した。比較例１４においては、グルコン
酸及びメルカプトこはく酸の分解ではないかと思われる
浴の着色及び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。
一方、実施例１４においては、良好なめっきが得られ
た。

【０１２３】比較例１５ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１４を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫、
銀、ヒ素を溶液の形で補給した。いずれの補給液もグル
コン酸とメルカプトこはく酸で錯化させた溶液とした。 ・浴１４ Ｓｎ⁴⁺（錫酸カリウムとして） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ グルコン酸（５０％水溶液） ４０ ｍｌ／ｌ クエン酸カリウム ０．１ ｍｏｌ／ｌ メルカプトこはく酸 ０．６ ｍｏｌ／ｌ 三酸化ヒ素 ２４０ ｍｇ／ｌ ｐＨ ３．２ 温度 ６０℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１２４】実施例１５ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
に各４００ｍｌの浴１４を用い、白金めっきチタン陽極
を配置した。陽極液には活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）２０ｇを添加した。

【０１２５】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１５と実
施例１５を比較した。比較例１５においては、グルコン
酸及びメルカプトこはく酸酸の分解ではないかと思われ
る浴の着色及び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化し
た。一方、実施例１５においては、良好なめっきが得ら
れた。

【０１２６】比較例１６ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１５を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫、
銀、パラジウムを溶液の形で補給した。いずれの補給液
もグルコン酸とメルカプトこはく酸で錯化させた溶液と
した。 ・浴１５ Ｓｎ⁴⁺（錫酸カリウムとして） ０．２５ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ パラジウムジアミン２硝酸塩 ２００ ｍｇ／ｌ グルコン酸カリウム ０．２６ ｍｏｌ／ｌ メルカプトこはく酸 ０．１ ｍｏｌ／ｌ 硝酸アンモニウム ６０ ｇ／ｌ 硼酸 １０ ｇ／ｌ ｐＨ １０．３ 温度 ４５ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１２７】実施例１６ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
に各４００ｍｌの浴１５を用い、白金めっきチタン陽極
を配置した。陽極液には活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）２０ｇを添加した。

【０１２８】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１６と実
施例１６を比較した。比較例１６においては、グルコン
酸及びメルカプトこはく酸酸の分解ではないかと思われ
る浴の着色及び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化し
た。一方、実施例１６においては、良好なめっきが得ら
れた。

【０１２９】比較例１７ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１６を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫、
銀、ヒ素、ニッケルを溶液の形で補給した。いずれの補
給液もグルコン酸とメルカプトこはく酸で錯化させた溶
液とした。 ・浴１６ Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．０８ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （銀ジアミン２硝酸塩として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ 三酸化ヒ素 １００ ｍｇ／ｌ Ｎｉ²⁺（塩化ニッケルとして添加） １ g/l グルコン酸（５０％水溶液） ８０ ｍｌ／ｌ ２−メルカプトプロピオン酸 ０．５ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ４．０ 温度 ４０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１３０】実施例１７ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
に各４００ｍｌの浴１６を用い、白金めっきチタン陽極
を配置した。陽極液には活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）２０ｇを添加した。

【０１３１】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１７と実
施例１７を比較した。比較例１７においては、グルコン
酸及びメルカプトこはく酸酸の分解ではないかと思われ
る浴の着色及び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化し
た。一方、実施例１７においては、良好なめっきが得ら
れた。

【０１３２】比較例１８ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１７を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫、
銀、ヒ素を溶液の形で補給した。いずれの補給液もメル
カプトプロピオン酸で錯化させた溶液とした。 ・浴１７ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．１２ ｍｏｌ／ｌ ３−メルカプトプロピオン酸 ０．６５ ｍｏｌ／ｌ 三酸化ヒ素 １００ ｍｇ／ｌ ｐＨ ７．８ 温度 ３０℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１３３】実施例１８ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
に各４００ｍｌの浴１７を用い、白金めっきチタン陽極
を配置した。陽極液には活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）２０ｇを添加した。

【０１３４】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１８と実
施例１８を比較した。比較例１８においては、メルカプ
トプロピオン酸の分解ではないかと思われる浴の着色及
び劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施
例１８においては、良好なめっきが得られた。

【０１３５】比較例１９ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１８を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫、
銀、パラジウムを溶液の形で補給した。いずれの補給液
もメルカプト酢酸で錯化させた溶液とした。 ・浴１８ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．１２ ｍｏｌ／ｌ メルカプト酢酸 ０．６５ ｍｏｌ／ｌ ｐＨ ７．１ 温度 ４０ ℃ 電流密度 ２ Ａ／ｄｍ²

【０１３６】実施例１９ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
に各４００ｍｌの浴１８を用い、白金めっきチタン陽極
を配置した。陽極液には活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）２０ｇを添加した。

【０１３７】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例１９と実
施例１９を比較した。比較例１９においては、メルカプ
ト酢酸の分解ではないかと思われる浴の着色及び劣化が
生じ、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施例１９に
おいては、良好なめっきが得られた。

【０１３８】比較例２０ めっき浴として８００ｍｌの下記の浴１９を用い、陽極
には白金めっきチタン板を用いて隔膜を使用せずめっき
を行った。８時間の通電−１６時間の休止（夜間）を繰
り返した。８時間の通電毎に析出量にほぼ匹敵する錫、
銀、ヒ素を溶液の形で補給した。いずれの補給液もメル
カプトプロパンスルホン酸で錯化させた溶液とした。 ・浴１９ Ｓｎ⁴⁺（塩化錫（４価）５水和物として） ０．１２ ｍｏｌ／ｌ Ａｇ⁺ （硝酸銀として） ０．３７ ｍｏｌ／ｌ ３−メルカプトプロパンスルホン酸Ｎａ塩 １ ｍｏｌ／ｌ 三酸化ヒ素 １００ ｍｇ／ｌ ｐＨ ４．６ 温度 ４０ ℃ 電流密度 １ Ａ／ｄｍ²

【０１３９】実施例２０ 陰極室と陽極室を濾布で仕切って分離した。陰陽両極液
に各４００ｍｌの浴１９を用い、白金めっきチタン陽極
を配置した。陽極液には活性炭（武田薬品（株）製の白
鷺Ａ）２０ｇを添加した。

【０１４０】８Ａ・ｈｒ／ｌの通電後に比較例２０と実
施例２０を比較した。比較例２０においては、メルカプ
トプロパンスルホン酸の分解ではないかと思われる浴の
劣化が生じ、めっき皮膜外観が劣化した。一方、実施例
２０においては、良好なめっきが得られた。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の方法に従い、陽極液と陰極液
（めっき浴）を隔膜又は隔壁によって分離することによ
って、さらには、 陽極において生成する不純物をめっき
液中に拡散させずにトラップすることによって、 めっき
浴の劣化を抑制し、或いは浴成分のバランスを保った状
態での長期間の操業が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】隔膜によって陰陽両極を分離してめっきする方
法の概念図である。

【図２】隔膜で陰陽両極を分離した補助槽を設けてめっ
きする方法の概念図である。

【符号の説明】

１・・・隔膜 ２・・・陽極 ３・・・陽極液 ４・・・陰極（めっき対象物） ５・・・陰極液（めっき液） ６・・・陰極（ダミー） ７・・・めっき槽 ８・・・補助槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 哲也 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 惠吾 兵庫県明石市二見町南二見21−８株式会社 大和化成研究所内 (72)発明者 青木 和博 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号石原 薬品株式会社内 (72)発明者 縄舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２価及び（又は）４価の錫イオン、１価
   の銀イオン、錫及び銀の錯化剤を必須成分とする錫−銀
   系合金電気めっき浴から電気めっきするにあたり、陰極
   液（めっき液）と陽極液を溶液及び（又は）成分イオン
   の移動が可能な隔膜又は隔壁によって分離し、しかも陽
   極液として２価及び（又は）４価の錫イオン並びにそれ
   らのイオンを可溶性の状態に保持するに十分な量の酸、
   アルカリ及び（又は）錯化剤を少なくとも含有する水溶
   液を用いてめっきすることを特徴とする、錫−銀系合金
   電気めっき方法。
2. 【請求項２】 隔膜がイオン交換膜であることを特徴と
   する、請求項１に記載の錫−銀系合金電気めっき方法。
3. 【請求項３】 陽極液中に生成した不純物を吸着するた
   めの吸着剤を陽極液に懸濁させてなる、 及び（又は）吸
   着剤を流動床とする、 及び( 又は) 該陽極液を連続的若
   しくは断続的に吸着剤濾過を行うことを特徴とする、請
   求項１又は２に記載の錫−銀系合金電気めっき方法。
4. 【請求項４】 不純物を吸着するための吸着剤をアノー
   ドバッグ内に懸濁させた状態でめっきを行うか、或いは
   吸着剤を固着させた素材で作成したアノードバッグを用
   いてめっきを行うことを特徴とする、請求項１〜３のい
   ずれかに記載の錫−銀系合金電気めっき方法。
5. 【請求項５】 補助槽を設け、補助槽において請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法によりめっき液に錫イオン
   及び（又は）銀イオンを補給することを特徴とする、錫
   −銀系合金電気めっき方法。
6. 【請求項６】 錫−銀系合金電気めっきのめっき液中の
   錫及び（又は）銀の錯化剤が下記（１）〜（１３）から
   選ばれたる物質であることを特徴とする、請求項１〜５
   のいずれかに記載の錫−銀系合金電気めっき方法。 （１）縮合リン酸又はそれらの塩類、（２）ヨウ素、臭
   素、ヨウ素酸、臭素酸、亜硫酸、重亜硫酸、メタ重亜硫
   酸、チオ硫酸、チオシアン酸、酢酸、アンモニウムの各
   イオンを生成する酸又は塩、（３）一般式 Ｘ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、Ｒは単結合又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキレン基を
   表し、該Ｒの水素は、その半数までの範囲で、任意の位
   置で、−Ｓ−ＣＨ₃ 、メチル基、アミノ基、ヒドロキシ
   ル基及び（又は）カルボキシル基により置換されていて
   よい。Ｘは水素（ただし、Ｒが単結合の場合は除
   く。）、カルボキシル基又はＣＨ₂ ＯＨを表す。］で表
   されるオキシカルボン酸、多価カルボン酸若しくはアミ
   ノ酸又はそれらの塩類、（４）単糖類及びその一部が酸
   化されたポリヒドロキシカルボン酸並びにそれらの環状
   エステル化合物、（５）一般式 【化１】 ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキレン基を表し、該ア
   ルキルの水素は、アミノ基又はカルボキシル基で置換さ
   れていてよく、また該アミノ基を介してアセチル基と結
   合していてもよい。］で表されるメルカプトカルボン酸
   若しくはメルカプトスルホン酸又はそれらの塩類、
   （６）一般式 ＨＯ₃ Ｓ−Ｒ−ＣＯＯＨ ［ここで、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₆ のアルキレン基又はＣ₂ 〜Ｃ
   ₆ のアルケニレン基を表し、該Ｒの水素はヒドロキシル
   基又はカルボキシル基で置換されていてよい。］で表さ
   れる脂肪族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれら
   の塩類、（７）一般式 【化２】 ［ここで、φはベンゼン環を表し、 Ｘは水素、ヒドロキ
   シル基又はカルボキシル基を表す。スルホン酸基、カル
   ボキシル基及びＸは任意の位置にあってよい。］で表さ
   れる芳香族スルホ（ヒドロキシ）カルボン酸又はそれら
   の塩類、（８）一般式 【化３】 ［ここで、Ｘは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
   Ｈを表し、Ｙは−ＣＨ₂ＣＯＯＨ又は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯ
   Ｈ或いは−ＣＨ₂ ＯＨを表し、Ｚは−ＣＨ₂ ＣＯＯＨ又
   は−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＯＯＨ或いは−ＣＨ₂ ＯＨ或いは水素を
   表す。Ａは単結合、−ＣＨ（０Ｈ）−又は−ＣＨ₂ −Ｎ
   （ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂ −を表し、Ｂは水素を表す
   か或いはＡが単結合の場合には、Ｂ同志がメチレン基を
   介して結合して飽和６員環を形成してもよい。］で表さ
   れるアミンカルボン酸又はそれらの塩類、（９） アル
   カンの炭素数が１〜３のヒドロキシアルカンビスホスホ
   ン酸又はそれらの塩類、（１０）一般式 【化４】 ［ここで、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ 及びＸ₄ は炭素又は窒素を
   表し、各Ｘ₁ 〜Ｘ₄ が窒素のときには各Ｘに結合するＲ
   ₁ 〜Ｒ₄ は存在しない。すべてのＸが同時に窒素である
   ことはない。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は、それぞれ独
   立に、水素、ヒドロキシル基又はＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル
   基を表し、該アルキル基の水素はヒドロキシル基、カル
   ボキシル基又はハロゲンで置換されていてよい。Ｒ₁ は
   Ｒ₂ とメチレン基を介してベンゼン環を形成してよく、
   該ベンゼン環の水素は、 ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキ
   ル基、 Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルコキシ基、ヒドロキシル基又は
   カルボキシル基で置換されていてよい。Ｒ₅ は水素、Ｃ
   ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくはアルケニル基又はフェニル
   基を表し、該アルキル基、アルケニル基及び（又は）フ
   ェニル基の水素はヒドロキシル基又はアミノ基、モノメ
   チルアミノ基若しくはジメチルアミノ基で置換されてい
   てよい。］で表される含窒素五員複素環式化合物、（１
   １）一般式 【化５】 ［ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 及びＲ₅ は、それぞ
   れ独立に、水素又はＣ₁〜Ｃ₅ のアルキル基又はアルコ
   キシ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｘが窒素のと
   きには、Ｒ₄ は存在しない。］で示されるヒダントイン
   化合物、こはく酸イミド又はマレイン酸イミド及びそれ
   らの誘導体、（１２）一般式 【化６】 ［ここで、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立に水素、アミノ
   基又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表す。Ｒ₃ 及びＲ₄ は
   それぞれ独立に水素、Ｃ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル若しくはア
   ルケニル基又はフェニル基を表し、該アルキル、アルケ
   ニル及び（又は）フェニルの水素はヒドロキシル基又は
   アミノ基、モノメチルアミノ基若しくはジメチルアミノ
   基で置換されていてよく、Ｒ₃ とＲ₄ は結合して環を形
   成してよい。Ｒ₅ はアルキル基、アリル基又はヒドロキ
   シ基を表す。Ｘは窒素又は炭素を表し、Ｙは酸素又は硫
   黄を表す。Ｘはが窒素のときには、Ｒ₅ は存在しな
   い。］で示される尿素、チオ尿素又はチオアセトアミド
   及びそれらの誘導体、（１３） 一般式 【化７】 ［ここで、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に、水
   素、ヒドロキシル基又はＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基を表
   し、該アルキル基の水素は、ヒドロキシル基、アミノ基
   又は塩素で置換されていてよく、また該アルキル基同志
   が結合して環を形成してもよい。］で示されるアミン及
   びそれらの塩。
7. 【請求項７】 さらに、電導塩、ｐＨ緩衝剤、界面活性
   剤、平滑化添加剤、光沢添加剤、酸化防止剤の１種又は
   ２種以上を添加してなる陰極液（めっき液）を用いるこ
   とを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の錫−
   銀系合金電気めっき方法。
8. 【請求項８】 さらに、ビスマス、銅、アンチモン、亜
   鉛、インジウム、パラジウム、ひ素及びニッケルから選
   ばれた第三金属の１種及び（又は）２種以上を添加して
   なる陰極液（めっき液）を用いることを特徴とする、請
   求項１〜７のいずれかに記載の錫−銀系合金電気めっき
   方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の錫−銀
   系合金電気めっき方法を用いて錫−銀系合金めっきを施
   した電気・電子回路部品。