JPH11217414A - 感光性樹脂組成物、その製造法及びこれを用いたソルダーレジストの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低温硬化性、耐熱性、密着性及び耐湿性（耐
ＰＣＴ性）に優れる感光性樹脂組成物、及びこれを用い
たソルダーレジストの製造法の提供。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）ポリイミド前駆体、及び
（Ｂ）光重合性不飽和化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤
を含有してなる感光性樹脂組成物。 （Ａ）一般式（Ｉ） （Ｒ^１は炭素数２〜３０の４価の有機基、Ｒ^２は炭素数
２〜２４０の２価の有機基、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ又
は炭素数１〜３０の１価の有機基）で表される繰り返し
単位を有するポリイミド前駆体、 （Ｂ）一般式（ＩＩ） （Ｒ^３は炭素数が２〜２４０の２価の有機基、Ｒ^４は炭
素数が１〜３０の２価の有機基ｍは１〜１００の整数、
ｎは０又は１）で表される光重合性不飽和化合物及び
（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物、
その製造法及びこれを用いたソルダーレジストの製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成
物、その製造法及びこれを用いたソルダーレジストの製
造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化、多機
能化、高信頼化、低価格化に対応して、プリント配線板
では、表面実装方式と呼ばれる部品穴を使わないで導体
パターンの表面で部品と基板との電気的接続を行う部品
搭載方法が急激に伸展している。プリント配線板の製造
には、従来よりはんだ付け位置の限定及び配線の保護の
目的で感光性ソルダーレジストが用いられているが、表
面実装方式を用いるプリント配線板に使用される感光性
ソルダーレジストには、より優れた耐熱性、耐湿性及び
密着性等が要求され、従来のエポキシ樹脂を主成分とす
る感光性ソルダーレジストでは、プレッシャー・クッカ
ー・テスト（以下ＰＣＴと略す）を行うと、レジストに
ふくれや剥がれが生じてしまい、耐熱性、耐湿性及び密
着性が不十分であるという問題がある。一方、半導体分
野では、耐熱性、耐湿性及び密着性に優れる感光性ポリ
イミド樹脂が配線保護のため使用されている。しかし、
感光性ポリイミドは、像形成時にはポリイミドの前駆体
のポリアミド酸の形態で用い、その後、加熱閉環する必
要があること、また、溶媒として高沸点の含窒素系極性
溶媒を用いることから、上記の優れた特性の硬化膜を得
るには、通常３００℃以上の高温硬化を必要とする。そ
のため、基板等の耐熱性の点から、プリント配線板には
使用できないという問題があった。そこで、ポリイミド
前駆体に、特殊なモノマーや非含窒素系極性溶媒を使用
した、低温硬化可能な感光性樹脂組成物が開発されてい
る。しかし、この感光性樹脂組成物は、低温硬化性、耐
熱性及び密着性等に優れるもの、耐湿性がまだ不十分で
ある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温硬化
性、耐熱性、密着性及び耐湿性（耐ＰＣＴ性）に優れる
感光性樹脂組成物を提供するものである。更に本発明
は、低温硬化性、耐熱性、密着性及び耐湿性（耐ＰＣＴ
性）に優れる感光性樹脂組成物の製造法を提供するもの
である。更に本発明は、耐熱性、密着性、耐湿性（耐Ｐ
ＣＴ性）及びより低温硬化性に優れる感光性樹脂組成物
を提供するものである。更に本発明は、耐熱性、密着
性、耐湿性及び電気特性等のソルダーレジストに必要な
諸特性に優れるソルダーレジストの製造法を提供するも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｒ¹ は炭素原子数２〜３０の４価
の有機基を示し、Ｒ² は炭素原子数２〜２４０の２価の
有機基を示し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ又は炭素原子数
１〜３０の１価の有機基を示す）で表される繰り返し単
位を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ³ は炭素原子数が２〜２４０の
２価の有機基を示し、Ｒ⁴ は炭素原子数が１〜３０の２
価の有機基を示しｍは１〜１００の整数を示し、ｎは０
又は１の整数を示す）で表される光重合性不飽和化合物
及び（Ｃ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する
光重合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関す
る。

【０００９】また、本発明は、（Ａ）成分のポリイミド
前駆体が、固形分で２０〜９５重量部（Ｂ）成分の光重
合性不飽和化合物が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成
分の固形分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て）（Ｃ）成分の光重合開始剤が、０．０１〜２０重量
部（ただし（Ａ）成分の固形分及び（Ｂ）成分の合計量
１００重量部に対して）の配合割合とした感光性樹脂組
成物に関する。また、本発明は、（Ａ）成分が、ポリイ
ミド前駆体の高分子溶液であり、その溶媒が、非含窒素
系溶媒である感光性樹脂組成物及びその製造法に関す
る。また、本発明は、（Ａ）成分の非含窒素系溶媒が、
ラクトン類、脂環式ケトン類又はエーテル類である感光
性樹脂組成物及びその製造法に関する。また、本発明
は、上記感光性樹脂組成物の溶液を基板状に塗布し、乾
燥後、像的に露光し、次いで界面活性剤又は有機溶剤を
０．１〜５０重量％及び無機アルカリ性化合物を０．０
１〜３０重量％含有するアルカリ性水溶液を現像液に用
いて、現像を行うことを特徴とするソルダーレジストの
製造法に関する。また、本発明は、現像後に活性光を照
射する工程と後加熱する工程を含むソルダーレジストの
製造法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物に
おいて、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体は、上記一
般式（Ｉ）で表わすことができる。（Ａ）成分は、例え
ば、（ａ）一般式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ₁ は炭素原子数が２〜３０の４
価の有機性基を示す）で表わされるテトラカルボン酸二
無水物又はその誘導体と（ｂ）一般式（ＩＶ） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ （ＩＶ） （式中、Ｒ₂ は炭素原子数が２〜２４０、好ましくは２
〜６０、より好ましくは２〜３０の２価の有機性基を示
す）で表されるジアミンとを有機溶媒中で反応させるこ
とによって製造することができる。

【００１３】上記一般式（ＩＩＩ）で表されるテトラカ
ルボン酸二無水物としては、特に制限は無く、例えば、
ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、２，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラ
カルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラ
カルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−
テトラカルボン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス〔４’−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４’−（２，３−又は
３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、
１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、
４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルメタン等の芳香族テトラカルボン酸の二無水
物、下記一般式（Ｖ）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は一価の炭化水素
基、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、より好ま
しくは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０の
アリール基（フェニル基、トリル基、ナフチル基）を示
し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｌは１以上
の整数である）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二
無水物、シクロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン
酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸等の
脂肪族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられ、これ
らは単独又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１６】上記一般式（ＩＶ）で表わされるジアミン
としては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノ
フェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフ
ェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，
４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、
３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’
−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，
４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−
トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン
−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メ
チレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベ
ンジジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメ
トキシベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスア
ニリン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、下記一般式（ＶＩ）

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ₇ 及びＲ₈ は炭素原子数１〜１
０の二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は一価の炭化水素基（好ま
しくは炭素数１〜１０）を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｍ’は１以上の整数である）で表わさ
れるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、サン テクノケミカル（株）製
ジェファーミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０
００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，Ｅ
Ｄ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキレ
ンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これら
は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１９】本発明で使用されるポリイミド前駆体は、
既に知られた各種方法により製造することができる。一
般式（Ｉ）においてＸがＯＨである場合は、テトラカル
ボン酸無水物とジアミンを必要に応じて用いる有機溶媒
中で反応させることにより得ることができる。またＸが
一価の有機基を含む場合で、−Ｏ−を介するものの場合
は、テトラカルボン酸二無水物とヒドロキシル基含有化
合物を混合して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエ
ステルを製造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化
し、次いで、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラ
カルボン酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤
としてジアミンと反応させる等により合成することがで
きる。Ｘが一価の有機基である場合で、−ＮＨ−を介す
るものの場合は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを
必要に応じて用いる有機溶媒中で反応させ、次いでイソ
シアネート化合物を反応させること等により製造するこ
とができる。

【００２０】上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物と上記一般式（ＩＶ）で表されるジ
アミンの使用量は、１．１／１．０〜１．０／１．１
（モル）の範囲とすることが好ましい。この範囲を超え
ると、ポリイミド前駆体の分子量が成長しないため、耐
熱性等が低下する傾向がある。本発明で使用されるポリ
イミド前駆体の重量平均分子量としては、５，０００〜
２００，０００であることが、低温硬化性に優れ、耐熱
性、機械特性、作業性にも優れるので好ましい。

【００２１】本発明で使用されるポリイミド前駆体を生
成する反応に使用する有機溶媒としては非含窒素系極性
溶媒が好ましい。該非含窒素系極性溶媒としては、例え
ば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カ
プロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン
類、ジオキサン、１，２−ジメトキシメタン、ジエチレ
ングリコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジ
ブチル）エーテル、トリエチレングリコールジメチル
（又はジエチル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、テ
トラエチレングリコール（又はジエチル、ジプロピル、
ジブチル）エーテル等のエーテル類、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン等のケトン類、ブタノール、
オクチルアルコール、エチレングリコール、グリセリ
ン、ジエチレングリコールジメチル（又はモノメチル）
エーテル、トリエチレングリコールジメチル（又はモノ
メチル）エーテル、テトラエチレングリコールジメチル
（又はモノメチル）エーテル等のアルコール類、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、
ブチルセロソルブアセテート等のエステル類、トルエ
ン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の
炭化水素類、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等を用い
ることができるが、高揮発性であって低温硬化性を付与
できるγ−ブチロラクトンが最も好ましい。

【００２２】非含窒素系極性溶媒の使用量は、生成する
ポリイミド前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが
好ましい。１倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪
拌不能により合成が困難となる傾向があり、１０倍を超
えると、反応速度が低下する傾向がある。

【００２３】次に、本発明の感光性樹脂組成物におい
て、（Ｂ）成分である光重合性不飽和化合物は、上記一
般式（ＩＩ）で表わすことができる。（Ｂ）成分は、例
えば、（ａ）一般式（ＶＩＩ） Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₃ −ＮＨ₂ （ＶＩＩ） （式中、Ｒ₃ は炭素原子数が２〜２４０の２価の有機性
基を示す）で表されるジアミン及び（ｂ）一般式（ＶＩ
ＩＩ）

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｒ₄ は炭素原子数が１〜３０の２
価の有機性基である）であらわされるイソシアネート化
合物及び（ｃ）一般式（ＩＸ）

【００２６】

【化９】

【００２７】（式中、ｎは０〜１の整数である）で表さ
れるエチレン性不飽和二重結合を有するモノイソシアネ
ート化合物とを溶媒中で反応させることによって製造で
きる。この反応の際の上記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成
分の使用量比率（モル比）は、（ｂ）成分１モルに対し
て、好ましくは（ａ）成分２〜６モル、（ｃ）成分１．
９〜９．５モルである。

【００２８】上記一般式（ＶＩＩ）で表わされるジアミ
ンとしては、特に制限はなく、例えば、２，２−ビス−
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス−〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス−〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス−〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（４−アミノ
フェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔１−（３−アミノフ
ェノキシ）〕ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）〕ベンゾフェノン、ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）〕ベンズアニリド、
９，９−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕フルオレン、４，４’−（又は３，
４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，４’−、
３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェ
ニルメタン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’
−、２，４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，
４’−、２，２’−）ジアミノジフェニルスルフィド、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−
トリジン、ｏ−トリジンスルホン、４，４’−メチレン
−ビス−（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メ
チレン−ビス−（２，６−ジイソプロピルアニリン）、
２，４−ジアミノメシチレン、１，５−ジアミノナフタ
レン、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ベ
ンジジン、２，６−ジアミノピリジン、３，３’−ジメ
トキシベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４’−〔１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスア
ニリン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミ
ン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、下記一般式（Ｘ）

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は炭素原子数１〜１
０の二価の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を
示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ₁₃及び
Ｒ₁₄は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｍ’’は１以上の整数である）で表わ
されるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、サン テクノケミカル（株）
製 ジェファーミン Ｄ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２
０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，
ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキ
レンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００３１】上記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるイソ
シアネート化合物としては、特に制限はなく、例えば、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，
４’−〔２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロ
パン〕ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメ
チル−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロン
ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等を使用
でき、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することもできる。また、これらのジイソシアネートの
二量体を用いても良く、経日変化を避けるために適当な
ブロック剤で安定化したものを使用してもよい。

【００３２】上記一般式（ＩＸ）で表されるエチレン性
不飽和二重結合を有するモノイソシアネート化合物とし
ては、特に制限は無く、例えば、イソシアネートエチル
メタクリレート、メタクリロイルイソシアネート等を使
用でき、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて使
用することもできる。

【００３３】本発明の光重合性不飽和化合物の合成は、
有機溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等の
エステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテルテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ブチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、トル
エン、キシレン、ｐ−シメン等の芳香族炭化水素系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等を使用することができる。反応温度は、
１０〜８０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッ
チの規模、採用される反応条件等により適宜選択するこ
とができる。

【００３４】本発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）
成分の固形分及び（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分の
固形分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
それぞれ、２０〜９５重量部、及び５〜８０重量部が好
ましい。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物には、（Ｂ）成
分である、光重合性不飽和化合物に、その他の重合性化
合物を併用することもできる。

【００３６】重合性化合物としては特に制限は無く、例
えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペンテニルアクリレ
ート、ペンテニルメタクリレート、ベンジルアクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エ
チレン基の和が２〜１４のもの）、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の和が２
〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエ
トキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンエト
キシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンプロ
ポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロ
ポキシトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテ
トラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレー
ト、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのトリアクリレート、下記一般式（ＸＩ）

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式中、Ｒ₁₅は水素又はメチル基を示し、
ｑ及びｒは１以上の整数である）で表わされる化合物、
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物、例えば、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）
アクリレート等、多価カルボン酸、例えば、無水フタル
酸等と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質、例
えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等と
のエステル化物、トリレンジイソシアネートと２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物や
トリメチルヘキサンジイソシアネートとシクロヘキサン
ジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル
酸エステルとの反応物等のウレタン（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用することができる。

【００３９】前記重合性化合物の使用量は、（Ｂ）成分
である光重合性不飽和化合物の１００重量％以下である
ことが好ましい。この使用量が１００重量％を超える
と、フィルムの耐湿性が劣る傾向がある。

【００４０】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、（Ｃ）成分である活性光の照射により遊離
ラジカルを生成する光重合開始剤を含有することができ
る。ここで活性光とは、例えば紫外線等であり、高圧水
銀灯による０．２〜１０Ｊ／ｃｍ² の照射量の紫外線等
が挙げられる。

【００４１】（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、
特に制限はなく、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、４，４’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジフェニル
ジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、
２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メ
チル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
イミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェ
ニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプ
ロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス−〔２，６−ジフル
オロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、
３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアザドビフェニ
ル、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）
−１−メチル−４−アザシクロヘキサノン、４−メチル
−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７
−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テ
ノニルクマリン、ベンジルジメチルケタール、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オン、４−ジエチルアミノ安息
香酸エチル、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）グリシン、１，７−ビス（９−アクリジ
ニル）ヘプタン等が挙げられる。これらは単独又は２種
類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００４２】光開始剤の使用量は、（Ａ）成分の固形分
及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０
１〜２０重量％とすることが好ましく、０．０５〜１０
重量％とすることがより好ましい。この使用量が、０．
０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があり、２０重
量％を超えると、フィルムの機械特性等が劣る傾向があ
る。

【００４３】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。ア
ジド化合物として、例えば、

【００４４】

【化１２】

【００４５】等が挙げられる。これらは単独で又は２種
類以上を組み合わせて使用することもできる。アジド化
合物の使用量は、（Ａ）成分の固形分に対して、０．０
１〜３０重量％とすることが好ましい。この使用量が、
０．０１重量％未満では、光感度が劣る傾向があり、３
０重量％を超えると、フィルムの機械特性等が劣る傾向
がある。

【００４６】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することもできる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベン
ゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、カテコール、レゾルシノール、オ
ルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジ
ニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−
１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミ
ン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、
タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソ
アミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用することができる。

【００４７】ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制
剤の使用量は、（Ａ）成分の固形分に対して、０．０１
〜３０重量％とすることが好ましい。この使用量が、
０．０１重量％未満では、保存安定性が劣る傾向があ
り、３０重量％を超えると、光感度及びフィルムの機械
特性等が劣る傾向がある。

【００４８】本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化性
を向上させるために、ポリブロックイソシアネート化合
物又はビスマレイミド化合物を添加することもできる。
ポリブロックイソシアネート化合物としては、例えば、
住友バイエルウレタン（株）製デスモジュール ＢＬ３
１７５、ＡＰステーブル、ＡＰ−１２ステーブル、ＣＴ
ステーブル、ＢＬ１１００、ＢＬ１１９０、ＢＬ１２６
５、ＡＰ−２１７０ステーブル、ＢＬ４１６５、ＴＰＬ
Ｓ−２７５９、デスモカップ １１、１２、クレラン
ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５−２６６８、ＴＰＬＳ
−２７２７、デスモサーム ２１７０、２２６５、日立
化成工業（株）製 ＷＤ ２５０２等を使用することが
できる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて
使用することができる。ポリブロックイソシアネート化
合物の添加方法としては、添加するポリブロックイソシ
アネート化合物を予め感光性樹脂組成物に含まれる溶媒
と同一の溶媒及び溶解してから添加することができ、直
接感光性樹脂組成物に添加することもできる。ポリブロ
ックイソシアネート化合物の添加量は、（Ａ）成分の固
形分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．５〜４
０重量部とすることがより好ましい。この添加量が０．
１重量部未満では硬化性の向上が不十分となる可能性が
あり、５０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾向が
ある。

【００４９】ビスマレイミド化合物としては、例えば、
４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’
−、２，２’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、
２，２’−）ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’
−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（又は
３，４’−、３，３’−、２，４’−、２，２’−）ジ
アミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリ
ジンスルホン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−
ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’
−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４’−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４’−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス〔４−（３’−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミ
ンのビスマレイミド化合物を使用することができる。こ
れらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用するこ
とができる。

【００５０】ビスマレイミド化合物の添加方法として
は、添加するビスマレイミド化合物を予め感光性樹脂組
成物に含まれる溶媒と同一の溶媒及び溶解してから添加
することができ、直接感光性樹脂組成物に添加すること
もできる。ビスマレイミド化合物の添加量は、（Ａ）成
分の固形分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て、０．１〜５０重量部とすることが好ましく、０．５
〜４０重量部とすることがより好ましい。この添加量が
０．１重量部未満では硬化性の向上が不十分となる可能
性があり、５０重量部を超えると、粘度安定性が劣る傾
向がある。ビスマレイミド化合物を添加する際は、その
硬化性を向上させるために重合開始剤として有機過酸化
物を添加することもできる。

【００５１】有機過酸化物としては、例えば、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，
５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド等
を用いることができる。これらは単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用することができる。有機過酸化物の
添加量は、ビスマレイミド化合物１００重量部に対し
て、０．００１〜１０重量部とすることが好ましい。こ
の添加量が０．００１重量部未満では硬化性の向上が不
十分となる可能性があり、１０重量部を超えると、粘度
安定性が劣る傾向がある。

【００５２】本発明の感光性樹脂組成物は、塗布法、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法によ
ってシリコンウェハー、金属基板、セラミックス基板、
銅張積層板等の基板上にその溶液が塗布され、溶剤の大
部分を加熱乾燥することによって粘着性のない塗膜とす
ることができる。この塗膜上に、所望のパターンが描か
れたマスクを通して活性光線又は化学線を照射後（像的
に露光後）、未照射部を、界面活性剤又は有機溶剤及び
アルカリ成分を含む適当な現像液で溶解除去することに
よって、ソルダーレジストを製造することができる。

【００５３】本発明の感光性樹脂組成物に照射する活性
光線又は化学線としては、例えば、超高圧水銀灯を用い
るコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェ
クション露光機、ｉ−線ステッパ、ｇ−線ステッパ、そ
の他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等を使用するこ
とができる。

【００５４】現像液に用いられる界面活性剤又は有機溶
剤は、水と良く混合して均一な現像液となるものでも良
く、また、水とほとんど混合せず不均一な現像液となる
ものでも良い。このような界面活性剤又は有機溶剤とし
ては、例えば、ブチルカルビトール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、ヘプタン酸ジエタノールアミ
ド、ポリオキシエチレン−ｐ−クミルフェニルエーテル
等を用いることができ、特にポリオキシエチレン−ｐ−
クミルフェニルエーテルが好ましい。界面活性剤又は有
機溶剤は、現像液中に０．１〜５０重量％含有するのが
好ましい。

【００５５】また、現像液に用いるアルカリ成分として
は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナト
リウム等が用いられ、好ましくは、無機アルカリ性化合
物を用いることができる。アルカリ成分の含有量は、現
像液中に０．０１〜３０重量％の範囲で用いることがで
きる。また、現像に用いる際の現像液の温度は、感光層
の現像性によって調節される。また、この現像液中に
は、他の界面活性剤、消泡剤等を混入させても良い。現
像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒でリンスを行な
い、室温〜１００℃前後で乾燥し、パターンを安定なも
のとすることが好ましい。

【００５６】更に、現像後、耐湿熱性、はんだ耐熱性、
耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外
線等の活性光照射や、加熱を行なうこともできる。紫外
線照射時の紫外線照射量は、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ² と
することが好ましく、照射の際の温度は、６０〜１５０
℃とすることが好ましい。加熱温度は、１５０〜２５０
℃とすることが好ましく、加熱時間は、１５〜１２０分
とすることが好ましい。これら紫外線照射と加熱は、ど
ちらが先でも良いが、紫外線照射を先に、加熱をその後
に行うことがより好ましい。また、このレリーフパター
ンを、加熱することによってパターン化された高耐熱性
ポリイミドを形成することができる。この時の加熱温度
は、８０〜４５０℃とすることが好ましく、８０℃〜２
５０℃とすることがより好ましい。この加熱温度が、８
０℃未満及び４５０℃を超えると、ポリイミド膜の機械
特性及び熱特性が低下する傾向がある。また、この時の
加熱時間は、０．０５〜１０時間とすることが好まし
い。この加熱時間が、０．０５時間未満及び１０時間を
超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性が低下す
る傾向がある。このようにして本発明の感光性樹脂組成
物は、各種保護膜、絶縁膜等に使用することができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）ポリイミド前駆体の合成

【００５８】合成例１ 攪拌機、温度計、窒素導入管及び冷却管を備えた１００
ｍｌフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル）プロパン ４．１０６ｇ（０．０１
モル）及びγ−ブチロラクトン ４２．２６ｇを仕込ん
だ後、４５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物 ３．３５１ｇ（０．０１０４モル）を少量づ
つ添加した。添加後、４５℃で約５時間反応を続けた
後、室温に冷却して、不揮発分１５％のポリイミド前駆
体溶液（Ａ−１）を得た。

【００５９】合成例２ 合成例１と同様のフラスコに、２，２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン ３．６９５
ｇ（０．００９モル），ジェファーミン Ｄ−２０００
（サン テクノケミカル（株）商品名、ポリオキシアル
キレンジアミン）２．０００ｇ（０．００１モル）及び
γ−ブチロラクトン ５０．５３ｇを仕込んだ後、４５
℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３．２２２ｇ（０．０１モル）を少量づつ添加した。添
加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却し
て、不揮発分１５％のポリイミド前駆体溶液（Ａ−２）
を得た。

【００６０】合成例３ 合成例１と同様のフラスコに、２，２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン ３．６９５
ｇ（０．００９モル），ジェファーミン Ｄ−４００
（サン テクノケミカル（株）商品名、ポリオキシアル
キレンジアミン）０．４５４５ｇ（０．００１モル）及
びγ−ブチロラクトン ４１．７７ｇを仕込んだ後、４
５℃に昇温し、４３〜５０℃に保ちながら、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３．２２２ｇ（０．０１モル）を少量づつ添加した。添
加後、４５℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却し
て、不揮発分１５％のポリイミド前駆体溶液（Ａ−３）
を得た。

【００６１】（２）光重合性不飽和化合物の合成 合成例４ 攪拌機、温度計、乾燥空気導入管、滴下ロート及び冷却
管を備えた１リットルフラスコに、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１９７．
０６ｇ（０．４８モル）及びγ−ブチロラクトン ３１
８．１４ｇを仕込んだ後、３０℃に昇温し、３０〜４０
℃に保ちながら、２，２，４−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート ５０．４ｇ（０．２４モル）を少
量づつ滴下した。滴下後、３０℃で１時間反応を続けた
後、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製商品名、イソシ
アネートエチルメタクリレート）７０．６８ｇ（０．４
５６モル）及びヒドロキノンモノメチルエーテル ０．
３１８ｇを、３０℃に保ちながら少量づつ滴下した。滴
下後、３０℃以下で２時間反応を続け、光重合性不飽和
化合物溶液（Ｂ−１）を得た。

【００６２】合成例５ 合成例１と同様のフラスコに、２，２−ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン ３２８．４
４ｇ（０．８モル）及びγ−ブチロラクトン５５．０４
ｇを仕込んだ後、３０℃に昇温し、３０〜４０℃に保ち
ながら、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート ４２．０ｇ（０．２モル）を少量づつ滴下
した。滴下後、３０℃で１時間反応を続けた後、カレン
ズＭＯＩ（昭和電工（株）製商品名、イソシアネートエ
チルメタクリレート）１７９．８ｇ（１．１６モル）及
びヒドロキノンモノメチルエーテル ０．５５ｇを、３
０℃に保ちながら少量づつ滴下した。滴下後、３０℃以
下で２時間反応を続け、光重合性不飽和化合物溶液（Ｂ
−２）を得た。

【００６３】合成例６ 合成例４と同様のフラスコに、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート ２１０ｇ（１．００
モル）及びトルエン １３７．３ｇを仕込んだ後、７０
℃に昇温し、７０〜７５℃に保ちながら、シクロヘキサ
ンジメタノール７２ｇ（０．５０モル）及び２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート １３０ｇ（１．００モル）
を少量づつ滴下した。滴下後、７０℃で約５時間反応を
続けた後、室温に冷却して光重合性不飽和化合物溶液
（Ｂ−３）を得た。

【００６４】実施例１〜４，比較例１〜２ 攪拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、合成例
１〜３で得られたポリイミド前駆体溶液（Ａ−１〜Ａ−
３）、合成例４〜６で得られた光重合性不飽和化合物溶
液（Ｂ−１〜Ｂ−３）、光重合開始剤であるベンジルジ
メチルケタール（チバガイギー社製 Ｉ−６５１）及び
ビクトリアピュアブルー（ＶＰＢ，染料）を表１に示す
重量比（ポリイミド前駆体溶液及び光重合性不飽和化合
物溶液は、不揮発分で換算）で配合し、攪拌混合した
後、フィルターで濾過し、均一な感光性樹脂組成物溶液
（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−６）を得た。

【００６５】

【表１】

【００６６】銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業
（株）製、ＭＣＬ Ｅ−６７９）を、住友スリーエム社
製スコッチブライトで研磨した後水洗し、８０℃で１５
分間乾燥した。この試験基板に、アプリケータを用いて
上記感光性樹脂組成物（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−６）を均
一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９０
℃で４８０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成した。

【００６７】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の層を形成した試験基板について、現像性、保存安定
性、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ性を以下の方法で評価し
た。評価結果を表２に示す。

【００６８】（１）現像性 上記で得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基
板を、ヘプタン酸ジエタノールアミド ５重量％、炭酸
ナトリウム ０．５重量％を含有するアルカリ水溶液を
用いて、４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像性
は、３０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。
評価の基準は以下の通りである。 ○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残ら
ないもの） ×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残る
もの）

【００６９】（２）保存安定性 上記で得られた感光性樹脂組成物を室温（２３℃）で１
週間保存した後、（１）と同じ方法で試験基板を作製
し、現像性を評価した。評価の基準は以下の通りであ
る。 ○：保存安定性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く
残らないもの） ×：保存安定性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し
でも残るもの）

【００７０】（３）はんだ耐熱性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業（株）
製、ＭＣＬ Ｅ−６７９）を、住友スリーエム社製スコ
ッチブライトで研磨した後水洗し、８０℃で１５分間乾
燥した。この試験基板に、アプリケーターを用いて上記
感光性樹脂組成物（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−６）を均一に
塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で
４８０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成した。次
に、ネガマスクを感光性樹脂組成物の層の上から密着さ
せ、オーク製作所製、ＨＭＷ−６８０型露光機を使用
し、５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光した。次いで、
ネガマスクを剥離した後、現像液にポリオキシエチレン
−ｐ−クミルフェニルエーテル２重量％、炭酸ナトリウ
ム ０．５重量％を含有するアルカリ水溶液を用いて、
４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、８０℃で
１０分間加熱乾燥し、東芝電材社製紫外線照射装置を用
いて３Ｊ／ｃｍ² の量で紫外線を再照射し、その後、さ
らに乾燥機中２００℃で６０分間加熱した（空気雰囲気
中）。このようにして得られた試験基板表面に、ロジン
系フラックスＡ−２２６（タムラ化研社製）を塗布し、
２６０℃のはんだ浴に１８０秒間浸漬し、その後、２５
℃のトリクレンに２０秒間浸漬してフラックスを除去し
た。このような操作を行った後、感光性樹脂組成物層の
外観を評価した。評価基準は次のとおりである。 ○：はんだ耐熱性が良好なもの（感光性樹脂組成物層に
クラックや浮き、ハガレの発生が全く無いもの） ×：はんだ耐熱性が不良なもの（感光性樹脂組成物層に
クラックや浮き、ハガレの発生するもの）

【００７１】（４）耐ＰＣＴ性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業（株）
製、ＭＣＬ Ｅ−６７９）を住友スリーエム社製スコッ
チブライトで研磨した後水洗し、８０℃で１５分間乾燥
した。この試験基板に、アプリケーターを用いて上記感
光性樹脂組成物溶液（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−６）を均一
に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９０℃
で４８０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成した。次
に、オーク製作所製、ＨＭＷ−６８０型露光基を使用
し、５００ｍＪ／ｃｍ² の露光量で露光した後、東芝電
材社製紫外線照射装置を用いて３Ｊ／ｃｍ² の量で再照
射した。その後、さらに乾燥機中所定温度で６０分間加
熱した（空気雰囲気中）。このようにして得られた試験
基板を、平山製作所製ＰＣＴ試験装置を用いて、１２１
℃，２．０１３×１０⁵ Ｐａの条件で３００時間までＰ
ＣＴ処理を行い、以下に示す方法で耐ＰＣＴ性を評価し
た。耐ＰＣＴ性は、所定時間ＰＣＴ処理した後の密着性
を碁盤目試験で評価した。なお、碁盤目試験は、カッタ
ナイフで１ｍｍで１００個のます目ができるように碁盤
目状に傷をつけ、これをＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５４０
０）に準じてセロテープで剥離し、１００個のます目に
対して、残存したます目の個数で表す方法である。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性及
び耐ＰＣＴ性に優れる。本発明の感光性樹脂組成物の製
造法により、前記の好ましい感光性樹脂組成物を製造す
ることができる。本発明の感光性樹脂組成物は、低温硬
化性に優れる。本発明のソルダーレジストの製造法によ
り、耐熱性及び電気絶縁性等のソルダーレジストに必要
な諸特性に優れるソルダーレジストを製造することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 175/16 175/16 179/08 179/08 Ａ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/037 ５０１ 7/037 ５０１ 7/32 7/32 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ (72)発明者 西澤 廣 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素原子数２〜３０の４価の有機基を示
   し、Ｒ² は炭素原子数２〜２４０の２価の有機基を示
   し、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ又は炭素原子数１〜３０の
   １価の有機基を示す）で表される繰り返し単位を有する
   ポリイミド前駆体、（Ｂ）一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ³ は炭素原子数が２〜２４０の２価の有機基
   を示し、 Ｒ⁴ は炭素原子数が１〜３０の２価の有機基を示し ｍは１〜１００の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示
   す）で表される光重合性不飽和化合物及び（Ｃ）活性光
   の照射により遊離ラジカルを生成する光重合開始剤を含
   有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のポリイミド前駆体が、固形
   分で２０〜９５重量部、（Ｂ）成分の光重合性不飽和化
   合物が、５〜８０重量部（ただし（Ａ）成分の固形分及
   び（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して）、（Ｃ）
   成分の光重合開始剤が、０．０１〜２０重量部（ただし
   （Ａ）成分の固形分及び（Ｂ）成分の合計量１００重量
   部に対して）、の配合割合とした請求項１記載の感光性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分が、ポリイミド前駆体の高分
   子溶液であり、その溶媒が、非含窒素系溶媒である請求
   項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の非含窒素系溶媒が、ラクト
   ン類、脂環式ケトン類又はエーテル類である請求項３記
   載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の感
   光性樹脂組成物の溶液を基板状に塗布し、乾燥後、像的
   に露光し、次いで界面活性剤又は有機溶剤を０．１〜５
   ０重量％及び無機アルカリ性化合物を０．０１〜３０重
   量％含有するアルカリ性水溶液を現像液に用いて、現像
   を行うことを特徴とするソルダーレジストの製造法。
6. 【請求項６】 現像後に活性光を照射する工程と後加熱
   する工程を含む請求項５記載のソルダーレジストの製造
   法。