JPH11282155A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いたソルダーレジストの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、密着性及び耐湿性（耐ＰＣＴ性）に
優れる感光性樹脂組成物並びに作業性及び感光特性に優
れるソルダーレジストを有する基板の製造法を提供す
る。 【解決手段】 （Ａ）テトラカルボン酸二無水物又はそ
の誘導体とジアミン化合物とを反応させて得られるポリ
イミド又はその前駆体、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和
基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物、
（Ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物及び
（Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重
合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物並びにこの感
光性樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、乾燥後、像的
に露光し、次いで界面活性剤又は有機溶剤を０．１〜５
０重量％及び無機アルカリ性化合物を０．０１〜３０重
量％含有するアルカリ性水溶液を現像液に用いて、現像
を行うことを特徴とするソルダーレジストを有する基板
の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
及びこれを用いたソルダーレジストを有する基板の製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化、多機
能化、高信頼化、低価格化に対応して、プリント配線板
では、部品穴を使わず導体パターンの表面で部品と基板
との電気的接続を行う部品搭載方法（この方法は表面実
装方式と呼ばれる）が急激に伸展している。プリント配
線板の製造には、従来からはんだ付け位置の限定及び配
線の保護の目的で感光性ソルダーレジストが用いられて
いるが、表面実装方式を用いるプリント配線板に使用さ
れる感光性ソルダーレジストには、従来以上に耐熱性、
耐湿性及び密着性が要求されるところ、従来のエポキシ
樹脂を主成分とする感光性ソルダーレジストでは、耐熱
性、耐湿性及び密着性が不十分であり、プレッシャー・
クッカー・テスト（以下ＰＣＴと略す）を行うと、レジ
ストにふくれや剥がれが生じてしまう問題がある。

【０００３】一方、半導体分野では、耐熱性、耐湿性及
び密着性に優れる感光性ポリイミド樹脂が配線保護のた
め使用されている。しかし、感光性ポリイミドは、像形
成時にはポリイミドの前駆体のポリアミド酸の形態で用
いること、また、溶媒として高沸点の含窒素系極性溶媒
を用いることから、上記の優れた特性の硬化膜を得るに
は、通常３００℃以上の高温乾燥及び硬化を必要とす
る。そのため、基板等の耐熱性の点から、プリント配線
板には使用できないという問題があった。

【０００４】そこで、ポリイミド前駆体に、特殊なモノ
マーや非含窒素系極性溶媒を使用することによって、低
温硬化可能な感光性樹脂組成物が開発されている。しか
し、この感光性樹脂組成物は、低温硬化性、耐熱性及び
密着性等に優れるもの、耐湿性がまだ不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、耐熱性、密着性及び耐湿性（耐ＰＣＴ性）に優れる
感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載
の発明は、請求項１記載の発明に加えて、より耐湿性
（耐ＰＣＴ性）に優れる感光性樹脂組成物を提供するも
のである。請求項３記載の発明は、低温硬化性、耐熱
性、密着性及び耐湿性（耐ＰＣＴ性）に優れる感光性樹
脂組成物を提供するものである。請求項４記載の発明
は、請求項３記載の発明に加えて、より低温硬化性に優
れる感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項５
記載の発明は、請求項４記載の発明に加えて、より耐湿
性（耐ＰＣＴ性）に優れる感光性樹脂組成物を提供する
ものである。請求項６記載の発明は、作業性及び感光特
性に優れるソルダーレジストを有する基板の製造法を提
供するものである。請求項７記載の発明は、請求項６記
載の発明に加えて、耐熱性、密着性、耐湿性及び電気特
性等のソルダーレジストに必要な諸特性に優れるソルダ
ーレジストを有する基板の製造法を提供するものであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）テトラ
カルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミン化合物と
を反応させて得られるポリイミド又はその前駆体、
（Ｂ）末端にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有す
る光重合性不飽和化合物、（Ｃ）ジヒドロベンゾオキサ
ジン環含有化合物及び（Ｄ）活性光の照射により遊離ラ
ジカルを生成する光重合開始剤を含有してなる感光性樹
脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、（Ａ）成分のポリイミド
前駆体又はその誘導体を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総
量１００重量部に対して２０〜９５重量部、（Ｂ）成分
の光重合性不飽和化合物を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の
総量１００重量部に対して５〜８０重量部、（Ｃ）成分
のジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物を（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０５〜
４０重量部、（Ｄ）成分の光重合開始剤を（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部含有する上記感光性樹脂組成物に関する。

【０００８】また、本発明は、これらの感光性樹脂組成
物において、（Ａ）成分が、さらに非含窒素系溶媒を含
有する感光性樹脂組成物に関し、また、その非含窒素系
溶媒が、ラクトン類、脂環式ケトン類又はエーテル類で
ある感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、これ
らの感光性樹脂組成物において、ジヒドロベンゾオキサ
ジン環含有化合物が、対応するフェノール性水酸基を有
する化合物、ホルムアルデヒド及び１級アミンを反応さ
せてなる感光性樹脂組成物に関する。

【０００９】また、本発明は、これらの感光性樹脂組成
物のうちのいずれかの溶液を基板上に塗布し、乾燥後、
像的に露光し、次いで界面活性剤又は有機溶剤を０．１
〜５０重量％及び無機アルカリ性化合物を０．０１〜３
０重量％含有するアルカリ性水溶液を現像液に用いて、
現像を行うことを特徴とするソルダーレジストを有する
基板の製造法に関する。また、本発明は、この製造法に
おいて、現像後に活性光を照射する工程と後加熱する工
程を含むソルダーレジストを有する基板の製造法に関す
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性樹脂組成物
について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物に
おいて、（Ａ）成分であるポリイミド又はその前駆体の
原料となるテトラカルボン酸二無水物は、例えば、一般
式（Ｉ）

【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数が２〜２４０、好ましくは４
〜６０、特に好ましくは４〜３０の４価の有機基、さら
に具体的には、テトラカルボン酸二無水物の残基を示
し、好ましくはベンゼン環等の芳香族基を含む基であ
る）で表され、その誘導体としては、炭素数１〜４のア
ルキル基を有するモノアルキルエステル又はジアルキル
エステルがある。

【００１１】また、（Ａ）成分であるポリイミド又はそ
の前駆体の原料となるジアミン化合物としては、例え
ば、一般式（II）

【化２】 （式中、Ｒ²は炭素原子数が２〜２４０、好ましくは２
〜６０、特に好ましくは２〜３０の２価の有機基、さら
に具体的には、ジアミン化合物の残基を示し、好ましく
はベンゼン環等の芳香族基を含む基である）で表され
る。

【００１２】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３′，３，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，
５，６，−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ｍ−ターフェニ
ル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、ｐ−ター
フェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４′−（２，３
−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２，２−ビス〔４′−（２，３−又は３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，３，６，７
−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フ
ェナンスレンテトラカルボン酸、４，４′−ビス（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン等の芳
香族テトラカルボン酸の二無水物、下記一般式（III）

【化３】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴は一価の炭化水素基を示し、それぞ
れ同一でも異なっていてもよく、ｋは１以上の整数であ
る）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物、シ
クロブテンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸
等の脂肪族テトラクルボン酸の二無水物などが挙げら
れ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用され
る。

【００１３】前記ジアミン化合物としては、特に制限は
なく、例えば、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス−［３−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフ
ェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ビフェ
ニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニ
ル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メ
タン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノ
キシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオ
レン、４，４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，
４′−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−（又は３，４′−、−３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，
２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又
は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）
ジアミノジフェニルスルフィド、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍーキシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリ
ジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−
ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、ベンジジン、２，６
−ジアミノピリジン、３，３′−ジメトキシベンジジ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）］ビスアニリン、４，４′−［１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，５
−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、下記一般式（I
V）

【化４】 （式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素原子数１〜３０の二価の炭化
水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ⁷及びＲ⁸は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一で
も異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表
わされるジアミノポリシロキサン、１，３−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、サン テクノケミカル(株)
製 ジェファーミン Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２
０００、Ｄ−４０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、
ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８等のポリオキシアルキ
レンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１４】本発明におけるポリイミド前駆体は、前記
テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミン化合物を有機
溶媒中で反応させることにより得られるが、それらの使
用割合は、テトラカルボン酸二無水物／ジアミン化合物
が１．１／１．０〜１．０／１．１（モル比）の範囲と
することが好ましい。この範囲を超えると、ポリイミド
前駆体の分子量が成長しないため、耐熱性等が低下する
傾向がある。

【００１５】本発明のポリイミド前駆体を生成する反応
に使用する溶媒としては、非含窒素系極性溶媒が好まし
く、その具体例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクト
ン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類、ジオキサン、１，２−ジメトキ
シメタン、ジエチレングリコールジメチル（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル、トリエチレング
リコールジメチル（又はジエチル、ジプロピル、ジブチ
ル）エーテル、テトラエチレングリコール（又はジエチ
ル、ジプロピル、ジブチル）エーテル等のエーテル類、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカ
ーボネート類、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン
類、ブタノール、オクチルアルコール、エチレングリコ
ール、グリセリン、ジエチレングリコールジメチル（又
はモノメチル）エーテル、トリエチレングリコールジメ
チル（又はモノメチル）エーテル、テトラエチレングリ
コールジメチル（又はモノメチル）エーテル等のアルコ
ール類、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフ
ェノール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソル
ブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のエステ
ル類、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロ
ヘキサン等の炭化水素類、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類等を用いることができるが、高揮発性であって低温
硬化性を付与できるγ−ブチロラクトンが最も好まし
い。

【００１６】非含窒素系極性溶媒の使用量は、生成する
ポリイミド前駆体の１〜１０倍（重量比）とすることが
好ましい。１倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹
拌不能により合成が困難となる傾向があり、１０倍を超
えると、反応速度が低下する傾向がある。

【００１７】テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合
物の反応は、８０℃以下で行うことが好ましく、０〜５
０℃で行うことが特に好ましい。これによりポリアミド
酸が生成する。また、このポリアミド酸は一部イミド化
していてもよく、これらを総称してポリイミド樹脂前駆
体という。従って、反応温度は２５０℃まで昇温しても
よい。ポリイミド前駆体は液晶配向膜用組成物の溶剤に
可溶性であることが好ましい。この前駆体は、基板上に
液晶配向膜形成性樹脂の層を形成するとき、すなわち、
液晶配向膜用組成物を塗布し、加熱乾燥するときに、完
全にイミド化されポリイミド樹脂とされることが好まし
い。また、前記ポリイミド樹脂前駆体は液晶配向膜用組
成物の溶剤に可溶であるならば、予め、イミド化してお
くことができる。イミド化には、前記の反応を１２０〜
２５０℃で行う熱イミド化、脱水剤の存在下に反応させ
る化学イミド化がある。脱水剤としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等が
好ましく、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して１
〜８モル使用することが好ましい。また、このとき、脱
水触媒としてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミ
ン、アミノピリジン、イミダゾール等を必要に応じて使
用することができる。脱水触媒はテトラカルボン酸二無
水物１モルに対して１〜８モル使用することが好まし
い。

【００１８】（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和基を少
なくとも１個有する光重合性不飽和化合物としては特に
制限は無く、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ペン
テニルアクリレート、ペンテニルメタクリレート、ベン
ジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート（エチレン基の和が２〜１４のもの）、ポリプ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレ
ン基の和が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロール
プロパンエトキシトリメタクリレート、トリメチロール
プロパンプロポキシトリアクリレート、トリメチロール
プロパンプロポキシトリメタクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタ
ンテトラメタクリレート、１，４−ブタンジオールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−
ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式
（Ｖ）

【化５】 （式中、Ｒ⁹は水素又はメチル基を示し、ｑ及びｒは１
以上の整数である）で表わされる化合物、グリシジル基
含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得ら
れる化合物、例えば、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート
等、多価カルボン酸、例えば、無水フタル酸等と水酸基
及びエチレン性不飽和基を有する物資、例えば、β−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのエステル化
物、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリル酸エステルとの反応物やトリメチルヘ
キサンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノール
と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルと
の反応物等のウレタン（メタ）アクリレート、ジアミン
とイソシアネート化合物とエチレン性不飽和二重結合を
有するモノイソシアネート化合物との反応物等の、尿素
結合含有化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用することができる。

【００１９】ポリイミド前駆体とエチレン性不飽和基を
少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物の使用量
は、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体及び（Ｂ）成分
であるエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する光重
合性不飽和化合物の総量を１００重量部として、ポリイ
ミド前駆体９５〜２０重量部及びエチレン性不飽和基を
少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物５〜８０重
量部が好ましい。ポリイミド前駆体が多すぎると光感度
が劣る傾向があり、ポリイミド前駆体が少なすぎると硬
化膜の耐熱性や機械特性が劣る傾向がある。

【００２０】本発明の（Ｃ）成分であるジヒドロベンゾ
オキサジン環含有化合物の合成は、フェノール性水酸基
を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に
加熱したホルムアルデヒド中に添加して、７０〜１１０
℃、好ましくは、９０〜１００℃で２０〜１２０分反応
させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することに
より合成することができる。フェノール性水酸基を有す
る化合物のフェノール性水酸基のすべてが第１級アミン
とホルムアルデヒドと反応し、ジヒドロベンゾオキサジ
ン環を形成するようにしたものが好ましい。

【００２１】フェノール性水酸基を有する化合物として
は、特に制限は無く、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＥ、ビフェノール等のビスフェノ
ール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノー
ル化合物、フェノール樹脂等を挙げることができる。こ
のフェノール樹脂としてはフェノール若しくはキシレノ
ール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール等の
アルキルフェノールなどの１価のフェノール化合物、レ
ゾルシノール、ビスフェノールＡ等の多価フェノール化
合物などのフェノール化合物とホルムアルデヒドを反応
させて得られるノボラック樹脂若しくはレゾール樹脂、
フェノール変性キシレン樹脂、メラミンフェノール樹
脂、ポリブタジエン変性フェノール樹脂等がある。１級
アミンとしては、特に制限は無く、メチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、アニリン、置換アニリン等を挙げる
ことができる。ホルムアルデヒドは、ホルマリン、ポリ
パラホルムアルデヒドの形態で使用しても良い。

【００２２】ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物の
使用量は、（Ａ）成分であるポリイミド前駆体の固形分
及び（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和基を少なくとも
１個有する光重合性不飽和化合物の総量を１００重量部
として、０．１〜４０重量部である。この使用量が０．
１重量部未満だと耐湿性が劣る傾向があり、４０重量部
を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が劣る傾向
がある。また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に
応じて、光重合開始剤を含有することができる。

【００２３】（Ｄ）成分である光重合開始剤としては、
特に制限はなく、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、４，４′−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ゾフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキ
サントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジフェニル
ジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、
２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メ
チル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタ
ノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
イミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェ
ニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプ
ロパン−１−オン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔー
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３
−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビ
ス（シクロペンタジエニル）−ビス−〔２，６−ジフル
オロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル〕チタニウム、
３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアザドビフェニ
ル、３，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）
−１−メチル−４−アザシクロヘキサノン、４−メチル
−７−ジエチルアミノクマリン、４，６−ジメチル−７
−エチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テ
ノニルクマリン、ベンジルジメチルケタール、２−ベン
ジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフ
ェニル）−ブタン−１−オン、４−ジエチルアミノ安息
香酸エチル、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２
−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）グリシン、１，７−ビス（９−アクリジ
ニル）ヘプタン等が挙げられる。これらは単独又は２種
類以上を組み合わせて使用することもできる。

【００２４】光重合開始剤の使用量は、ポリイミド前駆
体の樹脂分に対して、０．０１〜３０重量％とすること
が好ましく、０．０５〜１０重量％とすることがより好
ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、光感
度が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィルム
の機械特性等が劣る傾向がある。

【００２５】また、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、アジド化合物を含有することができる。

【００２６】アジド化合物として、例えば、

【化６】

【化７】 等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００２７】アジド化合物の使用量は、ポリイミド前駆
体の樹脂分に対して、０．０１〜３０重量％とすること
が好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満では、
光感度が劣る傾向があり、３０重量％を超えると、フィ
ルムの機械特性等が劣る傾向がある。

【００２８】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又は
ラジカル重合抑制剤を含有することもできる。ラジカル
重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、
ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベン
ゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ピロガロー
ル、フェノチアジン、カテコール、レゾルシノール、オ
ルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジ
ニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−
１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミ
ン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、
タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソ
アミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以
上を組み合わせて使用することができる。ラジカル重合
禁止剤又はラジカル重合抑制剤の使用量は、ポリイミド
前駆体の樹脂分に対して、０．０１〜３０重量％とする
ことが好ましい。この使用量が、０．０１重量％未満で
は、保存安定性が劣る傾向があり、３０重量％を超える
と、光感度及びフィルムの機械特性等が劣る傾向があ
る。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、その硬化性
を向上させるために、ブロックポリイソシアネート化合
物又はビスマレイミド化合物を添加することもできる。

【００３０】ブロックポリイソシアネート化合物として
は、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジフエニルスルホンジイソシアネ
ート、トリフエニルメタンジイソシアネート、へキサメ
チレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、３−イソシアネートエチル−３，５，５一トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネート
エチル−３，５，５−トリエチルシクロヘキシルイソシ
アネート、ジフエニルプロパンジイソシアネート、フエ
ニレンジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシ
アネート、３，３′−ジイソシアネートジプロピルエー
テル、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジフエ
ニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等のポリイ
ソシアネートをフェノール、キシレノール等のフェノー
ル類、オキシム類、イミド類、メルカプタン類、アルコ
ール類、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、α−ピ
ロリドン、マロン酸ジエチル、亜硫酸水素ナトリウム、
ホウ酸などでブロック化したものなどが挙げられる。こ
れらは単独で又は２揮以上組み合わせて用いられる。市
販品としては、例えば、住友バイエルウレタン(株)製デ
スモジュール ＢＬ３１７５、ＡＰステーブル、ＡＰ−
１２ステーブル、ＣＴステーブル、ＢＬ１１００、ＢＬ
１１９０、ＢＬ１２６５、ＡＰ−２１７０ステーブル、
ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ−２７５９、デスモカップ １
１、１２、クレラン ＵＴ、ＵＩ、Ｕ１２、ＴＰＫＬ５
−２６６８、ＴＰＬＳ−２７２７、デスモサーム ２１
７０、２２６５、日立化成工業(株)製 ＷＤ ２５０２
等を使用することができる。これらは単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用することができる。

【００３１】ブロックポリイソシアネート化合物の添加
方法としては、添加するブロックポリイソシアネート化
合物を予め感光性樹脂組成物に含まれる溶媒と同一の溶
媒び溶解してから添加することができ、直接感光性樹脂
組成物に添加することもできる。ブロックポリイソシア
ネート化合物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対して、０．１〜５０重量部とすることが
好ましく、０．５〜４０重量部とすることが特に好まし
い。ブロックポリイソシアネート化合物が少なすぎる
と、硬化性の向上が不十分になり、多すぎると組成物の
粘度安定性が劣る傾向がある。

【００３２】ビスマレイミド化合物としては、例えば、
４，４′−（又は３，４′−、−３，３′−、２，４′
−、２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル）、４，
４′−（又は３，４′−、−３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−
（又は３，４′−、−３，３′−、２，４′−、２，
２′−）ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−（又
は３，４′−、−３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジ
アミン、メタフェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍーキシリレンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−ト
リジンスルホン、４，４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジエチルアニリン）、４，４′−メチレン−ビス−
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４−ジアミ
ノメシチレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４′
−ベンゾフェノンジアミン、ビス〔４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４′−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，
５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ビス〔４−（３′−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミ
ンのビスマレイミド化物を使用することができる。これ
らは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用すること
ができる。

【００３３】ビスマレイミド化合物の添加方法として
は、添加するビスマレイミド化合物を予め感光性樹脂組
成物に含まれる溶媒と同一の溶媒び溶解してから添加す
ることができ、直接感光性樹脂組成物に添加することも
できる。ビスマレイミド化合物は、（Ａ）成分及び
（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、０．１〜５
０重量部とすることが好ましく、０．５〜４０重量部と
することが特に好ましい。ビスマレイミド化合物が少な
すぎると、硬化性の向上が不十分になりやすく、多すぎ
ると組成物の粘度安定性が劣る傾向がある。

【００３４】ビスマレイミド化合物を添加する際は、そ
の硬化性を向上させるために重合開始剤として有機過酸
化物を添加することもできる。有機過酸化物としては、
例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルイシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）、ジ−ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベン
ゾイルパーオキサイド等を用いることができる。これら
は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することが
できる。有機化酸化物は、ビスマレイミド化合物１００
重量部に対して、０．００１〜１０重量部とすることが
好ましい。有機化酸化物が少なすぎると、硬化性の向上
が不十分になりやすく、多すぎると組成物の粘度安定性
が劣る傾向がある。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、塗布法、浸
漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法によ
ってシリコンウェハー、金属基板、セラミック基板、銅
張積層板等の基板上に塗布され、溶剤の大部分を加熱乾
燥することによって粘着性のない塗膜とすることができ
る。この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを
通して活性光線又は化学線を照射後、未照射部を適当な
現像液で溶解除去することによって、ソルダーレジスト
を製造することができる。

【００３６】本発明の感光性樹脂組成物に照射する活性
光線又は化学線としては、例えば、超高圧水銀灯を用い
るコンタクト／プロキシミテイ露光機、ミラープロジェ
クション露光機、ｉ−線ステッパ、ｇ−線ステッパ、そ
の他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等を使用するこ
とができる。

【００３７】現像液に用いられる界面活性剤又は有機溶
剤は、水と良く混合して均一な現像液となるものでも良
く、また、水とほとんど混合せず不均一な現像液となる
ものでも良い。このような界面活性剤又は有機溶剤とし
ては、例えば、ブチルカルビトール、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、ヘプタン酸ジエタノールアミ
ド、ポリオキシエチレン−ｐ−クミルフェニルエーテル
等を用いることができ、特にポリオキシエチレン−ｐ−
クミルフェニルエーテルが好ましい。界面活性剤又は有
機溶剤は、現像液中に０．１〜５０重量％含有されるこ
とが好ましい。

【００３８】また、現像液に用いるアルカリ成分として
は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナト
リウム等が、０．０１〜３０重量％の範囲で用いること
ができる。

【００３９】また、現像に用いる際の現像液の温度は、
感光層の現像性によって調節される。また、この現像液
中には、他の界面活性剤、消泡剤等を混入させても良
い。

【００４０】現像後は、必要に応じて、水又は貧溶媒で
リンスを行ない、室温以上で１００℃前後以下の温度で
乾燥し、パターンを安定なものとすることが好ましい。
更に、現像後、耐湿熱性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を
向上させる目的で、高圧水銀灯による紫外線照射や、加
熱を行なうこともできる。紫外線照射時の紫外線照射量
は、０．２〜１０J/cm²とすることが好ましく、照射の
際の温度は、６０〜１５０℃とすることが好ましい。加
熱温度は、１５０〜２５０℃とすることが好ましく、加
熱時間は、１５〜１２０分とすることが好ましい。これ
ら紫外線照射と加熱は、どちらが先でも良いが、紫外線
照射を先に、加熱をその後に行うことがより好ましい。

【００４１】また、このレリーフパターンを、加熱する
ことによってパターン化された高耐熱性ポリイミドを形
成することができる。この時の加熱温度は、８０〜４５
０℃とすることが好ましく、８０℃〜２５０℃とするこ
とがより好ましい。この加熱温度が、８０℃未満及び４
５０℃を超えると、ポリイミド膜の機械特性及び熱特性
が低下する傾向がある。また、この時の加熱時間は、
０．０５〜１０時間とすることが好ましい。この加熱時
間が、０．０５時間未満及び１０時間を超えると、ポリ
イミド膜の機械特性及び熱特性が低下する傾向がある。
このようにして本発明の感光性樹脂組成物は、各種保護
膜、絶縁膜等に使用することができる。

【００４２】

【作用】本発明おける感光性樹脂組成物には、ジヒドロ
ベンゾオキサジン環含有化合物が含有されるので、ま
た、従って、その光硬化物にもジヒドロベンゾオキサジ
ン環含有化合物が含まれる。その化合物は加熱される
と、ジヒドロベンゾオキサジン環が解裂し、水酸基とア
ミノ基が生成して、ヒンダードフェノール化合物にな
り、酸化防止剤として機能する。これにより、上記の光
硬化物が金属銅（例えば、回路板の配線部等の銅）に接
触する場合、加熱等により溶け出す銅イオンの酸化が防
止され、光硬化物と銅の界面での酸化銅の生成が抑制さ
れ、密着性が保たれる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 合成例１（ポリイミド前駆体溶液の合成） 撹拌機、温度計、窒素導入管及び冷却水を備えた１００
mlフラスコに、（Ｂ）成分としての２，２′−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン８．２
１１ｇ（０．０２モル）及びγ−ブチロラクトン４４．
７３９ｇを仕込んだ後、４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物６．７０２ｇ（０．０２０８モ
ル）を少量ずつ添加した。添加後、４５℃で約５時間反
応を続けた後、室温に冷却して、不揮発分２５重量％の
ポリイミド前駆体溶液（ＰＩ−１）を得た．得られたポ
リイミド前駆体溶液の重量平均分子量は８４，０００で
あった。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグ
ラフィー法（ＧＰＣ、装置は(株)日立製作所製）を用い
て、標準ポリスチレン換算により求めた。また、得られ
たポリイミド前駆体を乾燥させたものを、ＫＢｒ法によ
り、赤外吸収スペクトル（日本電子(株)製、ＪＩＲ−１
００型）を測定したところ、いずれも、１６００cm^-1付
近にアミド基のＣ＝Ｏ吸収と、３３００cm^-1付近にＮ−
Ｈの吸収が確認された。

【００４４】合成例２（光重合性不飽和化合物の合成） 撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管を
備えた１リットルフラスコに、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート２１０ｇ（１．００モル）及びトル
エン１３７．３ｇを仕込んだ後、７０℃に昇温し、７０
〜７５℃保ちながら、シクロヘキサンジメタノール７２
ｇ（０．５０モル）及び２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１３０ｇ（１．００モル）を少量ずつ滴下した。
滴下後、７０℃で約５時間反応を続けた後、室温に冷却
して光重合性不飽和化合物（Ｍ−１）を得た。

【００４５】合成例３（ジヒドロベンゾオキサジン環含
有化合物の合成） 〈フェノールノボラック樹脂の合成〉フェノール１９０
ｇ、ホルマリン（３７％水溶液）１００ｇ及びしゅう酸
０．４ｇを５リットルフラスコに仕込み、還流温度で
約６時間反応させた。引続き、内部を６．６６×１０³P
a以下に減圧してから未反応のフェノール及び縮合水を
除去した。得られた樹脂は、軟化点８４℃（環球法）、
３〜多核体／２核体比：８２／１８（ＧＰＣによるピー
ク面積比）であった。

【００４６】〈ジヒドロベンゾオキサジン環の導入）上
記により合成したフェノールノボラック樹脂１７０ｇ
（水酸基１．６モル相当）をアニリン１４０ｇ（１．６
モル）と混合し、８０℃で５時間撹拌して均一な混合溶
液を調製した。別に、５００mlフラスコ中に、ホルマリ
ン２５９ｇを仕込み、９０℃まで加熱した後、ここへ前
記で調製したフェノールノボラックとアニリンの混合溶
液を３０分間かけて少しずつ添加した。添加終了後、３
０分間還流温度に保ち、然る後に１００℃で２時間６．
６６×１０³Pa以下に減圧して縮合水を除去し、反応し
得る水酸基の全てにジヒドロベンゾオキサジン環が導入
された化合物（Ｒ−１）を合成した。過剰のアニリンや
ホルマリンは乾燥中に除かれ、この化合物の終了は、３
３４ｇであった。これは、フェノールノボラック樹脂の
水酸基のうち１．４モルが反応し、ジヒドロベンゾオキ
サジン環化したことを示している。

【００４７】合成例４（ジヒドロベンゾオキサジン環含
有化合物の合成） 撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下ロート及び冷却管を
備えた１リットルフラスコに、ビスフェノールＦ ２０
０ｇ、メチルエチルケトン２３０ｇを仕込み、溶解後、
ホルマリン１４３ｇを加えて撹拌した。次いで、溶液を
６０℃に加熱し、アニリン８２ｇを４５分間かけて少量
づつ滴下した。滴下終了後、７時間還流下反応を続け
た。この後、１００℃で１時間６．６６×１０³Pa以下
の減圧度で濃縮を行い、所望のジヒドロベンゾオキサジ
ン環が導入された化合物（Ｒ−２）３００ｇを得た。

【００４８】実施例１〜７、比較例１ 撹拌機、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、合成例
１〜４で得られたポリイミド前駆体溶液（ＰＩ−１）、
光重合性不飽和化合物（Ｍ−１）、ジヒドロベンゾオキ
サジン環含有化合物（Ｒ−１、Ｒ−２）、光開始剤であ
るベンジルジメチルケタール（チバガイギー社製 Ｉ−
６５１）及びビクトリアピュアブルー（染料）を表１に
示す重量比で配合し、撹拌混合した後、フィルター濾過
し、均一な感光性樹脂組成物溶液（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ
−７）を得た。

【００４９】

【表１】

【００５０】銅箔１８μｍの銅張積層板（日立化成工業
(株)製、ＭＣＬ Ｅ−６７９）を、住友スリーエム社製
スコッチブライトで研磨した後水洗し、８０℃で１５分
管乾燥した。この試験基板に、アプリケータを用いて上
記感光性樹脂組成物溶液（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−４）を
均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９
０℃で４８０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成し
た。

【００５１】このようにして得られた感光性樹脂組成物
の層を形成した試験基板について、現像性、保存安定
性、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ性を以下の方法で評価し
た。評価結果を表２及び表３に示す。 （１）現像性 上記で得られた感光性樹脂組成物の層を形成した試験基
板を、ヘプタン酸ジエタノールアミド ５重量％、炭酸
ナトリウム ０．５重量％を含有するアルカリ水溶液を
用いて、４５℃で６０秒間スプレー現像した。現像性
は、３０倍に拡大して残存する樹脂を目視で評価した。
評価の基準は以下の通りである。 ○：現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残ら
ないもの） ×：現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残る
もの） （２）保存安定性 上記で得られた感光性樹脂組成物を室温（２３℃）で１
週間保存した後、（１）と同じ方法で試験基板を作製
し、現像性を評価した。評価の基準は以下の通りであ
る。 ○：保存安定性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く
残らないもの） ×：保存安定性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し
でも残るもの）

【００５２】（３）はんだ耐熱性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)
製、ＭＣＬ Ｅ−６７９）を、住友スリーエム社製スコ
ッチブライトで研磨した後水洗し、８０℃で１５分間乾
燥した。この試験基板に、アプリケーターを用いて上記
感光性樹脂組成物（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−４）を均一に
塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で
４８０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成した。次
に、ネガマスクを感光性樹脂組成物の層の上から密着さ
せ、オーク製作所製、ＨＭＷ−６８０型露光機を使用
し、５００mJ/cm²の露光量で露光した。次いで、ネガマ
スクを剥離した後、現像液にポリオキシエチレン−ｐ−
クミルフェニルエーテル ２重量％、炭酸ナトリウム
０．５重量％を含有するアルカリ水溶液を用いて、４５
℃で６０秒間スプレー現像した。現像後、８０℃で１０
分間加熱乾燥し、東芝電材社製紫外線照射装置を用いて
３J/cm²の量で紫外線を再照射し、その後、さらに乾燥
機中２００℃で６０分間加熱した（空気雰囲気中）。こ
のようにして得られた試験基板表面に、ロジン系フラッ
クスＡ−２２６（タムラ化研社製）を塗布し、２６０℃
のはんだ浴に１８０秒間浸漬し、その後、２５℃のトリ
クレンに２０秒間浸漬してフラックスを除去した。この
ような操作を行った後、感光性樹脂組成物層の外観を評
価した。評価基準は次のとおりである。 ○：はんだ耐熱性が良好なもの（感光性樹脂組成物層に
クラックや浮き、ハガレの発生が全く無いもの） ×：はんだ耐熱性が不良なもの（感光性樹脂組成物層に
クラックや浮き、ハガレの発生するもの）

【００５３】（４）耐ＰＣＴ性 前述の銅厚１８μｍの銅張積層板（日立化成工業(株)
製、ＭＣＬ Ｅ−６７９）を住友スリーエム社製スコッ
チブライトで研磨した後水洗し、８０℃で１５分間乾燥
した。この試験基板に、アプリケーターを用いて上記感
光性樹脂組成物溶液（ＰＰＩ−１〜ＰＰＩ−９）を均一
に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９０℃
で４８０秒間加熱し、約２０μｍの塗膜を形成した。次
に、オーク製作所製、ＨＭＷ−６８０型露光機を使用
し、５００mJ/cm²の露光量で露光した後、東芝電材社製
紫外線照射装置を用いて３J/cm²の量で再照射した。そ
の後、さらに乾燥機中所定温度で６０分間加熱した（空
気雰囲気中）。このようにして得られた試験基板を、平
山製作所製ＰＣＴ試験装置を用いて、１２１℃，２．０
１３×１０⁵Paの条件で３００時間までＰＣＴ処理を行
い、以下に示す方法で耐ＰＣＴ性を評価した。耐ＰＣＴ
性は、所定時間ＰＣＴ処理した後の密着性を碁盤目試験
で評価した。なお、碁盤目試験は、カッタナイフで１mm
で１００個のます目ができるように碁盤目状に傷をつ
け、これをＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ５４００）に準じて
セロテープで剥離し、１００個のます目に対して、残存
したます目の個数で表す方法である。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【発明の効果】請求項１記載の感光性樹脂組成物は、耐
熱性、密着性及び耐湿性（耐ＰＣＴ性）に優れ、各種保
護膜、絶縁膜等、特にソルダーレジストに好適である。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の効
果を奏し、さらに耐湿性に優れる。請求項３記載の感光
性樹脂組成物は、低温硬化性、耐熱性、密着性及び耐湿
性（耐ＰＣＴ性）に優れる。請求項４記載の感光性樹脂
組成物は、請求項３記載の効果を奏し、さらに低温硬化
性に優れる。請求項５記載の感光性樹脂組成物は、請求
項３記載の効果を奏し、さらに耐湿性（耐ＰＣＴ性）に
優れる。請求項６記載のソルダーレジストの製造法は、
作業性及び感光特性に優れる。請求項７記載のソルダー
レジストの製造法は、請求項６記載の効果を奏し、さら
に、耐熱性、密着性、耐湿性（耐ＰＣＴ性）及び電気特
性等のソルダーレジストに必要な諸特性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/30 7/30 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 西澤 ▲廣▼ 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 相沢 輝樹 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 沼田 俊一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テトラカルボン酸二無水物又はそ
   の誘導体とジアミン化合物とを反応させて得られるポリ
   イミド又はその前駆体、（Ｂ）末端にエチレン性不飽和
   基を少なくとも１個有する光重合性不飽和化合物、
   （Ｃ）ジヒドロベンゾオキサジン環含有化合物及び
   （Ｄ）活性光の照射により遊離ラジカルを生成する光重
   合開始剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のポリイミド又はその前駆体
   を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し
   て２０〜９５重量部、（Ｂ）成分の光重合性不飽和化合
   物を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対
   して５〜８０重量部、（Ｃ）成分のジヒドロベンゾオキ
   サジン環含有化合物を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量
   １００重量部に対して０．０５〜４０重量部、（Ｄ）成
   分の光重合開始剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１
   ００重量部に対して０．０１〜２０重量部含有する請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 さらに、非含窒素系溶媒を含む請求項１
   又は２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 非含窒素系溶媒が、ラクトン類、脂環式
   ケトン類又はエーテル類である請求項３記載の感光性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）成分のジヒドロベンゾオキサジン
   環含有化合物が、対応するフェノール性水酸基を有する
   化合物、ホルムアルデヒド及び１級アミンを反応させて
   えられるものである請求項１、２、３又は４記載の感光
   性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性
   樹脂組成物の溶液を基板上に塗布し、乾燥後、像的に露
   光し、次いで界面活性剤又は有機溶剤を０．１〜５０重
   量％及び無機アルカリ性化合物を０．０１〜３０重量％
   含有するアルカリ性水溶液を現像液に用いて、現像を行
   うことを特徴とするソルダーレジストを有する基板の製
   造法。
7. 【請求項７】 現像後に活性光を照射する工程と後加熱
   する工程を含む請求項６記載のソルダーレジストを有す
   る基板の製造法。