JPH11217462A

JPH11217462A - 樹脂配合剤および難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11217462A
Application number: JP2067398A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Onishi; 仁志大西; Junji Tan; 淳二丹
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規な環状リン化合物からなる樹脂配合剤を提
供するとともに、熱可塑性樹脂に上記環状リン化合物を
配合することで、ハロゲンを用いずに高い難燃性をもつ
熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】式［Ｉ］の環状リン化合物からなる樹脂配
合剤。熱可塑性樹脂１００重量部と、式［Ｉ］の環状リ
ン化合物１〜１００重量部とからなる難燃性熱可塑性樹
脂組成物。［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ
Ｈ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｙは、Ｏ、
Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｒは、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素
基よりなる群から選ばれる基を示し、ＤおよびＥは、共
同して、Ｏ、Ｓなどで示される基よりなる群から選ばれ
る基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、環状リン化合物からな
る樹脂配合剤およびこの樹脂配合剤を含有し、ハロゲン
を含有しない難燃性の熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来から、ポリオレフィン系樹脂
などの熱可塑性樹脂の難燃剤としては、ハロゲン系難燃
剤、無機系難燃剤、リン系難燃剤などの各種の難燃剤が
使用されてきた。これらの中でデカブロモジフェニルエ
ーテルなどに代表されるハロゲン系難燃剤は添加量が比
較的少なくてすむため広く使われている。しかしなが
ら、ハロゲン系難燃剤を用いると燃焼時に有毒ガスを発
生するおそれがある。

【０００３】無機系難燃剤としては水酸化マグネシウム
などの金属水和物が用いられている。これらは、高い難
燃性を得ようとして大量に添加すると、比重が大きくな
ったり、機械物性が著しく損なわれるなどの欠点があ
る。

【０００４】リン系難燃剤としてはトリフェニルホスフ
ェート、トリキシレニルホスフェート、ポリ燐酸エステ
ルなどの有機リン酸エステルなどが挙げられる。これら
の有機リン酸エステルは、難燃性能が充分とは言い難い
ため、熱可塑性樹脂、例えばポリオレフィンに対し添加
した場合には、ＵＬ−９４Ｖ試験で合格するような充分
な難燃性を有する樹脂組成物を得ることができない。ま
た、リン系難燃剤は液体である場合が多く、多量に添加
した場合には、樹脂本来の機械物性が損なわれるという
欠点もある。

【０００５】本発明者らは、熱可塑性樹脂の難燃化につ
いて、鋭意研究を重ねた結果、熱可塑性樹脂に、特定の
環状リン化合物を配合することにより高い難燃効果を発
揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、新規な環状リン化合物からな
る樹脂配合剤を提供するとともに、熱可塑性樹脂に上記
環状リン化合物を配合することで、ハロゲンを用いずに
高い難燃性をもつ熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る樹脂配合剤は、下記式
［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される化合物から選ばれる少な
くとも１種以上の環状リン化合物からなることを特徴と
している。

【０００８】

【化９】

【０００９】［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独
立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１
〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、
Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基および芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれ
る基を示し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび式
［ＩＶ］で示される基よりなる群から選ばれる基を示
す。

【００１０】

【化１０】

【００１１】［式［ＩＶ］中、ＦおよびＧは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは
互いに同一でも異なっていてもよい。］］

【００１２】

【化１１】

【００１３】［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは
互いに同一でも異なっていてもよい。］

【００１４】

【化１２】

【００１５】［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞ
れ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示し、Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｏ、Ｓ、も
しくは省略してもよく、Ｊはｍ価のアルコール残基また
はアミン残基、ｍは２〜４の整数を示す。］

【００１６】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、（Ｂ）下記
式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される化合物から選ばれる少
なくとも１種以上の環状リン化合物１〜１００重量部
とからなることを特徴としている。

【００１７】

【化１３】

【００１８】［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独
立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１
〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、
Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは互いに同一でも異
なっていてもよい。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基および芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれ
る基を示し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび式
［ＩＶ］で示される基よりなる群から選ばれる基を示
す。

【００１９】

【化１４】

【００２０】［式［ＩＶ］中、ＦおよびＧは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは
互いに同一でも異なっていてもよい。］］

【００２１】

【化１５】

【００２２】［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは
互いに同一でも異なっていてもよい。］

【００２３】

【化１６】

【００２４】［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞ
れ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示し、Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは
互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｏ、Ｓ、も
しくは省略してもよく、Ｊはｍ価のアルコール残基また
はアミン残基、ｍは２〜４の整数を示す。］

【００２５】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係る樹脂配合剤
および難燃性熱可塑性樹脂組成物について具体的に説明
する。

【００２６】本発明に係る樹脂配合剤は、特定の環状リ
ン化合物からなっている。

【００２７】［環状リン化合物］本発明において用いら
れる環状リン化合物は、具体的に下記式［Ｉ］〜［Ｉ
Ｉ］で示される環状リン化合物である。

【００２８】

【化１７】

【００２９】［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独
立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、
Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１
〜４のアルキル基、Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸ
は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０または１
〜４の整数を示し、Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭
化水素基および芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれ
る基を示し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび式
［ＩＶ］で示される基よりなる群から選ばれる基を示
す。

【００３０】

【化１８】

【００３１】［式［ＩＶ］中、ＦおよびＧは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは
互いに同一でも異なっていてもよい。］］

【００３２】これらは、次式［Ｖ］あるいは、次式［Ｖ
Ｉ］で示される環状リン化合物であることが好ましい。

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】［式［Ｖ］、［ＶＩ］中、ＡおよびＢは、
それぞれ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる
基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０また
は１〜４の整数を示し、Ｘが２個以上の場合はそれぞれ
のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙ、Ｚは、
Ｏ、Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｒは、脂肪族炭化水
素基、脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基よりな
る群から選ばれる基を示す。］

【００３６】上記式［Ｉ］、［Ｖ］あるいは［ＶＩ］に
おいては、Ｒが、芳香族炭化水素基であることが好まし
く、フェニル基であることがさらに好ましい。

【００３７】以下に、上記一般式［Ｉ］で表される化合
物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３８】

【化２１】

【００３９】

【化２２】

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】

【化２６】

【００４４】

【化２７】

【００４５】

【化２８】

【００４６】［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ
独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示す。Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸ
は互いに同一でも異なっていてもよい。］

【００４７】以下に、上記一般式［ＩＩ］で表される化
合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００４８】

【化２９】

【００４９】

【化３０】

【００５０】

【化３１】

【００５１】［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞ
れ独立に、Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示
し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜
４の整数を示し、Ｘが２個以上の場合は、それぞれのＸ
は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｏ、Ｓ、
もしくは省略してもよく、Ｊはｍ価のアルコール残基ま
たはアミン残基、ｍは２〜４の整数を示す。］

【００５２】この物質は、分子量３００〜３０００の環
状リン化合物である。

【００５３】以下に、上記一般式［ＩＩＩ］で表される
化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

【００５４】

【化３２】

【００５５】

【化３３】

【００５６】

【化３４】

【００５７】

【化３５】

【００５８】

【化３６】

【００５９】

【化３７】

【００６０】

【化３８】

【００６１】

【化３９】

【００６２】ここで脂肪族炭化水素基の例としては、炭
素原子数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基を挙
げることができる。このアルキル基の具体的な例とし
て、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−オクチル基を挙げること
ができる。

【００６３】また、脂環族炭化水素基としては、炭素原
子数３〜１２、好ましくは３〜６の脂環構造を有する基
を挙げることができる。この基の具体的な例としては、
シクロプロピル基およびシクロヘキシル基を挙げること
ができる。

【００６４】さらに、芳香族炭化水素基の例としては、
炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素基を挙げることが
できる。この基の具体的な例としては、フェニル基、ナ
フチル基およびアントラセニル基を挙げることができ
る。

【００６５】上記のこれらの基は置換基を有していても
よい。ここで、置換基の例としては、水酸基、アルキル
基およびアルコキシ基を挙げることができる。中でもア
ルキル基の場合は、炭素数１〜４のアルキル基を好適例
として挙げることができる。

【００６６】本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物
は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、（Ｂ）特定
の環状リン化合物からなる樹脂配合剤１〜１００重量
部、好ましくは２〜５０重量部とから形成されている。

【００６７】上記のような量で特定の環状リン化合物か
らなる樹脂配合剤を含有する組成物は、良好な難燃性を
有している。

【００６８】また、上記の環状リン化合物は、単独で用
いてもよく、２種類以上併用しても構わない。

【００６９】（Ａ）熱可塑性樹脂本発明において用いられる熱可塑性樹脂は溶融成形可能
な樹脂であれば如何なる樹脂であってもよく、具体的に
は、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などが挙げられ
る。また、樹脂の硬さは硬質のものから、ゴム状、エラ
ストマー状の軟らかいものまで如何なるものでもよい。
これらの熱可塑性樹脂は単独または組合せて用いること
ができる。

【００７０】ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリメチル
ペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合
体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−環
状オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレン
ランダム共重合体などのオレフィン共重合体などが挙げ
られる。なお、ポリオレフィン系樹脂は炭素原子数が３
以上のオレフィンから得られるポリオレフィンである場
合には、アイソタクチック重合体であってもよくシンジ
オタクチック重合体であってもよい。これらのなかで
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−環状オ
レフィンランダム共重合体が好ましく、特にポリプロピ
レンを主体とした重合体が好ましい。これらのポリオレ
フィン系樹脂の製造に用いられる触媒としては、チーグ
ラー・ナッタ型触媒、メタロセン触媒などの従来公知の
触媒を用いることができる。さらに、これらのポリオレ
フィン系樹脂の一部または全部をアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸等で変性、例えば、１〜２０重量
％の割合でグラフト変性した樹脂も用いられる。

【００７１】ポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重
合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共
重合体、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体
であってもよく、また、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン共重合体のような三元共重合体であってもよ
い。

【００７２】ポリカーボネート系樹脂としては、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタンなどから得られるものが挙げら
れ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
から得られるポリカーボネートが好ましい。

【００７３】ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポ
リカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙
げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

【００７４】ポリアミド系樹脂としては、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１
２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどが挙げられ、ナイロン−６、ナイロン−６６
が好ましい。

【００７５】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシ
ド）が好ましい。

【００７６】これらのうちでは、ポリオレフィン系樹
脂、特にポリプロピレンを用いることが好ましい。

【００７７】これらの熱可塑性樹脂は上記の樹脂あるい
は上記の樹脂以外の樹脂とアロイを形成していても良
い。このようにアロイを形成することにより、一般に
は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等の物性が改良され
る。

【００７８】［難燃性熱可塑性樹脂組成物］本発明の難
燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）または
（Ｂ）の他に、無機系難燃剤、リン系難燃剤などの他の
既知の難燃剤、例えば、赤リン、ポリリン酸や、ポリリ
ン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどのポリリン
酸塩；トリフェニルリン酸、トリクレジルリン酸などの
リン酸エステル；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニ
ウムなどの金属水和物；メラミンやメラミンシアヌレー
トなどの含窒素化合物などを更に含有しても構わない。
更に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、シランカ
ップリング剤やチタネート系カップリング剤などの表面
処理剤を含有してもよい。

【００７９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
するには、一般に可塑剤、安定剤、着色剤あるいは充填
剤をブレンドする際に採用されている従来公知の方法を
適用することができる。このブレンドには、例えば、押
出機、プラストミル等の混合機を使用することができ
る。

【００８０】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上
記のように熱可塑性樹脂と特定の環状リン化合物とから
なるが、本発明の技術的思想の範囲内において、上記以
外の他の添加剤、例えば、ガラス繊維などの補強剤、充
填剤、増量剤、耐熱安定剤、耐候（光）安定剤、増核
剤、顔料、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、発錆防止剤な
どを、例えば、１〜３０重量％の割合で含有することが
できる。また、必要に応じて、上記以外の他のポリマー
のブレンドも妨げるものではない。

【００８１】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、家
庭用品から工業用品に至る広い用途、例えば、電気部
品、電子部品、自動車部品、機械機構部品、パイプ、電
線、繊維などに材料として使用される。

【００８２】

【発明の効果】本発明により提供される新規な環状リン
化合物は、ハロゲンを含むことなく少ない添加量で優れ
た難燃性を発現させることができ、非ハロゲン系の難燃
性熱可塑性樹脂組成物を得るための樹脂配合剤として使
用することができる。また、この化合物を配合した本発
明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、優れた難燃性を有し
ている。

【００８３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００８４】環状リン化合物の合成

【製造例１】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ｏ−フェニ
レンジアミン２１．６ｇおよびブロモベンゼン２００ｍ
Ｌを入れた。反応容器をブロムベンゼンが還流するまで
昇温、加熱し、還流下において、３９．０ｇのフェニル
ホスホン酸ジクロリドを２時間かけて滴下した。滴下終
了後、ブロムベンゼン還流下で、１０時間撹拌した。こ
の後、反応液を冷却し、生成した固体をろ過し、ブロム
ベンゼンで、２回洗浄後、減圧下、室温で１０時間乾燥
し、下記式で示される環状リン化合物（Ｂ−１）を４
４．７ｇ（収率９７％）得た。

【００８５】

【化４０】

【００８６】

【製造例２】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、カテコール
２２．０ｇおよびトルエン１００ｍＬを入れた。反応容
器をトルエンが還流するまで昇温、加熱し、還流下にお
いて、２１．１ｇのリン酸フェニルジクロリドを１時間
かけて滴下した。滴下終了後、トルエン還流下で、４時
間撹拌した。この後、反応液を冷却し、生成した固体を
ろ過し、トルエンで２回洗浄後、減圧下、室温で１０時
間乾燥し、下記式で示される環状リン化合物（Ｂ−２）
を１３．６ｇ（収率４０％）得た。

【００８７】

【化４１】

【００８８】

【製造例３】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ｏ−アミノ
フェノール２１．８ｇおよびトルエン３００ｍＬを入れ
た。反応容器をトルエンが還流するまで昇温、加熱し、
還流下において、１９．５ｇのフェニルホスホン酸ジク
ロリドを１時間かけて滴下した。滴下終了後、トルエン
還流下で、４時間撹拌した。この後、反応液を冷却し、
生成した固体をろ過し、トルエンで２回洗浄後、減圧
下、室温で１０時間乾燥し、下記式で示される環状リン
化合物（Ｂ−３）を１５．１ｇ（収率４７％）得た。

【００８９】

【化４２】

【００９０】

【製造例４】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、カテコール
２２．０ｇおよびトルエン１００ｍＬを入れた。反応容
器をトルエンが還流するまで昇温、加熱し、還流下にお
いて、１９．５ｇのフェニルホスホン酸ジクロリドを１
時間かけて滴下した。滴下終了後、トルエン還流下で、
４時間撹拌した。この後、反応液を冷却し、生成した固
体をろ過し、トルエンで２回洗浄後、減圧下、室温で１
０時間乾燥し、下記式で示される環状リン化合物（Ｂ−
４）を１６．８ｇ（収率５２％）得た。

【００９１】

【化４３】

【００９２】

【製造例５】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ｏ−アミノ
フェノール４３．６ｇおよびキシレン３００ｍＬを入れ
た。反応容器をトルエンが還流するまで昇温、加熱し、
還流下において、４２．２ｇのリン酸フェニルジクロリ
ドを１時間かけて滴下した。滴下終了後、キシレン還流
下で、１０時間撹拌した。この後、反応液を冷却し、生
成した固体をろ過し、得られた固体をキシレン１００ｍ
Ｌで再結晶した。結晶をろ過後、減圧下、室温で１０時
間乾燥し、下記式で示される環状リン化合物（Ｂ−５）
を２４．３ｇ（収率３６％）得た。

【００９３】

【化４４】

【００９４】

【製造例６】攪拌機、ジムロート冷却管および滴下ロー
トを備えた四つ口フラスコに、窒素気流下、ホスファゼ
ンジクロリド３量体２４．３ｇおよびテトラヒドロフラ
ン２５０ｍＬを入れた。カテコール２３．１ｇ、トリエ
チルアミン４２．４ｇ、テトラヒドロフラン１２５ｍＬ
の混合溶液を２時間かけて滴下した後、反応容器をテト
ラヒドロフラン還流温度まで昇温、還流下、２時間撹拌
を行った。反応液を室温まで冷却し、４５時間撹拌した
後、生成した固体をろ過し、トルエン３００ｍＬでソッ
クスレイ抽出を行った。抽出層を冷却し、ろ過後、得ら
れた固体を減圧下、室温で１０時間乾燥し、下記式で示
される環状リン化合物（Ｂ−６）を２０．８ｇ（収率６
５％）得た。

【００９５】

【化４５】

【００９６】樹脂組成物の調製

【実施例１】プロピレンホモポリマー（２３０℃、２．
１６ｋｇ荷重時のＭＩ＝１２ｇ／１０分）（Ａ）１００
重量部に対し、環状リン化合物として製造例１で合成さ
れた化合物（Ｂ−１）を２５重量部、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）０．１重量部、イルガフォ
ス１６８（チバガイギー社製）０．１重量部、ステアリ
ン酸カルシウム０．１重量部を混合し、ラボプラストミ
ル（東洋精機社製）を用い１９０℃の温度で溶融混練し
た。得られた樹脂組成物を１９０℃でプレス成形し、各
種試験片を作成した。

【００９７】これらの試験片を用いて各種測定を行った
結果を表１に示す。

【００９８】なお、各種の物性測定は次の条件で行っ
た。燃焼性：ＵＬ−９４Ｖ規格に準じ、試料厚さ１／８
インチで測定した。ランクと１回目着火の平均燃焼時間
で難燃性を示した。酸素指数：ＪＩＳＫ７２０１により測定した。機械物性：厚さ０．５ｍｍのダンベル型試料をチャッ
ク間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピ
ード３０ｍｍ／分の条件で２３℃、相対湿度５０％下に
て引張試験を行い、ヤング率および破
断点強度を求めた。

【００９９】

【実施例２】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の配合量を３３重量部とした以外は、実施例１と同
様にして試験片を作成し、この試験片について実施例１
と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【０１００】

【実施例３】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、製造例２で合成された環状リン化合物
（Ｂ−２）を３３重量部配合した以外は、実施例１と同
様にして試験片を作成し、この試験片について実施例１
と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【０１０１】

【実施例４】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、製造例３で合成された環状リン化合物
（Ｂ−３）を２５重量部配合した以外は、実施例１と同
様にして試験片を作成し、この試験片について実施例１
と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【０１０２】

【実施例５】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、製造例３で合成された環状リン化合物
（Ｂ−３）を３３重量部配合した以外は、実施例１と同
様にして試験片を作成し、この試験片について実施例１
と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【０１０３】

【実施例６】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、製造例４で合成された環状リン化合物
（Ｂ−４）を２２重量部配合した以外は、実施例１と同
様にして試験片を作成し、この試験片について実施例１
と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【０１０４】

【実施例７】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、製造例５で合成された環状リン化合物
（Ｂ−５）を２５重量部配合した以外は、実施例１と同
様にして試験片を作成し、この試験片について実施例１
と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【０１０５】

【実施例８】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、製造例６で合成された環状リン化合物
（Ｂ−６）を２５重量部配合した以外は、実施例１と同
様にして試験片を作成し、この試験片について実施例１
と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示す。

【０１０６】

【比較例１】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、トリフェニルホスフェート（和光純薬
工業製）（Ｃ−１）を２５重量部添加した以外は、実施
例１と同様にして試験片を作成し、この試験片について
実施例１と同じ条件で試験を行った。結果を表１に示
す。実施例１〜８に比べ、難燃性が低い。

【０１０７】

【比較例２】実施例１において、環状リン化合物（Ｂ−
１）の代わりに、リン酸エステルオリゴマー（ＣＲ７３
５；大八化学工業製）（Ｃ−２）を２５重量部添加した
以外は、実施例１と同様にして試験片を作成し、この試
験片について実施例１と同じ条件で試験を行った。結果
を表１に示す。実施例１〜８に比べ、難燃性が低い。

【０１０８】

【比較例３】実施例１において、環状リン化合物をまっ
たく添加しなかった以外は、実施例１と同様にして試験
片を作成し、この試験片について実施例１と同じ条件で
試験を行った。結果を表１に示す。実施例１〜８に比
べ、難燃性が低い。

【０１０９】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 67/00 67/00 69/00 69/00 71/12 71/12 77/00 77/00 101/00 101/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される化
合物から選ばれる少なくとも１種以上の環状リン化合物
からなることを特徴とする樹脂配合剤。【化１】［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ
Ｈ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｙは、Ｏ、
Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｘが２個以
上の場合はそれぞれのＸは互いに同一でも異なっていて
もよい。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基お
よび芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる基を示
し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび式［ＩＶ］
で示される基よりなる群から選ばれる基を示す。【化２】［式［ＩＶ］中、ＦおよびＧは、それぞれ独立に、Ｏ、
ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭素数
１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示
す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは互いに同一で
も異なっていてもよい。］］【化３】［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、
ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭素数
１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示
す。］【化４】［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、
Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭
素数１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を
示し、Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは互いに同一
でも異なっていてもよい。Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略
してもよく、Ｊはｍ価のアルコール残基またはアミン残
基、ｍは２〜４の整数を示す。］
【請求項２】前記環状リン化合物が上記式［Ｉ］の化
合物であり、Ｒが、芳香族炭化水素基であることを特徴
とする請求項１に記載の樹脂配合剤。
【請求項３】前記環状リン化合物が上記式［Ｉ］の化
合物であり、Ｒが、フェニル基であることを特徴とする
請求項１または２に記載の樹脂配合剤。
【請求項４】前記環状リン化合物が上記式［Ｉ］の化
合物であり、Ｄ、Ｅが共同してＯであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂配合剤。
【請求項５】前記環状リン化合物が上記式［Ｉ］の化
合物であり、Ｄ、Ｅが共同して式［ＩＶ］で示される基
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の樹脂配合剤。
【請求項６】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部と、
（Ｂ）下記式［Ｉ］〜［ＩＩＩ］で示される化合物から
選ばれる環状リン化合物１〜１００重量部とからなるこ
とを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。【化５】［式［Ｉ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、Ｎ
Ｈ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｙは、Ｏ、
Ｓ、もしくは省略してもよく、Ｘは炭素数１〜４のアル
キル基、ｎは０または１〜４の整数を示し、Ｘが２個以
上の場合はそれぞれのＸは互いに同一でも異なっていて
もよい。Ｒは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基お
よび芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる基を示
し、ＤおよびＥは、共同して、Ｏ、Ｓおよび式［ＩＶ］
で示される基よりなる群から選ばれる基を示す。【化６】［式［ＩＶ］中、ＦおよびＧは、それぞれ独立に、Ｏ、
ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭素数
１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示
す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは互いに同一で
も異なっていてもよい。］］【化７】［式［ＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、Ｏ、
ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭素数
１〜４のアルキル基、ｎは０または１〜４の整数を示
す。Ｘが２個以上の場合はそれぞれのＸは互いに同一で
も異なっていてもよい。］【化８】［式［ＩＩＩ］中、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、
Ｏ、ＮＨ、Ｓよりなる群から選ばれる基を示し、Ｘは炭
素数１〜４のアルキル基、Ｘが２個以上の場合はそれぞ
れのＸは互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０ま
たは１〜４の整数を示し、Ｙは、Ｏ、Ｓ、もしくは省略
してもよく、Ｊはｍ価のアルコール残基またはアミン残
基、ｍは２〜４の整数を示す。］
【請求項７】（Ｂ）前記環状リン化合物が上記式
［Ｉ］の化合物であり、Ｒが、芳香族炭化水素基である
ことを特徴とする請求項６に記載の難燃性熱可塑性樹脂
組成物。
【請求項８】（Ｂ）前記環状リン化合物が上記式
［Ｉ］の化合物であり、Ｒが、フェニル基であることを
特徴とする請求項６または７に記載の難燃性熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項９】（Ｂ）前記環状リン化合物が上記式
［Ｉ］の化合物であり、Ｄ、Ｅが共同してＯであること
を特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の難燃性熱
可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】（Ｂ）前記環状リン化合物が上記式
［Ｉ］の化合物であり、Ｄ、Ｅが共同して式［ＩＶ］で
示される基であることを特徴とする請求項６〜８のいず
れかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリ
フェニレンエーテル系樹脂からなる群より選ばれる少な
くとも一種類の樹脂であることを特徴とする請求項６〜
１０のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリプロピレ
ンであることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに
記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。