JPH11217491A - 食品包装用フィルム - Google Patents

食品包装用フィルム

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Publication number
JPH11217491A
JPH11217491A JP10034275A JP3427598A JPH11217491A JP H11217491 A JPH11217491 A JP H11217491A JP 10034275 A JP10034275 A JP 10034275A JP 3427598 A JP3427598 A JP 3427598A JP H11217491 A JPH11217491 A JP H11217491A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
repeating unit
formula
group
molecular weight
Prior art date
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Pending
Application number
JP10034275A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenji Otoi
健治 乙井
Teruhiko Suzuki
輝彦 鈴木
Kazuyuki Kobuchi
和之 小渕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Priority to US09/530,116 priority patent/US6511756B1/en
Priority to EP98950346A priority patent/EP1026189B1/en
Priority to PCT/JP1998/004788 priority patent/WO1999020676A1/ja
Priority to DE1998620894 priority patent/DE69820894T2/de
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好でバランスのよい機械的強度、伸び、耐
油性、透明性および水蒸気バリア性を有し、かつ、焼却
時に有毒ガスが発生し環境障害を引き起こすという問題
を生じない食品包装用フィルムを提供する。 【解決手段】 環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)か
らなる食品包装用フィルムであって、該環状オレフィン
系熱可塑性樹脂として、脂環式構造を有する繰り返し単
位(A)が、全環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)中
の30重量%以上を占め、また、脂環式構造を有する繰
り返し単位(A)中の30重量%以上が、ノルボルナン
構造を有さないもの(A−i)であり、重量平均分子量
が5,000以上であり、分子量が1,000以下の含
有量が20重量%以下である樹脂を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度、伸
び、耐油性、透明性および水蒸気バリア性に優れた食品
包装用フィルムに関する。
【0001】
【従来の技術】従来、食品包装用フィルムの素材として
は、主に、塩化ビニル樹脂や塩化ビニリデン樹脂など
が、機械的強度、伸び、耐油性および透明性などの特性
に優れるため多用されてきている。しかしながら、近
年、これらのハロゲン含有樹脂は、焼却時に有毒ガスが
発生し環境障害を引き起こす原因として問題となってお
り、ハロゲン原子を含有しないポリマーでの代替が望ま
れている。また、食品包装用フィルムに対する要求も、
食品の鮮度保持などのために水蒸気バリア性に優れるも
のが望まれてきている。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的強度、伸び、耐油性、透明性および水蒸気バリア性に
優れた食品包装用フィルムを提供することにある。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記市場
要求に答えるべく鋭意研究を重ねた結果、特定の脂環構
造を有する環状オレフィン系熱可塑性樹脂を用いると、
機械的強度、伸び、耐油性および透明性に優れ、しかも
水蒸気バリア性にも優れた食品包装用フィルムが得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0004】かくして本発明によれば、環状オレフィン
系熱可塑性樹脂(I)からなる食品包装用フィルムであ
って、該環状オレフィン系熱可塑性樹脂が、脂環構造を
有する繰り返し単位(A)が30重量%以上で、且つ、
該脂環構造を有する繰り返し単位(A)中の30重量%
以上がノルボルナン構造を有さないもの(A−i)であ
り、重量平均分子量5,000以上であり、分子量が
1,000以下の成分の割合が20重量%以下であるこ
とを特徴とする食品包装用フィルムが提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】環状オレフィン系熱可塑性樹脂
(I) 本発明に使用される環状オレフィン系熱可塑性樹脂
(I)は、脂環構造を有する繰り返し単位(A)を30
重量%以上含有し、且つ、該脂環構造を有する繰り返し
単位(A)中にノルボルナン構造を有さないもの(A−
i)を30重量%以上含むことを特徴とする。
【0006】繰り返し単位(A)中の脂環構造は、主鎖
および/または側鎖のいずれに含まれてもよいが、特に
高い機械的強度や透明性が要求される場合には、主鎖に
含まれるものが好ましい。脂環構造としては、飽和、不
飽和のいずれでもよく、高い機械的強度が要求される場
合には、飽和の脂環構造が好ましい。具体的には、シク
ロアルカン、シクロアルケン構造が挙げられ、好ましく
はシクロアルカン構造である。また、脂環構造を構成す
る炭素原子の数は、使用目的に応じて適宜選択すればよ
いが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好
ましくは5〜15個の範囲であるときに、特に機械的強
度や伸びの特性が高度にバランスされ好適である。
【0007】これらの脂環構造を有する繰り返し単位
(A)は、それぞれ単独で、あるいは2種以上が組み合
わさってもよい。環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)
中の脂環構造を有する繰り返し単位(A)の含有割合
は、使用目的に応じて適宜選択されるが、30〜100
重量%であることが必要であり、好ましくは50〜10
0重量、より好ましくは70〜100重量%の範囲であ
る。環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)中の脂環構造
を有する繰り返し単位(A)の割合が過度に少ないと、
機械的強度、伸びおよび透明性の特性に劣り、好ましく
ない。
【0008】ノルボルナン構造を有さない繰り返し単位
(A−i)としては、格別な限定はないが、例えば、式
(1)
【0009】
【化1】
【0010】[R1〜R20は、それぞれ独立に、水素原
子、炭化水素基、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
シアノ基、イミド基、シリル基、または官能基(水酸
基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イミド基、
シリル基)で置換された炭化水素基を表す。ただし、R
8とR10、またはR9とR11とが一緒になって不飽和結合
を形成してもよく、また、R8とR9、またはR10とR11
とで、アルキリデン基を形成していてもよい。aは0ま
たは1、bは0または1、cは0、1または2である。
‥‥‥は炭素―炭素の単結合または二重結合を表す。]
で表される。
【0011】式(1)中のR1〜R20は、それぞれ独立
に、水素原子、炭化水素基、水酸基、エステル基、アル
コキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または官能
基(水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、イ
ミド基、シリル基)で置換された炭化水素基であり、好
ましくは、水素原子、または炭化水素基であり、より好
ましくは水素原子である。炭化水素基の炭素原子数とし
ては、通常1〜20、好ましくは1〜10、より好まし
くは1〜6の範囲である。炭化水素基の具体例として
は、アルキル基やアルケニル基などが挙げられ、好まし
くはアルキル基であり、その中でも炭素原子数1〜6の
アルキル基が特に好ましい。官能基が置換した炭化水素
基としては、例えば、炭素原子数1〜20、好ましくは
1〜10、より好ましくは1〜6のエステル基含有アル
キル基などを挙げることができる。
【0012】また、式(1)中のR8とR10、またはR9
とR11とが一緒になって不飽和結合を形成してもよく、
また、R8とR9、またはR10とR11とで、アルキリデン
基を形成していてもよい。アルキリデン基の炭素数とし
ては、通常1〜20、好ましくは1〜10、より好まし
くは1〜6の範囲である。式(1)中のaは0または1
であり、好ましくは0である。式(1)中のbは0また
は1であり、好ましくは1である。式(1)中のcは
0、1または2であり、好ましくは0である。式(1)
中の‥‥‥は炭素―炭素の単結合または二重結合を表す
が、通常、単結合の割合が95%以上、好ましくは98
%以上、より好ましくは99%以上の場合に、特に耐候
性に優れ、好適である上記式(1)で表されるノルボル
ナン構造を有さない繰り返し単位の中でも、好ましくは
式(2)、より好ましくは式(3)で表される。
【0013】
【化2】
【0014】式(2)中のR21〜R34の例示および好ま
しい範囲は、式(1)中のR1のものと同様である。ま
た、式(2)中のR8とR27、またはR9とR28とが一緒
になって不飽和結合を形成してもよく、また、R8とR
26、またはR27とR28とで、アルキリデン基を形成して
いてもよい。アルキリデン基の炭素数としては、通常1
〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6の
範囲である。式(2)中のdは0または1であり、好ま
しくは0である。式(2)中の‥‥‥は炭素―炭素の単
結合または二重結合を表すが、通常、単結合の割合が9
5%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99
%以上の場合に、特に耐候性に優れ、好適である。
【0015】
【化3】
【0016】式(3)中の‥‥‥は炭素―炭素の単結合
または二重結合を表すが、通常、単結合の割合が95%
以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以
上の場合に、特に透明性に優れ、好適である。これらの
ノルボルナン構造を有さない繰り返し単位(A−i)
は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて
用いてもよい。脂環式構造を有する繰り返し単位(A)
中のこれらのノルボルナン構造を有さない繰り返し単位
(A−i)の割合は、30〜100重量%、好ましくは
50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量
%の範囲である。脂環式構造を有する繰り返し単位
(A)中のノルボルナン構造を有さないもの(A−i)
の割合が過度に少ないと水蒸気バリア性、耐油性および
機械的強度に劣り、好ましくない。
【0017】脂環式構造を有する繰り返し単位(A)中
のノルボルナン構造を有さない繰り返し単位(A−i)
以外の繰り返し単位、すなわちノルボルナン構造を有す
る繰り返し単位(A−ii)は、格別な制限はないが、
例えば、式(4)
【0018】
【化4】
【0019】で表される。式(4)中のR35〜R48の例
示および好ましい範囲は、式(1)中のR1のものと同
様である。式(4)中のeは1〜3の整数であり、好ま
しくは1である。式(4)中の‥‥‥は炭素―炭素の単
結合または二重結合を表すが、通常、単結合の割合が9
5%以上、好ましくは98%以上、より好ましくは99
%以上の場合に、特に透明性に優れ、好適である。式
(4)で表されるノルボルナン構造を有する繰り返し単
位(A−ii)のうち、好ましいものは式(5)、より
好ましいものは式(6)で表される。
【0020】
【化5】
【0021】式(5)中のR49〜R62の例示および好ま
しい範囲は、式(1)中のR1のものと同様である。式
(5)中の‥‥‥は炭素―炭素の単結合または二重結合
を表すが、通常、単結合の割合が95%以上、好ましく
は98%以上、より好ましくは99%以上の場合に、特
に耐候性に優れ、好適である。
【0022】
【化6】
【0023】式(6)中のR63〜R66の例示および好ま
しい範囲は、式(1)中のR1のものと同様である。式
(6)中の‥‥‥は炭素―炭素の単結合または二重結合
を表すが、通常、単結合の割合が95%以上、好ましく
は98%以上、より好ましくは99%以上の場合に、特
に耐候性に優れ、好適である。
【0024】これらのノルボルナン構造を有する繰り返
し単位(A−ii)は、それぞれ単独で、あるいは2種
以上を組み合わせられる。ノルボルナン構造を有する繰
り返し単位(A−ii)の含有量は、格別な限定はない
が、通常ノルボルナン構造を有さない繰り返し単位(A
−i)の残部、すなわち全脂環式構造を有する繰り返し
単位(A)中の0〜70重量%、好ましくは0〜50重
量%、より好ましくは0〜30重量%の範囲である。
【0025】本発明に使用される環状オレフィン系熱可
塑性樹脂(I)中の上記脂環式構造を有する繰り返し単
位(A)以外の残部の繰り返し単位(B)としては、格
別な限定はないが、通常鎖状の繰り返し単位が挙げられ
る。鎖状の繰り返し単位としては、例えば、式(7)で
表されるものが用いられる。
【0026】
【化7】 式(7)中のR67〜R70は、式(1)中のR1と同様で
あり、好ましくは水素原子である。
【0027】本発明に使用される環状オレフィン系熱可
塑性樹脂(I)の分子量は、使用目的に応じて適宜選択
されるが、シクロヘキサンを溶剤としたゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリ
イソプレン換算の重量平均分子量で5,000以上であ
り、好ましくは5,000〜500,000、より好ま
しくは7,000〜300,000、特に好ましくは1
0,000〜100,000の範囲であるときに、フィ
ルムの機械的強度、伸びおよび耐油性などの特性が高度
にバランスされ、好適である。
【0028】本発明に使用される環状オレフィン系熱可
塑性樹脂(I)中の上記GPCで測定される分子量が
1,000以下の成分の割合は、20重量%以下であ
り、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量
%以下であるときに、耐油性が特に高められ好適であ
る。
【0029】(製法)本発明に使用される上記環状オレ
フィン系熱可塑性樹脂(I)の製造は、常法に従って行
うことができ、例えば、脂環式構造のオレフィン系モノ
マーをメタセシス触媒系存在下に重合し、必要に応じて
水素添加反応を行う方法を採ることができる。
【0030】脂環式のオレフィン系モノマー(a)とし
ては、ノルボルナン構造を有さない繰り返し単位となる
ものが好ましく、例えば、式(8)、好ましくは式
(9)、より好ましくは式(10)で表されるオレフィ
ン系モノマー(a−i)が用いられる。これらのオレフ
ィン系モノマー(a−i)がメタセシス重合でノルボル
ナン構造を有さない繰り返し単位(前記A−i)となる
ことは、例えば、特許第2534086号公報および特
公平7−121981号公報などで公知である。
【0031】
【化8】 [式中、R1〜R20、a、bおよびcは式(1)におけ
る記号と同じである。]
【0032】
【化9】 [式中、R21〜R34、およびdは式(2)における記号
と同じである。]
【0033】
【化10】
【0034】これらの式(8)、式(9)または式(1
0)で表されるオレフィン系モノマー(a−i)は、そ
れぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。脂環式構造を有する環状オレフィン系モ
ノマー(a)中のこれらの式(8)、式(9)または式
(10)で表されるオレフィン系モノマー(a−i)の
割合は、30〜100重量%であり、好ましくは50〜
100重量%、より好ましくは70〜100重量%の範
囲である。脂環式のオレフィン系モノマー(a)中の式
(8)、式(9)または式(10)で表されるオレフィ
ン系モノマー(a−i)以外の残部は、通常式(1
1)、好ましくは式(12)、より好ましくは式(1
3)で表されるものが用いられる。
【0035】
【化11】 [式中、R35〜R48、およびeは式(4)における記号
と同じである。]
【0036】
【化12】 [式中、R49〜R62は式(5)における記号と同じであ
る。]
【0037】
【化13】
【0038】[式中、R63〜R66は式(6)における記
号と同じである。] これらの脂環式構造を有する環状オレフィン系モノマー
(a)は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合
わせて用いることができる。全マノマー中の脂環式構造
を有する環状オレフィン系モノマー(a)の割合は、3
0〜100重量%であり、好ましくは50〜100重量
%、より好ましくは70〜100重量%の範囲である。
脂環式構造を有する環状オレフィン系モノマー(a)以
外の残部のモノマー(b)としては、通常鎖状モノマー
が用いられる。鎖状モノマーとしては、例えば、式(1
4)で表わされる。
【0039】
【化14】 [式中、R67〜R70は式(7)における記号と同じであ
る。]
【0040】メタセシス触媒としては、例えば、タング
ステン(W)やモリブデン(Mo)等のVI属金属の化
合物や、チタン(Ti)などのIV属金属の化合物を用
いることができ、好ましくはタングステン(W)化合物
やモリブデン(Mo)化合物であり、より好ましくは、
タングステン(W)化合物である。
【0041】タングステン(W)化合物の具体例として
は、WBr2、WBr3、WBr6、WCl2、WCl4
WCl5、WCl6、WF2、WF4、WF6、WI2、WI
4、WI6、WOBr4、WOCl4、WOF4、WO2、H
2WO4、NaWO4、K2WO4、(NH42WO4、Ca
WO4、CuWO4、MgWO4、(CO)5WC(、OC
3)(CH3)、(CO5)WC(OC25)(C
3)、(CO5)WC(OC25)(C45)などが挙
げられるが、これらの中でもWBr2、WBr3、WBr
6、WCl2、WCl4、WCl5、WCl6、WF2、WF
4、WF6、WI2、WI4、WI6、WOBr4、WOCl
4 、WOF4などが好ましく、WBr2、WBr3、WB
6、WCl2、WCl4、WCl5、WCl6、WF2、W
4、WF6、WI2、WI4、WI6がより好ましい。こ
れらのメタセシス触媒は、それぞれ単独で、あるいは2
種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス
触媒の使用量は通常、全単量体100重量部当たり、
0.1〜1.5重量部、好ましくは0.1〜1.0重量
部、さらに好ましくは0.1〜0.5重量部である。
【0042】また、メタセシス重合を行う際は、上記メ
タセシス触媒とともに、助触媒を用いることが一般的で
ある。助触媒としては、例えば、有機アルミニウム化合
物や有機スズ化合物などが挙げられ、好ましくは有機ア
ルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物とし
ては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキ
ルアルミニウムハライドなどが挙げられるが、好ましく
はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライドである。これらの
助触媒は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合
わせて用いることができる。助触媒の使用量は、メタセ
シス触媒1mol当たり、通常0.01〜30mol、
好ましくは0.1〜20mol、さらに好ましくは1〜
10molである時に、ゲルの発生が少なく、かつ、重
合活性が高く高分子量体が得られやすくなり、好まし
い。
【0043】上記メタセシス触媒と助触媒の組み合わせ
では、特に、タングステン(W)系化合物と有機アルミ
ニウム化合物の組み合わせが好ましい。しかしながら、
本発明における好適な、ノルボルナン構造を有さないく
り返し単位(a−i)を有し、高分子量で(重量平均分
子量が5,000以上、好ましくは5,000〜50
0,000、より好ましくは7,000〜300,00
0、特に好ましくは10,000〜100,000)、
かつ、低分子量成分が少ない(分子量が1,000以下
の成分の割合が20重量%以下、好ましくは10重量%
以下、より好ましくは5重量%以下)環状オレフィン系
熱可塑性樹脂(I)を製造する場合には、タングステン
(W)系化合物と有機アルミニウム化合物の他に、調整
剤を用いることが好ましい。
【0044】調整剤としては、アルコール、アミンなど
の活性水素を含有する極性化合物;エーテル、エステ
ル、ケトン、ニトリルなどの活性水素を含有しない極性
化合物;から選ばれる少なくとも1種の極性化合物を用
いることができる。上記活性水素を含有する極性化合物
は、ゲル化を防ぎ、高分子量の重合体を得るのに有効で
あり、なかでもアルコールが好ましい。また上記活性水
素を含有しない極性化合物は、重合体中の低分子量成分
の生成を抑制するのに有効であり、中でもエーテル、エ
ステル、ケトンが好ましく、特にケトンがより好まし
い。
【0045】アルコールとしては、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、t- ブタノール、ペンタノ
ール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノールなどの飽和アルコールや、フェノール、ベンジル
アルコールなどの不飽和アルコールなどが挙げられる
が、好ましくはプロパノール、イソプロパノール、ブタ
ノール、イソブタノールである。
【0046】エーテルとしては、例えば、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテルやトリエチレングリコール
ジブチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でもジイ
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。
【0047】エステルとしては、例えば、ぎ酸メチル、
ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピルなどが挙げら
れ、これらの中でも酢酸メチルや酢酸エチルが好まし
い。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルフェニルケトン、ジフ
ェニルケトンなどが挙げられ、これらの中でもアセトン
やメチルエチルケトンが好ましい。ニトリルとしては、
例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、t−ブチロ
ニトリルなどが挙げられ、これらの中でもベンゾニトリ
ルやt−ブチロニトリルが好ましい。
【0048】これらの調整剤は、それぞれ単独で、ある
いは2種以上を組み合わせて用いることができる。特
に、本発明においては、活性水素を含有する極性化合物
と活性水素を有さない極性化合物を組み合わせるのが好
ましく、特にアルコールとケトン、アルコールとニトリ
ル、アルコールとエーテルおよびアルコールとエステル
の組み合わせが好ましい。調整剤の使用量はメタセシス
触媒1mol当たり、通常、0.01〜20mol、好
ましくは0.1〜10mol、さらに好ましくは1〜5
molの範囲である。
【0049】重合反応は、通常、溶剤存在下で行う。溶
剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素;n−ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素;などが挙
げられ、好ましくは、トルエン、シクロヘキサン、シク
ロオクタンなどであり、さらに好ましくはトルエン、シ
クロヘキサンである。これらの溶剤は、それぞれ単独
で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることがで
き、その使用量は、単量体100重量部当たり、通常1
0〜1,000重量部、好ましくは50〜700重量
部、より好ましくは100〜500重量部の範囲であ
る。
【0050】重合条件は、重合温度が、通常−10℃〜
200℃、好ましくは0℃〜100℃、より好ましくは
10℃〜80℃の範囲であり、重合時間が、通常30分
〜10時間、好ましくは1時間〜7時間、より好ましく
は2時間〜5時間の範囲である。重合温度が高すぎると
分子量1,000以下の成分が増え、低すぎると反応速
度が遅すぎて反応率が上がらない。
【0051】重合反応終了後に、水素化触媒を添加し
て、引き続き水素化反応を行うことができる。水素化触
媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に
使用されるものであれば格別な制限はなく、通常不均一
系触媒や均一系触媒が用いられる。不均一系触媒として
は、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれ
らの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、
酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒:ニッケル
/シリカ、ニッケル/ケイソウ土、ニッケル/アルミ
ナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラ
ジウム/ケイソウ土、パラジウム/アルミナなどのが挙
げられる。
【0052】均一系触媒としては、例えば、遷移金属化
合物とアルキルアルミ金属化合物またはアルキルリチウ
ムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト/
トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト/トリイソブチ
ルアルミニウム、酢酸ニッケル/トリエチルアルミニウ
ム、酢酸ニッケル/トリイソブチルアルミニウム、ニッ
ケルアセチルアセトナート/トリエチルアルミニウム、
ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミ
ニウイム、チタノセンクロリド/n−ブチルリチウム、
ジルコノセンクロリド/n−ブチルリチウムなどの組み
合わせからなる触媒が挙げられる。
【0053】これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、
または2種以上組み合わせて用いることができる。水素
化触媒の使用量は、重合体100重量部当たり、通常
0.01〜100重量部、好ましくは0.1〜50重量
部、より好ましくは1〜30重量部の範囲である。水素
化反応は、通常1〜150kg/cm2の水素圧下、0
〜250℃、好ましくは20〜200℃の温度範囲、1
時間〜20時間の反応時間で行われる。
【0054】本発明に使用される環状オレフィン系熱可
塑性樹脂(I)は、上記水素化反応後に、ろ過して水素
化触媒を除去し、続いて凝固乾燥して得ることができ
る。水素化触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素
化反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活さ
せ、溶剤に不溶化させた後にろ過、凝固、乾燥すること
により得ることができる。
【0055】その他のポリマー成分 本発明に使用される環状オレフィン系熱可塑性樹脂
(I)には、所望に応じてその他のポリマーを配合する
ことができる。その他のポリマーとしては、例えば、
ゴム質重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴム、アクリロニトリル・ブ
タジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴム;スチレン・
ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合
体ゴム、スチレン・ブタジエン・イソプレン三元共重合
体ゴム;ジエン系ゴムの水素添加物;エチレン・プロピ
レン共重合体などのエチレン・α−オレフィン共重合
体、プロピレン・その他のα−オレフィンの共重合体な
どの飽和ポリオレフィンゴム;エチレン・プロピレン・
ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、イ
ソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエ
ン共重合体などのα−オレフィン・ジエン系重合体ゴ
ム;ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴ
ム、アクリルゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレ
ンアクリルゴムなどの特殊ゴム;スチレン・ブタジエン
・スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレ
ン・スチレンブロック共重合体ゴムなどの熱可塑性エラ
ストマー;水素添加熱可塑性エラストマー;ウレタン系
熱可塑性エラストマー;ポリアミド系熱可塑性エラスト
マー;1,2−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマ
ー;が挙げられる。
【0056】その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、
ポリペンテンなどのポリオレフィン;ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル;ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド;
エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレン、シンジオタクチック
ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボ
ネートなどが挙げられる。
【0057】これらのその他のポリマーは、それぞれ単
独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることがで
きる。その他のポリマーの配合量は、環状オレフィン系
熱可塑性樹脂(I)100重量部に対して、通常100
重量部以下、好ましくは70重量部以下、より好ましく
は50重量部以下、最も好ましくは30重量部以下であ
る。
【0058】配合剤 本発明に使用される環状オレフィン系熱可塑性樹脂
(I)は、必要に応じて、配合剤を添加することができ
る。配合剤としては、樹脂工業で一般的に用いられるも
のであれば格別な限定はないが、例えば、酸化防止剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、可塑剤、顔料
および帯電防止剤などを挙げることができる。
【0059】酸化防止剤としては、例えば、フェノール
系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤
などが挙げられ、これらの中でも、フェノール系酸化防
止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤
が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては、従
来公知のものが使用でき、例えば、2−t−ブチル−6
−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベン
ジル)−4−メチルフェニル アクリレート、2,4−
ジ−t−アミル−6−(1−(3,5−ジ−t−アミル
−2−ヒドロキシフェニル)エチル)フェニル アクリ
レートなどの特開昭63−179953号公報および特
開平1−168643号公報に記載されるアクリレート
系化合物;オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,
2′−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフ
ェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,
5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラ
キス(メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン
[すなわち、ペンタエリスチリル−テトラキス〔3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート〕]、トリエチレングリコール ビス
(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオネート)などのアルキル置換フェノ
ール系化合物;6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t
−ブチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ−
1,3,5−トリアジン、6−(4−ヒドロキシ−3,
5−ジメチルアニリノ)−2,4−ビス−オクチルチオ
−1,3,5−トリアジンなどのトリアジン基含有フェ
ノール系化合物などが挙げられる。
【0060】リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工
業で通常使用されているものであれば格別な制限はな
く、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファ
イト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス
(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−
t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリ
ス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、2,2−
メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オク
チルホスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−
10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド、1
0−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキサイド、10−デシロキ
シ−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
フェナントレンなどのモノホスファイト系化合物;4,
4′−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチル
フェニル−ジ−トリデシルホスファイト)、4,4′−
イソプロピリデン−ビス(フェニル−ジ−アルキル(C
12〜C15)ホスファイト)、4,4′−イソプロピ
リデン−ビス(ジフェニルモノアルキル(C12〜C1
5)ホスファイト)、1,1,3−トリス(2−メチル
−4−ジ−トリデシルホスファイト−5−t−ブチルフ
ェニル)ブタン、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスファイト、
サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシ
ルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライ
ルビス(イソデシルホスファイト)、サイクリックネオ
ペンタンテトライルビス(ノニルフェニルホスファイ
ト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、サイクリ
ックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジメチルフ
ェニルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテト
ライルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェニルホスファ
イト)などのジホスファイト系化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ま
しく、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス
(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが特に好ま
しい。
【0061】イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジ
ラウリル 3,3′−チオジプロピオネート、ジミリス
チル3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル
3,3′−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル
3,3′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトー
ル−テトラキス−(β−ラウリル−チオ−プロピオネー
ト)、3,9−ビス(2−ドデシルチオエチル)−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカ
ンなどが挙げられる。
【0062】光安定剤としては、例えば、2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セ
バケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)−2−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロネート、
4−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロピオニルオキシ)−1−(2−(3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオニルオキシ)エチル)−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系光安定剤
が好ましく用いられる。
【0063】紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2
−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)2H−ベンゾトリ
アゾール、2−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5
−メチルフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリア
ゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキ
シフェニル)−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾー
ル、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフ
ェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、5−クロロ−2
−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニ
ル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−
t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾ
トリアゾールなどのベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤;4−t−ブチルフェニル−2−ヒドロキシベンゾエ
ート、フェニル−2−ヒドロキシベンゾエート、2,4
−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−
(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル
−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタリミジルメ
チル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オ
クチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、2−
(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)−2H−ベ
ンゾトリアゾールなどのベゾエート系紫外線吸収剤;
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ
−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−
メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸3水和物、2
−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−
ドデカロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベ
ンジルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,
2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;エチル
−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2’
−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルア
クリレートなどのアクリレート系紫外線吸収剤;[2,
2’−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)]−
2−エチルヘキシルアミンニッケルなどのニッケル錯体
系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【0064】滑剤としては、一般に無機微粒子を用いる
ことができる。ここで、無機微粒子としては、周期表の
1族、2族、4族、6族、7族、8〜10族、11族、
12族、13族、14族元素の酸化物、水酸化物、硫化
物、窒素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硼酸塩、酢酸
塩、隣酸塩、亜燐酸塩、有機カルボン酸塩、珪酸塩、チ
タン酸塩、硼酸塩およびそれらの含水化合物、それらを
中心とする複合化合物、天然鉱物などの粒子が挙げられ
る。
【0065】無機微粒子の具体例としては、フッ化チリ
ウム、硼砂(硼酸ナトリウム含水塩)などの1族元素化
合物;炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム(マグネシア)、塩化マグネシウム、酢酸マグ
ネシウム、フッ化マグネシウム、チタン酸マグネシウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム含水塩(タル
ク)、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、亜燐酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム(石膏)、酢酸カルシウム、テレ
フタル酸カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウ
ム、フッ化カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸亜鉛、チ
タン酸ランタン、チタン酸ビスマス、チタン酸鉛、炭酸
バリウム、燐酸バリウム、硫酸バリウム、亜燐酸バリウ
ムなどの2族元素化合物;二酸化チタン(チタニア)、
一酸化チタン、窒化チタン、二酸化ジルコニウム(ジル
コニア)、一酸化ジルコニウムなどの4族元素化合物;
二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、硫化モリブデン
などの6族元素化合物;塩化マンガン、酢酸マンガンな
どの7族元素化合物、塩化コバルト、酢酸コバルトなど
の8〜10族元素化合物;ヨウ化第一銅などの11族元
素化合物;酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの12族元素化合
物、酸化アルミニウム(アルミナ)、水酸化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート(珪酸ア
ルミナ、カオリン、カオリナイト)などの13族元素化
合物、酸化珪素(シリカ、シリカゲル)、石墨、カーボ
ン、グラファイト、ガラスなどの14族元素化合物、カ
ーナル石、カイナイト、雲母(マイカ、キンウンモ)バ
イロース鉱などの天然鉱物の微粒子が挙げられる。ここ
で用いる無機微粒子の平均粒径は、特に制限はないが、
好ましくは0.01〜3μmの範囲である。
【0066】防曇剤としては、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、あるいはこれら
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加された
化合物など、一般に塩化ビニル系樹脂フィルム用のもの
が使用できる。具体的には、ソルビタンパルミテート、
ソルビタンステアレート、ソルビタンベヘネート、ソル
ビタンステアレート・エチレンオキサイド2モル付加
物、ソルビタンステアレート・プロピレンオキサイド3
モル付加物、ソルビトールステアレート、ソルビトール
ステアレート・エチレンオキサイド3モル付加物、ジグ
リセリンパルミテート、ジグリセリンステアレート、グ
リセリンパルミテート・エチレンオキサイド2モル付加
物、ソルビタンステアレートアジペート・エチレンオキ
サイド3モル付加物、ソルビトールステアレートアジペ
ート・エチレンオキサイド2モル付加物、ジグリセリン
パルミテートセバケート・プロピレンオキサイド3モル
付加物、ソルビトールパルミテートアジペート・エチレ
ンオキサイド3モル付加物などが挙げられる。
【0067】可塑剤としては、例えば、トリクレジルフ
ォスフェート、トリキシリルフォスフェート、トリフェ
ニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェー
ト、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニル
ジクレジルフォスフェート、ジクレジルモノキシレニル
フォスフェート、アリールアルキルフォスフェート、ジ
フェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニル
ジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスフェート、トリクロルエチルフォ
スフェート、トリオクチルフォスフェート、トリス(イ
ソプロピルフェニル)フォスフェートなどのリン酸トリ
エステル系可塑剤;フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸
ジ−n−オクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル、
フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタ
ル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル系可塑剤;
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル
などの脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤;アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−n−脂肪酸二塩基酸エステル系
可塑剤;二価アルコールエステル系可塑剤;オキシ酸エ
ステル系可塑剤;などが使用できるが、これらの中でも
リン酸トリエステル系可塑剤が好ましく、トリクレジル
フォスフェート、トリキシリルフォスフェートが特に好
ましい。
【0068】さらに、柔軟化剤ないし可塑剤として、主
骨格が主にC−CまたはC=C構造である常温で液状の
炭化水素ポリマーが好ましく用いられる。液状炭化水素
ポリマーの中でも、主鎖の中に炭化水素環をもたない直
鎖状または分岐鎖状の液状炭化水素ポリマーが好まし
い。また、得られる組成物が耐候性に優れることから、
C=C構造はもたないものが好ましい。この液状炭化水
素ポリマーの分子量は、好ましくは10,000以下、
より好ましくは200〜8,000、特に好ましくは3
00〜4,000の範囲である。液状炭化水素ポリマー
の具体例としては、スクアラン(C3062、Mw=42
2.8)、流動パラフィン(ホワイトオイル、JIS
K2231に規定されるISO VG10、ISO V
G15、ISO VG32、ISO VG68、ISO
VG100、VG8およびVG12など)、ポリイソ
ブテン、水添ポリブタジエン、水添−1,4−ポリイソ
プレンなどが挙げられる。これらの中でもスクアラン、
流動パラフィンおよびポリイソブテンが好ましい。
【0069】顔料としては、例えば、ピグメントレッド
38などのジアリリド系顔料;ピグメントレッド48:
2、ピグメントレッド53、ピグメントレッド57:1
などのアゾレーキ系顔料;ピグメントレッド144、ピ
グメントレッド166、ピグメントレッド220、ピグ
メントレッド221、ピグメントレッド248などの縮
合アゾ系顔料;ピグメントレッド171、ピグメントレ
ッド175、ピグメントレッド176、ピグメントレッ
ド185、ピグメントレッド208などのペンズイミダ
ゾロン系顔料;ピグメントレッド122などのキナクリ
ドン系顔料;ピグメントレッド149、ピグメントレッ
ド178、ピグメントレッド179などのペリレン系顔
料;ピグメントレッド177などのアントラキノン系顔
料が挙げられる。
【0070】帯電防止剤としては、例えば、アルキルス
ルホン酸ナトリウム塩、アルキルスルホン酸ホスホニウ
ム塩などのアルキルスルホン酸塩;ステアリン酸のグリ
セリンエステルなどを挙げることができる。これらの配
合剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わ
せて用いる事ができる。その他の配合剤の使用量は、本
発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【0071】食品包装用フィルム 食品包装用フィルムとは、食品、すなわち、人や動物が
食べたり飲んだりするもの、例えば、肉、魚、野菜、果
物、穀物、菓子などを、鮮度保持、汚染防止、その他外
因から保護する目的で包装するのに用いられるフィルム
を指す。本発明の食品包装用フィルムは、上記環状オレ
フィン系熱可塑性樹脂(I)、に必要に応じてその他の
ポリマーや配合剤を加えた組成物を成形して得られる。
フィルムの成形方法としては、常法に従って行うことが
でき、例えば、溶融成形法や溶液流延法などの方法が用
いることができ、好ましくは溶融成形法である。
【0072】溶融成形法でフィルムを作成する場合は、
Tダイを用いた方法やインフレーション法などの溶融押
出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などがあ
る。中でも、厚さムラを小さくできるTダイを用いた溶
融押出法が好ましい。溶融成形法の条件は、成形方法に
応じて適宜選択されるが、例えば、Tダイを用いる溶融
成形法では、樹脂温度が、ガラス転移温度以上分解温度
以下の範囲で適宜選択されるが、通常100〜400
℃、好ましくは150〜350℃、より好ましくは20
0〜300℃の範囲であり、引き取りロールの温度が通
常0〜200℃、好ましくは30〜180℃、より好ま
しくは50〜150℃の範囲である。
【0073】溶液流延法によりフィルムを作成する場合
は、常法に従って行うことができ、例えば、各成分を溶
媒に溶解または分散させた液状組成物を、適当なキャリ
アー(支持体)上に流延し、次いで、溶剤を乾燥除去す
ることで行うことができる。キャリアーとしては、格別
制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使
用され、例えば、ガラス板、金属ドラム、スチールベル
ト、ポリエステルフィルム、PVCフィルム、フッ素樹
脂ベルト、金属箔などの平板、ベルトまたはロールなど
を挙げることができる。
【0074】溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;シクロヘキサン
などの脂環式炭化水素類;酢酸ブチルなどのエステル
類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエー
テル類;メタノール、エタノール、イソプロパノールな
どのアルコール類;メチルエチルケトンなどのケトン
類;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、二塩化
エチレンなどのハロゲン化溶剤;など用いることができ
る。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以
上を組み合わせて用いることができる。溶剤中の環状オ
レフィン系熱可塑性樹脂(I)の濃度は、製造する食品
包装用フィルム厚に応じて適宜選択されるが、通常0.
1〜60重量%、好ましくは1〜50重量%、より好ま
しくは5〜45重量%の範囲である。環状オレフィン系
熱可塑性樹脂(I)の濃度がこの範囲にあるときに、フ
ィルムの厚さの調製が容易でかつ製膜性にも優れ好適で
ある。
【0075】液状組成物をキャリアー上に流延する方法
としては、格別制限されないが、例えば、バーコータ
ー、Tダイ、バー付きTダイ、ドクターナイフ、メイア
・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて行
うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハ
ケ、ロール、スピンコート、ディッピングなどで塗布す
ることにより行ってもよい。1回の塗布で所望の膜厚が
得られない場合は、繰り返し塗布することができる。
【0076】溶剤の乾燥除去には、格別制限はなく、常
法にしたがって行うことができるが、残留溶剤濃度が5
重量%以下、好ましくは2重量%以下、より好ましくは
1重量%以下、最も好ましくは0.5重量%以下にする
には、通常、2段階以上に分けて乾燥させる。まず、第
1段階の乾燥としては、平板またはロール上のフィルム
を室温〜100℃、好ましくは室温〜80℃の温度範囲
で、残留溶剤濃度が10重量%以下、好ましくは5重量
%以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高す
ぎると、溶剤の揮発に際し、フィルムが発泡する。次い
で、平板またはロールからフィルムを剥離し、第2段階
の乾燥として室温〜60℃以上、好ましくは70℃から
樹脂のガラス転移温度(Tg)までの温度範囲に昇温さ
せ、残留溶剤濃度が2重量%以下、より好ましくは、1
重量%以下、より好ましくは0.5重量%以下になるま
で乾燥する。乾燥温度が高すぎると乾燥が進まず、温度
が高すぎると発泡しやすくなる。第1段階の乾燥を行
い、乾燥終了後にフィルムを平板またはロールから剥離
し、第2段階の乾燥を行ってもよい。溶剤の乾燥は、必
要に応じて、減圧で行うことができる。
【0077】得られるフィルムは、単独またはいくつか
の他のポリマーからなるフィルムを積層して使用しても
よく、積層方法としては、格別制限はないが、押出ラミ
ネート法、ドライラミネート法、ホットメルトラミネー
ト法、無溶剤ラミネート法、共押出ラミネート法などが
挙げられる。本発明の食品包装用フィルムの厚みは、使
用目的に応じて適宜選択されるが、通常、1〜500μ
m、好ましくは10〜300μm、さらに好ましくは2
0〜200μmのときに機械的強度、伸び、透明性に優
れ、好ましい。また、得られるフィルムは、延伸するこ
となくそのまま、または1軸または2軸延伸して用いる
ことができる。本発明の食品包装用フィルムは、機械的
強度、伸び、耐油性、透明性および水蒸気バリア性に優
れているため、野菜、果物、肉、魚などの生鮮食料品を
始め、冷凍食品、穀類、菓子、パンなど多くの食品の包
装材料として広く用いられる。特に、野菜、果物の鮮度
保持効果があり、これらのラップ材として好適である。
【0078】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、部および%は、特に断
わりのない限り重量基準である。測定法は、以下の方法
に従った。 (1) 重量平均分子量 シクロヘキサンを溶剤とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)によりポリイソプレン換算の
重量平均分子量を算出した。 (2)低分子量成分 シクロヘキサンを溶剤とするゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー(GPC)によりポリイソプレン換算の
分子量が1,000以下の割合を算出した。
【0079】(3)水素添加率 水素添加率は、1H−NMRにより測定した。 (4)ガラス転移温度 ガラス転移温度は、DSC法により測定した。 (5)機械的強度 作製したフィルムは、30cm×30cmの試験フィル
ム(厚み、50μm)を、専用に作製した治具に展張し
た後、水平に固定し、鉛直方向から100gの鉄球を落
として試験フィルムが破れるかどうかを観察した。10
回試行したうちの試験片の破れた回数に基づき下記基準
により評価した。 ◎:10回中一度も破れない。 ○:10回中1〜2回破れる。 △:10回中3〜5回破れる。 ×:10回中6〜10回破れる。
【0080】(6)引張り伸び JIS7127に従って測定し、以下の基準で評価し
た。 ◎:10%以上 ○:5%以上10%未満 △:1%以上5%未満 ×:1%未満(7)耐油性 (4)と同様の試験フィルム10枚にサラダ油を湿らせ
た布を当てて、60分間保持し目視により、白化ま た
はクラックの発生を観察した。 ◎:フィルム10枚中1枚も白化せず、クラックの発生
が起こらない。 ○:フィルム10枚中1〜2枚に白化、クラックの発生
が起こる。 △:フィルム10枚中3〜4枚に白化、クラックの発生
が起こる。 ×:フィルム10枚中5枚以上に白化、クラックの発生
が起こる。
【0081】(8)水蒸気バリアー性 JIS Z0208(カップ法)に準じて行い、40
℃、90%RHの恒温恒湿条件下に透湿度(g/m2
24hr)を測定し、以下の基準で評価した。 ◎:透湿度が、2g/m2・24hr未満である。 ○:透湿度が、2g/m2・24hr以上、 4g/m2
・24hr未満である。 △:透湿度が、4g/m2・24hr以上、 6g/m2
・24hr未満である。 ×:透湿度が、6g/m2・24hr以上である。 (9)鮮度保持試験 作製したフィルムを30cm×50cm四方に切って2
枚重ね、三方をヒートシールし袋状にし、中に新鮮な白
菜を入れ、袋の開口部をヒートシールし、完全に密閉し
た状態で、冷蔵庫で1週間保管し、表面が乾燥したり、
萎れていないものを良好とした。 (10)透明性 吸光高度計で全光線透過率を測定し、全光線透過率が9
0%以上のものを良好とした。
【0082】[参考例1]窒素で置換した1リットルの
フラスコにジシクロペンタジエンとメチルテトラシクロ
ドデセンの85:15の混合モノマー5gとシクロヘキ
サン120gを加え、重合触媒としてトリ−i−ブチル
アルミニウム[iBu3Al]0.57mmol、反応
調製剤としてイソブチルアルコール0.57molとア
セトン0.189mmol、分子量調整剤として1−ヘ
キセン3.79mmolを添加した。ここに、六塩化タ
ングステン0.076mmolを添加し、60℃で5分
間攪拌した。次いで、反応系を60℃に保持しながら、
ジシクロペンタジエンとメチルテトラシクロドデセンの
85:15の混合モノマー45gと、六塩化タングステ
ン0.114mmolとシクロヘキサンとの混合溶液を
それぞれ系内に連続的に滴下した。滴下終了後、さらに
30分間攪拌して開環重合を終了させた。このようにし
て得られた開環重合体の重量平均分子量(Mw)は、2
6,300であった。この反応溶液のガスクロマトグラ
フィーの分析により、未反応モノマーのピークが検出さ
れないことから、反応率は、100%であることを確認
した。
【0083】この重合反応液を1リットルのオートクレ
ーブに移し、シクロヘキサン160gを加えた。これに
水素添加触媒として、ケイソウ土担持ニッケル触媒を
2.5gと、活性アルミナ(表面積320cm2/g、
細孔容量0.8cm3/g、平均粒径15μm、水澤化
学製、ネオビードD粉末)を2.5g加え、反応器内を
水素置換した後、約10kg/cm2で昇圧し、攪拌し
ながら160℃に昇温した。温度が安定したところで水
素圧力を40kg/cm2に保持し、反応過程で消費さ
れる水素を補充しながら8時間反応させた。水添反応終
了後、水素添加触媒および活性アルミナをろ別した後、
水素添加反応液を3リットルのイソプロピルアルコール
中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂
を80℃、1Torr以下で48時間乾燥させた。この
ようにして得られた重合体を重合体(A)とする。重合
体(A)の重量平均分子量(Mw)は52,600、分
子量が1,000以下の成分の割合は0.5重量%であ
った。また、重合体(A)の水添率は99.9%であ
り、ガラス転移温度は103℃であった。脂環構造を有
する繰り返し単位は100%であり、そのうちノルボル
ナン構造を有さない繰り返し単位は85%であった。
【0084】[参考例2]モノマーをジシクロペンタジ
エンとメチルテトラシクロドデセンの55:45の混合
モノマーに変えた以外は、参考例1と同様に開環重合体
を合成し水添した。こうして得られた重合体を重合体
(B)とする。重合体(B)の重量平均分子量(Mw)
は53,000、分子量が1,000以下の成分の割合
は0.4重量%であった。また、重合体(B)の水添率
は99.9%であり、ガラス転移温度は118℃であっ
た。脂環構造を有する繰り返し単位は100%であり、
そのうちノルボルナン構造を有さない繰り返し単位は5
5%であった。
【0085】[参考例3]モノマーをジシクロペンタジ
エンとメチルテトラシクロドデセンの35:75の混合
モノマーに変えた以外は、参考例1と同様に開環重合体
を合成し水添した。こうして得られた重合体を重合体
(C)とする。重合体(C)の重量平均分子量(Mw)
は53,500、分子量が1,000以下の成分の割合
は0.5重量%であった。また、重合体(C)の水添率
は99.9%であり、ガラス転移温度は127℃であっ
た。脂環構造を有する繰り返し単位は100%であり、
そのうちノルボルナン構造を有さない繰り返し単位は3
5%であった。
【0086】[実施例1〜3、比較例1]参考例1〜3
で得た重合体(A)〜(C)、並びに重合体(D)(A
PL−6509T;三井化学社製;脂環構造を有する繰
り返し単位20重量%、その他の繰り返し単位はエチレ
ン)を用い、樹脂成分100重量部に対して、酸化防止
剤としてフェノール系老化防止剤ペンタエリスリチル−
テトラキス(3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート)0.02重量部を添加
し、スクリュ−径65mmの押し出し機を用い、樹脂温
度260℃で、400mm幅のTダイより押し出し、8
5℃のロールで引き取り厚さ100μmの樹脂フィルム
(A)〜(D)を作製した。作製したフィルム(A)〜
(D)の機械的強度、伸び、水蒸気バリアー性および耐
油性を測定し、表1に示した。透明性、鮮度保持試験
は、どのフィルムも良好であった。
【0087】
【表1】
【0088】表1から本発明の環状オレフィン系熱可塑
性樹脂より得たフィルム(実施例1〜3)は、全ての試
験において良好な結果を示していることがわかる。ま
た、全環状オレフィン系熱可塑性樹脂中の脂環構造を有
する繰り返し単位の重量%の多いもの(実施例1〜3;
100重量%)は、脂環構造を有する繰り返し単位の少
ないもの(比較例1;20重量%)に比べて、機械的強
度、伸びおよび耐油性の結果において優れることがわか
る。さらに、100重量%脂環構造の全環状オレフィン
系熱可塑性樹脂からなるフィルム(実施例1〜3)の中
で比べるとノルボルナン構造を有さない繰り返し単位の
多いもの(実施例1>2>3)が特に優れることがわか
る。
【0089】[参考例4]モノマーをジシクロペンタジ
エンに変えた以外は、参考例1と同様に開環重合体を合
成し水添した。こうして得られた重合体を重合体(E)
とする。重合体(E)の重量平均分子量(Mw)は5
2,000、分子量が1,000以下の成分の割合は
2.5重量%であった。重合体(E)の水添率は99.
9%であり、ガラス転移温度は97℃であった。脂環構
造を有する繰り返し単位は100%であり、そのうちノ
ルボルナン構造を有さない繰り返し単位は100%であ
った。
【0090】[参考例5]反応調整剤のアセトンを用い
ない以外は、参考例4と同様に開環重合体を合成し水添
した。こうして得られた重合体を重合体(F)とする。
重合体(F)の重量平均分子量(Mw)は53,50
0、分子量が1,000以下の成分の割合は5.0重量
%であった。重合体(F)の水添率は99.9%であ
り、ガラス転移温度は97℃であった。脂環構造を有す
る繰り返し単位は100%であり、そのうちノルボルナ
ン構造を有さない繰り返し単位は100%であった。
【0091】[参考例6]反応調整剤のアセトンを用い
ないことと、反応温度を70℃にしたこと以外は、参考
例4と同様に開環重合体を合成し水添した。こうして得
られた重合体を重合体(G)とする。重合体(G)の重
量平均分子量(Mw)は55,300、分子量1,00
0以下の成分は10.0重量%であった。水添率は9
9.9%であり、ガラス転移温度は97℃であった。脂
環構造を有する繰り返し単位は100%であり、そのう
ちノルボルナン構造を有さない繰り返し単位は100%
であった。
【0092】[実施例5〜7]参考例5〜7で得た重合
体(E)〜(G)を用い、樹脂成分100重量部に対し
て、酸化防止剤としてフェノール系老化防止剤ペンタエ
リスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−ターシャ
リーブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト)0.1重量部を添加し、スクリュ−径65mmの押
し出し機を用い、樹脂温度260℃で、400mm幅の
Tダイより押し出し、85℃のロールで引き取り、厚さ
50μmの樹脂フィルム(E)〜(G)を作製した。作
製したフィルム(E)〜(G)の機械的強度、伸び、水
蒸気バリアー性および耐油性を測定し、表2に示した。
【0093】
【表2】
【0094】環状オレフィン系熱可塑性樹脂中の全ての
繰り返し単位が脂環構造を有し、かつ、該繰り返し単位
の全てがノルボルナン構造を有さないものであるもの
は、全ての試験において良好な結果を示した。中でも、
環状オレフィン系熱可塑性樹脂中の分子量が1,000
以下の成分の割合が少ないものが、機械的強度、伸び、
水蒸気バリアー性および耐油性が高度にバランスされ、
特に良好であった。
【0095】
【発明の効果】特定の脂環式構造を有する繰り返し単位
を含有する環状オレフィン系熱可塑性樹脂からなる本発
明の食品包装用フィルムは、良好でバランスのよい機械
的強度、伸び、耐油性、透明性および水蒸気バリア性を
有している。また、ハロゲン原子を含有しないので、焼
却時に有毒ガスが発生し環境障害を引き起こすという問
題を生じない。従って、本発明の食品包装用フィルム
は、野菜、果物、肉、魚などの生鮮食料品をはじめ、冷
凍食品、穀類、菓子、パンなど多くの食品の包装材料と
して広く用いられる。
【0096】好ましい実施態様 環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)からなる食品包装
用フィルムであって、該環状オレフィン系熱可塑性樹脂
が、脂環構造を有する繰り返し単位(A)が30重量%
以上で、且つ、該脂環構造を有する繰り返し単位(A)
中の30重量%以上がノルボルナン構造を有さないもの
(A−i)であり重量平均分子量5,000以上であ
り、分子量が1,000以下の成分の割合が20重量%
以下であることを特徴とする本願発明の食品包装用フィ
ルムの好ましい実施態様をまとめると以下のとおりであ
る。
【0097】(1) 繰り返し単位(A)中の脂環式構
造は、4〜30個、好ましくは5〜20個、より好まし
くは5〜15個の炭素原子を有する飽和の脂環式構造で
あって、重合体の主鎖に含まれる。 (2) 環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)中の脂環
式構造を有する繰り返し単位(A)の含有割合は、好ま
しくは50〜100重量、より好ましくは70〜100
重量%の範囲である。 (3) 脂環式構造を有する繰り返し単位(A)中のノ
ルボルナン構造を有さない繰り返し単位(A−i)の割
合は、好ましくは30〜100重量%、さらに好ましく
は50〜100重量%、最も好ましくは70〜100重
量%の範囲である。
【0098】(4) ノルボルナン構造を有さない繰り
返し単位(A−i)は、前記式(1)、より好ましくは
前記式(2)、さらに好ましくは前記式(3)で表わさ
れる。前記式(1)において、R1〜R20は、それぞれ
独立に、水素原子、炭化水素基、水酸基、エステル基、
アルコキシ基、シアノ基、イミド基、シリル基、または
官能基(水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ
基、イミド基、シリル基)で置換された炭化水素基であ
り、好ましくは水素原子または、通常1〜20、好まし
くは1〜10、より好ましくは1〜6の炭素原子を有す
る炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。
ただし、R8とR10、またはR9とR11とが一緒になって
不飽和結合を形成してもよく、また、R8とR9、または
10とR11とで、1〜20、好ましくは1〜10、より
好ましくは1〜6の炭素原子を有するアルキリデン基を
形成していてもよい。aは0または1であり、好ましく
は0であり、bは0または1であり、好ましくは1であ
り、cは0、1または2であり、好ましくは0である。
‥‥‥は炭素―炭素の単結合または二重結合を表す。前
記式(2)において、R21〜R34は、前記式(1)中の
1のものと同様であり、R8とR27、またはR9とR28
とが一緒になって不飽和結合を形成してもよく、また、
8とR26、またはR27とR28とで、1〜20、好まし
くは1〜10、より好ましくは1〜6の炭素原子を有す
るアルキリデン基を形成していてもよい。dは0または
1であり、好ましくは0であり、‥‥‥は炭素―炭素の
単結合または二重結合を表す。前記式(3)において、
‥‥‥は炭素―炭素の単結合または二重結合を表す。
【0099】(5) 脂環式構造を有する繰り返し単位
(A)中のノルボルナン構造を有さない繰り返し単位
(A−i)以外の繰り返し単位、すなわちノルボルナン
構造を有する繰り返し単位(A−ii)は、前記式
(4)、より好ましくは前記式(5)、さらに好ましく
は前記式(6)で表わされる。前記式(4)において、
35〜R48は、式(1)中のR1のものと同様であり、
eは1〜3の整数、好ましくは1であり、‥‥‥は炭素
―炭素の単結合または二重結合を表す。前記式(5)に
おいて、R49〜R62は、式(1)中のR1のものと同様
であり、‥‥‥は炭素―炭素の単結合または二重結合を
表す。前記式(6)において、R63〜R66は、式(1)
中のR1のものと同様であり、‥‥‥は炭素―炭素の単
結合または二重結合を表す。
【0100】(6) 環状オレフィン系熱可塑性樹脂
(I)中の上記脂環式構造を有する繰り返し単位(A)
以外の残部の繰り返し単位(B)は、前記式(7)で表
される鎖状の繰り返し単位である。前記式(7)におい
て、R67〜R70は、式(1)中のR1と同様であり、好
ましくは水素原子である。 (7) 環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)の分子量
は、シクロヘキサンを溶剤としたゲルパーミエーション
クロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリイソプ
レン換算の重量平均分子量で、5,000〜500,0
00、より好ましくは7,000〜300,000、さ
らに好ましくは10,000〜100,000の範囲で
ある。 (8) 環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)中の上記
GPCで測定される分子量が1,000以下の成分の割
合は、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重
量%以下である。
【0101】(9) 食品包装用フィルムは、上記環状
オレフィン系熱可塑性樹脂(I)の他、酸化防止剤、光
安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、防曇剤、可塑剤、顔料お
よび帯電防止剤の中から選ばれた少なくとも一種の配合
剤を含む組成物からなる。 (10) 食品包装用フィルムは、溶液流延法または溶
融成形法、より好ましくは溶融成形法、さらに好ましく
はTダイを用いた溶融成形法により成形される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 環状オレフィン系熱可塑性樹脂(I)か
    らなる食品包装用フィルムであって、該環状オレフィン
    系熱可塑性樹脂が、脂環構造を有する繰り返し単位
    (A)が30重量%以上で、且つ、該脂環構造を有する
    繰り返し単位(A)中の30重量%以上がノルボルナン
    構造を有さないもの(A−i)であり、重量平均分子量
    5,000以上であり、分子量が1,000以下の成分
    の割合が20重量%以下であることを特徴とする食品包
    装用フィルム。
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