JPH11217556A - 感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存状態での耐ブロッキング性及び塗工性に
優れ、また加熱処理により十分な粘着性能を発現する粘
着剤層を形成可能な感熱粘着剤組成物及びこれＱいた感
熱粘着シートを提供する。 【解決手段】 本感熱粘着剤組成物は、塩基によって中
和された酸価１ｍｅｑ／ｇ以上の水溶性樹脂である成分
Ａと、ラジカル重合性単量体の乳化重合により得られ
た、ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体を含む水性
エマルジョンである成分Ｂと、増粘剤（アクリル酸系増
粘剤等）とを含む感熱粘着剤組成物であって、２５℃に
おける粘度が２００〜３０，０００ＣＰＳ（１２ｒｐ
ｍ）である。これから形成される粘着層の、温度４０
℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で１時間保管した後
の粘着力は５ｇ／２５ｍｍ以下である。この粘着剤層は
加熱処理により粘着剤層の海と島とが逆転して粘着力が
極めて大きくなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱粘着剤組成物
及び感熱粘着シートに関し、詳しくは、保存状態での耐
ブロッキング性に優れるとともに、初期状態では非粘着
性であるか又は粘着性が極めて低く、一方加熱処理によ
って粘着性を発現するという特有の性質えし且つ塗工性
に優れる粘着剤層を形成する感熱粘着剤組成物、及びそ
の有用な粘着剤層を基材上に有する感熱粘着シートに関
する。

【０００２】

【従来の技術】通常、粘着シートは、粘着面に剥離紙
（離型紙）を被覆して、保存、流通、販売等なされてい
る。また、粘着テープのような巻上げ式の製品では、使
用時に巻き戻しが可能なように、裏面に剥離処理を施し
た基材が用いられている。剥離紙は、粘着シートを物品
に貼った後には不要なものとなるものであり、省資源の
点や低コスト化等の理由から、剥離紙の不要な粘着シー
トが求められている。更に、粘着テープにおいても基材
としてその裏面に剥離処理を施していないものを用いる
ことができれば、粘着テープ基材の製造工程を簡略化す
ることができ、しかも低コスト化が可能になる。

【０００３】剥離紙の不要な粘着シートとしては、特開
平８−２６９４２０号が知られている。同公報では
（Ａ）カルボキシル基を有する不飽和単量体およびその
他単量体からなるガラス転移点２０℃以上の樹脂と、
（Ｂ）ガラス転移点−３０℃以下の樹脂を特定比率で混
合したアクリル系水系エマルジョンが開示されている。
しかし、上記感熱粘着剤組成物を塗工したシートを積み
重ねや、巻物状に保管した圧力のかかった状態で保管し
た際にはブロッキングを生じる問題が、未だ沿されてい
ない。また、この感熱粘着剤組成物から形成された粘着
剤層が、加熱処理によってどのような構造変化を起こし
て粘着性を発現するかについては、これまで知られてい
なかった。このため、加熱処理後における粘着剤層の特
性、例えば粘着力、耐水性、アルカリ剥離性等を予測し
て感熱粘着剤組成物を設計することも困難であった。更
に、同時に塗工性に優れた感熱粘着剤組成物の現出も望
まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
状態での耐ブロッキング性及び塗工性に優れ、また加熱
処理により粘着性を発現させた場合には十分な接着性能
を発現する粘着剤層を形成可能な感熱粘着剤組成物及び
その製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、上記感着粘着剤組成物から形成された有用な粘着剤
層ゐ材上に有し、更に剥離処理を行うことなく使用可能
な感熱粘着シートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、増粘剤
の添加により塗工性及び耐ブロッキング性に優れた組成
物とできること、特にアクリル系増粘剤が優れるこ
と、加熱処理前においては成分Ａを海（連続層）とし
成分Ｂを島（不連続層）とする海島構造を有し、加熱処
理によってこの海と島とが逆転して成分Ａを島とし成分
Ｂを海とする海島構造に変化する粘着剤層を形成するこ
とを見出して、本発明を完成した。

【０００６】本第１発明の感熱粘着剤組成物は、塩基に
よって中和された酸価１ｍｅｑ以上の水溶性樹脂である
成分Ａと、ラジカル重合性単量体の乳化重合により得ら
れた、ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体を含む水
性エマルジョンである成分Ｂと、増粘剤とを含む感熱粘
着剤組成物であって、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度が２００ＣＰＳ〜３００００ＣＰＳ（１２ｒｐ
ｍ）であることを特徴とする。

【０００７】本第２発明の感熱粘着剤組成物は、更に、
本感熱粘着剤組成物から形成される粘着剤層の、温度４
０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で１時間保管した
後の粘着力（「耐ブロッキング性」を表す。）が５ｇ／
２５ｍｍ以下であるものとしたものである。更に、本第
３発明に示すように、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する
１８０度ひきはがし法による温度２５℃における該粘着
剤層の粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ以下であり、６０℃以
上の加熱処理によって、上記粘着剤層の海と島とが逆転
して成分Ａが島であり成分Ｂが海である海島構造となる
ことにより、上記粘着剤層の粘着力が１００ｇ／２５ｍ
ｍ以上に変化するものとすることができる。

【０００８】また、上記増粘剤は、第４発明に示すよう
に、アクリル酸系増粘剤が好ましい。更に、第５発明に
示すように、上記成分Ａが高分子乳化剤であって上記成
分Ｂの乳化重合に使用されたものであり、該成分Ｂであ
る重合体は、上記成分Ａの存在下においてラジカル重合
性単量体を乳化重合させて得られたものとすることがで
きる。

【０００９】本第６発明の感熱粘着シートは、上記第１
ないし第５発明のいずれかに記載の感熱粘着剤組成物か
ら形成された粘着剤層を基材上に有し、温度４０℃、圧
力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で１時間保管した後の該粘
着剤層の粘着力が５ｇ／２５ｍｍ以下であることを特徴
とする。本第７発明の感熱粘着シートは、更に、ＪＩＳ
Ｚ ０２３７に規定する１８０度ひきはがし法による
温度２５℃における該粘着剤層の粘着力が１０ｇ／２５
ｍｍ以下であり、６０℃以上の加熱処理によって、上記
粘着剤層の海と島とが逆転して成分Ａが島であり成分Ｂ
が海である海島構造となることにより、上記粘着剤層の
粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以上に変化するものとした
ものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
尚、以下において、アクリル及び／又はメタクリルを
「（メタ）アクリル」と、アクリレート及び／又はメタ
クリレートを「（メタ）アクリレート」という。 （Ｉ）本発明の感熱粘着剤組成物について まず、本発明の感熱粘着剤組成物ついて述べる。本明細
書中において重合体の「ガラス転移温度」（以下、「Ｔ
ｇ」という。）とは、以下の計算式から求められる値
をいう。尚、この計算式中に用いられるＴｇのみは絶
対温度（Ｋ）で表し、明細書中の他の部分において用い
られるＴｇは摂氏温度（℃）で表す。

【００１１】

【数１】 １/ Ｔｇ＝｛Ｗ(a)/Ｔｇ(a) ｝＋｛Ｗ(b)/Ｔｇ(b) ｝＋｛Ｗ(c)/Ｔｇ(c) ｝＋... ・・ ・ 上記の式中； Ｔｇ ＝重合体のＴｇ（Ｋ） Ｗ(a) ＝重合体における単量体( ａ) からなる構造
単位の重量分率 Ｗ(b) ＝重合体における単量体( ｂ) からなる構造
単位の重量分率 Ｗ(c) ＝重合体における単量体( ｃ) からなる構造
単位の重量分率 Ｔｇ(a) ＝単量体( ａ) の単独重合体のガラス転移
温度（Ｋ） Ｔｇ(b) ＝単量体( ｂ) の単独重合体のガラス転移
温度（Ｋ） Ｔｇ(c) ＝単量体( ｃ) の単独重合体のガラス転移
温度（Ｋ） 本明細書に記載の「海島構造」はよく知られた概念であ
り、例えば「新版高分子辞典（高分子学会・高分子辞典
編集委員会編集、朝倉書店発行）」第３１頁の「海島構
造」の項に詳しく記載されている。本明細書において
「海島構造を有する」とは、海（連続層）が完全に連続
しており島（不連続層）の全てが海中に独立して分散し
ている構造に限らず、海が部分的に途切れている状態及
び島の一部が互いに融合している状態等をも含む意味で
ある。

【００１２】（１）成分Ａについて 本発明における成分Ａは、水溶性樹脂であって、酸価１
ｍｅｑ／ｇ以上の樹脂が塩基により中和されたものであ
る。 （１−１）酸価 まず、本明細書中において「酸価」とは、樹脂又は重合
体の固形分あたりの酸価を指し、常法により算出された
理論酸価をいう。また、重合体又は樹脂が塩基により中
和されている場合には中和前における酸価を指す。酸価
の単位として用いる「ｍｅｑ／ｇ」は、樹脂又は重合体
の固形分１ｇ中の酸のミリグラム当量数を表す。

【００１３】上記成分Ａの酸価は、１ｍｅｑ／ｇ以上で
ある必要があり、１〜５ｍｅｑ／ｇであることが好まし
く、１．２〜４ｍｅｑ／ｇがより好ましい。い。この酸
価が１ｍｅｑ／ｇ未満である場合には、成分Ａの水に対
する溶解性が不足するため、この成分Ａを含む粘着剤組
成物の液安定性が不十分となったり、成分Ａの存在下に
おいて成分Ｂの乳化重合を行う場合に重合が不安定とな
ったりする。また、この成分Ａをアルカリ剥離性粘着剤
組成物に利用する場合には、酸価が１ｍｅｑ／ｇ未満で
あると成分Ａのアルカリ溶解性又は膨潤性が不足するた
め、この組成物から形成される粘着剤層に十分なアルカ
リ剥離性を付与することができない。一方、成分Ａの酸
価が５ｍｅｑ／ｇを超える場合には、粘着剤層の耐水性
が不足する場合がある。

【００１４】（１−２）組成 上記酸価を有する成分Ａとしては、上記酸価を有するカ
ルボキシル基又はスルホン酸基を有するラジカル重合性
単量体単位及び他のラジカル重合性単量体単位からなる
共重合体、ロジン誘導体等が挙げられる。上記ロジン誘
導体としては、ロジン又は水素添加ロジンを有機酸、具
体的には無水マレイン酸、無水フタル酸等の二塩基酸無
水物で変性した樹脂（以下、「有機酸変性ロジン」とい
う。）の、塩基による中和物等を使用可能である。有機
酸変性ロジンの具体例としては、ハリマ化成株式会社製
の商品名「ハリマックＴ−８０」；理化ハーキュレス株
式会社製の商品名「ペンタリン２５５」及び同「２６
１」；荒川化学株式会社製の商品名「マルキードＮＯ３
１」、同「ＮＯ３２」、同「ＮＯ３３」及び「ＫＥ−６
０４」；等が挙げられる。

【００１５】本発明においては、上記成分Ａとしてα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸単位及び疎水性のラジ
カル重合性単量体単位を主構成単位とする共重合体が好
ましく使用され、上記共重合体のうちガラス転移温度が
２０℃以上のものがより好ましく使用される。上記α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等を
挙げることができ、これら単量体の１種又は２種以上を
用いることができる。上記酸価を与えるα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の使用量は、用いる不飽和カルボ
ン酸の種類によって異なるが、成分Ａの合成に用いられ
る全単量体の合計重量に基づいて、通常３〜４０重量％
程度であることが好ましい。

【００１６】上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
と共に用いるラジカル重合性単量体としては、水１００
ｇに対する溶解度が２ｇ以下である疎水性ラジカル重合
性単量体が好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及び（メ
タ）アクリル酸イソノニル等の（メタ）アクリル酸アル
キル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族系単量体等が挙げられる。これらの単
量体の使用量は、成分Ａの合成に用いられる全単量体の
合計量を基準にして、３０〜８０重量％が好ましい。

【００１７】また、成分Ａを合成するために、上記α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸以外の親水性ラジカル
重合性単量体を必要に応じて使用してもよい。このよう
な親水性ラジカル重合性単量体としては、例えば、アク
リル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート 、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリ
シジル、スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩並び
に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
及びそのナトリウム塩等が挙げられる。

【００１８】尚、成分Ａはグラフト共重合体の塩基中和
物であってもよい。このグラフト共重合体としては、親
水性主鎖及び疎水性側鎖からなるグラフト共重合体、又
は、疎水性主鎖及び親水性側鎖からなるグラフト共重合
体が好ましく用いられる。この場合には、成分Ａの疎水
性部分と成分Ｂとの親和性が高いので組成物の液安定性
に優れ、また加熱後粘着剤層において成分Ａの親水性部
分が島の内側に、疎水性部分が島の外側に配向するの
で、この粘着剤層の耐水性が良好となる。また、成分Ａ
の疎水性部分と成分Ｂとの親和性が高いので、粘着剤組
成物の液安定性が良好となる。

【００１９】更に、グラフト共重合体の親水性部分のＴ
ｇは、このグラフト共重合体の疎水性部分に比べて高く
することが好ましい。この場合には、加熱前粘着剤層に
おいて成分Ｂからなる島の内側に低Ｔｇの疎水性部分
が、島の外側に高Ｔｇの親水性部分が配向するので、成
分Ａ全体のＴｇが比較的低くても加熱前粘着剤層を非粘
着性とすることができる。これにより、加熱前における
粘着性の発現を防止しつつ、使用時には従来に比べて低
温の加熱処理により粘着性を発現させることが可能であ
る。

【００２０】成分Ａは、上記のようにして合成された成
分Ａの酸性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等
の一部又は全部が塩基で中和されたものである。中和に
用いる塩基としては、アンモニア；アルキルアミン、ア
リルアミン及びアルカノールアミン等のアミン類；水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金
属塩；等を使用可能である。このうち、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン等の沸点１１０℃以下の塩基を用いることが
好ましく、アンモニアを用いることが特に好ましい。こ
の場合には、塗工後の乾燥工程において粘着剤層から塩
基が除去されやすくなるので、耐水性に優れた粘着剤層
を得ることができる。

【００２１】本発明における成分Ａは、必ずしも完全に
中和されていなくてもよいが、この成分Ａが水溶性とな
る程度には中和されている必要がある。具体的には、成
分Ａのもつ酸性基の３０モル％以上が中和されているこ
とが好ましく、５０モル％以上が中和されていることが
より好ましい。酸性基の中和量が５０モル％未満である
場合、成分Ａの水に対する溶解性が不足すると、経時に
より液が分離する等、粘着剤組成物が不安定となりやす
い。また、成分Ａの界面活性能が低いため、この成分Ａ
の存在下において成分Ｂを乳化重合させる場合に重合が
不安定となりやすい。

【００２２】尚、成分Ａは、架橋密度が低いか或いは実
質的に非架橋の樹脂であることが好ましい。成分Ａが過
度に架橋していると、この成分Ａの水に対する溶解性が
不十分となりやすい。また、加熱前粘着剤層において海
島構造の海を形成する成分Ａの架橋密度が高すぎると、
成分Ａを構成する分子鎖の移動が制限されて、加熱処理
を行っても海島が逆転し難い場合がある。

【００２３】（１−３）ガラス転移温度 成分Ａは、そのガラス転移温度が２０℃以上（通常１３
０℃以下、好ましくは１２０℃以下）であることが好ま
しく、３０〜１３０℃であることがより好ましく、４０
〜１２０℃であることが更に好ましい。但し、上述のよ
うに成分Ａがグラフト共重合体である場合にはこの限り
ではなく、上記グラフト共重合体全体のガラス転移温度
は−３０〜１００℃（より好ましくは−２０〜６０℃、
更に好ましくは０℃以上２０℃未満）であることが好ま
しい。また、上記グラフト共重合体の親水性部分のガラ
ス転移温度が２０℃以上（より好ましくは３０〜１３０
℃、更に好ましくは４０〜１２０℃）であり、疎水性部
分のガラス転移温度が−２０℃以下（より好ましくは−
３０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下）であること
が好ましい。

【００２４】成分Ａのガラス転移温度、或いはその親水
性部分又は疎水性部分のガラス転移温度が上記範囲未満
であると、加熱処理前における粘着剤層の粘着力が高く
なりすぎて、「剥離紙や基材裏面の剥離処理などのよう
な粘着剤層に対する剥離処理を行うことなく使用可能な
粘着シートを提供する」という本発明の目的を達成し難
くなる場合がある。一方、ガラス転移温度が上記範囲を
超えると、粘着性を発現させるために必要な加熱温度が
高くなるためエネルギーコストが嵩むので好ましくな
い。

【００２５】また、成分Ａの数平均分子量は、1,０００
〜５０, ０００であることが好ましい。数平均分子量
が1 ，０００未満であると粘着剤層の耐水性が不足し
やすくなる。一方、数平均分子量が５０, ０００を超
えると高粘度となって成分Ａの製造が困難となるととも
に、成分Ａの水に対する溶解性が不十分となって組成物
の液安定性が低下したり、成分Ａの存在下において成分
Ｂの乳化重合を行う場合に重合が不安定となったりす
る。また、粘着剤層の加熱によって海と島とを逆転させ
ることが困難となったり、或いは粘着剤層の加熱前及び
／又は加熱後において海島構造を形成し難くなる場合が
ある。この数平均分子量を調節するために、重合系に連
鎖移動剤を適宜添加してもよい。

【００２６】（１−４）上記成分Ａがラジカル重合性単
量体の重合体である場合、この成分Ａを得るための重合
法としては種々の重合法も採用でき、例えば放射線照射
による重合法、ラジカル重合開始剤を用いる方法などの
公知の方法を使用できる。そのうちでも、ラジカル重合
開始剤を用いる重合法が重合操作の容易性、得られる中
和前共重合体における分子量調節の容易性などの点から
好ましい。また、重合法としては、溶液重合法、バルク
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法などがあ
げられるが、溶液重合法又は乳化重合法を用いることが
好ましい。

【００２７】特に、均質で安定な共重合体（ａ）（中和
前共重合体）を得るためには、可能な限り反応系中の単
量体比率を一定に保つように単量体の滴下速度又は滴下
方法をコントロールすることが望ましい。具体的には、
成分Ａに使用する単量体のうち、共重合性が乏しく共重
合において反応性の遅い単量体を初期にその一部または
全量を反応基中に仕込み、共重合時に反応速度の速い単
量体を反応基中に滴下するか、または反応速度の遅い単
量体の実質的に全量と、反応速度の速い単量体の一部を
反応基中に仕込み、反応速度の速い単量体の消費速度に
あわせて、反応速度の速い単量体を反応基中に滴下する
ことで組成及び分子量がほぼ均一な成分Ａを製造するこ
とができる。

【００２８】上記溶液重合法においては、上記ラジカル
重合性単量体を有機溶媒に溶解し、適当なラジカル重合
性開始剤を用いて重合を行うことによって成分Ａを円滑
に得ることができる。この有機溶媒としては、ケトン
系、酢酸エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系、アルコール系等から選択される１種又は２種以上
の有機溶媒を使用可能であり、このうちメチルエチルケ
トン及び／又はイソプロピルアルコールを用いることが
好ましい。また、上記溶液重合に用いるラジカル重合開
始剤としては、一般のラジカル重合に用いられているも
ののいずれもが使用可能であり、例えば過硫酸塩系重合
開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等
を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量
は、単量体の合計量を基準にして、０．１〜５重量％で
ある。

【００２９】また、上記成分Ａを乳化重合法により製造
する場合には、例えば特開平６−２７１７７９号公報に
開示されているように、上記ラジカル重合性単量体を乳
化剤とともに水に混合分散して単量体エマルジョンを作
成し、適当なラジカル重合性開始剤を用いて反応器に連
続添加して重合を行うことによって上記成分Ａを円滑に
得ることができる。成分Ａを得るための重合温度は、１
０〜１５０℃程度であるのが好ましく、６０〜１００℃
であるのがより好ましい。また、重合時間は１〜１００
時間が適当であり、より好ましくは３〜１０時間であ
る。

【００３０】（２）成分Ｂについて 本発明における成分Ｂは、ラジカル重合性単量体を乳化
重合させて得られた、Ｔｇが−２０℃以下の重合体であ
る。

【００３１】（２−１）ガラス転移温度 上記成分ＢのＴｇは、−２０℃以下（通常、−１００℃
以上、好ましくは−９０℃以上）である必要があり、−
５０℃以下であることが好ましい。成分ＢのＴｇが−２
０℃を超える場合には、加熱後の粘着剤層において十分
な粘着性能を得ることができないためである。

【００３２】（２−２）組成 上記成分Ｂとしては、ラジカル重合性単量体の乳化重合
により得られ、Ｔｇが上記範囲を満たす種々の重合体を
用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エス
テルを主成分とするラジカル重合性単量体（以下、「ア
クリル系単量体」という。）の乳化重合物、エチレン及
びビニルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体
（以下、「エチレン−ビニルエステル系単量体」とい
う。）の乳化重合物、共役ジエン単量体及びこの共役ジ
エン単量体と共重合可能な単量体（以下、「共役ジエン
系単量体」という。）を主成分とするラジカル重合性単
量体の乳化重合物等を使用可能である。上記成分Ｂがエ
チレン−ビニルエステル系単量体又は共役ジエン系単量
体の乳化重合物である場合には、加熱後の粘着剤層がポ
リオレフィン系樹脂に対して良好な粘着力を示す粘着剤
組成物が得られやすいという利点がある。一方、上記成
分Ｂがアクリル系単量体の乳化重合物である場合には、
耐候性や透明性に優れた粘着剤層が得られやすいという
利点がある。

【００３３】上記「エチレン−ビニルエステル系単量
体」における「ビニルエステル系単量体」としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等
がある。また、上記「共役ビニル系単量体」における
「共役ビニル単量体」としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、イソブチレン等が挙げられる。

【００３４】そして、上記「アクリル系単量体」として
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
し、必要に応じてこれと共重合し得る他のラジカル重合
性単量体（以下、これを「共重合性単量体」ということ
がある。）を少量、好ましくは４０重量％以下併用した
ものが好ましく用いられる。上記「（メタ）アクリル酸
アルキルエステル」としては、アルキル基の炭素数が１
〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好
ましく用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及
び（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることが
でき、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
１種又は２種以上を用いることができる。特に本発明で
は、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体とし
て、アルキル基の炭素数が４〜９である（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を主成分とし
て用いることが好ましい。

【００３５】また、上記したように、成分Ｂの製造にあ
たっては（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に、
少量成分として他の共重合性単量体を用いてもよい。こ
のような「他の共重合性単量体」としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニ
ル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル
等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量
体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタ
クリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等を挙げることができ、これらの共重合性単量
体の１種又は２種以上を用いることができる。

【００３６】上記「他の共重合性単量体」を用いる場合
は、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体の合計
重量に基づいて、その使用割合が上記したように４０重
量％以下であることが好ましい。使用割合が４０重量％
を超えると、加熱後の粘着剤層の粘着性能が不足しやす
くなるためである。 （２−３）酸価 上記成分Ｂの酸価は、０．６ｍｅｑ／ｇ以下であること
が好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好
ましい。成分Ｂの酸価が０．６ｍｅｑ／ｇを超えると、
粘着剤層の耐水性が不足する場合がある。本発明の成分
Ｂとしては、酸価が０ｍｅｑ／ｇである重合体が特に好
ましく使用される。また、成分Ｂの酸価の値は、成分Ａ
の酸価の値に対して０．５ｍｅｑ／ｇ以上低いことが好
ましく、１ｍｅｑ／ｇ以上低いことがより好ましい。

【００３７】（２−４）成分Ｂの製造方法 上記成分Ｂを得る方法の一例として、従来公知の界面活
性剤を乳化剤とする通常の乳化重合法を挙げることがで
きる。ここで使用する界面活性剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスル
ホンナトリウム酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスル
ホン酸ナトリウム塩及びアルキルジフェニルエーテルジ
スルホンナトリウム酸等の陰イオン界面活性剤；ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル及びポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イ
オン性界面活性剤を挙げることができる。更に、アリル
アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホ
コハク酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリルグリ
セリンエーテルサルフェート等の反応性陰イオン界面活
性剤を使用してもよい。

【００３８】また、成分Ｂを得る他の方法としては、成
分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体を成分Ａの存
在下において乳化重合させる方法が挙げられる。この乳
化重合法においては、成分Ａが界面活性剤（乳化剤）と
して機能するので、乳化重合時に保護コロイドや他の界
面活性剤などの乳化剤の使用量を通常の乳化重合の場合
よりも少量にできる。更に、所望により他の乳化剤は一
切使用しないことも可能である。その結果、通常の乳化
重合によって成分Ｂを製造した場合に比べて、粘着剤層
の耐水性を向上させることができる。尚、このように成
分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体を成分Ａの存
在下において乳化重合させると、成分Ａ及び成分Ｂの両
方を含むエマルジョンが得られる。従ってこの場合に
は、別途成分Ａを加えることなくこのエマルジョンから
本発明の粘着剤組成物又は粘着剤層を形成することがで
き、耐水性の面から、該製造方法がもっとも好ましい。
或いは、こうして得られたエマルジョンに、成分Ａを更
に加えてもよい。

【００３９】成分Ｂを得るための乳化重合に使用し得る
重合開始剤としては、乳化重合に一般に用いられている
重合開始剤のいずれもが使用可能であり、例えば成分Ａ
を得るためのラジカル重合開始剤の例として前述したも
のと同様の有機過酸化物、無機過酸化物又はアゾ系化合
物等を使用することができる。重合開始剤の好ましい使
用量は、単量体の合計量を基準にして、０．１〜５重量
％である。この成分Ｂは、酸性基をもたないことが好ま
しいが、上記酸価以下となる範囲で酸性基を有しても良
い。また成分Ｂは、成分Ａを加えた際に系内が不安定と
なることを防止するために、成分Ａの中和に用いられる
塩基等により中和してそのｐＨを成分ＡのｐＨに近づけ
ておくことが好ましい。

【００４０】（３）増粘剤について この増粘剤としては、ハイデラナイト、ヘクトライト、
炭酸マグネシウム、モンモリナイト、ベントナイト、サ
ボナイト、酸化珪素、マイカ、アルミナ等の無機顔料、
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシセルロース等の繊維素誘導体、カゼイン、カゼイ
ン酸塩等のタンパク質、ポリアクリル酸系ポリマー
（「アクリル酸系増粘剤」の意味である。）、ポリウレ
タン系ポリマー、アルギン酸系、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテルマレイ
ン酸、ポリビニルベンジルエーテル等のポリビニル系ポ
リマー、プルロニックポリエーテル、ポリエーテルポリ
カルボン酸、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエ
ーテルジアルキルエーテル、ウレタン変性ポリエーテル
等のポリエーテル系ポリマー等が使用される。

【００４１】これらの中でも、ポリアクリル酸系ポリマ
ーと、ポリウレタン系ポリマー、ポリビニルアルコール
系ポリマー、ポリエーテル系ポリマーが、増粘性効果が
高く、発現時の粘着性能の低下が少ないことから好まし
い。この中でも特に、表２の試験結果から判るように、
このアクリル酸系増粘剤が、耐ブロッキング性が向上す
るとともに粘度の変動があっても確実に優れた耐ブロッ
キング性を示す点で、より好ましい。このアクリル酸系
増粘剤は、他のポリウレタン系及びポリビニルアルコー
ル系増粘剤と比べて、耐ブロッキング性が大きく且つ確
実に優れている。このアクリル酸系増粘剤としては、通
常、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステ
ルのうちの少なくとも（メタ）アクリル酸を含み、これ
らの（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸
エステルを主成分とする共重合体からなるものである。

【００４２】この（メタ）アクリル酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イ
ソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。更に、他の単量体、例えば、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無
水マレイン酸、アルリロニトリル、（メタ）アクリル酸
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸
グリシジル等を共重合させてもよい。

【００４３】アクリル酸系増粘剤としては、具体的に東
亞合成社の「アロンＢ−３００」、「アロンＫＭ−３
６」、「アロンＥＭ−２５」、ローム・アンド・ハース
社製「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＡＳＥ
−１０００」、「プライマルＲＭ−５」、サンノブコ製
の「ＳＮシックナーＡ−８５０」等が挙げられる。ポリ
エーテル系ポリマーとしては、「サンノブコＳＮシック
ナーＡ−８１２」、「ＳＮシックナーＡ−８１３」等が
挙げられ、アクリル変形ポリエーテル系としては「ＳＮ
シックナーＡ−８１３」等が挙げられる。ポリウレタン
系ポリマーとしては、旭電化工業社製の「アデカノール
ＵＨ−４２０」，「ＵＨ−１４０Ｓ」、ＢＡＳＦ社製の
「コラクラールＰＵ−８５」、ローム・アンド・ハース
社製の「ＱＲ−７０８」、「ＲＭ−８」、ＲＨＥＯＸ社
製の「ＲＨＥＯＬＡＴＥ２７８」等が挙げられる。ポリ
ビニル系ポリマーのうち、ポリビニルアルコール系とし
ては、クラレ社製の「ＰＶＡ−４２０」、「ＰＶＡ−２
２４」、日本合成化学工業社製の「ゴーセノールＧＨ−
１７」等が挙げられる。ポリビニルヒドリドン系として
は、ＢＡＳＦ社製の「コラクラールＶＬ」が挙げられ
る。このポリアクリル系ポリマーの数平均分子量は、５
０，０００以上が望ましく、優れた増粘効果を求めるに
は１００，０００以上が好ましく、３００，０００以上
が特に好ましい。

【００４４】（４）粘着剤組成物について 本発明の粘着剤組成物は、上記成分Ａと上記成分Ｂと
上記増粘剤とを配合したものであってもよく、また、
上記成分Ｂの製造に用いられるラジカル重合性単量体を
上記成分Ａの存在下において乳化重合させた反応生成物
からなるものに、増粘剤を配合したものであってもよ
い。上記の場合には、粘着剤組成物の製造が簡単であ
るとともに高固形分の組成物を得やすいという利点があ
る。一方、上記の場合には、上記成分Ｂの乳化重合に
おいて上記成分Ａを乳化剤として利用するので、前述の
ように粘着剤層の耐水性を向上させることができ、ま
た、組成物の貯蔵安定性に優れるという利点がある。即
ち、成分Ａと成分Ｂとを配合すると、配合によって成分
Ｂからなるエマルジョンのポリマー粒子表面に吸着して
いた界面活性剤の一部又は全部が脱離して成分Ａに置き
換わる変化によってこの混合液の貯蔵安定性が損なわれ
る場合があり、著しい場合には混合液がゲル化して塗工
不能となる恐れがあるが、上記の場合にはこのような
問題が防止される。更に、本発明の粘着剤組成物は、上
記成分Ｂの製造に用いられるラジカル重合性単量体を上
記成分Ａの存在下において乳化重合させた重合体に対し
て、上記成分Ａを更に配合したものであってもよい。

【００４５】（４−１）成分Ａと成分Ｂとの重量比 本発明の粘着シートの粘着剤層、及び本発明の粘着剤組
成物において、成分Ａと成分Ｂとの重量比は、成分Ａ／
成分Ｂ＝１０／９０〜５０／５０であることが好まし
く、成分Ａ／成分Ｂ＝１５／８５〜４０／６０であるこ
とが更に好ましい。成分Ａと成分Ｂとの合計重量に対し
て成分Ａの重量比が１０％未満であると、この加熱処理
前の粘着剤層が成分Ａを海とし成分Ｂを島とする海島構
造をとりにくくなって、加熱処理前の粘着剤層において
不必要に粘着力が発揮される場合がある。一方、成分Ａ
の重量比が５０％を超えると、粘着剤層の耐水性が低下
するとともに粘着力が不足しやすくなるため好ましくな
い。また、成分Ａの重量比が高すぎると、加熱処理後の
粘着剤層において成分Ａを島とし成分Ｂを海とした海島
構造を形成しにくくなる。

【００４６】（４−２）液性状 本発明の粘着剤組成物は、その固形分濃度が３０〜７０
重量％であることが好ましく、３５〜６５重量％である
ことが更に好ましい。固形分濃度が３０重量％未満であ
るとこの組成物の乾燥性が不足し、一方７０重量％を超
える場合には製造が困難となるとともに組成物の粘度が
過剰に高くなりやすい。本発明の組成物は通常、水溶性
樹脂である成分Ａが外側に位置し、成分Ｂが内側に位置
した粒子からなる。従って、成分Ａの存在によって成分
Ｂの水への分散状態が安定化されるので、組成物の液安
定性を補うために添加される他の乳化剤の使用量を減ら
すことができ、これにより粘着剤層の耐水性が更に向上
する。また、本発明の成分Ａは水溶性であるので、成分
Ａが水不溶性である場合とは異なり、組成物中において
成分Ａの沈降や凝集等が生じないため組成物の液安定性
が良好である。

【００４７】（４−３）粘度 本組成物の粘度は２００〜３０，０００ｃｐｓ（１２ｒ
ｐｍ）である。感熱粘着剤を基材に塗布する際に、粘度
が２００ＣＰＳより低いと、紙基材等では粘度が低いと
基材への水分及び樹脂分の染み込みが速く、基材の強度
低下が起きやすくなり、染み込まないフィルム基材等で
は、塗工面が表面張力によってハジキや縮みによって均
一な塗工面が得られない問題がある。また３０，０００
ＣＰＳ■えると、配管内での流動性が悪い為に貯蔵タン
クから塗工装置まで液が送れなくなる問題がある。尚、
この粘度は、好ましくは、５００ＣＰＳ〜２０，０００
ＣＰＳ、更に好ましくは、２，０００〜１５，０００Ｃ
ＰＳである。また、増粘剤の添加量は、成分Ａ及び成分
Ｂの固形分１００重量部に対して、０．４〜４．０重量
部、好ましくは０．４〜２．０部である。

【００４８】（４−４）その他の成分 本発明の粘着シートの粘着剤組成物、及び本発明の粘着
剤層は、その用途に応じて、一般的な粘着剤に通常使用
される消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、
粘着付与剤、レベリング調整剤、凍結防止剤、発泡剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充てん剤、顔料、
蛍光増白剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、難燃剤、
架橋剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤又は着色剤等の１種又
は２種以上を含有してもよい。

【００４９】（II）粘着シートについて 本発明の感熱粘着シートは、第１〜第５発明の粘着剤組
成物から形成された粘着剤層を基材上に有する。そして
この粘着剤層の、温度４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の
条件下で１時間保管した後の粘着力は５ｇ／２５ｍｍ以
下である。従って、耐ブロッキング性能に優れる。ま
た、この粘着剤層の粘着力は、第７発明に示すように、
加熱処理前においては１０ｇ／２５ｍｍ以下と低い。従
って、この状態では剥離紙や基材裏面の剥離処理などの
ような粘着剤層に対する剥離処理を行わなくても商品と
してそのまま取り扱うことができる。この粘着シート
は、６０℃以上の加熱処理を行うことにより、この粘着
剤層の海と島とが逆転して成分Ａが島であり成分Ｂが海
である海島構造となることにより、初めて１００ｇ／２
５ｍｍ以上の粘着力を発現する。

【００５０】（１）基材 本発明の粘着シートにおける基材の種類は、この粘着シ
ートの加熱処理温度に耐え得る材質であれば特に制限さ
れず、粘着シートの用途等に応じて適当なものを使用す
ればよく、例えば、布、紙、皮革、木材、金属、ガラ
ス、各種プラスチックなどからなるフィルムやシート、
板、発泡プラスチックシート等などを挙げることができ
る。前記プラスチックからなる基材としては、ポリエス
テル、ポリアミド、塩化ビニル系重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどからなる基材を
挙げることができる。また、基材の形状は、長尺体、所
定の寸法に切断したもの（例えば方形、円形、楕円形、
その他の形状にあらかじめ切断したもの）などのいずれ
であってもよい。

【００５１】（２）粘着剤層 本発明の感熱粘着シートでは、粘着剤層の厚さは、用途
などに応じて適宜調節することができるが、一般に、約
１μｍ〜１ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。これ
により、加熱処理後において粘着剤層に良好な粘着性を
発現させることが可能である。この粘着剤層は、加熱処
理前においては上記成分Ａが海であり上記成分Ｂが島で
ある海島構造を有し、６０℃以上の加熱処理によって海
島が逆転して上記成分Ａが島であり上記成分Ｂが海であ
る構造に変化する。この様子を、図１（Ａ）及び（Ｂ）
に模式的に示す。

【００５２】図１（Ａ）は、加熱前粘着剤層の状態を示
すものであり、成分Ａが海となり成分Ｂが島となる海島
構造が形成されている。従って、成分Ａとして常温で実
質的に非粘着性の材料を使用すれば、加熱処理前粘着剤
層を非粘着性とすることができる。これにより、剥離紙
を用いたり基材裏面の剥離処理などのような剥離処理を
行ったりすることなく加熱前粘着シートを使用可能であ
る。

【００５３】図１（Ｂ）は、上記加熱前粘着剤層に対し
て６０℃以上の加熱処理を行った後の粘着剤層を示すも
のである。この加熱処理により海と島とが逆転して、成
分Ａが島となり成分Ｂが海となる海島構造が形成されて
いる。このように本発明の加熱後粘着剤層は、低粘着性
或いは非粘着性の成分Ａが成分Ｂ中に分散した構造■す
るので、成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合っている場
合に比べて加熱後粘着剤層の粘着力が良好である。ま
た、成分Ｂとして疎水性の材料を使用すれば、加熱後粘
着層における連続層が疎水性となるので、不連続層であ
る成分Ａが親水性であっても加熱後粘着剤層を耐水性に
優れたものとすることが可能である。更に、成分Ａをア
ルカリ溶解性又はアルカリ膨潤性の高いものとすれば、
加熱後粘着剤層において良好な耐水性と優れたアルカリ
剥離性とを両立させることができる。

【００５４】尚、前述の特開平８−２６９４２０号公報
に記載されたような、非粘着性の樹脂［成分（Ａ）］及
び粘着性のアクリル系樹脂エマルジョン［成分（Ｂ）］
からなる粘着剤組成物により形成された粘着剤層が、加
熱処理後において、成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合
うのではなく、「成分Ａが島となり成分Ｂが海となる海
島構造」を形成していることは、本発明者らによって初
めて見出されたものである。

【００５５】（３）感熱粘着シートの製造方法 本発明の感熱粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を上
記した基材の一方又は両方の面に塗布し、それを適当な
方法で乾燥する等の方法によって製造することができ
る。その際、粘着剤組成物の基材への塗布方法は特に制
限されず、例えば、ロールコーター塗布、スプレー塗
布、流延塗布、ドクターブレード塗布、ハケ塗りなどの
任意の方法を用いて行うことができる。基材上に塗布し
た粘着剤組成物の乾燥に当たっては、最終的に得られる
粘着シートにおいてその粘着剤層が常温で粘着性を発現
しないような温度、又はその粘着剤層が成分Ａが海とな
り成分Ｂが島となる海島構造の粘着剤層を形成可能な温
度で加熱する必要がある。

【００５６】（４）使用方法 本発明の感熱粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規
定する１８０度ひきはがし法による温度２５℃での粘着
力が１０ｇ／２５mm以下であって、常温で粘着性を示さ
ないか又は常温における粘着力が極めて小さいので、従
来汎用の粘着シートとは異なり、その粘着剤層に対する
剥離処理を施すことなく、通常の粘着性をもたない製品
と同じように単にそのまま包装し、又は包装せずに、保
存、流通、販売することができる。その際に、本発明で
いう「剥離処理を施さない」とは、感熱粘着シートの粘
着剤層上を剥離紙で被覆しないこと、また巻き込み式の
粘着テープでは基材の裏面に特別な剥離処理を施さない
ことを意味する。勿論、必要により、例えば２５℃での
粘着力が３〜１０ｇ／２５ｍｍの場合、粘着シートの用
途によっては剥離処理を施して使用してもよい。

【００５７】本発明の感熱粘着シートを被着体に貼着さ
せるに当たっては、感熱粘着シートの粘着剤層を加熱す
るか、被着体側を加熱するか、又は感熱粘着シートの粘
着剤層と被着体の両方を加熱することによって、感熱粘
着シートを被着体に貼着することができる。粘着剤層に
粘着性を発現させるための加熱温度は、粘着剤組成物中
に含まれる成分Ａ全体のＴｇに依存し、通常そのＴｇよ
りも１０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度が適し
ている。ここで、上記加熱温度が高すぎると、粘着シー
トの貼り付け作業性や熱効率が低下したり、基材が変質
又は変形したりする恐れがある。このため、上記加熱温
度は６０〜１８０℃とすることが好ましく、６０〜１４
０℃とすることが更に好ましい。

【００５８】一旦被着体に貼着された本発明の粘着シー
トは、温度が常温に戻ったことにより自然に剥がれてし
まうことがなく、その粘着性を失わずに被着体に良好に
貼着している。そして、被着体から本発明の感熱粘着シ
ートを剥がしたいときには、汎用の粘着シートと同様
に、手などで引っ張ることによって被着体から容易に剥
がすことができ、その剥がしたものは、粘着剤層が粘着
性を保っているので、同じ被着体又は別の被着体に再度
貼着することができる。

【００５９】本発明の感熱粘着シートを貼着できる被着
体の素材や種類は特に制限されず、例えば布、紙、皮
革、木材、金属、ガラス、コンクリート、セラミック、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、スチレン系重合体、ゴム類などのいず
れのものにも良好に貼着することができる。

【００６０】尚、本発明の感熱粘着シートは、例えば成
分Ｂの酸価が０．６ｍｅｑ／ｇ以下である場合には、ビ
ール瓶等の飲料物充填用の瓶に貼り付けられるラベル用
のアルカリ剥離性粘着シートとして好適に利用できる。
このようなアルカリ剥離性粘着シートには、被着体であ
る瓶に対する接着力が高く、且つ冷水浸漬時における耐
水性が良好であり、更に瓶を洗浄する際のアルカリ水に
よって瓶から短時間で剥離する性質（アルカリ剥離性）
が要求される。本発明の粘着シートは、加熱処理後の粘
着剤層が、酸価が低く耐水性の良好な成分Ｂからなる連
続層（海）中に、酸価が高い親水性部分を有しアルカリ
溶解性又はアルカリ膨潤性の高い成分Ａからなる不連続
層（島）が分散した海島構造を備えるので、良好な耐水
性及び粘着性と優れたアルカリ剥離性とを両立させるこ
とができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。尚、以下の各例において、特に断
らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。また、以下において使用する略
号及びその内容を下記表１に示す。更に、本明細書にお
いて重合体のＴｇを算出するために用いた、各単量体の
単独重合体のＴｇ値を併せて示す。

【００６２】

【表１】 ───────────────────────────────── 略 号 ： 内 容 Ｔｇ（℃） ───────────────────────────────── ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル １０５ ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５５ ＡＡ ：アクリル酸 １０５ ＡＥＨ ：アクリル酸２−エチルヘキシル − ８５ ＢＡ ：アクリル酸ブチル − ５４ ＡＩＢＮ ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ─────────────────────────────────

【００６３】〔Ｉ〕増粘剤の種類と耐ブロッキング性と
の関係、並びに増粘剤の添加による粘度と塗工性若しく
は耐ブロッキング性との関係の検討 （１）成分Ａの合成 まず、水溶性樹脂である成分Ａを合成した。 合成例１ 撹拌機、コンデンサ、温度計及び窒素導入管を備えた
フラスコに容器溶媒メチルエチルケトンを２０部仕込
み、次いで、単量体としてＭＭＡ９０部及びＡＡ１０部
の単量体混合液のうちの２０部に連鎖移動剤ドデシルメ
ルカプタン１．５部を加えて仕込み、重合開始剤のＡＩ
ＢＮを０．５部添加して重合を開始した。重合が開始し
たところで残りの単量体混合液８０部にメチルエチルケ
トン８０部と重合開始剤のＡＩＢＮを１．０部加えて混
合溶解して、それを４時間かけて連続滴下して重合させ
た。その後、更に０．５部のＡＩＢＮを投入して同温度
に５時間加熱し、固形分含有５０％の共重合体（酸価
１．４ｍｅｑ／ｇ）のメチルエチルケトン溶液を得た。
この重合体は、上述した成分Ａに相当する。 上記で得られた共重合体のメチルエチルケトン溶液
２００部に、撹拌下においてアンモニア水を徐々に加え
ることにより、この共重合体におけるカルボキシル基の
中和を行って反応液のｐＨを７〜８程度とした。その
後、温度５０度Ｃの減圧下でメチルエチルケトンを除去
し、カルボキシル基が中和された成分Ａ１の水溶液Ａ１
ａｑを得た。この水溶液Ａ１ａｑの固形分含有量は５０
％であり、そのｐＨは７．７であった。

【００６４】合成例２ 単量体組成を「ＡＢ−６」４５部、ＭＭＡ４５部、ＡＡ
１０部、連載移動剤量１．０部、開始剤量２．０部とす
ることの他は上記合成例１と同様の方法により、成分Ａ
２（グラフトポリマーの幹部の酸価１．４ｍｅｑ／ｇ）
を合成した。この「ＡＢ−６」は、片末端メタクリロイ
ル化ポリアクリル酸ブチルマクロモノマー（東亞合成株
式会社製、商品名「マクロモノマーＡＢ−６」、数平均
分子量６，０００）である。また、得られた成分Ａ２
は、ＭＭＡ−ＡＡ共重合体からなる親水性の主鎖と、ポ
リアクリル酸ブチルからなる疎水性の側鎖とを有するグ
ラフト共重合体である。

【００６５】（２）感熱粘着剤組成物の調整及び感熱粘
着シートの作製 上記合成例により得られた成分Ａの存在下において、成
分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体を乳化重合さ
せることにより、水性重合体エマルジョンを合成し、こ
れに所定量の種々の増粘剤を配合して、以下に示す如
く、各粘着剤組成物を合成した。この各組成物におけ
る、増粘剤の種類及び添加量、組成物の粘度を表２に示
す。更に、この粘着剤組成物を用いて各感熱粘着シート
を作製した。

【００６６】実施例１ ＢＡ９９部及びＨＥＭＡ１部を混合して単量体混合物と
した。撹拌機、コンデンサ、温度計及び窒素導入管を備
えたフラスコに、脱イオン水７０部及び合成例１で得た
成分Ａ１の水溶液Ａ１ａｑ４０部（有効成分２０部）を
仕込み、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した後、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイドの１０％水溶液５部、ホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩（製鉄化
学株式会社製、商品名「ロンガリットＣ」；以下、単に
「ロンガリット」という。）の１０％水溶液５部、及び
上記単量体混合物８０部を３時間かけて滴下した。滴下
終了から更に２時間同温度を維持した後、反応系を冷却
して重合を終了させ、アンモニア水により中和してｐＨ
を７〜８とし、固形分含有量約５０％の水性エマルジョ
ンを得た。

【００６７】この水性エマルジョン１００部に、アクリ
ル酸系増粘剤「ＫＭ−３６」、東亞合成社製（固形分含
量３０％）１部〔水性エマルジョン固形分１００部に対
して増粘剤固形分は０．６部である。〕を配合し、更に
アンモニア水によりｐＨを７．５に中和して感熱粘着剤
を得た。この感熱粘着剤の２５℃における１２ｒｐｍで
のブルックフィールド粘度は、２，０００ＣＰＳであっ
た。上記で得られた感熱粘着剤を乾燥後の塗工厚が１５
μになるように、基材の５０μポリエステルフィルム上
にアプリケーターで塗布し、熱風乾燥器にて４０℃、５
分間乾燥して感熱粘着シートを得た。

【００６８】実施例２ 実施例１におけるアクリル系増粘剤「ＫＭ−３６」の１
部の代わりに、同増粘剤３部〔水性エマルジョン固形分
１００部に対して増粘剤固形分は１．８部である。〕を
配合したこと以外は、全て実施例１と同様にして、感熱
粘着剤組成物及び感熱粘着シートを得た。この粘着剤組
成物の２５℃における１２ｒｐｍでのブルックフィール
ド粘度は、２０，０００ＣＰＳであった。

【００６９】実施例３ 実施例１における水性エマルジョンの組成の代わりに、
ＡＥＨ９０部、ＭＭＡ１０部の水性エマルジョン組成を
用いたこと以外は、全て実施例１と同様にして感熱粘着
剤組成物及び感熱粘着シートを得た。この粘着剤組成物
の２５℃における１２ｒｐｍでのブルックフィールド粘
度は、１５，０００ＣＰＳであった。尚、水性エマルジ
ョン固形分１００部に対して増粘剤固形分は０．６部で
ある。

【００７０】実施例４ 実施例１におけるアクリル系増粘剤「ＫＭ−３６」１部
の配合の代わりに、アクリル系増粘剤「ＲＭ−５」ロー
ムアンドハース社製（固形分含量３０％）を１部〔水性
エマルジョン固形分１００部に対して増粘剤固形分は
０．６部である。〕配合した以外は、全て実施例１と同
様にして感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シートを得た。
この粘着剤組成物の２５℃における１２ｒｐｍでのブル
ックフィールド粘度は、１０，０００ＣＰＳであった。

【００７１】実施例５ 実施例１におけるアクリル系増粘剤「ＫＭ−３６」１部
の配合の代わりに、ウレタン系増粘剤「アデカノールＵ
Ｈ−４２０」旭電化化学工業社製（固形分含量３０％）
を１部〔水性エマルジョン固形分１００部に対して増粘
剤固形分は０．６部である。〕配合した以外は、全て実
施例１と同様にして感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シー
トを得た。この粘着剤組成物の２５℃における１２ｒｐ
ｍでのブルックフィールド粘度は、４，０００ＣＰＳで
あった。

【００７２】実施例６ 実施例１において合成例１で合成した水溶性樹脂Ａ１の
代わりに、水溶性樹脂Ａ２を用いる以外は、全て実施例
１と同様にして感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シートを
得た。この粘着剤組成物の２５℃における１２ｒｐｍで
のブルックフィールド粘度は、１４，０００ＣＰＳであ
った。尚、水性エマルジョン固形分１００部に対して増
粘剤固形分は０．６部である。

【００７３】実施例７ 実施例１において、アクリル系増粘剤「ＫＭ−３６」１
部の配合の代わりに、ポリビニル系増粘剤「ＰＶＡ−４
２０」クラレ社製を水に溶解して固形分含量１０％溶液
を５部〔水性エマルジョン固形分１００部に対して増粘
剤固形分は１．０部である。〕配合した以外は、全て実
施例１と同様にして感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シー
トを得た。この粘着剤組成物の２５℃における１２ｒｐ
ｍでのブルックフィールド粘度は、１２，０００ＣＰＳ
であった。

【００７４】比較例１ 増粘剤を配合しなかった以外は、全て実施例１と同様に
して感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シートを得た。この
粘着剤組成物の２５℃における１２ｒｐｍでのブルック
フィールド粘度は、４０ＰＳであった。

【００７５】比較例２ 実施例１におけるアクリル系増粘剤「ＫＭ−３６」１部
の配合の代わりに、同増粘剤を１０部〔水性エマルジョ
ン固形分１００部に対して増粘剤固形分は６．０部であ
る。〕配合した以外は、全て実施例１と同様にして感熱
粘着剤組成物及び感熱粘着シートを得た。この感熱粘着
剤組成物の２５℃における１２ｒｐｍでのブルックフィ
ールド粘度は、４５，０００ＣＰＳであった。

【００７６】（３）粘着剤組成物の評価 上記各感熱粘着シートにつき、下記〜（粘着剤層の
海島構造の有無、加熱前後の粘着力、耐ブロッキング
性、塗工性及び貯蔵安定性）の測定を行い、その結果を
表２に示した。 粘着剤層の海島構造 上記実施例１及び２で作製された低温乾燥粘着剤層をル
テニウム酸水溶液の存在下において蒸気染色し、更にエ
ポキシ樹脂包理したものを、超薄切片法により透過型電
子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察した。これらのＴＥＭ
写真を、各々、図２（Ａ）及び図３（Ａ）に示す。一
方、上記と同様に実施例１の粘着剤組成物を塗布し、１
４０℃にて２分間乾燥させて得られた粘着剤層（以下、
「高温乾燥粘着剤層」という。）を、同様に処理して透
過型電子顕微鏡により観察した。これらのＴＥＭ写真
を、各々、図２（Ｂ）及び図３（Ｂ）に示す。尚、ルテ
ニウム酸蒸気により染色する上記方法によると、ポリス
チレン等は強く染色される一方、ポリメタクリル酸メチ
ル等はあまり染色されないことが知られている(Macromo
lecules,Vol.16,No.4,1983,P.589〜598)。

【００７７】加熱前後の粘着シートの粘着力の測定 ラベル用コート紙を基材として、これに乾燥後の塗膜の
厚みが２０〜３０μｍとなるように感熱粘着剤組成物を
塗布し、４０℃で５分間乾燥して粘着シートゎ成した。
この粘着シートを幅２５ｍｍ長さ約２５０ｍｍに裁断し
た試験片（以下、「加熱処理前試験片」という。）、及
び、この加熱処理前試験片に対して１４０℃で２分間の
加熱処理を行った後に温度２３℃湿度６５％の雰囲気下
に２４時間放置した試験片（以下、「加熱処理済試験
片」という。）について、ＪＩＳＺ ０２３７に規定す
る１８０度ひきはがし法に準じて粘着力を測定した。即
ち、温度２３℃、湿度６５％の条件下において、試験板
である研磨したステンレス板に上記試験片を貼り、２Ｋ
ｇのゴムローラーを一往復して圧着した。圧着から３０
分後に、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、試験板に対
する１８０度ひきはがし粘着力を測定した。測定結果は
以下の４段階で示した。この結果を表２に示した。尚、
加熱前と比べて加熱後の粘着力が著しく増加すれば、海
島構造の海と島とが逆転したことの強力な証明となるも
のである。 Ａ；５００ｇ／２５ｍｍ以上 Ｂ；１００ｇ／２５ｍｍ以上、５００ｇ／２５ｍｍ未満 Ｃ；１０ｇ／２５ｍｍを超えて１００ｇ／２５ｍｍ未満 Ｄ；１０ｇ／２５ｍｍ以下

【００７８】耐ブロッキング性能の評価 上記にて作成された粘着シートの試験片を温度４０
℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２の条件下で１時間保管した後
の粘着力を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する１８０度
ひきはがし法に準じて粘着力を測定した。測定結果は以
下の４段階で示した。この結果を表２に示した。 ◎；５ｇ／２５ｍｍ以下 ○；５ｇ／２５ｍｍを超えて１０ｇ／２５ｍｍ未満 △；１０ｇ／２５ｍｍ以上、５０ｇ／２５ｍｍ未満

【００７９】塗工性 基材にラベル用コート紙を使用して、（株）ヒラノテク
シード社製の塗工機「マルチコーターＭ−２００」を用
いて、塗工方式：コンマリバース方式、コーティングロ
ール／バックロール比：１０／９、ライン速度：２ｍ／
毎分、乾燥温度：５０℃、乾燥風速：最大で塗工適正を
評価した。塗工液である感熱粘着剤の供給は、イワキ
（株）製のダイフラム形式ポンプ「ＥＸ−Ａ２０ＳＨ−
１００Ｓ」を用いた。この評価結果を表２に示す。尚、
この評価は以下の通りである。 ○；均一な塗工面が得られる。即ち、塗工乾燥後の塗工
面にハジキやフィッシュアイ等の異常がなく、塗工面の
幅及び長さ方向についての塗膜厚みの差が±１０％以内
であった。 ×；均一な塗工面が得られない。即ち、塗工乾燥後の塗
工面にハジキやフィッシュアイ等の異常がある、又は塗
工面の幅及び長さ方向についての塗膜厚みの差が±１０
％以上であった。また、ラベル用コート紙基材に塗工液
の水分が染み込み、紙の強度低下により破断した。

【００８０】貯蔵安定性 直径２ｃｍ、長さ１ｍのガラス管に、感熱粘着剤液を９
分目程度入れて密栓し、３０℃雰囲気で３０日間放置し
て、液状態の変化を観察した。先の放置の前と後にブル
ックフィールド粘度計にて粘度を測定した。この結果を
表２に示した。尚、この評価は以下の通りである。 ○；分離等がなく、粘度変化が１０％以内である。 ×；分離が見られる、又は粘度変化が１０％以上であ
る。

【００８１】

【表２】

【００８２】実施例１〜７及び比較例１〜２の効果 （１）実施例１におけるＴＥＭ観察の結果である図２
（Ａ）は、低温乾燥粘着剤層を倍率４０，０００で観察
したものであり、ルテニウム酸により染色されやすい部
分（成分Ａ；染色されやすいＳｔが共重合されている）
が海となり染色されにくい部分（成分Ｂ）が島となった
海島構造（非被粘着性の粘着剤層）が形成されているこ
とが判る。また図２（Ｂ）は、高温乾燥粘着剤層を倍率
４０，０００で観察したものであり、図２とは逆にルテ
ニウム酸により染色されにくい部分（成分Ｂ）が海とな
り染色されやすい部分（成分Ａ）が島となった海島構造
（優れた被粘着性の粘着剤層）が形成されている。即
ち、加熱により成分Ａと成分Ｂとの海島が逆転して、本
発明の粘着剤層となったことが判る。また、実施例２に
おける図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、それぞれ低温乾燥
粘着剤層及び高温乾燥粘着剤層を倍率１００，０００で
観察したＴＥＭ写真である。これらの図においても、実
施例１の場合と同様の海島構造が観察された。尚、実施
例３〜７においては、海島構造についてのＴＥＭ写真観
察がされていないが、実施例３〜７の重合体組成が実
施例１と同じであること、加熱前と比べて加熱後の粘
着力が大きく上昇することから判断すれば、同様に同海
島構造を示していることがあきらかといえる。更に、表
２に示すように、実施例１〜７の加熱処理済試験片は加
熱処理前試験片と比べて、いずれも粘着力が高く、その
結果、海島構造が逆転していることが確認できたととも
に、加熱処理後は優れた粘着力を示した。

【００８３】（２）表２から判るように、実施例１〜７
は、比較例１と比べて、耐ブロッキング性に優れてい
る。特に、増粘剤の種類と耐ブロッキング性との関係で
は、アクリル酸系増粘剤が、他のウレタン系増粘剤及び
ＰＶＡ系増粘剤と比べると、明らかに優れている。特
に、この粘度が２，０００〜２０，０００ｃｐｓまで大
きく変動しても、いずれも優れた耐ブロッキング性を示
している。

【００８４】（３）組成物の粘度が４０ｃｐｓ（比較例
１）では粘度が小さすぎて塗工性が悪いとともに、貯蔵
安定性も悪い。一方、粘度が４５，０００ｃｐｓ（比較
例２）では粘度が大きすぎてポンプで送ることが困難で
あり、作業性が悪い。実施例１〜７では、粘度が２，０
００〜２０，０００ｃｐｓとバランスがとれているの
で、塗工性も貯蔵安定性も良い。

【００８５】

【発明の効果】本発明の感熱粘着剤組成物及び感熱粘着
シートは、加熱処理の前後において成分Ａと成分Ｂとの
海島を逆転させることにより、加熱前においては実質的
に非粘着性である一方、加熱後においては優れた粘着力
を発揮することができる。このとき、加熱後粘着剤層が
成分Ａが島であり成分Ｂが海である海島構造を有するこ
とにより、成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合った構造
に比べて加熱処理後における粘着力が良好なものとな
る。また、この場合は、加熱後において成分Ｂが海であ
る海島構造を有するので、成分Ｂの性能を加熱後粘着剤
層に強く反映させることができる。従って、本発明の粘
着剤組成物は、成分Ｂ単独から形成される粘着剤層の性
能から加熱後粘着剤層の性能をある程度予測することが
できるので、粘着剤組成物の設計を効率的に行うことが
可能である。また、本発明の粘着剤組成物は、更に、耐
ブロッキング性に優れ、併せて塗工性及び貯蔵安定性に
も優れ、粘着剤の用途に極めて有用である。

【００８６】特に、第４発明のアクリル酸系増粘剤を使
用する場合は、他の増粘剤（例えばポリウレタン系及び
ポリビニルアルコール系増粘剤）と比べると、耐ブロッ
キング性に大変優れるとともに、たとえ粘度の変動があ
っても優れた耐ブロッキング性を確保できる。従って、
この組成物は感熱粘着剤として極めて有用である。更
に、本発明の粘着剤組成物において、成分Ｂ中に成分Ａ
が不連続的に分散しているので、成分Ａとしてアルカリ
溶解性又はアルカリ膨潤性の高い材料を、成分Ｂとして
疎水性の材料を使用すれば、本発明の粘着剤組成物又は
粘着シート■加熱後粘着剤層において良好な耐水性と優
れたアルカリ剥離性とを備えたアルカリ剥離性感熱粘着
シートとして利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明の粘着剤層の加熱処理前におけ
る状態を示す模式図であり、（Ｂ）は加熱処理後におけ
る状態を示す模式図である。

【図２】（Ａ）は実施例１の粘着剤組成物を４０℃で乾
燥させて得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真、
（Ｂ）は実施例２の粘着剤組成物を１４０℃で乾燥させ
て得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真である。

【図３】（Ａ）は実施例２の粘着剤組成物を４０℃で乾
燥させて得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真、
（Ｂ）は実施例３の粘着剤組成物を１４０℃で乾燥させ
て得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 仁 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基によって中和された酸価１ｍｅｑ／
   ｇ以上の水溶性樹脂である成分Ａと、ラジカル重合性単
   量体の乳化重合により得られた、ガラス転移温度が−２
   ０℃以下の重合体を含む水性エマルジョンである成分Ｂ
   と、増粘剤とを含む感熱粘着剤組成物であって、２５℃
   におけるブルックフィールド粘度が２００ＣＰＳ〜３
   ０，０００ＣＰＳ（１２ｒｐｍ）であることを特徴とす
   る感熱粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 本感熱粘着剤組成物から形成される粘着
   剤層の、温度４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で
   １時間保管した後の粘着力が５ｇ／２５ｍｍ以下である
   請求項１記載の感熱粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する１８０
   度ひきはがし法による温度２５℃における該粘着剤層の
   粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ以下であり、６０℃以上の加
   熱処理によって、上記粘着剤層の海と島とが逆転して成
   分Ａが島であり成分Ｂが海である海島構造となることに
   より、上記粘着剤層の粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以上
   に変化する請求項２記載の感熱粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 上記増粘剤はアクリル酸系増粘剤である
   請求項１ないし３のいずれかに記載の感熱粘着剤組成
   物。
5. 【請求項５】 上記成分Ａが高分子乳化剤であって上記
   成分Ｂの乳化重合に使用されたものであり、該成分Ｂで
   ある重合体は、上記成分Ａの存在下においてラジカル重
   合性単量体を乳化重合させて得られたものである請求項
   １ないし４のいずれかに記載の感熱粘着剤組成物。
6. 【請求項６】 上記請求項１ないし５のいずれかに記載
   の感熱粘着剤組成物から形成された粘着剤層を基材上に
   有し、温度４０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２の条件下で１
   時間保管した後の該粘着剤層の粘着力が５ｇ／２５ｍｍ
   以下であることを特徴とする感熱粘着シート。
7. 【請求項７】 ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する１８０
   度ひきはがし法による温度２５℃における該粘着剤層の
   粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ以下であり、６０℃以上の加
   熱処理によって、上記粘着剤層の海と島とが逆転して成
   分Ａが島であり成分Ｂが海である海島構造となることに
   より、上記粘着剤層の粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以上
   に変化する請求項６記載の感熱粘着シート。