JPH115959A - 感熱粘着剤組成物及び感熱粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の構造を備えた粘着剤層を形成する感熱
粘着剤組成物及び該組成物から形成された上記粘着剤層
を基材上に有する感熱粘着シートを提供する。 【解決手段】 本発明の感熱粘着剤組成物は、下記成分
Ａ及び下記成分Ｂからなる水性エマルジョン型の粘着剤
組成物であって、６０℃未満の乾燥によって下記成分Ａ
が海となり下記成分Ｂが島となる海島構造を備えた粘着
剤層を形成し、該粘着剤層は、６０℃以上の加熱処理に
よって海と島とが逆転して下記成分Ａが島であり下記成
分Ｂが海である海島構造となることを特徴とする。 成分Ａ：酸価１ｍｅｑ／ｇ以上の樹脂が塩基により中和
された水溶性樹脂。 成分Ｂ：ラジカル重合性単量体の乳化重合により得られ
た、ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱粘着剤組成物
及び感熱粘着シートに関し、詳しくは、初期状態では非
粘着性であるか又は粘着性が極めて低く、一方加熱処理
によって粘着性を発現するという特有の性質を示す粘着
剤層を形成する感熱粘着剤組成物、及び、該粘着剤層を
基材上に有する感熱粘着シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、粘着シートは、粘着面に剥離紙
（離型紙）を被覆して、保存、流通、販売等なされてい
る。また、粘着テープのような巻上げ式の製品では、使
用時に巻き戻しが可能なように、裏面に剥離処理を施し
た基材が用いられている。剥離紙は、粘着シートを物品
に貼った後には不要なものとなるものであり、省資源の
点や低コスト化等の理由から、剥離紙の不要な粘着シー
トが求められている。 更に、粘着テープにおいても基材としてその裏面に剥離
処理を施していないものを用いることができれば、粘着
テープ基材の製造工程を簡略化することができ、しかも
低コスト化が可能になる。

【０００３】剥離紙の不要な粘着シートとしては、ディ
レードタック型粘着剤を塗工した感熱粘着シート（特公
昭６２−２１８３５号及び特開平６−１００８４号公報
等）が知られており、同公報には、ディレードタック型
粘着剤として、フタル酸ジシクロヘキシル等の固体可塑
剤またはその表面をコロイドによりコーティングしたも
のを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂
に混合した粘着剤が開示されている。そして、これらの
先行文献にはその粘着剤が、常温では非粘着性であり、
加熱により可塑剤が融解し粘着力が発現すると記載され
ている。

【０００４】しかしながら、固体可塑剤の配合された上
記従来のディレードタック型粘着剤においては、以下の
（イ）〜（ニ）に挙げるような種々の問題があり、限ら
れた特殊な用途にしか使用できないのが現状である。 （イ）固体可塑剤の結晶化が進んだ後は粘着力がなくな
るため、一度被着体から剥がすと再度被着体に貼着する
ことができない； （ロ）粘着性を発現させる加熱温度が固体可塑剤の融点
に依存するため、加熱温度を自由に設定できない； （ハ）結晶化が進んだ後は粘着剤が硬くなり柔軟性を失
うため、粘着シートを被着体に貼着した後に被着体を曲
げたり被着体に振動を与えたりすると、粘着剤層が被着
体に追随できず剥離する危険がある；及び （ニ）粘着シートに用いられる基材が上質紙等の場合に
は、該粘着シートの加熱時にシート表面に可塑剤が滲み
出しやすい。

【０００５】一方、特開平８−２６９４２０号公報に
は、粘着シートの保管時等に粘着性の発現を抑制する非
粘着性の樹脂［成分（Ａ）］と、加熱処理によってこの
粘着シートに粘着性を発現させるためのアクリル系樹脂
エマルジョン［成分（Ｂ）］とからなる粘着剤組成物が
開示されている。上記公報には、この粘着剤組成物を比
較的低温で乾燥させることにより非粘着性の粘着剤層が
得られ、これを加熱処理することにより粘着性が発現す
ると記載されている。しかし、上記公報に記載のような
感熱粘着剤組成物から形成された粘着剤層が、加熱処理
によってどのような構造変化を起こして粘着性を発現す
るかについては、これまで知られていなかった。このた
め、加熱処理後における粘着剤層の特性、例えば粘着
力、耐水性、アルカリ剥離性等を予測して感熱粘着剤組
成物を設計することは困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加熱
処理前においては実質的に非粘着性であり、これにより
剥離紙や基材裏面の剥離処理などのような粘着剤層に対
する剥離処理を行うことなく使用可能であって、一方加
熱処理後においては特定値以上の粘着力を発現する粘着
剤層を形成可能な感熱粘着剤組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、上記感着粘着剤組成物から形
成された粘着剤層を基材上に有する感熱粘着シートを提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、加熱処理
前においては成分Ａを海（連続層）とし成分Ｂを島（不
連続層）とする海島構造を有し、加熱処理によってこの
海と島とが逆転して成分Ａを島とし成分Ｂを海とする海
島構造に変化する粘着剤層を形成する粘着剤組成物、及
び、上記粘着剤層を備えた感熱粘着シートによれば、上
記課題を解決可能であることを見出して本発明を完成し
た。

【０００８】即ち、本発明における第１発明の感熱粘着
剤組成物は、下記成分Ａ及び下記成分Ｂからなる水性エ
マルジョン型の粘着剤組成物であって、６０℃未満の乾
燥によって下記成分Ａが海となり下記成分Ｂが島となる
海島構造を備えた粘着剤層を形成し、該粘着剤層は、６
０℃以上の加熱処理によって海と島とが逆転して下記成
分Ａが島であり下記成分Ｂが海である海島構造となるこ
とを特徴とする。成分Ａ：酸価１ｍｅｑ／ｇ以上の樹脂
が塩基により中和された水溶性樹脂。成分Ｂ：ラジカル
重合性単量体の乳化重合により得られた、ガラス転移温
度が−２０℃以下の重合体。

【０００９】本発明の感熱粘着剤組成物から形成される
粘着剤層は、加熱処理前及び加熱処理後においてそれぞ
れ上記の構造を有するので、成分Ａとして常温で非粘着
性或いは極めて低粘着性の材料を使用すれば、加熱処理
前において不必要に粘着性が発揮されることを防止でき
る。また、加熱処理後の粘着剤層（以下、「加熱後粘着
剤層」という。）は、上記のように成分Ａが島であり成
分Ｂが海である海島構造を形成する。このため、成分Ｂ
として粘着性に優れた材料を用いれば、加熱後粘着剤層
が成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合った構造を有する
場合に比べて加熱処理後における粘着力が良好なものと
なる。

【００１０】更に、加熱後粘着剤層において成分Ｂ中に
成分Ａが不連続的に分散しているので、成分Ｂとして疎
水性の材料を使用すれば、成分Ａが親水性であっても加
熱後粘着剤層を耐水性に優れたものとすることが可能で
ある。更に、加熱処理後に島部分となる成分Ａをアルカ
リ溶解性又はアルカリ膨潤性の高いものとすれば、加熱
後粘着剤層において良好な耐水性と優れたアルカリ剥離
性とを両立させることができる。尚、本明細書において
「アルカリ剥離性」とは、アルカリ水によって被着体か
ら短時間で剥離する性質をいう。

【００１１】そして、本発明の粘着剤組成物から形成さ
れる粘着剤層は、加熱処理によって上記の海島構造を形
成するので、加熱後粘着剤層において成分Ａと成分Ｂと
が均一に混じり合っている場合とは異なり、この加熱後
粘着剤層の粘着性能には成分Ｂの特性が主に反映され
る。即ち、本発明の粘着剤組成物は、成分Ｂ単独から形
成される粘着剤層の性能から加熱後粘着剤層の性能をあ
る程度予測することが可能である。

【００１２】この感熱粘着剤組成物は、第２発明のよう
に、成分Ａ及び成分Ｂからなり、成分Ａが高分子乳化剤
であって前記成分Ｂの乳化重合に使用されたものであ
り、成分Ｂが成分Ａの存在下においてラジカル重合性単
量体を乳化重合させて得られた重合体であることが好ま
しい。

【００１３】成分Ａと成分Ｂとの好ましい重量比は、第
３発明に記載のように、１０／９０〜５０／５０の範囲
である。

【００１４】また、成分Ａは、第４発明に記載のよう
に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位及び疎水
性のラジカル重合性単量体単位を主構成単位とする共重
合体の中和物であることが好ましい。

【００１５】そして、本発明における第５発明は、第１
発明〜第４発明の感熱粘着剤組成物から形成された粘着
剤層を基材上に有する感熱粘着シートに関する。即ち、
第５発明の感熱粘着シートは、上記成分Ａが海であり上
記成分Ｂが島である海島構造を備えた粘着剤層を基材上
に有し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する１８０度ひき
はがし法による温度２５℃における粘着力が１０ｇ／２
５ｍｍ以下である粘着シートであって、６０℃以上の加
熱処理によって、上記粘着剤層の海と島とが逆転して上
記成分Ａが島であり上記成分Ｂが海である海島構造とな
ることにより、上記粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ以上に
変化することを特徴とする。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
尚、以下において、アクリル及び／又はメタクリルを
「（メタ）アクリル」と、アクリレート及び／又はメタ
クリレートを「（メタ）アクリレート」という。

【００１７】また、本明細書中において重合体の「ガラ
ス転移温度」（以下、「Ｔｇ」という。）とは、以下の
計算式から求められる値をいう。尚、この計算式中
に用いられるＴｇのみは絶対温度（Ｋ）で表し、明細書
中の他の部分において用いられるＴｇは摂氏温度（℃）
で表す。

【００１８】

【数１】 １/Ｔｇ＝{Ｗ(a)/Ｔｇ(a)}＋{Ｗ(b)/Ｔｇ(b)}＋{Ｗ(c)/Ｔｇ(c)}＋… ・・・ 上記の式中； Ｔｇ ＝重合体のＴｇ（Ｋ） Ｗ(a)＝重合体における単量体(ａ)からなる構造単位の
重量分率 Ｗ(b)＝重合体における単量体(ｂ)からなる構造単位の
重量分率 Ｗ(c)＝重合体における単量体(ｃ)からなる構造単位の
重量分率 Ｔｇ(a)＝単量体(ａ)の単独重合体のガラス転移温度
（Ｋ） Ｔｇ(b)＝単量体(ｂ)の単独重合体のガラス転移温度
（Ｋ） Ｔｇ(c)＝単量体(ｃ)の単独重合体のガラス転移温度
（Ｋ）

【００１９】本明細書に記載の「海島構造」はよく知ら
れた概念であり、例えば「新版高分子辞典（高分子学会
・高分子辞典編集委員会編集、朝倉書店発行）」第３１
頁の「海島構造」の項に詳しく記載されている。本明細
書において「海島構造を有する」とは、海（連続層）が
完全に連続しており島（不連続層）の全てが海中に独立
して分散している構造に限らず、海が部分的に途切れて
いる状態及び島の一部が互いに融合している状態等をも
含む意味である。

【００２０】（１）成分Ａについて 本発明における成分Ａは、水溶性樹脂であって、酸価１
ｍｅｑ／ｇ以上の樹脂が塩基により中和されたものであ
る。

【００２１】（１−１）酸価 まず、本明細書中において「酸価」とは、樹脂又は重合
体の固形分あたりの酸価を指し、常法により算出された
理論酸価をいう。また、重合体又は樹脂が塩基により中
和されている場合には中和前における酸価を指す。酸価
の単位として用いる「ｍｅｑ／ｇ」は、樹脂又は重合体
の固形分１ｇ中の酸のミリグラム当量数を表す。

【００２２】上記成分Ａの酸価は、１ｍｅｑ／ｇ以上で
ある必要があり、１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇであるこ
とが好ましい。この酸価が１ｍｅｑ／ｇ未満である場合
には、成分Ａの水に対する溶解性が不足するため、この
成分Ａを含む粘着剤組成物の液安定性が不十分となった
り、成分Ａの存在下において成分Ｂの乳化重合を行う場
合に重合が不安定となったりする。また、この成分Ａを
アルカリ剥離性粘着剤組成物に利用する場合には、酸価
が１ｍｅｑ／ｇ未満であると成分Ａのアルカリ溶解性又
は膨潤性が不足するため、この組成物から形成される粘
着剤層に十分なアルカリ剥離性を付与することができな
い。一方、成分Ａの酸価が５ｍｅｑ／ｇを超える場合に
は、粘着剤層の耐水性が不足する場合がある。

【００２３】（１−２）組成 上記酸価を有する成分Ａとしては、上記酸価を有するカ
ルボキシル基又はスルホン酸基を有するラジカル重合性
単量体単位及び他のラジカル重合性単量体単位からなる
共重合体、ロジン誘導体等が挙げられる。

【００２４】上記ロジン誘導体としては、ロジン又は水
素添加ロジンを有機酸、具体的には無水マレイン酸、無
水フタル酸等の二塩基酸無水物で変性した樹脂（以下、
「有機酸変性ロジン」という。）の、塩基による中和物
等を使用可能である。有機酸変性ロジンの具体例として
は、ハリマ化成株式会社製の商品名ハリマックＴ−８
０；理化ハーキュレス株式会社製の商品名ペンタリン２
５５及び同２６１；荒川化学株式会社製の商品名マルキ
ードＮＯ３１、同ＮＯ３２、同ＮＯ３３及びＫＥ−６０
４；等が挙げられる。

【００２５】本発明においては、上記成分Ａとしてα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸単位及び疎水性のラジ
カル重合性単量体単位を主構成単位とする共重合体が好
ましく使用され、上記共重合体のうちガラス転移温度が
２０℃以上のものがより好ましく使用される。上記α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸等を
挙げることができ、これら単量体の１種又は２種以上を
用いることができる。上記酸価を与えるα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の使用量は、用いる不飽和カルボ
ン酸の種類によって異なるが、成分Ａの合成に用いられ
る全単量体の合計重量に基づいて、通常３〜４０重量％
程度であることが好ましい。

【００２６】上記α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
と共に用いるラジカル重合性単量体としては、水１００
ｇに対する溶解度が２ｇ以下である疎水性ラジカル重合
性単量体が好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプ
ロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸
イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及び（メ
タ）アクリル酸イソノニル等の（メタ）アクリル酸アル
キル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のビニル芳香族系単量体等が挙げられる。これらの単
量体の使用量は、成分Ａの合成に用いられる全単量体の
合計量を基準にして、３０〜８０重量％が好ましい。

【００２７】また、成分Ａを合成するために、上記α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸以外の親水性ラジカル
重合性単量体を必要に応じて使用してもよい。このよう
な親水性ラジカル重合性単量体としては、例えば、アク
リル酸メチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート 、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸グリ
シジル、スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩並び
に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
及びそのナトリウム塩等が挙げられる。

【００２８】尚、成分Ａはグラフト共重合体の塩基中和
物であってもよい。このグラフト共重合体としては、親
水性主鎖及び疎水性側鎖からなるグラフト共重合体、又
は、疎水性主鎖及び親水性側鎖からなるグラフト共重合
体が好ましく用いられる。この場合には、成分Ａの疎水
性部分と成分Ｂとの親和性が高いので組成物の液安定性
に優れ、また加熱後粘着剤層において成分Ａの親水性部
分が島の内側に、疎水性部分が島の外側に配向するの
で、この粘着剤層の耐水性が良好となる。また、成分Ａ
の疎水性部分と成分Ｂとの親和性が高いので、粘着剤組
成物の液安定性が良好となる。

【００２９】更に、グラフト共重合体の親水性部分のＴ
ｇは、このグラフト共重合体の疎水性部分に比べて高く
することが好ましい。この場合には、加熱前粘着剤層に
おいて成分Ｂからなる島の内側に低Ｔｇの疎水性部分
が、島の外側に高Ｔｇの親水性部分が配向するので、成
分Ａ全体のＴｇが比較的低くても加熱前粘着剤層を非粘
着性とすることができる。これにより、加熱前における
粘着性の発現を防止しつつ、使用時には従来に比べて低
温の加熱処理により粘着性を発現させることが可能であ
る。

【００３０】（１−３）ガラス転移温度 成分Ａは、そのガラス転移温度が２０℃以上であること
が好ましく、３０〜１３０℃であることがより好まし
く、４０〜１２０℃であることが更に好ましい。但し、
上述のように成分Ａがグラフト共重合体である場合には
この限りではなく、上記グラフト共重合体全体のガラス
転移温度は−３０〜１００℃（より好ましくは−２０〜
６０℃、更に好ましくは０℃以上２０℃未満）であるこ
とが好ましい。また、上記グラフト共重合体の親水性部
分のガラス転移温度が２０℃以上（より好ましくは３０
〜１３０℃、更に好ましくは４０〜１２０℃）であり、
疎水性部分のガラス転移温度が−２０℃以下（より好ま
しくは−３０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下）で
あることが好ましい。

【００３１】成分Ａのガラス転移温度、或いはその親水
性部分又は疎水性部分のガラス転移温度が上記範囲未満
であると、加熱処理前における粘着剤層の粘着力が高く
なりすぎて、「剥離紙や基材裏面の剥離処理などのよう
な粘着剤層に対する剥離処理を行うことなく使用可能な
粘着シートを提供する」という本発明の目的を達成し難
くなる場合がある。一方、ガラス転移温度が上記範囲を
超えると、粘着性を発現させるために必要な加熱温度が
高くなるためエネルギーコストが嵩むので好ましくな
い。

【００３２】（１−４）製造方法 上記成分Ａがラジカル重合性単量体の重合体である場
合、この成分Ａを得るための重合法としては種々の重合
法が採用でき、例えば放射線照射による重合法、ラジカ
ル重合開始剤を用いる方法などの公知の方法を使用でき
る。そのうちでも、ラジカル重合開始剤を用いる重合法
が重合操作の容易性、得られる中和前共重合体における
分子量調節の容易性などの点から好ましい。また、重合
法としては、溶液重合法、バルク重合法、懸濁重合法、
乳化重合法、沈殿重合法などがあげられるが、溶液重合
法又は乳化重合法を用いることが好ましい。

【００３３】この溶液重合法においては、上記ラジカル
重合性単量体を有機溶媒に溶解し、適当なラジカル重合
性開始剤を用いて重合を行うことによって成分Ａを円滑
に得ることができる。この有機溶媒としては、ケトン
系、酢酸エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水
素系、アルコール系等から選択される１種又は２種以上
の有機溶媒を使用可能であり、このうちメチルエチルケ
トン及び／又はイソプロピルアルコールを用いることが
好ましい。また、上記溶液重合に用いるラジカル重合開
始剤としては、一般のラジカル重合に用いられているも
ののいずれもが使用可能であり、例えば過硫酸塩系重合
開始剤、アゾ系重合開始剤、レドックス系重合開始剤等
を挙げることができる。重合開始剤の好ましい使用量
は、単量体の合計量を基準にして、０．１〜５重量％で
ある。

【００３４】また、上記成分Ａを乳化重合法により製造
する場合には、例えば特開平６−２７１７７９号公報に
開示されているように、上記ラジカル重合性単量体を乳
化剤とともに水に混合分散して単量体エマルジョンを作
成し、適当なラジカル重合性開始剤を用いて反応器に連
続添加して重合を行うことによって上記成分Ａを円滑に
得ることができる。

【００３５】成分Ａを得るための重合温度は、１０〜１
５０℃程度であるのが好ましく、６０〜１００℃である
のがより好ましい。また、重合時間は１〜１００時間が
適当であり、より好ましくは３〜１０時間である。

【００３６】また、成分Ａの数平均分子量は、1,０００
〜５０,０００であることが好ましい。数平均分子量が
1，０００未満であると粘着剤層の耐水性が不足しやす
くなる。一方、数平均分子量が５０,０００を超えると
高粘度となって成分Ａの製造が困難となるとともに、成
分Ａの水に対する溶解性が不十分となって組成物の液安
定性が低下したり、成分Ａの存在下において成分Ｂの乳
化重合を行う場合に重合が不安定となったりする。ま
た、粘着剤層の加熱によって海と島とを逆転させること
が困難となったり、或いは粘着剤層の加熱前及び／又は
加熱後において海島構造を形成し難くなる場合がある。
この数平均分子量を調節するために、重合系に連鎖移動
剤を適宜添加してもよい。

【００３７】成分Ａは、上記のようにして合成された成
分Ａの酸性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等
の一部又は全部が塩基で中和されたものである。中和に
用いる塩基としては、アンモニア；アルキルアミン、ア
リルアミン及びアルカノールアミン等のアミン類；水酸
化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物；マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金
属塩；等を使用可能である。このうち、アンモニア、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン等の沸点１１０℃以下の塩基を用いることが
好ましく、アンモニアを用いることが特に好ましい。こ
の場合には、塗工後の乾燥工程において粘着剤層から塩
基が除去されやすくなるので、耐水性に優れた粘着剤層
を得ることができる。

【００３８】本発明における成分Ａは、必ずしも完全に
中和されていなくてもよいが、この成分Ａが水溶性とな
る程度には中和されている必要がある。具体的には、成
分Ａのもつ酸性基の３０モル％以上が中和されているこ
とが好ましく、５０モル％以上が中和されていることが
より好ましい。酸性基の中和量が５０モル％未満である
場合、成分Ａの水に対する溶解性が不足すると、経時に
より液が分離する等、粘着剤組成物が不安定となりやす
い。また、成分Ａの界面活性能が低いため、この成分Ａ
の存在下において成分Ｂを乳化重合させる場合に重合が
不安定となりやすい。

【００３９】尚、成分Ａは、架橋密度が低いか或いは実
質的に非架橋の樹脂であることが好ましい。成分Ａが過
度に架橋していると、この成分Ａの水に対する溶解性が
不十分となりやすい。また、加熱前粘着剤層において海
島構造の海を形成する成分Ａの架橋密度が高すぎると、
成分Ａを構成する分子鎖の移動が制限されて、加熱処理
を行っても海島が逆転し難い場合がある。

【００４０】（２）成分Ｂについて 本発明における成分Ｂは、ラジカル重合性単量体を乳化
重合させて得られた、Ｔｇが−２０℃以下の重合体であ
る。

【００４１】（２−１）酸価 上記成分Ｂの酸価は、０．６ｍｅｑ／ｇ以下であること
が好ましく、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが更に好
ましい。成分Ｂの酸価が０．６ｍｅｑ／ｇを超えると、
粘着剤層の耐水性が不足する場合がある。本発明の成分
Ｂとしては、酸価が０ｍｅｑ／ｇである重合体が特に好
ましく使用される。

【００４２】また、成分Ｂの酸価の値は、成分Ａの酸価
の値に対して０．５ｍｅｑ／ｇ以上低いことが好まし
く、１ｍｅｑ／ｇ以上低いことがより好ましい。成分Ａ
の酸価と成分Ｂの酸価との差が０．５ｍｅｑ／ｇ未満で
あると、加熱後粘着剤層において成分Ａと成分Ｂとが混
ざり合ってしまい、成分Ａを島とし成分Ｂを海とする海
島構造が形成されない場合がある。

【００４３】（２−２）ガラス転移温度 上記成分ＢのＴｇは、−２０℃以下である必要があり、
−５０℃以下であることが好ましい。成分ＢのＴｇが−
２０℃を超える場合には、加熱後の粘着剤層において十
分な粘着性能を得ることができないためである。

【００４４】（２−３）組成 上記成分Ｂとしては、ラジカル重合性単量体の乳化重合
により得られ、Ｔｇが上記範囲を満たす種々の重合体を
用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エス
テルを主成分とするラジカル重合性単量体（以下、「ア
クリル系単量体」という。）の乳化重合物、エチレン及
びビニルエステルを主成分とするラジカル重合性単量体
（以下、「エチレン−ビニルエステル系単量体」とい
う。）の乳化重合物、共役ジエン単量体及びこの共役ジ
エン単量体と共重合可能な単量体（以下、「共役ジエン
系単量体」という。）を主成分とするラジカル重合性単
量体の乳化重合物等を使用可能である。上記成分Ｂがエ
チレン−ビニルエステル系単量体又は共役ジエン系単量
体の乳化重合物である場合には、加熱後の粘着剤層がポ
リオレフィン系樹脂に対して良好な粘着力を示す粘着剤
組成物が得られやすいという利点がある。一方、上記成
分Ｂがアクリル系単量体の乳化重合物である場合には、
耐候性や透明性に優れた粘着剤層が得られやすいという
利点がある。

【００４５】上記「エチレン−ビニルエステル系単量
体」における「ビニルエステル系単量体」としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等
がある。また、上記「共役ビニル系単量体」における
「共役ビニル単量体」としては、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン、イソブチレン等が挙げられる。

【００４６】そして、上記「アクリル系単量体」として
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分と
し、必要に応じてこれと共重合し得る他のラジカル重合
性単量体（以下、これを「共重合性単量体」ということ
がある。）を少量、好ましくは４０重量％以下併用した
ものが好ましく用いられる。上記「（メタ）アクリル酸
アルキルエステル」としては、アルキル基の炭素数が１
〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好
ましく用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸
イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル及
び（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸
デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることが
でき、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
１種又は２種以上を用いることができる。特に本発明で
は、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体とし
て、アルキル基の炭素数が４〜９である（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの１種又は２種以上を主成分とし
て用いることが好ましい。

【００４７】また、上記したように、成分Ｂの製造にあ
たっては（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共に、
少量成分として他の共重合性単量体を用いてもよい。こ
のような「他の共重合性単量体」としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニ
ル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
ケイ皮酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸；イタコン酸モノエチルエステル、フマル
酸モノブチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル
等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量
体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタ
クリル酸グリシジル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等を挙げることができ、これらの共重合性単量
体の１種又は２種以上を用いることができる。

【００４８】上記「他の共重合性単量体」を用いる場合
は、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体の合計
重量に基づいて、その使用割合が上記したように４０重
量％以下であることが好ましい。使用割合が４０重量％
を超えると、加熱後の粘着剤層の粘着性能が不足しやす
くなるためである。

【００４９】（２−４）製造方法 上記成分Ｂを得る方法の一例として、従来公知の界面活
性剤を乳化剤とする通常の乳化重合法を挙げることがで
きる。ここで使用する界面活性剤としては、高級アルコ
ール硫酸エステルナトリウム塩、アルキルベンゼンスル
ホンナトリウム酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスル
ホン酸ナトリウム塩及びアルキルジフェニルエーテルジ
スルホンナトリウム酸等の陰イオン界面活性剤；ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーテル及びポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イ
オン性界面活性剤を挙げることができる。更に、アリル
アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホ
コハク酸塩及びポリオキシエチレンアルキルアリルグリ
セリンエーテルサルフェート等の反応性陰イオン界面活
性剤を使用してもよい。

【００５０】また、成分Ｂを得る他の方法としては、第
２発明のように、成分Ｂの製造に用いるラジカル重合性
単量体を成分Ａの存在下において乳化重合させる方法が
挙げられる。この乳化重合法においては、成分Ａが界面
活性剤（乳化剤）として機能するので、乳化重合時に保
護コロイドや他の界面活性剤などの乳化剤の使用量を通
常の乳化重合の場合よりも少量にできる。更に、所望に
より他の乳化剤は一切使用しないことも可能である。そ
の結果、通常の乳化重合によって成分Ｂを製造した場合
に比べて、粘着剤層の耐水性を向上させることができ
る。尚、このように成分Ｂの製造に用いるラジカル重合
性単量体を成分Ａの存在下において乳化重合させると、
成分Ａ及び成分Ｂの両方を含むエマルジョンが得られ
る。従ってこの場合には、別途成分Ａを加えることなく
このエマルジョンから本発明の粘着剤組成物又は粘着剤
層を形成することができ、耐水性の面から、該製造方法
がもっとも好ましい。或いは、こうして得られたエマル
ジョンに、成分Ａを更に加えてもよい。

【００５１】成分Ｂを得るための乳化重合に使用し得る
重合開始剤としては、乳化重合に一般に用いられている
重合開始剤のいずれもが使用可能であり、例えば成分Ａ
を得るためのラジカル重合開始剤の例として前述したも
のと同様の有機過酸化物、無機過酸化物又はアゾ系化合
物等を使用することができる。重合開始剤の好ましい使
用量は、単量体の合計量を基準にして、０．１〜５重量
％である。

【００５２】この成分Ｂは、酸性基をもたないことが好
ましいが、上記酸価以下となる範囲で酸性基を有しても
良い。また成分Ｂは、成分Ａを加えた際に系内が不安定
となることを防止するために、成分Ａの中和に用いられ
る塩基等により中和してそのｐＨを成分ＡのｐＨに近づ
けておくことが好ましい。

【００５３】（３）粘着剤組成物について 本発明の粘着剤組成物は、上記成分Ａと上記成分Ｂと
を配合したものであってもよく、また、上記成分Ｂの
製造に用いられるラジカル重合性単量体を上記成分Ａの
存在下において乳化重合させた反応生成物からなるもの
であってもよい。上記の場合には、粘着剤組成物の製
造が簡単であるとともに高固形分の組成物を得やすいと
いう利点がある。一方、上記の場合には、上記成分Ｂ
の乳化重合において上記成分Ａを乳化剤として利用する
ので、前述のように粘着剤層の耐水性を向上させること
ができ、また、組成物の貯蔵安定性に優れるという利点
がある。即ち、成分Ａと成分Ｂとを配合すると、配合に
よって成分Ｂからなるエマルジョンのポリマー粒子表面
に吸着していた界面活性剤の一部又は全部が脱離して成
分Ａに置き換わる変化によってこの混合液の貯蔵安定性
が損なわれる場合があり、著しい場合には混合液がゲル
化して塗工不能となる恐れがあるが、上記の場合には
このような問題が防止される。更に、本発明の粘着剤組
成物は、上記成分Ｂの製造に用いられるラジカル重合性
単量体を上記成分Ａの存在下において乳化重合させた重
合体に対して、上記成分Ａを更に配合したものであって
もよい。

【００５４】（３−１）成分Ａと成分Ｂとの重量比 本発明の粘着シートの粘着剤層、及び本発明の粘着剤組
成物において、成分Ａと成分Ｂとの重量比は、成分Ａ／
成分Ｂ＝１０／９０〜５０／５０であることが好まし
く、成分Ａ／成分Ｂ＝１５／８５〜４０／６０であるこ
とが更に好ましい。成分Ａと成分Ｂとの合計重量に対し
て成分Ａの重量比が１０％未満であると、この加熱処理
前の粘着剤層が成分Ａを海とし成分Ｂを島とする海島構
造をとりにくくなって、加熱処理前の粘着剤層において
不必要に粘着力が発揮される場合がある。一方、成分Ａ
の重量比が５０％を超えると、粘着剤層の耐水性が低下
するとともに粘着力が不足しやすくなるため好ましくな
い。また、成分Ａの重量比が高すぎると、加熱処理後の
粘着剤層において成分Ａを島とし成分Ｂを海とした海島
構造を形成しにくくなる。

【００５５】（３−２）液性状 本発明の粘着剤組成物は、その固形分濃度が３０〜７０
重量％であることが好ましく、３５〜６５重量％である
ことが更に好ましい。固形分濃度が３０重量％未満であ
るとこの組成物の乾燥性が不足し、一方７０重量％を超
える場合には製造が困難となるとともに組成物の粘度が
過剰に高くなりやすい。

【００５６】本発明の組成物は通常、水溶性樹脂である
成分Ａが外側に位置し、成分Ｂが内側に位置した粒子か
らなる。従って、成分Ａの存在によって成分Ｂの水への
分散状態が安定化されるので、組成物の液安定性を補う
ために添加される他の乳化剤の使用量を減らすことがで
き、これにより粘着剤層の耐水性が更に向上する。ま
た、本発明の成分Ａは水溶性であるので、成分Ａが水不
溶性である場合とは異なり、組成物中において成分Ａの
沈降や凝集等が生じないため組成物の液安定性が良好で
ある。

【００５７】（３−３）その他の成分 本発明の粘着シートの粘着剤組成物、及び本発明の粘着
剤層は、その用途に応じて、一般的な粘着剤に通常使用
される消泡剤、界面活性剤、防カビ剤、香料、中和剤、
粘着付与剤、増粘剤、レベリング調整剤、凍結防止剤、
発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充てん
剤、顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗ブロッキング
剤、難燃剤、架橋剤、可塑剤、滑剤、有機溶剤又は着色
剤等の１種又は２種以上を含有してもよい。

【００５８】（４）粘着シートについて 本発明の感熱粘着シートは、第１〜第４発明の粘着剤組
成物から形成された粘着剤層を基材上に有し、加熱処理
前においては粘着力が１０ｇ／２５ｍｍ以下と極めて低
い。従って、この状態では剥離紙や基材裏面の剥離処理
などのような粘着剤層に対する剥離処理を行わなくても
商品としてそのまま取り扱うことができる。この粘着シ
ートは、６０℃以上の加熱処理を行うことによって初め
て１００ｇ／２５ｍｍ以上の粘着力を発現する。

【００５９】（４−１）基材 本発明の粘着シートにおける基材の種類は、この粘着シ
ートの加熱処理温度に耐え得る材質であれば特に制限さ
れず、粘着シートの用途等に応じて適当なものを使用す
ればよく、例えば、布、紙、皮革、木材、金属、ガラ
ス、各種プラスチックなどからなるフィルムやシート、
板、発泡プラスチックシート等などを挙げることができ
る。前記プラスチックからなる基材としては、ポリエス
テル、ポリアミド、塩化ビニル系重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリウレタンなどからなる基材を
挙げることができる。また、基材の形状は、長尺体、所
定の寸法に切断したもの（例えば方形、円形、楕円形、
その他の形状にあらかじめ切断したもの）などのいずれ
であってもよい。

【００６０】（４−２）粘着剤層 本発明の感熱粘着シートでは、粘着剤層の厚さは、用途
などに応じて適宜調節することができるが、一般に、約
１μｍ〜１ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。これ
により、加熱処理後において粘着剤層に良好な粘着性を
発現させることが可能である。

【００６１】この粘着剤層は、加熱処理前においては上
記成分Ａが海であり上記成分Ｂが島である海島構造を有
し、６０℃以上の加熱処理によって海島が逆転して上記
成分Ａが島であり上記成分Ｂが海である構造に変化す
る。この様子を、図１（Ａ）及び（Ｂ）に模式的に示
す。

【００６２】図１（Ａ）は、加熱前粘着剤層の状態を示
すものであり、成分Ａが海となり成分Ｂが島となる海島
構造が形成されている。従って、成分Ａとして常温で実
質的に非粘着性の材料を使用すれば、加熱処理前粘着剤
層を非粘着性とすることができる。これにより、剥離紙
を用いたり基材裏面の剥離処理などのような剥離処理を
行ったりすることなく加熱前粘着シートを使用可能であ
る。

【００６３】図１（Ｂ）は、上記加熱前粘着剤層に対し
て６０℃以上の加熱処理を行った後の粘着剤層を示すも
のである。この加熱処理により海と島とが逆転して、成
分Ａが島となり成分Ｂが海となる海島構造が形成されて
いる。このように本発明の加熱後粘着剤層は、低粘着性
或いは非粘着性の成分Ａが成分Ｂ中に分散した構造を有
するので、成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合っている
場合に比べて加熱後粘着剤層の粘着力が良好である。ま
た、成分Ｂとして疎水性の材料を使用すれば、加熱後粘
着層における連続層が疎水性となるので、不連続層であ
る成分Ａが親水性であっても加熱後粘着剤層を耐水性に
優れたものとすることが可能である。更に、成分Ａをア
ルカリ溶解性又はアルカリ膨潤性の高いものとすれば、
加熱後粘着剤層において良好な耐水性と優れたアルカリ
剥離性とを両立させることができる。

【００６４】尚、前述の特開平８−２６９４２０号公報
に記載されたような、非粘着性の樹脂［成分（Ａ）］及
び粘着性のアクリル系樹脂エマルジョン［成分（Ｂ）］
からなる粘着剤組成物により形成された粘着剤層が、加
熱処理後において、成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合
うのではなく、「成分Ａが島となり成分Ｂが海となる海
島構造」を形成していることは、本発明者らによって初
めて見出されたものである。

【００６５】（４−３）製造方法 本発明の感熱粘着シートは、第１〜第４発明の粘着剤組
成物を上記した基材の一方または両方の面に塗布し、そ
れを適当な方法で乾燥する等の方法によって製造するこ
とができる。その際、粘着剤組成物の基材への塗布方法
は特に制限されず、例えば、ロールコーター塗布、スプ
レー塗布、流延塗布、ドクターブレード塗布、ハケ塗り
などの任意の方法を用いて行うことができる。基材上に
塗布した粘着剤組成物の乾燥に当たっては、最終的に得
られる粘着シートにおいてその粘着剤層が常温で粘着性
を発現しないような温度、又はその粘着剤層が成分Ａが
海となり成分Ｂが島となる海島構造の粘着剤層を形成可
能な温度で加熱する必要がある。

【００６６】（４−４）使用方法 本発明の感熱粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規
定する１８０度ひきはがし法による温度２５℃での粘着
力が１０ｇ／２５mm以下であって、常温で粘着性を示さ
ないかまたは常温における粘着力が極めて小さいので、
従来汎用の粘着シートとは異なり、その粘着剤層に対す
る剥離処理を施すことなく、通常の粘着性をもたない製
品と同じように単にそのまま包装し、または包装せず
に、保存、流通、販売することができる。その際に、本
発明でいう「剥離処理を施さない」とは、感熱粘着シー
トの粘着剤層上を剥離紙で被覆しないこと、また巻き込
み式の粘着テープでは基材の裏面に特別な剥離処理を施
さないことを意味する。勿論、必要により、例えば２５
℃での粘着力が３〜１０ｇ／２５ｍｍの場合、粘着シー
トの用途によっては剥離処理を施して使用してもよい。

【００６７】本発明の感熱粘着シートを被着体に貼着さ
せるに当たっては、感熱粘着シートの粘着剤層を加熱す
るか、被着体側を加熱するか、または感熱粘着シートの
粘着剤層と被着体の両方を加熱することによって、感熱
粘着シートを被着体に貼着することができる。粘着剤層
に粘着性を発現させるための加熱温度は、粘着剤組成物
中に含まれる成分Ａ全体のＴｇに依存し、通常そのＴｇ
よりも１０℃以上、好ましくは３０℃以上高い温度が適
している。ここで、上記加熱温度が高すぎると、粘着シ
ートの貼り付け作業性や熱効率が低下したり、基材が変
質又は変形したりする恐れがある。このため、上記加熱
温度は６０〜１８０℃とすることが好ましく、６０〜１
４０℃とすることが更に好ましい。

【００６８】一旦被着体に貼着された本発明の粘着シー
トは、温度が常温に戻ったことにより自然に剥がれてし
まうことがなく、その粘着性を失わずに被着体に良好に
貼着している。そして、被着体から本発明の感熱粘着シ
ートを剥がしたいときには、汎用の粘着シートと同様
に、手などで引っ張ることによって被着体から容易に剥
がすことができ、その剥がしたものは、粘着剤層が粘着
性を保っているので、同じ被着体または別の被着体に再
度貼着することができる。

【００６９】本発明の感熱粘着シートを貼着できる被着
体の素材や種類は特に制限されず、例えば布、紙、皮
革、木材、金属、ガラス、コンクリート、セラミック、
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリイミド、スチレン系重合体、ゴム類などのいず
れのものにも良好に貼着することができる。

【００７０】尚、本発明の感熱粘着シートは、例えば成
分Ｂの酸価が０．６ｍｅｑ／ｇ以下である場合には、ビ
ール瓶等の飲料物充填用の瓶に貼り付けられるラベル用
のアルカリ剥離性粘着シートとして好適に利用できる。
このようなアルカリ剥離性粘着シートには、被着体であ
る瓶に対する接着力が高く、且つ冷水浸漬時における耐
水性が良好であり、更に瓶を洗浄する際のアルカリ水に
よって瓶から短時間で剥離する性質（アルカリ剥離性）
が要求される。本発明の粘着シートは、加熱処理後の粘
着剤層が、酸価が低く耐水性の良好な成分Ｂからなる連
続層（海）中に、酸価が高い親水性部分を有しアルカリ
溶解性又はアルカリ膨潤性の高い成分Ａからなる不連続
層（島）が分散した海島構造を備えるので、良好な耐水
性及び粘着性と優れたアルカリ剥離性とを両立させるこ
とができる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明する。尚、以下の各例において、特に断
らない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。また、以下において使用する略
号及びその内容を下記表１に示す。更に、本明細書にお
いて重合体のＴｇを算出するために用いた、各単量体の
単独重合体のＴｇ値を併せて示す。

【００７２】

【表１】 略 号 ： 内 容 Ｔｇ（℃） ＭＭＡ ：メタクリル酸メチル １０５ ＨＥＭＡ ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５５ ＭＡＡ ：メタクリル酸 １３０ ＩＢＸ ：メタクリル酸イソボルニル １８０ ＡＭＡ ：メタクリル酸アリル ５２ ＡＡ ：アクリル酸 １０５ ＡＥＨ ：アクリル酸２−エチルヘキシル − ８５ ＢＡ ：アクリル酸ブチル − ５４ ＳＴ ：スチレン １００ ＥＬ ：エチレン −１２５ ＢＤ ：ブタジエン − ８３ ＶＡＣ ：酢酸ビニル ３０ ＨＥＡ ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル − １５ ＡＩＢＮ ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＡＰＳ ：過硫酸アンモニウム

【００７３】［１］粘着剤組成物の調整 ［１−１］成分Ａの合成又は調整 （ａ）溶液重合法による合成 下記合成例１〜５は、本発明の成分Ａに相当する成分Ａ
１〜５を溶液重合法により合成した例である。

【００７４】（合成例１） （１）単量体としてのＭＭＡ９０部及びＡＡ１０部、連
鎖移動剤としてのドデシルメルカプタン１．５部、有機
溶媒としてのメチルエチルケトン１００部からなる混合
液に、重合開始剤としてのＡＩＢＮを１．５部溶解した
ものを、攪拌機、コンデンサ、温度計及び窒素導入管を
備えたフラスコに仕込み、窒素雰囲気下において８０℃
に４時間加熱して重合させた。その後、更に０．５部の
ＡＩＢＮを投入して同温度に５時間加熱し、固形分含量
５０％の共重合体（酸価１．４ｍｅｑ／ｇ）のメチルエ
チルケトン溶液を得た。この共重合体は、上述した成分
Ａに相当する。 （２）上記（１）で得られた共重合体のメチルエチルケ
トン溶液２００部に、撹拌下においてアンモニア水を徐
々に加えることにより、この共重合体におけるカルボキ
シル基の中和を行って反応液のｐＨを７〜８程度とし
た。その後、温度５０℃の減圧下でメチルエチルケトン
を除去し、カルボキシル基の中和された成分Ａ１の水溶
液Ａ１_aqを得た。この水溶液Ａ１_aqの固形分含量は５０
％であり、そのｐＨは７．７であった。

【００７５】（合成例２〜５）単量体組成、連鎖移動剤
量及び混合液に溶解する開始剤量を下記表２に示すとお
りとした他は上記合成例１と同様の方法により、成分Ａ
２〜Ａ５をそれぞれ合成した。尚、合成例３で用いた
「ＡＢ−６」は、片末端メタクリロイル化ポリアクリル
酸ブチルマクロモノマー（東亞合成株式会社製、商品名
「マクロモノマーＡＢ−６」、数平均分子量６，００
０）である。また、得られた成分Ａ３は、ＭＭＡ−ＡＡ
共重合体からなる親水性の主鎖と、ポリアクリル酸ブチ
ルからなる疎水性の側鎖とを有するグラフト共重合体で
ある。

【００７６】

【表２】

【００７７】（ｂ）乳化重合法による合成 下記合成例６及び７は、本発明の成分Ａに相当する成分
Ａ６及び７を、乳化重合法により合成した例である。

【００７８】（合成例６） （１）単量体としてのＭＭＡ９０部及びＡＡ１０部に、
連鎖移動剤としてのチオグリコール酸オクチル３部を混
合して単量体混合物とした。この単量体混合物１００部
に、重合用乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム０．
１部及び脱イオン水５０部を加え、攪拌により乳化させ
て単量体乳化物を調整した。 （２）攪拌機、コンデンサ、温度計及び窒素導入管を備
えたフラスコに脱イオン水３０部を仕込み、窒素雰囲気
下において反応器内を７０℃に保ちながらＡＰＳ水溶液
（ＡＰＳ２部及び脱イオン水６部からなる）８部及び上
記単量体乳化物１５０部を３時間かけて滴下した。滴下
終了から更に２時間同温度を維持した後、反応系を冷却
して重合を終了させ、固形分含量５０％の水性重合体エ
マルジョンを得た。これは、上述した成分Ａに相当する
重合体Ａ６からなるエマルジョンである。上記重合体Ａ
６の酸価は１．４ｍｅｑ／ｇであった。 （３）上記エマルジョンを攪拌しながらアンモニア水を
徐々に加えることにより、上記重合体Ａ６におけるカル
ボキシル基の中和を行って反応液のｐＨを７〜８程度と
し、成分Ａ６の水溶液を得た。この水溶液の固形分含量
は４５％であり、そのｐＨは７．７であった。

【００７９】（合成例７）単量体組成、重合用乳化剤の
種類と量、連鎖移動剤量を下記表３に示すとおりとした
他は上記合成例６と同様の方法により、成分Ａ７を合成
した。

【００８０】

【表３】

【００８１】（ｃ）市販樹脂の中和による成分Ａの調整 （合成例８）無水マレイン酸とイソブチレンとのブロッ
ク共重合体［（株）クラレ製、商品名「イソバン６０
０」、分子量６，０００、酸価６．５ｍｅｑ／ｇ］をア
ンモニア水で中和して、成分Ａ８の水溶液を得た。この
水溶液の固形分含量は３０％、ｐＨは９．０であった。

【００８２】（合成例９）無水マレイン酸とイソブチレ
ンとのブロック共重合体［（株）クラレ製、商品名「イ
ソバン０４」、分子量６０，０００、酸価６．５ｍｅｑ
／ｇ］をアンモニア水で中和して、成分Ａ９の水溶液を
得た。この水溶液の固形分含量は３０％、ｐＨは９．０
であった。

【００８３】（合成例１０）マレイン酸変性ロジン系合
成樹脂［荒川化学工業（株）製、商品名「マルキード３
２」、酸価２．３ｍｅｑ／ｇ、Ｔｇ１０９．２℃］をア
ンモニア水で中和して、成分Ａ１０の水溶液を得た。こ
の水溶液の固形分含量は５０％、ｐＨは９．０であっ
た。

【００８４】［１−３］粘着剤組成物の合成 ［１−３−１］成分Ａ存在下の乳化重合による粘着剤組
成物の合成 上記合成例により得られた成分Ａの存在下において，成
分Ｂの製造に用いるラジカル重合性単量体を乳化重合さ
せることにより、以下の水性重合体エマルジョンからな
る粘着剤組成物を合成した。

【００８５】（実施例１）ＢＡ９９部及びＨＥＭＡ１部
を混合して単量体混合物とした。攪拌機、コンデンサ、
温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水
７０部及び合成例１で得た成分Ａ１の水溶液Ａ１_aq４０
部（有効成分２０部）を仕込み、窒素雰囲気下で６０℃
に昇温した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの１
０％水溶液５部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキ
シラート二水塩（製鉄化学株式会社製、商品名「ロンガ
リットＣ」；以下、単に「ロンガリット」という。）の
１０％水溶液５部、及び上記単量体混合物８０部を３時
間かけて滴下した。滴下終了から更に２時間同温度を維
持した後、反応系を冷却して重合を終了させ、アンモニ
ア水により中和してｐＨを７〜８とし、固形分含量約５
０％の水性重合体エマルジョンを得た。

【００８６】（実施例２）ＡＥＨ９９部及びＨＥＭＡ１
部を混合して単量体混合物とした。この単量体混合物８
０部に、合成例２で得た成分Ａ２の水溶液Ａ２_aq４０部
（有効成分２０部）及び脱イオン水４０部を混合し、攪
拌により乳化させて単量体乳化物を調整した。攪拌機、
コンデンサ、温度計及び窒素導入管を備えたフラスコに
脱イオン水４０部を仕込み、窒素雰囲気下で系内を７０
℃に昇温した後、攪拌しながらＡＰＳの３％水溶液１０
部及び上記単量体乳化物１６０部を３時間かけて滴下し
た。滴下終了から更に２時間同温度を維持した後、反応
系を冷却して重合を終了させ、アンモニア水により中和
してｐＨを７〜８とし、固形分含量約５０％の水性重合
体エマルジョンを得た。

【００８７】（実施例３〜５及び比較例１、２）上記実
施例１において用いた成分Ａ１に代えて下記表４に示す
成分Ａを用いた他は、実施例１と同様の方法により水性
重合体エマルジョンを得た。

【００８８】

【表４】

【００８９】［１−３−２］成分Ａ及び成分Ｂの配合に
よる粘着剤組成物の調整 （ａ）乳化重合法による成分Ｂの合成 （合成例７、８）この合成例７、８は、通常の乳化重合
法によりアクリル系単量体を重合させて成分Ｂを合成し
た例である。即ち、上記実施例１で用いた成分Ａ１に代
えてラウリル硫酸ナトリウム０．２部を使用し、単量体
混合物の組成を下記表５に示すとおりとした他は、実施
例１と同様の方法により水性重合体エマルジョンを得
た。

【００９０】（合成例９）以下の方法により、エチレン
−ビニルエステル系単量体の乳化重合物である成分Ｂを
合成した。 （１）攪拌機を備えた温度調節可能な加圧反応器（オー
トクレーブ）の内部を予め窒素置換し、脱イオン水６０
部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、ヒドロキシエチ
ルセルロース０．５部、酢酸ナトリウム０．０６部及び
ロンガリット０．６部を仕込んだ。 （２）反応器内を５５℃に昇温してＥＬを加え、圧力を
６０ｋｇ／ｃｍ²に調整した後、ＶＡＣ２０部及びＡＥ
Ｈ６０部からなる単量体混合物と、ＡＰＳの１０％水溶
液４０部とを５時間かけて滴下した。滴下終了から更に
２時間同温度を維持した後、反応系を冷却して重合を終
了させ、アンモニア水により中和してｐＨを７〜８と
し、共重合体Ｂ３からなるエマルジョンを得た。このエ
マルジョンの固形分含量は５０％であり、物質収支から
計算された共重合体Ｂ３の組成は、下記表４に示すよう
に、ＥＬ／ＶＡＣ／ＡＥＨ＝２０／２０／６０であっ
た。

【００９１】（合成例１０）下記の方法により、共役ジ
エン系単量体の乳化重合物である成分Ｂを合成した。攪
拌機を備えた温度調節可能な加圧反応器（オートクレー
ブ）の内部を予め窒素置換し、脱イオン水１００部、ラ
ウリル硫酸ナトリウム０．２部、エチレンジアミン四酢
酸ナトリウム塩０．０８部、過硫酸ナトリウム１．２
部、水酸化ナトリウム０．３部、ＢＤ５０部、ＢＡ１５
部、ＳＴ３０部、ＨＥＡ５部を仕込んで１５時間重合さ
せた。重合終了後、反応液のｐＨを水酸化ナトリウムに
より７に調整し、スチームストリッピングにより残留モ
ノマーを除去して共重合体Ｂ４からなるエマルジョンを
得た。

【００９２】

【表５】

【００９３】（ｂ）粘着剤組成物の調整 （実施例６〜１０及び比較例３〜５）上記合成例により
得られた成分Ａ及び成分Ｂを下記表６に示す固形分比で
混合して、水性エマルジョン型の粘着剤組成物を合成し
た。このうち、比較例４、５は成分Ａを含まない粘着剤
組成物である。尚、実施例１０に用いた成分Ｂ５は、エ
チレン系水性エマルジョン（住友化学工業株式会社製、
商品名「スミカフレックスＥＶＡ−９２１」、固形分含
量６０％、Ｔｇ−４０℃）である。

【００９４】

【表６】

【００９５】［２］粘着剤組成物の評価 上記実施例１〜１２び比較例１〜５により得られた粘着
剤組成物から形成された粘着剤層又は粘着シートにつ
き、下記（１）〜（４）の測定又は評価を行った。その
結果を下記表７に示す。

【００９６】（１）粘着剤層の構造 厚さ５０μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗
膜の厚みが２０μｍ〜３０μｍとなるように実施例２の
粘着剤組成物を塗布し、４０℃で５分間乾燥させて粘着
剤層を形成した。この粘着剤層（以下、「低温乾燥粘着
剤層」という。）をルテニウム酸水溶液の存在下におい
て蒸気染色し、更にエポキシ樹脂包理したものを、超薄
切片法により透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察
した。一方、上記と同様に実施例２の粘着剤組成物を塗
布し、１４０℃にて２分間乾燥させて得られた粘着剤層
（以下、「高温乾燥粘着剤層」という。）を、同様に処
理して透過型電子顕微鏡により観察した。尚、ルテニウ
ム酸蒸気により染色する上記方法によると、ポリスチレ
ン等は強く染色される一方、ポリメタクリル酸メチル等
はあまり染色されないことが知られている(Macromolecu
les,Vol.16,No.4,1983,P.589〜598)。

【００９７】得られたＴＥＭ写真を図２（Ａ）及び図２
（Ｂ）に示す。図２（Ａ）は、低温乾燥粘着剤層を倍率
４０，０００で観察したものであり、ルテニウム酸によ
り染色されやすい部分（成分Ａ；染色されやすいＳｔが
共重合されている）が海となり染色されにくい部分（成
分Ｂ）が島となった海島構造が形成されていることが判
る。また図２（Ｂ）は、高温乾燥粘着剤層を倍率４０，
０００で観察したものであり、図２とは逆にルテニウム
酸により染色されにくい部分（成分Ｂ）が海となり染色
されやすい部分（成分Ａ）が島となった海島構造が形成
されている。即ち、加熱により成分Ａと成分Ｂとの海島
が逆転して、本発明の粘着剤層となったことが判る。

【００９８】実施例１、３〜１２及び比較例１〜５につ
いても上記と同様に低温乾燥粘着剤層及び高温乾燥粘着
剤層のＴＥＭ観察を行い、海島構造の有無並びに海及び
島を形成する成分の種類を調べた。

【００９９】（２）粘着シートの粘着力 ラベル用コート紙を基材として、これに乾燥後の塗膜の
厚みが２０μｍ〜３０μｍとなるように粘着剤組成物を
塗布し、４０℃で５分間乾燥して粘着シートを作成し
た。この粘着シートを幅２５ｍｍ長さ約２５０ｍｍに裁
断した試験片（以下、「加熱処理前試験片」とい
う。）、及び、この加熱処理前試験片に対して１４０℃
で２分間の加熱処理を行った後に温度２３℃湿度６５％
の雰囲気下に２４時間放置した試験片（以下、「加熱処
理済試験片」という。）について、ＪＩＳ Ｚ ０２３
７に規定する１８０度ひきはがし法に準じて粘着力を測
定した。即ち、温度２３℃、湿度６５％の条件下におい
て、試験板である研磨したステンレス板に上記試験片を
貼り、２Ｋｇのゴムローラーを一往復して圧着した。圧
着から３０分後に、３００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、
試験板に対する１８０度ひきはがし粘着力を測定した。
測定結果は以下の４段階で示した。 Ａ；５００ｇ／２５ｍｍ以上 Ｂ；１００ｇ／２５ｍｍ以上、５００ｇ／２５ｍｍ未満 Ｃ；１０ｇ／２５ｍｍを超えて１００ｇ／２５ｍｍ未満 Ｄ；１０ｇ／２５ｍｍ以下

【０１００】更に、合成例７〜１０により作成した成分
Ｂ単独の粘着力を、実施例１〜１２及び比較例１〜５と
同様に測定した。その結果を、上記と同様の表記方法に
より表５に示す。

【０１０１】（３）耐水性 上記粘着力試験と同様に作成した粘着シートを幅８０ｍ
ｍ長さ約１００ｍｍに裁断し、これに１４０℃で２分間
の加熱処理を行ったものを試験片（加熱処理済試験片）
とした。この試験片をビール瓶の側面に貼り、２Ｋｇの
ゴムローラーを一往復して圧着した。圧着から２日後に
１０℃の水中に浸漬し、試験片の剥離状態を観察した。
測定結果は下記の３段階で示した。尚、この試験におい
て「剥がれ」とは、試験片の少なくとも一部がビール瓶
から剥離した状態をいう。 〇；６０時間後においても剥がれなし △；２０時間以上６０時間未満で剥がれ発生 ×；２０時間未満で剥がれ発生

【０１０２】（４）アルカリ剥離性 上記耐水性試験と同様の方法により同形状に作成した試
験片（加熱処理済試験片）をビール瓶の側面に貼り、２
Ｋｇのゴムローラーを一往復して圧着した。圧着から２
日後に、７０℃の３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬し、試験片の剥離状態を観察した。測定結果は下記の
３段階で示した。 〇；２分未満で試験片が剥落 △；２分以上６分未満で試験片が剥落 ×；６分後においても試験片が剥落せず

【０１０３】

【表７】

【０１０４】表７から判るように、成分Ａと成分Ｂとの
ルテニウム酸染色程度の差が少ない組成では観察が困難
なものもあったが、実施例１〜１２はいずれも、加熱処
理前においては成分Ａを海とし成分Ｂを島とする海島構
造を備えた実質的に非被粘着性の粘着剤層を形成した。
また、加熱後においてはこれらの粘着剤層が成分Ａを島
とし成分Ｂを海とする海島構造に変化していることが観
察された。そして、実施例１〜１２の加熱処理済試験片
はいずれも粘着力が高く、また耐水性及びアルカリ剥離
性にも優れていた。このうち、酸価が６．５ｍｅｑ／ｇ
とやや高い成分Ａ８を用いた実施例１１では、他の実施
例に比べると耐水性が多少低かった。

【０１０５】得られたＴＥＭ写真の一部を図３及び図４
に示す。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）は、それぞれ実施例
３の粘着剤組成物から形成された低温乾燥粘着剤層及び
高温乾燥粘着剤層を倍率１００，０００で観察したＴＥ
Ｍ写真である。実施例２と同様に、低温乾燥粘着剤層は
成分Ａが海、成分Ｂが島である海島構造を有し、高温乾
燥粘着剤層では海島が逆転して成分Ａが島、成分Ｂが海
である海島構造となっている。図４（Ａ）及び図４
（Ｂ）は、それぞれ実施例５の粘着剤組成物から形成さ
れた低温乾燥粘着剤層及び高温乾燥粘着剤層を倍率４
０，０００で観察したＴＥＭ写真である。図４（Ａ）に
示す低温乾燥粘着剤層は、成分Ｂからなる島が部分的に
融合しているものの、成分Ａが海、成分Ｂが島である海
島構造を有している。また、図４（Ｂ）に示す高温乾燥
粘着剤層では、海島が逆転して成分Ａが島、成分Ｂが海
である海島構造となっている。尚、図４（Ａ）上部の二
か所に見られる空白部は、観察用の超薄切片を作成する
際に切片の一部に穴があいたものである。

【０１０６】これに対して比較例１〜比較例３では、加
熱前粘着剤層には成分Ａを海とし成分Ｂを島とする海島
構造が認められたが、加熱処理を行っても海と島とが逆
転しなかった。このため、加熱処理済試験片は実質的に
非粘着性のままであり、また親水性の成分Ａが粘着剤層
の表面の多く存在するために耐水性も不良であった。こ
のうち比較例１は、加熱前粘着剤層において海となって
いる成分Ａが、架橋性単量体であるＡＭＡを含む共重合
体であるので、この成分Ａが架橋しているため共重合体
の移動が制限されて海島が逆転しなかったものと考えら
れる。また比較例２において海島が逆転しなかった原因
は、成分ＡのＴｇが１７１．５℃と極めて高いためと考
えられる。そして、比較例３において海島が逆転しなか
った原因は、成分Ａの分子量が６０，０００と高いので
分子鎖が移動しにくいためと考えられる。

【０１０７】更に、成分Ａを含まない比較例４、５で
は、加熱前及び加熱後のいずれにおいても海島構造が形
成されず、このため加熱前粘着剤層の粘着力が高すぎる
ので、粘着剤層に対する剥離処理を施すことなく使用す
ることはできないものであった。また、耐水性の高い成
分Ｂのみからなるため、アルカリ剥離性が不十分であっ
た。

【０１０８】この比較例４及び５から形成された粘着剤
層を観察したＴＥＭ写真を図５及び図６に示す。尚、図
中にみられる黒い微粒子は乳化剤と推察される。図５
（Ａ）及び図５（Ｂ）は、それぞれ比較例４の粘着剤組
成物から形成された低温乾燥粘着剤層及び高温乾燥粘着
剤層を倍率２５，０００で観察したＴＥＭ写真である。
この比較例４は成分Ａを含まないので海島構造を形成せ
ず、また加熱処理によって粘着剤層の構造が変化してい
ないことが判る。また図６は、比較例５の粘着剤組成物
から形成された低温乾燥粘着剤層を倍率２０，０００で
観察したＴＥＭ写真であり、比較例４と同様に成分Ａを
含まないので海島構造を形成していないことが判る。

【０１０９】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【０１１０】また、本発明においては成分Ａとして水溶
性樹脂を用いたが、成分Ａとして酸価１ｍｅｑ／ｇ以上
の樹脂又は塩基による該樹脂の中和物からなる水分散性
樹脂を用いた場合にも、本発明の組成物に比べて液安定
性はやや低いものの、他の点においては本発明とほぼ同
等の性能を示す粘着剤層を形成する感熱粘着剤組成物を
得ることが可能である。例えば、合成例２において重合
体Ａ２の中和を行わなかったところ、得られた重合体Ａ
２’は水分散性であったが、この重合体Ａ２’を用いて
実施例６と同様に調整した粘着剤組成物を評価したとこ
ろ、加熱前における粘着力は実用上十分な程度に低く、
また加熱後には実用上十分な粘着力、耐水性及びアルカ
リ剥離性を示した。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の粘着剤組成物から形成される粘
着剤層又はこの粘着剤層を有する本発明の感熱粘着シー
トは、加熱処理の前後において成分Ａと成分Ｂとの海島
を逆転させることにより、加熱前においては実質的に非
粘着性である一方、加熱後においては優れた粘着力を発
揮することができる。このとき、加熱後粘着剤層が成分
Ａが島であり成分Ｂが海である海島構造を有することに
より、成分Ａと成分Ｂとが均一に混じり合った構造に比
べて加熱処理後における粘着力が良好なものとなる。ま
た、成分Ｂ中に成分Ａが不連続的に分散しているので、
成分Ａとしてアルカリ溶解性又はアルカリ膨潤性の高い
材料を、成分Ｂとして疎水性の材料を使用すれば、本発
明の粘着剤組成物又は粘着シートを、良好な耐水性と優
れたアルカリ剥離性とを備えたアルカリ剥離性感熱粘着
シートとして利用することができる。

【０１１２】更に、本発明の粘着剤組成物から形成され
る粘着剤層は、加熱後において成分Ａを海、成分Ｂを島
とする海島構造を有するので、成分Ａと成分Ｂとが均一
に混じり合っている場合に比べて、成分Ｂの性能を加熱
後粘着剤層に強く反映させることができる。従って、粘
着剤組成物の設計を効率的に行うことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本発明の粘着剤層の加熱処理前におけ
る状態を示す模式図であり、（Ｂ）は加熱処理後におけ
る状態を示す模式図である。

【図２】（Ａ）は実施例２の粘着剤組成物を４０℃で乾
燥させて得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真、
（Ｂ）は実施例２の粘着剤組成物を１４０℃で乾燥させ
て得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真である。

【図３】（Ａ）は実施例３の粘着剤組成物を４０℃で乾
燥させて得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真、
（Ｂ）は実施例３の粘着剤組成物を１４０℃で乾燥させ
て得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真である。

【図４】（Ａ）は実施例５の粘着剤組成物を４０℃で乾
燥させて得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真、
（Ｂ）は実施例５の粘着剤組成物を１４０℃で乾燥させ
て得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真である。

【図５】（Ａ）は比較例４の粘着剤組成物を４０℃で乾
燥させて得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真、
（Ｂ）は比較例４の粘着剤組成物を１４０℃で乾燥させ
て得られた粘着剤層の構造をＴＥＭ写真である。

【図６】比較例５の粘着剤組成物を４０℃で乾燥させて
得られた粘着剤層の構造を示すＴＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 家迫 博 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 (72)発明者 加藤 仁 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分Ａ及び下記成分Ｂからなる水性
   エマルジョン型の粘着剤組成物であって、６０℃未満の
   乾燥によって下記成分Ａが海となり下記成分Ｂが島とな
   る海島構造を備えた粘着剤層を形成し、該粘着剤層は、
   ６０℃以上の加熱処理によって海と島とが逆転して下記
   成分Ａが島であり下記成分Ｂが海である海島構造となる
   ことを特徴とする感熱粘着剤組成物。 成分Ａ：酸価１ｍｅｑ／ｇ以上の樹脂が塩基により中和
   された水溶性樹脂。 成分Ｂ：ラジカル重合性単量体の乳化重合により得られ
   た、ガラス転移温度が−２０℃以下の重合体。
2. 【請求項２】 成分Ａ及び成分Ｂからなり、成分Ａが高
   分子乳化剤であって前記成分Ｂの乳化重合に使用された
   ものであり、成分Ｂが成分Ａの存在下においてラジカル
   重合性単量体を乳化重合させて得られた重合体である請
   求項１記載の感熱粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 成分Ａと成分Ｂとの重量比が１０／９０
   〜５０／５０である請求項１又は２記載の感熱粘着剤組
   成物。
4. 【請求項４】 成分Ａが、α，β−エチレン性不飽和カ
   ルボン酸単位及び疎水性のラジカル重合性単量体単位を
   主構成単位とする共重合体の中和物である請求項１、２
   又は３記載の感熱粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれか一項に記
   載の感熱粘着剤組成物から形成された、成分Ａが海であ
   り成分Ｂが島である海島構造を備えた粘着剤層を基材上
   に有し、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定する１８０度ひき
   はがし法による温度２５℃における粘着力が１０ｇ／２
   ５ｍｍ以下である粘着シートであって、 ６０℃以上の加熱処理によって、上記粘着剤層の海と島
   とが逆転して成分Ａが島であり成分Ｂが海である海島構
   造となることにより、上記粘着力が１００ｇ／２５ｍｍ
   以上に変化することを特徴とする感熱粘着シート。