JPH11217640A - マグネシウム系水素吸蔵合金 - Google Patents

マグネシウム系水素吸蔵合金

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JPH11217640A
JPH11217640A JP10016502A JP1650298A JPH11217640A JP H11217640 A JPH11217640 A JP H11217640A JP 10016502 A JP10016502 A JP 10016502A JP 1650298 A JP1650298 A JP 1650298A JP H11217640 A JPH11217640 A JP H11217640A
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hydrogen
alloy
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mgni
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JP10016502A
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English (en)
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Etsuo Akiba
悦男 秋葉
Yoshinori Taio
良則 對尾
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Mazda Motor Corp
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Agency of Industrial Science and Technology
Mazda Motor Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 より低温域での水素の吸蔵および放出を可能
にすることにより、実用性の高いMg系水素吸蔵合金を
提供する。 【解決手段】 Mg系水素吸蔵合金において、MgNi
XM1Yで示される組成を有するとともに、ナノクリスタ
ル又は非晶質の少なくとも一方の構造を有することを特
徴とし、この場合において、上記組成式MgNiXM1Y
におけるM1が遷移金属元素であること、特に、鉄(F
e)又はクロム(Cr)であることを特徴とし、更に、
M1がクロム(Cr)であり、Yの値が0.25以下
(但し、Y>0)であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、マグネシウム
(Mg)系水素吸蔵合金に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、環境問題やエネルギ問題に対する
関心の高まりを背景に、クリーンでかつ枯渇の心配のな
いエネルギとして水素エネルギが注目され始めている。
この水素エネルギの実用化を図るに際して、容易に水素
を貯蔵し輸送できる手段の一つとして水素吸蔵合金が考
えられている。この水素吸蔵合金に要求される重要な特
性としては、一般的に、水素吸蔵量が多いこと、並びに
使いやすい適度な温度で水素の吸蔵および放出が可能で
あることが挙げられる。
【0003】従来、開発されている水素吸蔵合金として
は、LaNi系合金やTiV系合金等が知られてお
り、水素を燃料源とした、所謂、水素自動車などに用い
られている。また、特に、前者の合金の場合は、Ni−
H二次電池の電極材料としても使用されている。しかし
ながら、上記従来の水素吸蔵合金では、水素吸蔵量が少
ないという致命的な欠点を有していた。そのため、水素
自動車のエネルギ源に用いた場合には、充填1回当たり
の航続距離が短すぎ、また電池に用いた場合には容量が
不足するという問題が生じる。
【0004】かかる問題に対して、水素吸蔵量の多いマ
グネシウム(Mg)系の水素吸蔵合金を使用することが
考えられる。このMg系水素吸蔵合金について、例えば
特開平6−81060号公報には、六方晶構造とするこ
とにより、水素の吸蔵および放出の繰り返しに伴う微粉
化現象による水素吸蔵量の低下を抑制して耐久性の向上
を図ったものが開示されている。また、例えば特公平7
−84636号公報では、Mg−Ni系合金において、
Ni超微粒子を混在させることにより、水素の吸蔵およ
び放出速度を高めるようにしたものが開示されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
Mg合金系の場合には、水素吸蔵量は多いが水素の吸蔵
および放出を行う温度が高く、この点において実用性に
欠けるという難点があった。この問題に関して、本願発
明者は、特願平8−68661号において、水素放出圧
力を高める(換言すれば、水素の吸蔵および放出温度を
低下させる)ことができるように、水素放出特性の改善
を図ったMg系(Mg2Ni)水素吸蔵合金を提案し
た。
【0006】しかしながら、この従来例に係るMg系水
素吸蔵合金の場合でも、250℃〜220℃程度以上の
温度でないと、水素を有効に吸蔵および放出しないの
で、使用可能な対象分野が限られるという難点がある。
すなわち、このMg合金系水素吸蔵合金の場合でも、少
なくとも220℃程度以上の温度を安定して得られる高
温の熱源が必要であるので、例えば、自動車への適用は
大幅に制限され、また、電池への適用は事実上不可能で
ある。
【0007】この発明は、かかる技術的課題に鑑みてな
されたもので、より低温域での水素の吸蔵および放出を
可能にすることにより、実用性の高いMg系水素吸蔵合
金を提供することを目的とする。
【0008】本願発明者は、上記目的を達成するため鋭
意研究を重ねた結果、水素吸蔵量は多いが水素の吸蔵お
よび放出温度が高いとされていたMg系水素吸蔵合金に
おいても、その組成および構造を工夫することにより、
従来に比べてかなり低い温度領域でも、有効に水素の吸
蔵および放出を行わしめることが可能になることを見出
し、本願発明を完成するに至ったものである。
【0009】より具体的に説明すると、MgNiXM1Y
で示される組成を有するMg系水素吸蔵合金について、
その組織をナノクリスタル又は非晶質の少なくとも一方
の構造を有することで、従来に比べてかなりの低温域で
も、有効に水素の吸蔵および放出を行わせることができ
た。また、この場合において、上記組成式MgNiX
YのM1を遷移金属元素とすることにより、ナノクリ
スタル化またはアモルファス化を促進でき、特に、M1
を鉄(Fe)又はクロム(Cr)とすることによって、
より安定したナノクリスタルあるいは非晶質の少なくと
も一方を有する構造を得ることができ、更に、上記組成
式におけるM1をCrとし、Yの値を0.25以下(但
し、Y>0)とすることによって、有効に低温域での水
素の吸蔵および放出を行わせることが確実にできること
を見出した。
【0010】
【課題を解決するための手段】本願発明は、MgNiX
M1Yで示される組成を有するとともに、ナノクリスタ
ル又は非晶質の少なくとも一方の構造を有することを特
徴としたものである。この場合において、上記組成式M
gNiXM1YにおけるM1が遷移金属元素であることが
好ましく、特に、鉄(Fe)又はクロム(Cr)である
ことが好ましい。更に、M1がクロム(Cr)であり、
Yの値が0.25以下(但し、Y>0)であることが好
ましい。ここに、Yの値を0.25以下に限定したの
は、Yの値が0.25を越えると、低温域での水素の吸
蔵および放出を有効に行わせる上で、十分な効果が得ら
れにくくなるからである。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、添付図面を参照しながら説明する。本実施の形態で
は、本発明実施例として、その化学組成がMgNiX
Yで示され、かつ、ナノクリスタル又は非晶質の少な
くとも一方の構造を有し、しかも、上記組成式における
M1が遷移金属元素で、Yの値が所定範囲内にあるMg
系水素吸蔵合金を用意し、その水素吸蔵特性を調べ、比
較例の合金の水素吸蔵特性と比較した。各合金の組成お
よび構造は、化学組成分析およびX線回折分析等を組み
合わせることによって調べた。なお、上記組成式におけ
るMg1原子比に対するNi量(Xの値)は、より好ま
しくは、0.8<X<1.2である。
【0012】本発明実施例1 まず、本発明の実施例1について説明する。この実施例
1は、MgNiXM1Yの化学組成式におけるM1を、遷
移金属元素の一種であるクロム(Cr)とし、X,Yの
値をそれぞれ次のように選択した合金の特性を調べたも
のである。 X=0.89,Y=0.02 すなわち、本発明実施例1に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Cr0.02の化学組成式で表されるもので、組成
式Mg2Ni、組成式MgNi1.9Cr0.1でそれぞれ示
される合金を出発原料とし、これら合金をポットに挿入
し、アルゴン等の不活性雰囲気下において0.1MPa
の圧力で、遊星型ボールミルにて24時間粉砕混合して
製造した。得られた合金の構造はX線回折より判定し
た。また、合金の水素吸蔵特性は、150℃,170
℃,190℃,200℃,215℃,230℃,250
℃及び300℃の各温度における圧力組成等温線図(P
CT(Pressure CompositionIsotherm)曲線)を測定す
ることにより評価した。
【0013】尚、本実施の形態では、試料合金のPCT
曲線は以下の手順で測定した。まず、上記のように24
時間メカニカルグラインディング゛(MG)処理した後
の合金をPCT測定装置に挿入し、室温で3時間真空引
きを行なう。その後、これを、まず150℃に加熱し、
その後、2時間真空引きした後、3MPaの圧力の水素
を印加して水素を吸蔵させる。そして、飽和吸蔵量に達
したら150℃での水素の放出曲線を測定する。測定後
そのままの状態で、温度を170℃に上昇させて2時間
真空引きした後、再び3MPaの水素を印加し、水素を
吸蔵させる。その後、170℃での水素放出曲線を測定
する。以上の操作を、更に、190℃,200℃,21
5℃,230℃,250℃及び300℃の各温度で繰り
返して行い、これら各温度での水素放出曲線を測定し
た。
【0014】図1は、Mg2NiとMgNi1.9Cr0.1
を上述のように24時間メカニカルグラインディング゛
(MG)して得られた本発明実施例1に係る合金のX線
回折パターンを示すグラフである。また、図2は、30
0℃の水素放出でのPCT曲線測定後における本発明実
施例1に係る合金のX線回折パターンを示すグラフであ
る。更に、本発明実施例1に係る合金の上記各温度での
水素放出特性を示すPCT曲線を図7に示す。
【0015】図1のグラフから、24時間にわたるMG
処理により、X線回折パターンにおいて、結晶質として
の明確な結晶構造に起因するピークが消滅し、試料合金
の構造がナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一
方を有する構造になっていることが分かった。また、図
2のグラフから、図1と比較すればMgNi2系合金に
起因するピークも見られるが、ブロードな(幅の広い)
ピークが観察され、300℃に加熱した後でも、構造の
大部分についてナノクリスタルあるいは非晶質の少なく
とも一方を有する構造が維持されていることが分かっ
た。更に、図7のグラフから、本発明実施例1に係る合
金の場合には、150℃の低温域でも、1MPaから
0.01MPaに至る放出圧範囲で約0.5wt%の水素
を放出していることが分かった。また、この放出量は、
測定温度が上昇してもほとんど変化しないことも分かっ
た。
【0016】本発明実施例2 次に、本発明の実施例2について説明する。この実施例
2は、MgNiXM1Yの化学組成式におけるM1を遷移
金属元素の一種である鉄(Fe)とし、X,Yの値をそ
れぞれ次のように選択した合金の特性を調べたものであ
る。 X=0.89,Y=0.03 すなわち、本発明実施例1に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Fe0.03の化学組成式で表されるもので、組成
式Mg2Ni、組成式MgNi1.9Fe0.1でそれぞれ示
される合金を出発原料とし、これら合金をポットに挿入
し、本発明実施例1の場合と同じく、アルゴン圧0.1
MPaにおいて、遊星型ボールミルにて24時間粉砕混
合して製造した。得られた合金の構造は、上記本発明実
施例1の場合と同じくX線回折パターンより判定した。
また、合金の水素吸蔵特性は、本発明実施例1の場合と
同様の各温度における圧力組成等温線図(PCT曲線)
を上述の方法で測定することにより評価した。
【0017】図3は、Mg2NiとMgNi1.9Fe0.1
を上述のように24時間メカニカルグラインディング゛
(MG)して得られた本発明実施例2に係る合金のX線
回折パターンを示すグラフである。また、図4は、30
0℃での水素放出におけるPCT曲線測定後における本
発明実施例2に係る合金のX線回折パターンを示すグラ
フである。更に、本発明実施例2に係る合金の上記各温
度での水素放出特性を示すPCT曲線を図8に示す。
【0018】図3のグラフから、24時間にわたるMG
処理により、X線回折パターンにおいて、結晶質として
の明確な結晶構造に起因するピークが消滅し、上記合金
の構造がナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一
方を有する構造になっていることが分かる。また、図4
のグラフから、図3と比較すれば結晶質としての明確な
結晶構造を有するMgNi2系合金に起因するピークも
見られるが、ブロードな(幅の広い)ピークが観察さ
れ、300℃に加熱した後でも、構造の大部分がナノク
リスタルあるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造
に維持されていることが分かった。更に、図8のグラフ
から、本発明実施例2に係る合金の場合には、300℃
の測定で、Mgに起因するプラトー域が観測されるが、
1MPaから0.01MPaに至る放出圧範囲におい
て、150℃の温度で約0.25wt%、170℃の温
度で約0.4wt%の水素を放出していることが分かっ
た。しかしながら、それ以上の温度では水素放出量は低
下し、次に述べる本発明実施例3における場合と余り差
はなかった。
【0019】本発明実施例3 次に、本発明実施例3について説明する。この実施例3
は、MgNiXM1Yの化学組成におけるM1を遷移金属
元素の一種であるコバルト(Co)とし、X,Yの値を
それぞれ次のように選択した合金の特性を調べたもので
ある。 X=0.89,Y=0.03 すなわち、本発明実施例3に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Co0.03の化学組成式で表されるもので、組成
式Mg2Ni、組成式MgNi1.9Co0.1でそれぞれ示
される合金を出発原料とし、これら合金をポットに挿入
し、本発明実施例1及び2の場合と同様のMG処理を行
って製造した。得られた合金の特性の調査方法および評
価方法は、上記本発明実施例1及び2の場合と同じであ
る。
【0020】図5は、Mg2NiとMgNi1.9Co0.1
を上述のように24時間メカニカルグラインディング゛
(MG)して得られた本発明実施例3に係る合金のX線
回折パターンを示すグラフである。また、図6は、30
0℃での水素放出におけるPCT曲線測定後における本
発明実施例3に係る合金のX線回折パターンを示すグラ
フである。更に、本発明実施例3に係る合金の上記各温
度での水素放出特性を示すPCT曲線を図9に示す。
【0021】図5のグラフから、24時間にわたるMG
処理により、X線回折パターンにおける結晶質としての
明確な結晶構造に起因するピークが消滅し、上記合金の
構造がナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一方
を有する構造になっていることが分かる。しかし、図6
のグラフから分かるように、300℃に加熱した後で
は、X線回折パターンにおけるピークは、結晶質として
の明確な結晶構造を有するMgNi2系合金に対応して
おり、ナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一方
を有する構造に起因するブロードな(幅の広い)ピーク
は、大幅に減少している。また、図9のグラフから分か
るように、本発明実施例3に係る合金の場合には、15
0℃の温度において、1MPaから0.01MPaに至
る放出圧範囲での水素放出量は約0.15wt%であっ
た。更に、図9から、測定温度の上昇による、ナノクリ
スタルあるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造か
ら結晶質としての明確な結晶構造を有する結晶質への変
態は、各温度の吸蔵量から推定し、約230℃において
起こっていると推定される。結晶化により生じるMgに
起因するプラトー域は、230℃では0.01MPa以
下のため観察されなかったが、250℃及び300℃で
はプラトー域が認められることが分かる。
【0022】本発明実施例4 次に、本発明実施例4について説明する。この実施例4
は、MgNiXM1Yの化学組成におけるM1を遷移金属
元素の一種であるクロム(Cr)とし、X,Yの値をそ
れぞれ次のように選択した合金の特性を調べたものであ
る。 X=0.89,Y=0.26 すなわち、本発明実施例4に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Cr0.26の化学組成式で表されるもので、上述
の各実施例における場合と同様のMg処理を行って製造
した。この本発明実施例4に係る合金の150℃での水
素放出特性を図10に示す。この図10から分かるよう
に、本発明実施例4に係る水素吸蔵合金の場合には、1
50℃の温度において、1MPaから0.01MPaに
至る放出圧範囲での水素放出量は約0.1wt%であっ
た。
【0023】比較例 次に、比較例について説明する。この比較例は、Mg2
Niの化学組成式で示される合金の特性を調べたもので
ある。本比較例に係るMg系合金は、アルゴン雰囲気下
で溶解法によって製作したもので、結晶質としての明確
な結晶構造を有する結晶質を有している。この比較例に
係る合金の150℃での水素放出特性を図11に示す。
この図11から分かるように、本比較例に係る合金の場
合には、150℃の温度で水素の放出/吸蔵は全く進ん
でいなかった。
【0024】以上より、MgNiXM1Yの化学組成式に
おけるM1を遷移金属元素の一種であるクロム(Cr)
とし、X,Yの値をX=0.89,Y=0.02とした本
発明実施例1の場合には、150℃の低温域でも1MP
aから0.01MPaに至る放出圧範囲で約0.5wt%
の水素を放出しており、また、300℃に加熱した後で
も、構造の大部分がナノクリスタルあるいは非晶質の少
なくとも一方を有する構造であり、高温加熱後でも十分
に安定した上記構造が得られることが分かった。このよ
うに、Mg系水素吸蔵合金において、MgNiXM1Y
示される組成を有するとともに、ナノクリスタル又は非
晶質の少なくとも一方の構造を有することにより、15
0℃の低温域でも十分な水素放出量(つまり水素吸蔵
量)を確保することができた。これは、合金が上記構造
を有するようになって不安定なサイトが導入されること
によるものと思われる。また、M1を遷移金属元素とし
たのは、ナノクリスタル化あるいは非晶質化を促進する
ためである。
【0025】これに対して、Mg2Niの化学組成式で
示された結晶質としての明確な結晶構造を呈する比較例
の場合には、上述のように、150℃の温度で水素の放
出/吸蔵は全く行わないことが確認された。
【0026】また、上記組成式におけるM1を遷移金属
元素の一種である鉄(Fe)とし、X,Yの値をX=
0.89,Y=0.03とした本発明実施例2の場合に
は、本発明実施例1よりも劣るものの、150℃の低温
域でも1MPaから0.01MPaに至る放出圧範囲で
約0.25wt%の水素を放出しており、また、300
℃に加熱した後でも、構造の大部分がナノクリスタルあ
るいは非晶質の少なくとも一方を有する構造であり、本
発明実施例1よりも劣るものの、高温加熱後でもかなり
安定した上記構造が得られることが分かった。
【0027】更に、上記組成式におけるM1を遷移金属
元素の一種であるコバルト(Co)とし、X,Yの値を
X=0.89,Y=0.03とした本発明実施例3の場合
には、150℃の温度で1MPaから0.01MPaに
至る放出圧範囲での水素放出量は約0.15wt%であ
った。また、300℃の高温に加熱した後においては構
造のかなりの部分が結晶化していた。この結晶質への変
態は、約230℃において起こっていると推定される。
以上より、合金が高温加熱後においてもナノクリスタル
又は非晶質の少なくとも一方の構造を安定して保つため
には、上記組成式におけるM1を鉄(Fe)又はクロム
(Cr)とすること、特に、Crとすることが有効であ
ることが推論できる。
【0028】また更に、上記組成式におけるM1をクロ
ム(Cr)とし、X,Yの値をX=0.89,Y=0.2
6とした本発明実施例4の場合には、150℃の温度で
1MPaから0.01MPaに至る放出圧範囲での水素
放出量は約0.1wt%であった。例えば、水素吸蔵合
金をNi−H電池の電極材料として使用する場合には、
0.01MPa〜1MPaの圧力範囲において150℃
の温度で0.1wt%程度の水素放出があれば、その機
能を果たすことが知られており、本発明実施例4の場合
は、このような使用における実用上の上限を示すものと
考えられる。
【0029】本発明実施例4では、上記本発明実施例1
と比較すると、MgNiXM1Yの化学組成式におけるM
1をクロム(Cr)とした場合のYの値が大きく(0.
02から0.26に)なっており、これに伴って、1M
Paから0.01MPaに至る放出圧範囲における15
0℃の温度での水素放出量は、約0.5wt%から約0.
1wt%に低下している。すなわち、MgNiXM1Y
化学組成式におけるM1を遷移金属元素の一種であるク
ロム(Cr)とした場合、Yの値が大きくなるほど低温
域での水素放出量が少なくなる傾向がある。以上より、
上記組成式におけるM1をクロム(Cr)とした場合、
低温域での実用上有効な水素放出量を確保するために
は、Yの値は0.25以下とすることが望ましい。
【0030】尚、本発明は、以上の実施態様に限定され
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、
種々の改良あるいは変更が可能であることは言うまでも
ない。例えば、上記実施の形態では、各実施例に係る水
素吸蔵合金は、Mg−Ni系等の化合物を出発原料とし
て、極めて長時間(24時間)のメカニカルグラインデ
ィング(MG)処理を行うことにより、ナノクリスタル
あるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造としたも
のであったが、出発原料は元素であっても良く、また、
長時間のMG処理を行う代わりに、急冷凝固法によって
合金を製作することによって、上記と同様に、ナノクリ
スタルあるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造の
合金を得ることができる。
【0031】
【発明の効果】以上、説明したように、本願発明によれ
ば、Mg系の水素吸蔵合金において、その化学組成をM
gNiXM1Yで示される組成とするとともに、ナノクリ
スタル又は非晶質の少なくとも一方の構造とすることに
より、水素吸蔵量は多いが水素の吸蔵および放出温度が
高いとされていたMg系水素吸蔵合金において、従来に
比べてかなり低い温度領域でも、有効に水素の吸蔵およ
び放出を行わしめることが可能になり、実用性の高いM
g系水素吸蔵合金を提供することができる。また、この
場合において、上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
を遷移金属元素としたことにより、合金のナノクリスタ
ル化あるいは非晶質化を促進することができ、更に、上
記M1を、特に、鉄(Fe)又はクロム(Cr)とする
ことにより、高温加熱後においてもナノクリスタル又は
非晶質の少なくとも一方の構造を安定して保つことがで
きる。また、更に、この場合において、上記M1をクロ
ム(Cr)とし、Yの値を0.25以下(但し、Y>
0)とすることにより、低温域での水素の吸蔵および放
出を実用上有効な範囲で確実に行わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明実施例1に係る合金の24時間MG処
理後におけるX線回折パターンを示す図である。
【図2】 本発明実施例1に係る合金の300℃加熱後
におけるX線回折パターンを示す図である。
【図3】 本発明実施例2に係る合金の24時間MG処
理後におけるX線回折パターンを示す図である。
【図4】 本発明実施例2に係る合金の300℃加熱後
におけるX線回折パターンを示す図である。
【図5】 本発明実施例3に係る合金の24時間MG処
理後におけるX線回折パターンを示す図である。
【図6】 本発明実施例3に係る合金の300℃加熱後
におけるX線回折パターンを示す図である。
【図7】 本発明実施例1に係る合金の各測定温度での
水素放出特性を示す図である。
【図8】 本発明実施例2に係る合金の各測定温度での
水素放出特性を示す図である。
【図9】 本発明実施例3に係る合金の各測定温度での
水素放出特性を示す図である。
【図10】 本発明実施例4に係る合金の温度150℃
での水素放出特性を示す図である。
【図11】 比較例に係る合金の温度150℃での水素
放出特性を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 對尾 良則 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツダ 株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 MgNiXM1Yで示される組成を有する
    とともに、ナノクリスタル又は非晶質の少なくとも一方
    の構造を有することを特徴とするマグネシウム系水素吸
    蔵合金。
  2. 【請求項2】 上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
    が遷移金属元素であることを特徴とする請求項1記載の
    マグネシウム系水素吸蔵合金。
  3. 【請求項3】 上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
    が鉄(Fe)又はクロム(Cr)であることを特徴とす
    る請求項1又は請求項2に記載のマグネシウム系水素吸
    蔵合金。
  4. 【請求項4】 上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
    がクロム(Cr)であり、Yの値が0.25以下(但
    し、Y>0)であることを特徴とする請求項3記載のマ
    グネシウム系水素吸蔵合金。
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