JPH11217640A - マグネシウム系水素吸蔵合金 - Google Patents
マグネシウム系水素吸蔵合金Info
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- JPH11217640A JPH11217640A JP10016502A JP1650298A JPH11217640A JP H11217640 A JPH11217640 A JP H11217640A JP 10016502 A JP10016502 A JP 10016502A JP 1650298 A JP1650298 A JP 1650298A JP H11217640 A JPH11217640 A JP H11217640A
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Abstract
にすることにより、実用性の高いMg系水素吸蔵合金を
提供する。 【解決手段】 Mg系水素吸蔵合金において、MgNi
XM1Yで示される組成を有するとともに、ナノクリスタ
ル又は非晶質の少なくとも一方の構造を有することを特
徴とし、この場合において、上記組成式MgNiXM1Y
におけるM1が遷移金属元素であること、特に、鉄(F
e)又はクロム(Cr)であることを特徴とし、更に、
M1がクロム(Cr)であり、Yの値が0.25以下
(但し、Y>0)であることを特徴とする。
Description
(Mg)系水素吸蔵合金に関する。
関心の高まりを背景に、クリーンでかつ枯渇の心配のな
いエネルギとして水素エネルギが注目され始めている。
この水素エネルギの実用化を図るに際して、容易に水素
を貯蔵し輸送できる手段の一つとして水素吸蔵合金が考
えられている。この水素吸蔵合金に要求される重要な特
性としては、一般的に、水素吸蔵量が多いこと、並びに
使いやすい適度な温度で水素の吸蔵および放出が可能で
あることが挙げられる。
は、LaNi5系合金やTiV系合金等が知られてお
り、水素を燃料源とした、所謂、水素自動車などに用い
られている。また、特に、前者の合金の場合は、Ni−
H二次電池の電極材料としても使用されている。しかし
ながら、上記従来の水素吸蔵合金では、水素吸蔵量が少
ないという致命的な欠点を有していた。そのため、水素
自動車のエネルギ源に用いた場合には、充填1回当たり
の航続距離が短すぎ、また電池に用いた場合には容量が
不足するという問題が生じる。
グネシウム(Mg)系の水素吸蔵合金を使用することが
考えられる。このMg系水素吸蔵合金について、例えば
特開平6−81060号公報には、六方晶構造とするこ
とにより、水素の吸蔵および放出の繰り返しに伴う微粉
化現象による水素吸蔵量の低下を抑制して耐久性の向上
を図ったものが開示されている。また、例えば特公平7
−84636号公報では、Mg−Ni系合金において、
Ni超微粒子を混在させることにより、水素の吸蔵およ
び放出速度を高めるようにしたものが開示されている。
Mg合金系の場合には、水素吸蔵量は多いが水素の吸蔵
および放出を行う温度が高く、この点において実用性に
欠けるという難点があった。この問題に関して、本願発
明者は、特願平8−68661号において、水素放出圧
力を高める(換言すれば、水素の吸蔵および放出温度を
低下させる)ことができるように、水素放出特性の改善
を図ったMg系(Mg2Ni)水素吸蔵合金を提案し
た。
素吸蔵合金の場合でも、250℃〜220℃程度以上の
温度でないと、水素を有効に吸蔵および放出しないの
で、使用可能な対象分野が限られるという難点がある。
すなわち、このMg合金系水素吸蔵合金の場合でも、少
なくとも220℃程度以上の温度を安定して得られる高
温の熱源が必要であるので、例えば、自動車への適用は
大幅に制限され、また、電池への適用は事実上不可能で
ある。
されたもので、より低温域での水素の吸蔵および放出を
可能にすることにより、実用性の高いMg系水素吸蔵合
金を提供することを目的とする。
意研究を重ねた結果、水素吸蔵量は多いが水素の吸蔵お
よび放出温度が高いとされていたMg系水素吸蔵合金に
おいても、その組成および構造を工夫することにより、
従来に比べてかなり低い温度領域でも、有効に水素の吸
蔵および放出を行わしめることが可能になることを見出
し、本願発明を完成するに至ったものである。
で示される組成を有するMg系水素吸蔵合金について、
その組織をナノクリスタル又は非晶質の少なくとも一方
の構造を有することで、従来に比べてかなりの低温域で
も、有効に水素の吸蔵および放出を行わせることができ
た。また、この場合において、上記組成式MgNiXM
1YのM1を遷移金属元素とすることにより、ナノクリ
スタル化またはアモルファス化を促進でき、特に、M1
を鉄(Fe)又はクロム(Cr)とすることによって、
より安定したナノクリスタルあるいは非晶質の少なくと
も一方を有する構造を得ることができ、更に、上記組成
式におけるM1をCrとし、Yの値を0.25以下(但
し、Y>0)とすることによって、有効に低温域での水
素の吸蔵および放出を行わせることが確実にできること
を見出した。
M1Yで示される組成を有するとともに、ナノクリスタ
ル又は非晶質の少なくとも一方の構造を有することを特
徴としたものである。この場合において、上記組成式M
gNiXM1YにおけるM1が遷移金属元素であることが
好ましく、特に、鉄(Fe)又はクロム(Cr)である
ことが好ましい。更に、M1がクロム(Cr)であり、
Yの値が0.25以下(但し、Y>0)であることが好
ましい。ここに、Yの値を0.25以下に限定したの
は、Yの値が0.25を越えると、低温域での水素の吸
蔵および放出を有効に行わせる上で、十分な効果が得ら
れにくくなるからである。
て、添付図面を参照しながら説明する。本実施の形態で
は、本発明実施例として、その化学組成がMgNiXM
1Yで示され、かつ、ナノクリスタル又は非晶質の少な
くとも一方の構造を有し、しかも、上記組成式における
M1が遷移金属元素で、Yの値が所定範囲内にあるMg
系水素吸蔵合金を用意し、その水素吸蔵特性を調べ、比
較例の合金の水素吸蔵特性と比較した。各合金の組成お
よび構造は、化学組成分析およびX線回折分析等を組み
合わせることによって調べた。なお、上記組成式におけ
るMg1原子比に対するNi量(Xの値)は、より好ま
しくは、0.8<X<1.2である。
1は、MgNiXM1Yの化学組成式におけるM1を、遷
移金属元素の一種であるクロム(Cr)とし、X,Yの
値をそれぞれ次のように選択した合金の特性を調べたも
のである。 X=0.89,Y=0.02 すなわち、本発明実施例1に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Cr0.02の化学組成式で表されるもので、組成
式Mg2Ni、組成式MgNi1.9Cr0.1でそれぞれ示
される合金を出発原料とし、これら合金をポットに挿入
し、アルゴン等の不活性雰囲気下において0.1MPa
の圧力で、遊星型ボールミルにて24時間粉砕混合して
製造した。得られた合金の構造はX線回折より判定し
た。また、合金の水素吸蔵特性は、150℃,170
℃,190℃,200℃,215℃,230℃,250
℃及び300℃の各温度における圧力組成等温線図(P
CT(Pressure CompositionIsotherm)曲線)を測定す
ることにより評価した。
曲線は以下の手順で測定した。まず、上記のように24
時間メカニカルグラインディング゛(MG)処理した後
の合金をPCT測定装置に挿入し、室温で3時間真空引
きを行なう。その後、これを、まず150℃に加熱し、
その後、2時間真空引きした後、3MPaの圧力の水素
を印加して水素を吸蔵させる。そして、飽和吸蔵量に達
したら150℃での水素の放出曲線を測定する。測定後
そのままの状態で、温度を170℃に上昇させて2時間
真空引きした後、再び3MPaの水素を印加し、水素を
吸蔵させる。その後、170℃での水素放出曲線を測定
する。以上の操作を、更に、190℃,200℃,21
5℃,230℃,250℃及び300℃の各温度で繰り
返して行い、これら各温度での水素放出曲線を測定し
た。
を上述のように24時間メカニカルグラインディング゛
(MG)して得られた本発明実施例1に係る合金のX線
回折パターンを示すグラフである。また、図2は、30
0℃の水素放出でのPCT曲線測定後における本発明実
施例1に係る合金のX線回折パターンを示すグラフであ
る。更に、本発明実施例1に係る合金の上記各温度での
水素放出特性を示すPCT曲線を図7に示す。
処理により、X線回折パターンにおいて、結晶質として
の明確な結晶構造に起因するピークが消滅し、試料合金
の構造がナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一
方を有する構造になっていることが分かった。また、図
2のグラフから、図1と比較すればMgNi2系合金に
起因するピークも見られるが、ブロードな(幅の広い)
ピークが観察され、300℃に加熱した後でも、構造の
大部分についてナノクリスタルあるいは非晶質の少なく
とも一方を有する構造が維持されていることが分かっ
た。更に、図7のグラフから、本発明実施例1に係る合
金の場合には、150℃の低温域でも、1MPaから
0.01MPaに至る放出圧範囲で約0.5wt%の水素
を放出していることが分かった。また、この放出量は、
測定温度が上昇してもほとんど変化しないことも分かっ
た。
2は、MgNiXM1Yの化学組成式におけるM1を遷移
金属元素の一種である鉄(Fe)とし、X,Yの値をそ
れぞれ次のように選択した合金の特性を調べたものであ
る。 X=0.89,Y=0.03 すなわち、本発明実施例1に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Fe0.03の化学組成式で表されるもので、組成
式Mg2Ni、組成式MgNi1.9Fe0.1でそれぞれ示
される合金を出発原料とし、これら合金をポットに挿入
し、本発明実施例1の場合と同じく、アルゴン圧0.1
MPaにおいて、遊星型ボールミルにて24時間粉砕混
合して製造した。得られた合金の構造は、上記本発明実
施例1の場合と同じくX線回折パターンより判定した。
また、合金の水素吸蔵特性は、本発明実施例1の場合と
同様の各温度における圧力組成等温線図(PCT曲線)
を上述の方法で測定することにより評価した。
を上述のように24時間メカニカルグラインディング゛
(MG)して得られた本発明実施例2に係る合金のX線
回折パターンを示すグラフである。また、図4は、30
0℃での水素放出におけるPCT曲線測定後における本
発明実施例2に係る合金のX線回折パターンを示すグラ
フである。更に、本発明実施例2に係る合金の上記各温
度での水素放出特性を示すPCT曲線を図8に示す。
処理により、X線回折パターンにおいて、結晶質として
の明確な結晶構造に起因するピークが消滅し、上記合金
の構造がナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一
方を有する構造になっていることが分かる。また、図4
のグラフから、図3と比較すれば結晶質としての明確な
結晶構造を有するMgNi2系合金に起因するピークも
見られるが、ブロードな(幅の広い)ピークが観察さ
れ、300℃に加熱した後でも、構造の大部分がナノク
リスタルあるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造
に維持されていることが分かった。更に、図8のグラフ
から、本発明実施例2に係る合金の場合には、300℃
の測定で、Mgに起因するプラトー域が観測されるが、
1MPaから0.01MPaに至る放出圧範囲におい
て、150℃の温度で約0.25wt%、170℃の温
度で約0.4wt%の水素を放出していることが分かっ
た。しかしながら、それ以上の温度では水素放出量は低
下し、次に述べる本発明実施例3における場合と余り差
はなかった。
は、MgNiXM1Yの化学組成におけるM1を遷移金属
元素の一種であるコバルト(Co)とし、X,Yの値を
それぞれ次のように選択した合金の特性を調べたもので
ある。 X=0.89,Y=0.03 すなわち、本発明実施例3に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Co0.03の化学組成式で表されるもので、組成
式Mg2Ni、組成式MgNi1.9Co0.1でそれぞれ示
される合金を出発原料とし、これら合金をポットに挿入
し、本発明実施例1及び2の場合と同様のMG処理を行
って製造した。得られた合金の特性の調査方法および評
価方法は、上記本発明実施例1及び2の場合と同じであ
る。
を上述のように24時間メカニカルグラインディング゛
(MG)して得られた本発明実施例3に係る合金のX線
回折パターンを示すグラフである。また、図6は、30
0℃での水素放出におけるPCT曲線測定後における本
発明実施例3に係る合金のX線回折パターンを示すグラ
フである。更に、本発明実施例3に係る合金の上記各温
度での水素放出特性を示すPCT曲線を図9に示す。
処理により、X線回折パターンにおける結晶質としての
明確な結晶構造に起因するピークが消滅し、上記合金の
構造がナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一方
を有する構造になっていることが分かる。しかし、図6
のグラフから分かるように、300℃に加熱した後で
は、X線回折パターンにおけるピークは、結晶質として
の明確な結晶構造を有するMgNi2系合金に対応して
おり、ナノクリスタルあるいは非晶質の少なくとも一方
を有する構造に起因するブロードな(幅の広い)ピーク
は、大幅に減少している。また、図9のグラフから分か
るように、本発明実施例3に係る合金の場合には、15
0℃の温度において、1MPaから0.01MPaに至
る放出圧範囲での水素放出量は約0.15wt%であっ
た。更に、図9から、測定温度の上昇による、ナノクリ
スタルあるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造か
ら結晶質としての明確な結晶構造を有する結晶質への変
態は、各温度の吸蔵量から推定し、約230℃において
起こっていると推定される。結晶化により生じるMgに
起因するプラトー域は、230℃では0.01MPa以
下のため観察されなかったが、250℃及び300℃で
はプラトー域が認められることが分かる。
は、MgNiXM1Yの化学組成におけるM1を遷移金属
元素の一種であるクロム(Cr)とし、X,Yの値をそ
れぞれ次のように選択した合金の特性を調べたものであ
る。 X=0.89,Y=0.26 すなわち、本発明実施例4に係る水素吸蔵合金は、Mg
Ni0.89Cr0.26の化学組成式で表されるもので、上述
の各実施例における場合と同様のMg処理を行って製造
した。この本発明実施例4に係る合金の150℃での水
素放出特性を図10に示す。この図10から分かるよう
に、本発明実施例4に係る水素吸蔵合金の場合には、1
50℃の温度において、1MPaから0.01MPaに
至る放出圧範囲での水素放出量は約0.1wt%であっ
た。
Niの化学組成式で示される合金の特性を調べたもので
ある。本比較例に係るMg系合金は、アルゴン雰囲気下
で溶解法によって製作したもので、結晶質としての明確
な結晶構造を有する結晶質を有している。この比較例に
係る合金の150℃での水素放出特性を図11に示す。
この図11から分かるように、本比較例に係る合金の場
合には、150℃の温度で水素の放出/吸蔵は全く進ん
でいなかった。
おけるM1を遷移金属元素の一種であるクロム(Cr)
とし、X,Yの値をX=0.89,Y=0.02とした本
発明実施例1の場合には、150℃の低温域でも1MP
aから0.01MPaに至る放出圧範囲で約0.5wt%
の水素を放出しており、また、300℃に加熱した後で
も、構造の大部分がナノクリスタルあるいは非晶質の少
なくとも一方を有する構造であり、高温加熱後でも十分
に安定した上記構造が得られることが分かった。このよ
うに、Mg系水素吸蔵合金において、MgNiXM1Yで
示される組成を有するとともに、ナノクリスタル又は非
晶質の少なくとも一方の構造を有することにより、15
0℃の低温域でも十分な水素放出量(つまり水素吸蔵
量)を確保することができた。これは、合金が上記構造
を有するようになって不安定なサイトが導入されること
によるものと思われる。また、M1を遷移金属元素とし
たのは、ナノクリスタル化あるいは非晶質化を促進する
ためである。
示された結晶質としての明確な結晶構造を呈する比較例
の場合には、上述のように、150℃の温度で水素の放
出/吸蔵は全く行わないことが確認された。
元素の一種である鉄(Fe)とし、X,Yの値をX=
0.89,Y=0.03とした本発明実施例2の場合に
は、本発明実施例1よりも劣るものの、150℃の低温
域でも1MPaから0.01MPaに至る放出圧範囲で
約0.25wt%の水素を放出しており、また、300
℃に加熱した後でも、構造の大部分がナノクリスタルあ
るいは非晶質の少なくとも一方を有する構造であり、本
発明実施例1よりも劣るものの、高温加熱後でもかなり
安定した上記構造が得られることが分かった。
元素の一種であるコバルト(Co)とし、X,Yの値を
X=0.89,Y=0.03とした本発明実施例3の場合
には、150℃の温度で1MPaから0.01MPaに
至る放出圧範囲での水素放出量は約0.15wt%であ
った。また、300℃の高温に加熱した後においては構
造のかなりの部分が結晶化していた。この結晶質への変
態は、約230℃において起こっていると推定される。
以上より、合金が高温加熱後においてもナノクリスタル
又は非晶質の少なくとも一方の構造を安定して保つため
には、上記組成式におけるM1を鉄(Fe)又はクロム
(Cr)とすること、特に、Crとすることが有効であ
ることが推論できる。
ム(Cr)とし、X,Yの値をX=0.89,Y=0.2
6とした本発明実施例4の場合には、150℃の温度で
1MPaから0.01MPaに至る放出圧範囲での水素
放出量は約0.1wt%であった。例えば、水素吸蔵合
金をNi−H電池の電極材料として使用する場合には、
0.01MPa〜1MPaの圧力範囲において150℃
の温度で0.1wt%程度の水素放出があれば、その機
能を果たすことが知られており、本発明実施例4の場合
は、このような使用における実用上の上限を示すものと
考えられる。
と比較すると、MgNiXM1Yの化学組成式におけるM
1をクロム(Cr)とした場合のYの値が大きく(0.
02から0.26に)なっており、これに伴って、1M
Paから0.01MPaに至る放出圧範囲における15
0℃の温度での水素放出量は、約0.5wt%から約0.
1wt%に低下している。すなわち、MgNiXM1Yの
化学組成式におけるM1を遷移金属元素の一種であるク
ロム(Cr)とした場合、Yの値が大きくなるほど低温
域での水素放出量が少なくなる傾向がある。以上より、
上記組成式におけるM1をクロム(Cr)とした場合、
低温域での実用上有効な水素放出量を確保するために
は、Yの値は0.25以下とすることが望ましい。
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、
種々の改良あるいは変更が可能であることは言うまでも
ない。例えば、上記実施の形態では、各実施例に係る水
素吸蔵合金は、Mg−Ni系等の化合物を出発原料とし
て、極めて長時間(24時間)のメカニカルグラインデ
ィング(MG)処理を行うことにより、ナノクリスタル
あるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造としたも
のであったが、出発原料は元素であっても良く、また、
長時間のMG処理を行う代わりに、急冷凝固法によって
合金を製作することによって、上記と同様に、ナノクリ
スタルあるいは非晶質の少なくとも一方を有する構造の
合金を得ることができる。
ば、Mg系の水素吸蔵合金において、その化学組成をM
gNiXM1Yで示される組成とするとともに、ナノクリ
スタル又は非晶質の少なくとも一方の構造とすることに
より、水素吸蔵量は多いが水素の吸蔵および放出温度が
高いとされていたMg系水素吸蔵合金において、従来に
比べてかなり低い温度領域でも、有効に水素の吸蔵およ
び放出を行わしめることが可能になり、実用性の高いM
g系水素吸蔵合金を提供することができる。また、この
場合において、上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
を遷移金属元素としたことにより、合金のナノクリスタ
ル化あるいは非晶質化を促進することができ、更に、上
記M1を、特に、鉄(Fe)又はクロム(Cr)とする
ことにより、高温加熱後においてもナノクリスタル又は
非晶質の少なくとも一方の構造を安定して保つことがで
きる。また、更に、この場合において、上記M1をクロ
ム(Cr)とし、Yの値を0.25以下(但し、Y>
0)とすることにより、低温域での水素の吸蔵および放
出を実用上有効な範囲で確実に行わせることができる。
理後におけるX線回折パターンを示す図である。
におけるX線回折パターンを示す図である。
理後におけるX線回折パターンを示す図である。
におけるX線回折パターンを示す図である。
理後におけるX線回折パターンを示す図である。
におけるX線回折パターンを示す図である。
水素放出特性を示す図である。
水素放出特性を示す図である。
水素放出特性を示す図である。
での水素放出特性を示す図である。
放出特性を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 MgNiXM1Yで示される組成を有する
とともに、ナノクリスタル又は非晶質の少なくとも一方
の構造を有することを特徴とするマグネシウム系水素吸
蔵合金。 - 【請求項2】 上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
が遷移金属元素であることを特徴とする請求項1記載の
マグネシウム系水素吸蔵合金。 - 【請求項3】 上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
が鉄(Fe)又はクロム(Cr)であることを特徴とす
る請求項1又は請求項2に記載のマグネシウム系水素吸
蔵合金。 - 【請求項4】 上記組成式MgNiXM1YにおけるM1
がクロム(Cr)であり、Yの値が0.25以下(但
し、Y>0)であることを特徴とする請求項3記載のマ
グネシウム系水素吸蔵合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10016502A JPH11217640A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | マグネシウム系水素吸蔵合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10016502A JPH11217640A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | マグネシウム系水素吸蔵合金 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11217640A true JPH11217640A (ja) | 1999-08-10 |
Family
ID=11918059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10016502A Pending JPH11217640A (ja) | 1998-01-29 | 1998-01-29 | マグネシウム系水素吸蔵合金 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JPH11217640A (ja) |
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