JP2017137571A - 改善活性及び高速性能を有する金属水素化物合金 - Google Patents

Abstract

【課題】水素の可逆的な吸着及び脱着が可能な多相金属水素化物合金材料及びその合金を含む金属水素化物電池を提供する。
【解決手段】Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｉ、及び改質剤元素を含む多相金属水素化物の合金材料であって、ＡＢ_２結晶構造を有する前記改質剤元素の濃度がゼロより大きい第１の主要相又は相群と、第１の相又は相群の改質剤元素濃度よりも少なくとも１０倍高い改質剤元素濃度を有する第２の相とを含む。前記改質剤元素は、Ｎｉが主たる成分でありイットリウムをオプションとする軽希土類元素を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は合金材料及びその製造方法に関する。詳しくは、本発明は、水素の吸着及び脱着が可能な金属水素化物合金材料に関する。詳しくは、本発明は、改質剤元素を中に包含する多相金属水素化物型合金材料に関する。

業界で知られていることだが、一定の合金材料は水素の吸着及び脱着が可能である。かかる材料は、金属水素化物電池、燃料電池、金属水素化物空気電池システム等のための水素吸蔵媒体として及び／又は電極材料として使用することができる。かかる材料は一般に、金属水素化物材料として知られている。

金属水素化物電池システムにおいて有用な一つの特定の金属水素化物材料クラスは、その成分構成元素が占める結晶サイトを参照してＡＢ_ｘ材料クラスとして知られている。ＡＢ_ｘ型材料は、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されている。その双方の開示はここに参照として組み入れられる。現在のところ、金属水素化物電池システムにおいてＡＢ_２合金と称する特定群のＡＢ_ｘ材料の利用に著しい関心が寄せられている。これは、ＡＢ_２型材料が一般に、現在使用されているＡＢ_５合金材料の多くとは異なり、著しい量の高価な希土類元素を組み入れていないという事実に起因する。さらに、ＡＢ_２材料を組み入れる電池は一般に、高い電荷蓄積容量を示す。

業界で認識されていることだが、金属水素化物電池は、供用される前に活性化プロセスを受ける必要がある。このプロセスは典型的に、電池に対して一以上の特定形状の充／放電サイクルを経験させることを含み、かつ、当該電池がその最大電荷蓄積容量を示すことを確実にする必要がある。いずれの電池システムにおいても高率性能がもう一つの重要なパラメータであり、かつ、電池が高率でエネルギーを送達できる能力の尺度である。高率性能は、大量の電力を急速に供給する必要がある電気自動車、電動工具等のような高パワーアプリケーションにおいて極めて重要なパラメータである。

これまでのところ、金属水素化物電池システムにおけるＡＢ_２材料の利用は、ＡＢ_５材料等と比べて活性化が難しい傾向がありかつ低い高放電率性能を示すという事実によって制限されてきた。以下に詳細に説明するが、本発明は、ＡＢ_２金属水素化物合金の活性化及び高率特性が、かかる合金が触媒二次相を含む場合に著しく改善されることを認識している。さらに本発明によれば、かかる相が、合金材料への改質剤元素の導入によって形成され得ることがわかっている。

本発明の材料は、少なくとも第１及び第２の相を含む。第１の相（一群の相を含み得る）はＡＢ_２型結晶構造を有し、かつ、「主要相」とも称される。第２の相は、改質剤元素の濃度が第１の相における濃度よりも著しく高い。本発明の材料は、比較的低コストであり、かつ、金属水素化物電池システムに組み入れられると、著しく改善された活性化及び高率放電特性とともに高い電荷蓄積容量を示す。本発明のこれら及び他の利点が、以下の図面、議論及び説明により明らかとなる。

米国特許第５，５３６，５９１号明細書 米国特許第６，２１０，４９８号明細書

K. Young, M.A. Fetcenko, T. Ouchi, F. Li, J. Koch, J. Alloys Compd. 464 (2008) 238 K. Young, M.A. Fetcenko, J. Koch, K. Morii, T. Shimizu, J. Alloys Compd. 486 (2009) 559

開示されるのは、改質剤元素を含む金属水素化物合金材料である。合金は、ＡＢ_ｘ型結晶構造を有する第１の相又は相群と、第１の相又は相群の改質剤元素濃度よりも高い改質剤元素濃度を有する第２の相とを含む。合金は、水素の可逆的な吸着及び脱着が可能である。特定の例では、第１の主要相又は相群はＡＢ_２型結晶構造を有する。特定の例では、第２の相における改質剤元素濃度は、第１の相群の改質剤元素濃度よりも少なくとも１０倍、いくつかの例では少なくとも５０倍又は１００倍高い。一定の実施形態において、第２の相は非結晶相であり、又は、結晶であれば、主要相の結晶構造とは異なる結晶構造を有する。

バルク合金における改質剤元素濃度は、いくつかの例では、０より大きくかつ４原子パーセント以下である。改質剤元素は、イットリウムのような軽希土類元素である。合金は、いくつかの例では、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｎｉ及び当該改質剤元素を含む。特定の例では、第１の相又は相群は、Ｃ１４、Ｃ１５及び／又はＣ３６相のようなラーベス相を一以上含む。

特定の例では、合金は、一般式：Ｔｉ_ＡＺｒ_Ｂ−ＸＹ_ＸＶ_ＣＮｉ_ＤＭ_Ｅを有する。ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立して０より大きくかつ５０原子パーセント以下であり、Ｘは０より大きくかつ４原子パーセント以下であり、ＭはＣｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された一以上の金属であり、並びに、Ｅは０〜３０原子パーセントの範囲にある。

さらに開示されるのは、当該合金材料を含む電池である。

本発明の原理を例示する一連の１０の合金のＸ線回折データを描画する。 本発明に係る一連の合金の単位セル体積の電荷を、改質剤元素濃度の関数として描画する。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図３ａ〜３ｈは、本発明を例示する一連の合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）を示す一連の顕微鏡写真である。 図４ａ及び４ｂは、本発明を例示する合金の組成を改質剤元素濃度の関数として描くグラフである。 図５ａ〜５ｄは、本発明を例示する一連の合金に対する水素吸蔵等温線を描く。 図５ａ〜５ｄは、本発明を例示する一連の合金に対する水素吸蔵等温線を描く。 図５ａ〜５ｄは、本発明を例示する一連の合金に対する水素吸蔵等温線を描く。 図５ａ〜５ｄは、本発明を例示する一連の合金に対する水素吸蔵等温線を描く。 図６ａ及び６ｂは、本発明を例示する合金を組み入れた一連の金属水素化物電池に対する完全放電容量対サイクル数を描くグラフである。 図６ａ及び６ｂは、本発明を例示する合金を組み入れた一連の金属水素化物電池に対する完全放電容量対サイクル数を描くグラフである。 図６ｃ及び６ｄは、本発明を例示する合金を組み入れた一連の金属水素化物電池に対する完全放電容量をサイクル数の関数として描くグラフである。 図６ｃ及び６ｄは、本発明を例示する合金を組み入れた一連の金属水素化物電池に対する完全放電容量をサイクル数の関数として描くグラフである。 本発明を例示する合金に対する電荷移動抵抗と二重層容量との積を改質剤濃度の関数として描くグラフである。

本発明は、改善された活性化及び高率放電性能を示す多相ＡＢ_２合金を対象とする。業界で知られていることだが、ＡＢ_２型金属水素化物合金材料はその中に、業界で知られているＣ_１４及びＣ_１５相のようないくつかの別個の相を含む場合が多い。しかしながら、これらの相すべてがＡＢ_２結晶構造を示すことに留意すべきである。したがって本開示においては、合金のＡＢ_２主要相成分を「第１の相又は相群」と称する。先行技術とは異なり、本発明の合金はその中に、ここでは「触媒相」又は「第２の相」と称する別個の相の形成を促す改質剤元素を含む。以下で詳述するように、この第２の相の改質剤元素濃度は、ＡＢ_２結晶構造を有する第１の主要相又は相群よりも著しく高い。憶測に拘束されることを望むわけではないが、出願人は、この第２の触媒相の存在が、本発明の合金の改善された活性化及び高率特性の主要因であることを示唆している。

業界で知られていることだが、ＡＢ_２型金属水素化物材料を形成するべく利用可能な多数の元素が存在する。これらの元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、並びに少量の他の金属及び非金属を含み得るがこれらに限られない。

本発明における改質剤として利用可能な一定数の元素が存在する。改質剤元素は、ＡＢ_２結晶構造のＡサイトを占め、かつ、当該サイトに通常存在するＡＢ_２構造の単数又は複数の元素を置換するように選択される。憶測に拘束されることを望むわけではないが、出願人は、改質剤元素の存在によってＡＢ_２材料の複数部分の結晶構造が破壊され又は歪まされ、その電気化学的特性が有利に改変され得ると考えている。ここに与えられる教示によれば、当業者は、適切な改質剤元素を、その原子半径及び電気陰性度の知識に基づいて、ＡＢ_２合金における特定のＡサイトを置換するように容易に選択することができる。本発明において有用な一群の改質剤元素は希土類元素であり、詳しくはイットリウム（Ｙ）のような軽希土類元素である。

典型的に改質剤元素は、本発明の合金のバルクにおいて１０原子パーセント以下の濃度で、特定の例では５原子パーセント以下の濃度で存在する。いくつかの特定の例では、最適な濃度は、２〜４原子パーセントの範囲に見出されている。以下で詳述するように、本発明の材料の分析は、本発明の材料の第２の触媒相における改質剤元素濃度が、ＡＢ_２構造の主要相又は相群のそれよりも著しく高いことを示唆する。多くの例では、第２の相の改質剤濃度は、第１の相又は相群よりも少なくとも１０倍高い。特定の例では第２の相の濃度は第１の相又は相群の少なくとも５０倍であり、いくつかの例では第２の相の濃度は第１の相又は相群よりも少なくとも１００倍高い。いくつかの例では第２の相は、ＡＢ_２の単数又は複数の主要相の結晶微細構造とは異なる微細構造を有する。この点において、第２の相の構造は結晶性でもよく、非結晶性でもよい。

本発明が、１０の別個群のＡＢ_２合金材料が調製かつ評価された一つのシリーズの実験によって例示される。合金材料は、典型的なＡＢ_２材料であり、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ及びＡｌのベース組成を構成した。この実験シリーズでは、イットリウムが改質剤元素として用いられ、かつ、その濃度は０〜４原子パーセントの範囲にわたって変えられた。（特に記載のない限り、本開示に記載のすべての濃度は原子パーセントである。）１７７シリーズとして示される第１群の材料がそのコバルト濃度よりも相対的に高いクロム濃度を含む一方、１９３シリーズとして示される第２シリーズの材料はコバルト濃度よりも低いクロムを有していた。業界において標準的な技法に従って材料が調製され、その特性が、構造、組成、並びに水素吸着及び脱着特性の点から評価された。材料はまた、金属水素化物電池セルに組み入れられ、その電気化学的性能の点から評価された。

特に多相ＡＢ_２金属水素化物（ＭＨ）材料に関して記載される本発明は、ＡＢ_３及び同様の派生合金のような他の多相ＭＨ材料に対して実装することもできる。派生合金は例えば、様々な数のＡＢ_５（１から４）層をＡ_２Ｂ_４層同士の間に挿入することによって作られたＡ_２Ｂ_７、Ａ_５Ｂ_１９及びＡＢ_４合金である。

実験

本研究において使用した合金サンプルは、非消耗性タングステン電極及び水冷銅トレイを使用した連続アルゴン流のもとで行われたアーク溶融プロセスによって調製された。各操作の前に、残留酸素濃度を低減するべく一片の犠牲チタンが、一定数の溶融・冷却サイクルを受けた。１２グラムのインゴッドがそれぞれ、化学組成の均一性を確保するべく再溶融されて数回ひっくり返された各サンプルの化学組成が、バリアンのＬｉｂｅｒｔｙ１００誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）システムを利用して試験された。フィリップスのＸ’ＰｅｒｔＰｒｏ（登録商標）Ｘ線回折計（ＸＲＤ）が使用されて微細構造が研究された。エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）機能を備えたＪＯＥＬ−ＪＳＭ６３２０Ｆ走査電子顕微鏡
（ＳＥＭ）が使用されて相分布及び組成が研究された。各サンプルの圧力・吸蔵量・温度（ＰＣＴ）特性が、鈴木商館の多チャンネルＰＣＴシステムを使用して測定された。ＰＣＴ分析では、各サンプルが最初に、２５気圧のＨ_２圧力における３００℃と室温との間の２時間熱サイクルによって活性化された。その後、３０及び６０℃のＰＣＴ等温線が測定された。材料はその後、例えば、その開示が参照としてここに組み入れられる非特許文献１及び２に開示された先行技術の技法に従って金属水素化物電池セルに組み入れられた。

２つのシリーズの合金、すなわち（１７７）−Ｔｉ_１２Ｚｒ_{２１．５−ｘ}Ｙ_ｘＶ_１０Ｃｒ_８．５Ｍｎ_５．６Ｃｏ_１．５Ｎｉ_４０．２Ｓｎ_０．３Ａｌ_０．４及び（１９３）−Ｔｉ_１２Ｚｒ_{２１．５−ｘ}Ｙ_ｘＶ_１０Ｃｒ_３．５Ｍｎ_４．１Ｃｏ_８．０Ｎｉ_４０．２Ｓｎ_０．３Ａｌ_０．４，ｘ＝０〜４）が、Ｚｒを部分的にＹで置換することにより設計された。これら２つのシリーズに対するベース合金（１７７及び１９３）は、Ｃ１４／Ｃ１５混合構造、並びに相アバンダンス及び化学量論からの影響の初期研究に基づいて選択された。各合金に対する設計組成、平均電子密度（ｅ／ａ）及びＢ／Ａ化学量論比が表１に挙げられている。

示された組成によれば、２つのシリーズの合金は、異なる数の外殻電子（それぞれ６及び９）を有するＣｒ及びＣｏゆえに、１７７シリーズに対しては支配相がＣ１４、及び１９３シリーズに対しては支配相がＣ１５の化学量論ＡＢ_２合金であった。同表に示されるＩＣＰ結果は、アーク溶融サンプルに存在するわずかなＭｎ不均一性を除き、設計値に近似していた。ＩＣＰ分析からの平均合金組成に基づく計算ｅ／ａ値及びＢ／Ａ比は、設計値に極めて近似していた。

こうして調製された合金の構造分析が行われた。１０の合金のＸＲＤパターンを図１に示す。すべての主要ピークは、六方晶Ｃ１４（ＭｇＺｎ_２）構造及び面心立方晶Ｃ１５（ＭｇＣｕ_２）構造に多くの重なりを有してフィットされ得る。ラーベス相のほか、ＴｉＮｉ、Ｚｒ_７Ｎｉ_１０、ＹＮｉ及びＹ_２Ｏ_３のような主要ではない相も存在していた。各合金に対してＸＲＤパターンから計算されたＣ１４及びＣ１５相の格子定数、ａ／ｃアスペクト比及び単位セル体積が、以下の表２に挙げられている。

双方のシリーズの合金において、Ｙ含有量が増加するにつれて、Ｃ１４及びＣ１５相双方の格子定数及び単位セル体積が減少した。Ｓｉ含有合金の格子定数ｃは、Ｓｉ非含有合金のそれよりも小さい。置換されたＺｒ（１．７７１Å）と比べてラーベス相合金において大きな金属半径（１．９９０Å）を有するＹは、（Ｙの分布が合金全体に均一であったと仮定した場合）単位セル体積を増加させることが予想された。このＹ添加による単位セル収縮（図２に図示）の知見は、以下でさらに説明する。

各合金のＣ１４及びＣ１５結晶サイズが、ＸＲＤパターンのＣ１４（１０３）及びＣ１５（２２０）のピーク半値全幅（ＦＷＨＭ）を使用するシェラーの式によって見積もられて表２に挙げられている。１７７シリーズのＹ含有合金は、ベース合金と比べて小さなＣ１４微結晶及び大きなＣ１５微結晶を有していたが、１９３シリーズ合金の結晶サイズはいずれの傾向にも追従しなかった。

２つのシリーズの合金に対する微細構造がＳＥＭによって研究された。Ｙドープ合金に対する後方散乱電子像（ＢＥＩ）が図３ａ〜３ｈに表されている。サンプルは、エポキシブロック上に取り付けかつ研磨され、ＳＥＭチャンバに入れられる前にリンスかつ乾燥された。いくつかの領域（顕微鏡写真において数字で識別）の組成が、ＥＤＳによって研究された。結果が表３に挙げられている。組成に基づいて計算されたＢ／Ａ比及びｅ／ａ値が同表に挙げられている。すべての合金が、主要相としてのＡＢ_２及び一以上の二次相（ＡＢ、Ｚｒ_７Ｎｉ_１０、（Ｙ，Ｓｎ）−ｒｉｃｈ又はＹ_２Ｏ_３）からなっていた。主要ＡＢ_２相の組成は表において太字で強調されており、そのＺｒ、Ｔｉ及びＹ含有量が図４ａ及び４ｂに設計Ｙ含有量の関数としてプロットされている。

（極めて少量のＹを含む）主要ＡＢ_２相のほか、設計Ｙレベルが１原子％よりも高い合金に見出されたＹ含有量が高くかつＶ及びＣｒ含有量が相対的に低いもう一つのＡＢ_２相（表３ではＡＢ_２−２として示す）が存在する。明るいコントラストを示す相は、Ｓｎ及びＹ双方が極めて豊富（ｒｉｃｈ）であった（ａ−１、ｂ−１、ｄ−１及びｆ−１）。対応するＸＲＤピークは、その低いアバンダンス並びにＹ_１１Ｓｎ_９及びＹ_５Ｓｎ_４相の多くのＸＲＤピークとの重なりゆえに、ＥＤＳによって特定された組成に偶然近似したＳｎ−Ｙ相図から特定するのが困難であった。ＡＢ相は、（Ｙ非含有合金における）ＴｉＮｉ又は（Ｙドープ合金における）ＹＮｉのいずれかであり得る。時々、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２及びＹ_２Ｏ_３のような金属酸化物の含有物も合金に見出された。

Ｊａｄｅ（登録商標）９ソフトウェアによって分析された相アバンダンスが表２に挙げられている。双方のシリーズにおいて、Ｙの添加がＣ１５相アバンダンスを増加させた。１７７シリーズの微細構造がＣ１４優勢からＣ１４：Ｃ１５≒２：３の混合物まで変化した一方、１９３シリーズの微細構造は、Ｙ添加でもＣ１５優勢のままであった。Ｃ１５相アバンダンスの増加は、主要相の化学的組成に関連していた。二次相に関しては、少量のＺｒ_７Ｎｉ_１０及びＹＮｉ相が、相対的に高いＹ含有量（≧２原子％Ｙ）の１７７シリーズの合金に見出された。また、ＴｉＮｉ、すなわち１７７シリーズのベース合金に見出される主要二次相が、ゼロ又は低Ｙ含有量の１９３シリーズの合金に現れた。最後に、極めて少量のＹ_２Ｏ_３相（＜１％）が見出された合金はほとんどなかった。

合金の気相水素吸蔵特性がＰＣＴによって研究された。３０及び６０℃で測定された結果的な吸着及び脱着等温線が図５ａ〜ｄに表示されている。ＰＣＴ研究から得られた情報が表４にまとめられている。

かかる２つのシリーズの合金の高いプラトー圧力ゆえに、１７７シリーズの３０℃のＰＣＴのみが完全なα（金属）からβ（水素化物）への遷移を示す一方、他の３セットの等温線におけるプラトー領域の端点は、ＰＣＴ装置の利用可能な最大水素圧力（１．１３ＭＰａ（８５００トル））を超えていた。１７７シリーズの合金において、最大及び可逆双方の水素吸蔵容量は、Ｙ含有量が増加するにつれて減少した。かかる減少は、主要相でのＺｒ含有量減少（図４ａ）に起因し得るＸＲＤに見出された単位セル収縮が原因であった。１９３シリーズにおいて、３０℃で測定された最大及び可逆双方の水素吸蔵容量は、Ｙ含有量が増加するにつれて増加した後に減少した。この知見は、単位セル収縮によって予測されたものとは異なるが、高いプラトー圧力が引き起こすＰＣＴ等温線の不完全性によって説明することができる。同じ理由により、Ｙ含有量増加に伴う水素吸蔵容量の増加は、６０℃等温線においては観測されなかった（図５ｄ）。双方のシリーズに対し、Ｙドープ合金の脱着等温線の３０℃中点は、Ｙ非含有ベース合金のそれよりも低かった。この知見は、Ｙドープ合金に見出される小さな単位セルは通常、高いプラトー圧力による不安定な水素化物に関連づけられるので、興味深いものであった。図５ａに示されるように、一連のＰＣＴ等温線の交差が見られることはめったにない。加えて、（主要相の構成元素の原子パーセンテージ及び対応する水素化物生成熱に基づく）合金の水素化物生成熱の計算によれば、双方のシリーズにおいてＹドープ合金は、Ｙ非含有ベース合金よりも高い（それほど負ではない値の）水素化物生成熱を有することが示された。これにより、Ｙによって金属水素結合強度が低下するという主張が支持された。

表４に挙げられているＰＣＴ等温線のヒステリシスが、慣例的にｌｎ（Ｐ_ａ／Ｐ_ｄ）として定義されている。Ｐ_ａ及びＰ_ｄはそれぞれ、吸着及び脱着の中点圧力である。ヒステリシスの量は、サイクル中における合金の微粉化率と正の相関がある（それゆえ合金の微粉化率の予測に使用することができる）。本研究では、Ｙドープ合金は、わずかに大きなヒステリシスを有していたので、Ｙの添加による水素化／非水素化サイクル中の高い微粉化率が予想された。

傾斜因子（ＳＦ）が、全容量に対する１０．１〜５０７ｋＰａ（７６〜３８００トル）吸蔵容量の比として慣例的に定義されており、合金の無秩序の程度に関連し得る。本研究では、ＳＦ値は、Ｙ添加によってそれほど変化しなかった。これは、少量のＹのみが主要相に組み入れられたためであり、Ｙ添加が合金の無秩序の程度を変えることがないことを示唆していた。

各合金の放電容量が、部分的に予備充電されたＮｉ（ＯＨ）_２正極に対し、液式セル構成において測定された。半電池測定の前において、アルカリ予備処理は適用されていなかった。各サンプル電極が、５０ｍＡ／ｇの一定電流密度で１０時間充電された。その後、５０ｍＡ／ｇの電流密度で放電された。その後、１２及び４ｍＡ／ｇが２回引き出された。最初の１３サイクルから得られた完全容量（４ｍＡ／ｇ）が、１７７及び１９３シリーズの合金それぞれに対して図６ａ及び６ｂにプロットされている。安定した完全容量を達成するのにＹ非含有ベース合金が１又は２サイクルを必要とした一方、Ｙドープ合金のほぼすべては、同じ状態を第１サイクルで達成した。これは、高速な活性化を実証している。１７７シリーズにおいて、完全容量は、Ｙ含有量の増加に伴い減少した。これは、ＰＣＴ測定から見出された気相水素吸蔵容量の減少及びＸＲＤ分析に見出された単位セル体積の収縮に整合していた。１９３シリーズにおいて、Ｙ含有合金の完全容量は、Ｙ非含有ベース合金の完全容量以下であった。この知見は、ＸＲＤ結果（小さな単位セル）に整合するが、３０℃で測定された気相水素吸蔵容量とは異なっていた。５０ｍＡ／ｇ及び４ｍＡ／ｇの放電電流密度で測定された容量の比として定義されるＨＲＤ（高率放電性能）について、最初の１３サイクルにおけるＨＲＤが、１７７及び１９３シリーズの合金それぞれに対し図６ｃ及び６ｄにプロットされている。双方のシリーズの合金では、合金中のＹ含有量が増加するにつれて、ＨＲＤが急速に安定して高値に到達した。サイクル１０における完全容量及びＨＲＤ値が表５に挙げられている。

１７７シリーズにおいて、ＨＲＤ値は、Ｙ含有二次相からの触媒寄与ゆえに、Ｙ含有量合金の増加に伴い増加した。１９３シリーズの合金において、ＨＲＤ値は、１７７シリーズと同じ理由により、Ｙ含有量の増加に伴い劇的に増加した。ＨＲＤが９０％に到達するサイクル数は、活性化挙動を評価するべく使用することができるが、各合金に対して表５に挙げられている。双方のシリーズにおいて活性化サイクルの数は、Ｙ含有量の増加に伴い減少した。Ｙ含有二次相及びＣ１５アバンダンス増加の双方が、容易な活性化に寄与した。これまでに得られた電気化学的結果をまとめると、Ｚｒを部分的にＹで置換することによって活性化が促されかつＨＲＤが増加したが、双方のシリーズの合金の完全容量は減少した。

Ｙ含有量の増加に伴うＨＲＤの増加の源をさらに理解するべく、バルク拡散係数（Ｄ）及び表面交換電流（Ｉｏ）が測定された。その値は表５に挙げられている。１７７シリーズの合金では、ＨＲＤの増加は主に、高いＣ１５相アバンダンスによる良好なバルク拡散に起因していた。１９３シリーズの合金では、ＨＲＤの増加は、増加したバルク拡散及び表面反応の組み合わせに由来していた。

−４０℃で行われたＡＣインピーダンス測定によって低温特性が研究された。プレスされた電極が、測定の前に、１００℃の３０％ＫＯＨの中で４時間活性化された。各合金の電荷移動抵抗（Ｒ）、二重層容量（Ｃ）及びＲＣ積が、コール・コールプロットから計算されて表５に挙げられている。１７７シリーズでは、Ｙ含有量の増加に伴い、二重層容量の増加から見られるような表面積の増加に起因して、−４０℃抵抗が減少した（低い室温交換電流も示した合金１７７Ｙ１を除く）。（表面積の寄与を除外する）ＲＣ積が、設計Ｙ含有量の関数として図７にプロットされている。曲線は、Ｙ含有量が増加するにつれて、最初の大きな増加及びその後の減少を示した。１７７シリーズの合金の−４０℃電気化学的性能は、主に表面積の増加から利益を受けていた。１９３シリーズでは、１９３Ｙ４を除き、表面積の増加はそれほど明らかではなかった。図７のＲＣプロットから判断すると−４０℃電荷移動抵抗の減少は、表面積の増加によるわけではなく、むしろ大きな反応表面に起因し得る。Ｙ含有二次相は、活性化、ＨＲＤ及び低温性能の改善において重要な役割を果たす。

上記実験シリーズは、イットリウム改質剤元素を先行技術において典型的なＡＢ_２金属水素化物合金材料に含有させることが、かかる合金の性能を、その合金が金属水素化物電池セルに組み入れられた場合の活性化及び高率性能に関して著しく改善することを示した。実験シリーズは、ここに提示される教示に鑑み、いくつかの特定群の合金材料及びイットリウム改質剤に関与したが、この実験シリーズは、本発明の他の実施形態を可能としかつ予測する。例えば、ここに提示される教示に鑑み、当業者には、他の改質剤元素も用いることができることがわかる。かかる元素に対する要件は、合金の主要相に入ること、及び非ドープ合金には見られない他の二次相の成長を促すことができる点である。

上記図面、議論及び説明は、本発明のいくつかの特定の実施形態を例示するが、その実施の制限となることを意図しない。本発明の他の修正例及び変形例は、ここに提示される教示に鑑み、当業者にとって容易にわかる。すべての均等物を含む以下の特許請求の範囲こそが、本発明の範囲を画定する。

Claims (17)

1. 改質剤元素を含む多相金属水素化物合金材料であって、
   ＡＢ_ｘ型結晶構造を有する第１の主要相又は相群と、
   前記第１の相又は相群における前記改質剤元素の濃度よりも高い濃度の前記改質剤元素を有する第２の相と
   を含み、
   前記合金は、水素の可逆的な吸着及び脱着が可能である合金材料。
2. 前記第２の相における前記改質剤元素の濃度は、前記第１の相又は相群における前記改質剤元素の濃度よりも少なくとも１０倍高い、請求項１の合金。
3. 前記第２の相における前記改質剤元素の濃度は、前記第１の相又は相群における前記改質剤元素の濃度よりも少なくとも５０倍高い、請求項１の合金。
4. 前記第２の相における前記改質剤元素の濃度は、前記第１の相又は相群における前記改質剤元素の濃度よりも少なくとも１００倍高い、請求項１の合金。
5. 前記第２の相は、非結晶であるか又は前記主要相と同じ結晶構造を有しない、請求項１の合金。
6. 前記改質剤元素のそのバルクにおける濃度は０より大きくかつ４原子パーセント以下である、請求項１の合金。
7. 前記改質剤元素は軽希土類元素である、請求項１の合金材料。
8. 前記改質剤元素はイットリウムである、請求項１の合金材料。
9. 前記合金は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｉ及び前記改質剤元素を含む、請求項１の合金。
10. 前記第１の相又は相群はラーベス相結晶構造を有する、請求項１の合金材料。
11. 前記第２の相は前記ラーベス相結晶構造を有しない、請求項１０の合金材料。
12. 前記第１の相はＡＢ_２結晶構造を有する、請求項１の合金材料。
13. 一般式：Ｔｉ_ＡＺｒ_Ｂ−ＸＹ_ＸＶ_ＣＮｉ_ＤＭ_Ｅを有し、
    Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立して０より大きくかつ５０原子パーセント以下であり、
    Ｘは０より大きくかつ４原子パーセント以下であり、
    Ｍは、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｌ及びＭｎからなる群から選択された一以上の金属であり、
    Ｅは０〜３０原子パーセントの範囲にある請求項１の合金。
14. Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤはそれぞれ独立して５〜５０原子パーセントの範囲にある、請求項１３の合金。
15. Ｍは前記金属を少なくとも２つ含み、
    前記少なくとも２つの金属はいずれも前記合金において１０原子パーセントを超える量では存在しない、請求項１３の合金。
16. 請求項１３の合金を含む、再充電可能な金属水素化物電池。
17. 改質剤元素を含む多相金属水素化物合金材料であって、
    ＡＢ_２型結晶構造を有する第１の主要相又は相群と、
    前記第１の相又は相群における前記改質剤元素の濃度よりも高い濃度の前記改質剤元素を有する第２の相と
    を含み、
    前記合金は、水素の可逆的な吸着及び脱着が可能である合金材料。