JPH11218887A - 保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像形成処理済の写真製品に容易に塗布する
ことができ、優れた物性を有する耐水性保護塗膜を提供
することである。 【解決手段】 保護オーバーコートをその上に有する画
像形成済写真要素であって、前記保護オーバーコート
が、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る画像形成済写真要素を調製し；ガラス転移温度が25℃
以上でありかつ粒径が５〜500nm の第一重合体粒子およ
びガラス転移温度が25℃より低くかつ粒径が５〜500nm
の第二重合体粒子のコロイド分散液を含み、第一重合体
粒子：第二重合体粒子の重量比が３：97〜80：20である
水性塗布液を、前記の少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層の上に塗布し；次いで前記水性塗布液を乾燥
して、保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素
を得ることを含んでなる工程によって形成される画像形
成済写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、保護オーバーコー
トを有する画像形成済写真要素（画像が既に形成されて
いる写真要素：imaged photographic element ）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素は、親水性乳剤中
に感光性ハロゲン化銀を含有する。ハロゲン化銀を光ま
たは他の化学線に露光し、次いで露光されたハロゲン化
銀を現像して銀元素に還元することにより要素中に画像
を形成する。カラー写真要素においては、数種類の異な
る方法のうちの１つによりハロゲン化銀を現像し、その
結果として色素画像が形成される。最も一般的な方法で
は、ハロゲン化銀現像の副生成物であるハロゲン化銀現
像主薬酸化体を、カプラーと称される色素形成性化合物
と反応させる。次に銀および未反応ハロゲン化銀を写真
要素から除去して色素画像を残留させる。

【０００３】いずれの場合も、画像形成には、通常、水
溶液を用いる液体処理が含まれ、この水溶液は要素表面
を通り抜けてハロゲン化銀およびカプラーと接触しなけ
ればならない。例えば、ゼラチンおよび類似の天然また
は合成の親水性ポリマーはハロゲン化銀写真要素用の優
れたバインダーであることが立証されている。不都合な
ことに、ゼラチンおよび類似のポリマーを配合してハロ
ゲン化銀結晶と処理水溶液間の接触を容易にする場合、
それらは画像形成済写真要素を取扱う方法で取扱われる
ものについて望まれる程、強靱でもないしまた表面摩耗
に対する抵抗性もない。したがって、画像形成済要素は
容易に指紋マークがつくことがあり、スクラッチもしく
は引っかき傷がつくことがあり、また液体と接触すると
膨潤もしくは変形することがある。

【０００４】水または水溶液による損傷から画像を保護
することができる、ゼラチンベース写真用保護層を提供
することが長年に亘って試みられてきた。米国特許第
２，１７３，４８０号は、乾燥前の写真処理の最終工程
として湿潤フィルムにコロイド状懸濁液を施す方法を開
示している。以下の一連の特許は、写真処理完了後の画
像上に保護層を溶剤塗布する方法を開示している：米国
特許第２，２５９，００９号、第２，３３１，７４６
号、第２，７９８，００４号、第３，１１３，８６７
号、第３，１９０，１９７号、第３，４１５，６７０号
および第３，７３３，２９３号。処理済画像にＵＶ−重
合性モノマーおよびオリゴマーを施し、その後に輻射線
露光を行って架橋化保護層を形成することが米国特許第
４，０９２，１７３号、第４，１７１，９７９号、第
４，３３３，９９８号および第４，４２６，４３１号に
記載されている。溶剤塗布法および輻射線硬化法の主な
欠点は、塗布作業者に対してこれらの化学薬品が及ぼす
健康上および環境上の問題、並びに塗布溶液の不安定性
およびそれらの保存寿命が比較的短いことである。。米
国特許第３，３９７，９８０号、第３，６９７，２７７
号および第４，９９９，２６６号は、ポリマーシートフ
ィルムを処理済画像上に保護層として積層する方法を開
示している。米国特許第５，４４７，８３２号は、写真
処理の間中、Ｖ₂ Ｏ₅層の帯電防止特性を保持するため
に、耐水性層として高Ｔｇおよび低Ｔｇのラテックスの
混合物を含む保護層の使用を開示している。この保護層
は、写真処理に悪影響を与えて妨害するので画像形成層
には適用できない。米国特許第２，７０６，６８６号
は、写真乳剤のためのラッカー仕上げを開示しており、
その目的は、処理溶液に対して高度の水浸透性を有する
多孔層を、露光前に乳剤に塗布することにより耐水性お
よび耐指紋性を付与することである。処理後、ラッカー
層を溶融融合させて非浸透性連続塗膜とする。この多孔
層は、ラッカーおよび除去可能な固体状増量剤（炭酸ア
ンモニウム）の混合物を塗布し、次いで処理中に増量剤
を昇華または溶解させて除去することにより完成され
る。前記のオーバーコートは有機溶媒懸濁液として塗布
するので、現代の写真製品の製造には適していない。米
国特許第３，４４３，９４６号は、粗面化（マット）ス
クラッチ保護層について開示しているが、水−非浸透性
ではない。米国特許第３，５０２，５０１号は機械的損
傷のみに対する保護について開示している；問題の層は
主として親水性ポリマー材料を含有し、処理性を維持す
るために水に対して浸透性でなければならない。米国特
許第５，１７９，１４７号は同様に防水性でない層につ
いて開示している。

【０００５】米国特許願第０８／６９８，８３８号で
は、電界の存在下、帯電した透明の重合体粒子を画像形
成済ハロゲン化銀要素に塗布して、これら粒子を前記画
像形成済要素の表面に付着させ、次にその重合体粒子を
融合させることによって、保護オーバーコートが形成す
る。米国特許願第０８／８９８，９８５号では、平均粒
径が0.01〜１μｍで溶融温度が55〜200 ℃の疎水性重合
体粒子30〜95重量％およびゼラチン５〜70重量％の塗布
液を、感光性ハロゲン化銀乳剤層に塗布することによっ
て保護オーバーコートを形成する。その感光性ハロゲン
化銀乳剤層を現像して、画像形成済写真要素を得る。次
にその疎水性重合体粒子を融合させて保護オーバーコー
トを形成する。しかしながら、融合工程を行うことな
く、写真要素に保護オーバーコートを付与する方法が依
然として望まれている。

【０００６】商業用の写真処理仕上げ装置の乾燥域にお
ける写真塗布液の温度と滞留時間は50℃から70℃までお
よび30秒から 2.5分間まで変動する。乾燥中のゼラチン
塗布液の実際の温度は、水が蒸発するため、その乾燥機
の設定温度よりはるかに低い。その上に、ユーザーや環
境を配慮すれば、配合物中に揮発性有機化合物(VOC)が
含有されていないことが必要である。これらの厳しい条
件下では、水不溶性の重合体材料の水性コロイド分散体
が、この技法に対して適切な方法のようである。水溶性
材料は耐水性を全く与えないであろう。

【０００７】米国特許第２，７１９，７９１号には、有
機プラスチック材料の水性分散体の使用が記載されてお
り、この材料は乾燥すると水非浸透性の塗膜になる。し
かし、耐水性保護塗膜を得るため、Tg（ガラス転移温
度）が低い（Tg＜25℃）材料の分散体を用いると、その
保護塗膜表面は望ましくない粘着性を有し、他の物理的
特性、例えば、プリントのブロッキング性（粘着性）、
指紋付着性、塵の吸着性および高いスクラッチ生成傾向
が一般に悪化することが判明している。高Tg（Tg＞25
℃）材料の分散体を用いると、前記乾燥条件下でプリン
ト上に、連続耐水性層を生成させることは不可能であ
る。また、米国特許第２，７５１，３１５号には、共重
合体材料の水性分散体の使用が記載されている。この特
許には、低Tg材料は不適であったので、耐水性の保護塗
膜を作るため、高Tg重合体に有機溶剤を組み合わせて使
用したことが記載されている。乾燥中に配合物から放出
される有機溶剤は、現在の写真処理仕上げ場で使用する
と環境問題を起こす。米国特許第２，９５６，８７７号
には、写真製品からの処理薬剤を可溶化しかつ該製品表
面上に保護塗膜を形成する溶液を、写真画像に塗布する
方法が記載されている。その重合体の酸の基は最終の保
護層の耐水性を劣化させ、そしてその配合物に必要な有
機溶剤は、高容量の写真処理仕上げ場には不適である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】画像形成処理済の写真
製品に容易に塗布することができ、次いで写真処理装置
にとって一般的な乾燥条件下で乾燥して連続層にするこ
とができ、一方、揮発性有機化合物を放出することな
く、優れた物理的取扱い特性を有する、水性塗布が可能
な耐水性保護塗膜が依然として必要とされている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体、その
支持体上に重ね合わせた少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、および支持体から最も離れて位置してい
る保護オーバーコートを含む画像形成済写真要素を提供
する。その保護オーバーコートは、感光性ハロゲン化銀
層上に重ね合わされている。保護オーバーコートは、ガ
ラス転移温度が25℃以上で粒径が５nm〜500nm の第一重
合体粒子およびガラス転移温度が25℃より低く粒径が５
nm〜500nm の第二重合体粒子を、第一重合体粒子：第二
重合体粒子の重量比３：97〜80：20で含有する。その保
護オーバーコートは、水性塗布液を用いて塗布される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、写真処理終了時に、写
真製品に塗布され、次いで乾燥されて、耐水性、耐スク
ラッチ性および耐久性を有するオーバーコートを形成す
る、揮発性有機溶剤を含有しない材料配合物に関する。
本発明の材料組成物は、水不溶性の疎水性重合体材料の
二つのコロイド分散液の組合わせ物である。これら重合
体材料のうち少なくとも一方は、強靱性と不粘着性表面
の特性を付与するため、25℃以上のガラス転移温度を有
する。。第二重合体材料は、典型的な写真処理装置に使
用されるような穏和な乾燥条件で連続被膜層を形成させ
るため、ガラス転移温度が25℃より低い。これら２種の
重合体材料の重量比は３：97〜80：20である。重合体材
料のコロイド分散液の平均粒径は５nm〜500nm である。
写真製品の表面上の全材料の乾燥付着量は 0.3ｇ／ｍ²
〜６ｇ／ｍ² である。写真処理溶液に通常使用される他
の成分、例えば殺生物剤、展着助剤（界面活性剤）およ
び滑剤も、必要に応じて、配合物に混和させてもよい。
配合物の濃度は、保護層の所望厚さ、機械の速度、乾燥
機の効率、および写真製品への塗布に影響する他の要因
に基づいて、１〜50％の総固形分であってもよい。

【００１１】本発明の第一または第二の重合体粒子に使
用される疎水性重合体のコロイド分散液は、一般に、水
ベースの媒体で安定化させることができる任意の組成の
疎水性重合体のラテックスである。このような疎水性重
合体としては、一般に、縮合重合体または付加重合体に
分類される。縮合重合体としては、例えば、ポリエステ
ル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポ
リエーテル類、ポリカーボネート類、ポリ酸無水物類お
よび前記タイプを組合わせた重合体が挙げられる。付加
重合体としては、ビニルタイプモノマー、例えば、アリ
ル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビ
ニル複素環化合物類、スチレン類、オレフィン類とハロ
ゲン化オレフィン類、不飽和酸類とこれら酸類から誘導
されるエステル類、不飽和ニトリル類、ビニルアルコー
ル類、アクリルアミド類とメタクリルアミド類、ビニル
ケトン類、多官能モノマー類を重合させて製造された重
合体、またはこれらモノマーの各種組合わせで製造され
た共重合体がある。このようなラテックス重合体は、周
知の遊離ラジカル乳化重合法を用いて水性媒体中で製造
することができ、前記モノマー中の１種で製造された単
一重合体または前記モノマー中の２種以上で製造された
共重合体で構成されていてもよい。水不溶性単一重合体
を形成するモノマーを含有する重合体が好ましく、この
ようなモノマーの共重合体も好ましい。また好ましい重
合体は、全重合体組成物がラテックスを形成するのに十
分に水不溶性であれば、水溶性単一重合体を与えるモノ
マーを含有していてもよい。本発明のラテックスもしく
はコロイド分散液の水性相は、例えば、粘度および流動
特性を制御するため、水溶性重合体を含有していてもよ
い。また、その水性相は、カチオン、アニオン、両性イ
オン、または非イオンのタイプの界面活性剤を含有して
いてもよい。付加型重合体用に適切なモノマーのその他
の例の一覧表は米国特許第５，５９４，０４７号に記載
されており、この特許は本明細書に援用するものであ
る。

【００１２】本発明の写真製品は、耐水性、改善された
耐スクラッチ性および改善された熱ブロッキング性とい
う独特の特徴を有している。さらに、揮発性の有機溶剤
または化合物は配合物から放出されることはない。本発
明により保護される画像形成済写真要素は、ハロゲン化
銀写真要素から誘導され、それらとしては白黒要素（例
えば、銀画像を形成するものまたは色素形成カプラーの
混合物から中性色調画像を形成するもの）、単色要素も
しくは多色要素が挙げられる。多色要素は典型的にスペ
クトルの３種の主領域の各々に対して感光性の色素画像
形成単位を含有する。画像形成済要素は、透過により視
ることができる画像形成済要素、例えば、ネガフィルム
画像、反転フィルム画像および映画プリントであること
ができ、またはそれらは反射により視ることができる画
像形成済要素、例えば、紙プリントであることができ
る。紙プリントおよび映画プリントについて取扱う量の
故に、これらは、本発明において用いるのに好ましい画
像形成済写真要素である。

【００１３】保護すべき画像が形成されている写真要素
は、Research Disclosure ３７０３８に示されている構
造および成分を有することができる。具体的写真要素
は、カラー紙要素１および２としてResearch Disclosur
e ３７０３８の９６〜９８頁に示されているものである
ことができる。典型的な多色写真要素は、少くとも１種
のシアン色素形成性カプラーが組合わさった少くとも１
層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像
形成単位、少くとも１種のマゼンタ色素形成性カプラー
が組合わさった少くとも１層の緑感性ハロゲン化銀乳剤
層からなるマゼンタ色素形成単位、および少くとも１種
のイエロー色素形成性カプラーが組合わさった少くとも
１層の青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素
画像形成単位を担持する支持体を含む。これらの要素は
追加の層、例えば、フィルター層、中間層、オーバーコ
ート層、下塗り層等を含むことができる。これらのすべ
ては、透明（例えば、フィルム支持体）または反射性
（例えば、紙支持体）であってもよい支持体上に塗布で
きる。本発明により保護される写真要素は、Research D
isclosure, Item ３４３９０，１９９２年１１月に記載
されているような磁気記録材料、または透明磁気記録
層、例えば、米国特許第４，２７９，９４５号および第
４，３０２，５２３号に記載されているような透明支持
体の下側に磁性粒子を含有する層をも含んでよい。

【００１４】適切なハロゲン化銀乳剤およびそれらの調
製、並びに化学増感および分光増感の方法は、Research
Disclosure ３７０３８の第Ｉ〜Ｖ節に記載されてい
る。カラー材料および現像改質剤はResearch Disclosur
e ３７０３８の第Ｖ〜XX節に記載されている。ビヒクル
は、Research Disclosure ３７０３８の第II節に記載さ
れており、各種添加物、例えば、蛍光増白剤、カブリ防
止剤、安定剤、光吸収剤および光散乱剤、硬化剤、塗布
助剤、可塑剤、潤滑剤およびマット剤はResearchDisclo
sure ３７０３８の第VI〜ＸおよびXI〜XIV 節に記載さ
れている。処理方法および処理剤はResearch Disclosur
e ３７０３８の第 XIXおよびXX節に記載されており、露
光方法はResearch Disclosure ３７０３８の第 XVI節に
記載されている。

【００１５】写真要素は、典型的にハロゲン化銀を乳剤
状で含有する。写真乳剤は一般に、写真要素層としての
乳剤を塗布するためのビヒクルを含む。有用なビヒクル
として、天然物質、例えば、プロテイン、プロテイン誘
導体、セルロース誘導体（例えば、セルロースエステ
ル）、ゼラチン（例えば、アルカリ処理ゼラチン、例え
ば、ウシ骨ゼラチンもしくは獣ゼラチン、または酸処理
ゼラチン、例えば、ブタ皮ゼラチン、ゼラチン誘導体
（例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等）
が挙げられる。親水性水- 浸透性コロイドもまた、ビヒ
クル又はビヒクル増量剤として有用である。これらとし
ては合成重合体解膠剤、キャリア、および／またはバイ
ンダー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビ
ニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニル
アセタール、アルキルおよびスルホアルキルアクリレー
トおよびメタクリレートの重合体、加水分解ポリビニル
アセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、メタク
リルアミドコポリマー等が挙げられる。

【００１６】写真要素は各種技法を用いて像様露光する
ことができる。典型的に、露光はスペクトルの可視域の
光に対するもので、典型的にレンズを介する生の画像の
光で行われる。露光は、発光装置（例えば、ＬＥＤ，Ｃ
ＲＴ等）手段による保存画像（例えば、コンピューター
の保存画像）に対するものであることもできる。例え
ば、 T. H. James編、The Theory of the Photographic
Process, 第４版、 Macmillan, New York, １９７７年
に記載されているような、多くの周知処理組成物を用い
る多くの周知写真処理で画像を写真要素中に現像するこ
とができる。カラーネガ要素を処理する場合は、要素を
カラー現像液（すなわち、カラーカプラーを用いて着色
画像色素を形成するもの）で処理し、次いで酸化剤およ
び溶剤を用いて銀およびハロゲン化銀を除去する。カラ
ー反転要素を処理する場合は、要素を先ず第一に白黒現
像液（すなわち、カプラー化合物で着色色素を形成しな
い現像液）で処理し、次に未露光ハロゲン化銀を現像可
能にする処理（通常、化学的カブリまたは光カブリ）を
行い、続いてカラー現像液で処理する。現像に続いて漂
白−定着して銀またはハロゲン化銀を除去し、その後洗
浄乾燥する。

【００１７】本発明を以下の実施例によって例示する。

【００１８】

【実施例】材料の調製：Ｓ４ 攪拌機および冷却器を備えた１Ｌの三口反応フラスコ
に、３００ｍＬの脱気蒸留水、２ｍＬの４５％Ｄｏｗｆ
ａｘ２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ製）、１．００ｇの過硫酸カリウムおよび０．３３ｇ
のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加した。フラスコを６０
℃浴に置き、次いで１００ｍＬの蒸留水、２ｍＬの４５
％Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、１５ｇのメチルアクリレート、
８３ｇの２−クロロエチルアクリレート、および２ｇの
イタコン酸を含有するさらに別のフラスコの内容物を、
４０分かけて前記の反応フラスコに添加した。反応フラ
スコを８０℃で１時間攪拌し、次いで０．２５ｇの過硫
酸カリウムを添加し、その内容物を８０℃でさらに９０
分攪拌した。フラスコを冷却し、次いでラテックスのｐ
Ｈを１０％の水酸化ナトリウムを用いて５．５に調整し
て、１９．１％の固形分を含有するラテックスを得た。
この重合体のＴｇは４℃であった。Ｈ３ このラテックスは、モノマー混合物が９５ｇのｎ−ブチ
ルメタクリレートおよび５ｇの２−スルホ−１，１−ジ
メチルエチルアクリレート（ナトリウム塩）からなった
他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製した。Ｈ４ このラテックスは、モノマー混合物が５０ｇのメチルメ
タクリレート、４８ｇの２−クロロエチルアクリレート
および２ｇのイタコン酸からなった他は、試料Ｓ４と同
様の方法で調製した。Ｈ６ このラテックスは、モノマー混合物が６０ｇのエチルメ
タクリレートおよび４０ｇの２−クロロエチルアクリレ
ートからなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製し
た。Ｈ７ このラテックスは、モノマー混合物が７５ｇのエチルメ
タクリレートおよび２５ｇの２−クロロエチルアクリレ
ートからなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製し
た。Ｈ１２ このラテックスは、モノマー混合物が７５ｇのメチルメ
タクリレートおよび２５ｇの２−クロロエチルアクリレ
ートからなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製し
た。Ｓ３ このラテックスは、モノマー混合物が１５ｇのエチルメ
タクリレート、８３ｇの２−クロロエチルアクリレート
および２ｇのイタコン酸からなった他は、試料Ｓ４と同
様の方法で調製した。Ｓ５ このラテックスは、モノマー混合物が１７ｇのメチルア
リレートおよび８３ｇの２−クロロエチルアクリレート
からなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製した。Ｓ６ このラテックスは、モノマー混合物が１５ｇのｎ−ブチ
ルメタクリレート、８３ｇの２−クロロエチルアクリレ
ートおよび２ｇのイタコン酸からなった他は、試料Ｓ４
と同様の方法で調製した。Ｓ７ このラテックスは、モノマー混合物が３０ｇのｎ−ブチ
ルメタクリレート、６８ｇの２−クロロエチルアクリレ
ートおよび２ｇのイタコン酸からなった他は、試料Ｓ４
と同様の方法で調製した。Ｓ８ このラテックスは、モノマー混合物が５０ｇのｎ−ブチ
ルメタクリレート、４８ｇの２−クロロエチルアクリレ
ートおよび２ｇのイタコン酸からなった他は、試料Ｓ４
と同様の方法で調製した。Ｓ９ このラテックスは、モノマー混合物が２５ｇのエチルメ
タクリレートおよび７５ｇの２−クロロエチルアクリレ
ートからなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製し
た。Ｓ１０ このラテックスをは、モノマー混合物が４０ｇのエチル
メタクリレートおよび６０ｇの２−クロロエチルアクリ
レートからなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製し
た。Ｈ１ このラテックスは、モノマー混合物が１５ｇのメチルメ
タクリレート、８３ｇの塩化ビニリデンおよび２ｇのイ
タコン酸からなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製
した。Ｈ２ このラテックスは、モノマー混合物が１５ｇのアクリロ
ニトリル、７９ｇの塩化ビニリデンおよび６ｇのアクリ
ル酸からなった他は、試料Ｓ４と同様の方法で調製し
た。Ｓ１３ （ポリエステル） ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
（４４ｇ）、ジメチル−５−スルホイソフタレート
（８．９ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール
（２７．３ｇ）およびデカンジオール（１０．５ｇ）
を、２５０ｍＬの丸底長首フラスコに秤量した。取り出
しアームをフラスコの頂部に取り付けた。窒素流下に、
モノマーを先ず２５０℃で溶融し、次に溶融モノマーに
窒素をパージした。五酸化アンチモン（エチルグリコー
ル中の６％分散液０．５ｍＬ）を添加した。純粋なチタ
ンイソプロポキシド５滴を添加し、得られたメタノール
留出物を収集した。２時間後、減圧マニホールドおよび
攪拌可動羽根をフラスコに取り付け、次いで攪拌しなが
ら減圧にした。反応を２時間減圧下で続けた。次に、フ
ラスコを３０分間室温まで放冷し、その後減圧を解除し
た。液体窒素中でフラスコを冷凍し、次いでフラスコを
壊して重合体を単離した。この重合体のＴｇは１７℃で
あった。固体状重合体を８０℃の水中で１４時間攪拌す
ることにより、重合体分散液を得た。Ｓ１１（ポリアミドエステル ） ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート
（１００ｇ）およびヘキメチレンジアミン（５７ｇ）
を、２５０ｍＬの丸底長首フラスコに秤量した。取り出
しアームをフラスコの頂部に取り付けた。窒素流下に、
モノマーを先ず２５０℃で溶融し、次に溶融モノマーに
窒素をパージした後、窒素下で１時間加熱した。減圧マ
ニホールドおよび攪拌可動羽根をフラスコに取り付け、
次いで攪拌しながら減圧にした。反応を２時間減圧下で
続けた。次に、フラスコを３０分間室温まで放冷し、そ
の後減圧を解除した。液体窒素中でフラスコを冷凍し、
次いでフラスコを壊して重合体を単離した。このポリア
ミドオリゴマー（７．１４ｇ）を、２５０ｍＬの丸底長
首フラスコに秤量し、次いでジメチル−１，４−シクロ
ヘキサンジカルボキシレート（４０ｇ）、ジメチル−５
−スルホイソフタレート（１１．８ｇ）、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（２４．５ｇ）およびデカンジ
オール（１４．０ｇ）を用いて、Ｓ１３について述べた
操作を行った。得られたポリアミド−エステルのＴｇは
２０℃であった。固体状重合体を８０℃の水中で１４時
間攪拌することにより、重合体分散液を得た。その他 市販材料を、20,000分子量カットオフ膜を用いて、16時
間蒸留水に対して透析して、有機溶剤、並びに過剰の界
面活性剤類および塩類を除去した。ガラス転移温度（Tg） 乾燥重合体材料のガラス転移温度（Tg）を、示差走査熱
量測定法(DSC）を用いて20℃／分の昇温速度で測定し
た。本明細書では、Tgをガラス転移の変曲点と定義す
る。本発明で用いる材料のガラス転移温度を以下の表１
に列挙する。粒径の測定 Malvern Instruments 製のZetasizer Model DTS5100 を
用いて光子相関分光法ですべての粒子の特性を調べた。
大きさはＺ平均として報告する。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】試料の調製：試料はすべて、未露光／処理
済（Ｄmin) Kodak Edge 5 Ektacolor紙上に、水性コロ
イド分散液を、３cc／平方フィートで、乾燥機温度 140
°Ｆにて塗布することによって調製して写真処理仕上げ
プロセスの最終段階をシミュレートした。少量のFT−24
8 、すなわちBayer AG社から入手できるアニオン性フッ
素界面活性剤（その層の全乾燥付着量に対して 0.1％〜
４％で使用。他の界面活性化合物も使用可能）およびME
39235(Michelman 社製の40nmのポリエチレン粒子、その
層の全乾燥付着量に対して 0〜40％で使用）を配合物中
に用いて、表面張力および摩擦係数を制御した。耐水性の試験 ポンソーレッド(Ponceau Red) 色素は、イオン相互作用
によってゼラチンを染色することが知られている。ポン
ソーレッド色素溶液は、酢酸と水（５部：95部）の混合
物1000ｇに１ｇの色素を溶解することによって調製し
た。試料を、前記色素溶液中に５分間浸漬し、続いて30
秒間、水でゆすいで塗膜面上の過剰の色素溶液を除去し
次いで風乾した。耐水性に優れた保護層を有する試料
は、前記試験により外観が変化しなかった。表面に保護
オーバーコートが塗布されていない場合、または配合物
が前記乾燥条件下で連続オーバーコート層を形成せず耐
水性を付与しない場合、試料は非常に濃い赤色を示し
た。湿潤ワイピングに対する耐久性の試験 直径が約１cmのポンソレッド色素溶液を、試料表面上
に、５分間置いた。次にその液体をSturdi-WIpesペーパ
ータオルでゆるやかに拭いとり、その際約1000ｇのおも
りをかけた。いくつかの現象が認められることが多かっ
た。

【００２２】Ａ：表面スクラッチは全く認められなかっ
た Ｂ：保護オーバーコート上に極めて軽いスクラッチが認
められた Ｃ：保護オーバーコート上に極めて深いスクラッチが認
められた Ｄ：保護オーバーコートはワイピングにより除去され、
ポンソーレッド色素が画像層に浸透して赤色マークが生
じた。

【００２３】目視観察の結果を記録した。”Ａ”が最も
望ましく、”Ｂ”は許容できる程度である。”Ｃ”もし
くは”Ｄ”の結果は全く許容不可能なものである。耐乾燥スクラッチ性の試験 各試料を 0.75psiの圧力下（直径 1.375インチの領域上
に 500ｇ) で40回、乾燥ペーパータオルで擦った。擦ら
れていない表面に対して、擦られた領域の20°光沢の低
下を、Gardner Micro-tri-gloss Meter を用いて20°の
角度で記録した。擦り試験で発生したスクラッチによ
り、光沢読み取りが低下する結果となった。熱ブロッキングの試験 3.5×４平方インチの試料を、50％RH／60℃室で6 時
間、面と面を重ね合わせて（一方の試料のオーバーコー
ト層を他方の試料の同じオーバーコートと接触させる）
置き、その際これら試料の上に1000ｇのおもりを置い
た。これら試料を引き離して、下記の等級で評価した。

【００２４】10…接着も粘着も全くなし ９…非常にわずかな粘着（聴覚による観測結果） ８…わずかな粘着（聴覚による観測結果） ７…わずかなべとつき（picking) (目視による観察結
果） ６…中位のべとつき ５…かなりのべとつき ４…０〜25％の塗膜の剥離 ３…25〜50％の塗膜の剥離 ２…50〜75％の塗膜の剥離 １… 100％の塗膜の剥離（すなわち完全な破損） ランキング10が最も望ましく、ランキング７〜９も許容
できる。実施例１ 表２に記載の保護オーバーコート配合物を用いて一連の
試料を調製した。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【表４】

【００２７】耐水性試験を、すべての試料について行
い、試料が耐水性を示したならば、湿潤擦りに対する耐
久性試験および耐乾燥スクラッチ試験を続けて行った。
結果を表３に示す。

【００２８】

【表５】

【００２９】

【表６】

【００３０】表３に示されているように、25℃より高い
Ｔg のラテックスを単独で用いた場合は、耐水性を付与
することができず、25℃より低いＴg のラテックスを単
独で用いた場合は湿潤ワイピング耐久性および耐乾燥ス
クラッチが劣ることが認められた。耐水性、湿潤ワイピ
ング耐久性および耐乾燥スクラッチについて顕著な改良
が認められるのは、本発明の配合物を保護層に用いた場
合である。実施例２ 実施例１から選んだ試料を、先に述べた手順にしたがっ
て、熱ブロッキングについて試験した。結果を以下の表
４に示す。

【００３１】

【表７】

【００３２】ゼラチンのガラス転移温度は、ゼラチンの
脱水により、環境温度の上昇につれ上昇し、したがって
高温での熱ブロッキングはゼラチン塗膜にとって重要で
は全くないことは周知である。しかしながら、大部分の
疎水性重合体のガラス転移温度は、環境の湿度又は温度
により影響されないので、したがって高温で低Ｔｇ重合
体を用いる場合はブロッキングは共通の課題である。低
Ｔｇ重合体を保護層用に単独で配合物中に用いた場合、
例え、それらが優れた耐水性を有するとしても、熱ブロ
ッキングは極めて深刻な問題であることが、表４には示
されている。本発明配合物は、高いランキングにより示
されているように、熱ブロッキングの欠点を低減するこ
とができる。試料１６を試料４０と比較すると、高Ｔｇ
重合体粒子を低Ｔｇ重合体粒子と組合わせれば、低Ｔｇ
重合体を単独で用いた場合と比較して性能が向上するこ
とが分かる。試料９を試料４３と比較すると、高Ｔｇ重
合体粒子を低Ｔｇ重合体粒子と組合わせれば、低Ｔｇ重
合体を単独で用いた場合と比較して性能が向上すること
が分かる。好ましい実施態様 １．保護オーバーコートをその上に有する画像形成済写
真要素であって、前記保護オーバーコートが、少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する画像形成済
写真要素を調製し；ガラス転移温度が25℃以上でありか
つ粒径が５〜500nm の第一重合体粒子およびガラス転移
温度が25℃より低くかつ粒径が５〜500nm の第二重合体
粒子のコロイド分散液を含み、第一重合体粒子：第二重
合体粒子の重量比が３：97〜80：20である水性塗布液
を、前記の少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
の上に塗布し；次いで前記水性塗布液を乾燥して、保護
オーバーコートを有する画像形成済写真要素を得る、こ
とを含んでなる工程によって形成される画像形成済写真
要素。

【００３３】２．水性塗布液が、１〜50％の固形分濃度
を有する請求項１記載の保護オーバーコートを有する画
像形成済写真要素。 ３．第一重合体材料が、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエーテル類、ポ
リカーボネート類、ポリ酸無水物類および付加重合体類
からなる群から選択される重合体を含んでなる、請求項
１記載の保護オーバーコートを有する画像形成済写真要
素。

【００３４】４．第二重合体材料が、ポリエステル類、
ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエー
テル類、ポリカーボネート類、ポリ酸無水物類および付
加重合体類からなる群から選択される重合体を含んでな
る、請求項１記載の保護オーバーコートを有する画像形
成済写真要素。 ５．画像形成済写真要素が、透明支持体上の写真画像で
ある、請求項１記載の保護オーバーコートを有する画像
形成済写真要素。

【００３５】６．画像形成済写真要素が、反射性支持体
上の写真画像である、請求項１記載の保護オーバーコー
トを有する画像形成済写真要素。 ７．水性塗布液が、殺生物剤、界面活性剤および滑剤を
さらに含有する、請求項１記載の保護オーバーコートを
有する画像形成済写真要素。 ８．支持体、前記支持体上に重ね合わせた少なくとも一
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、並びにガラス転移温度
が25℃以上で粒径が５〜500nm である第一重合体粒子お
よびガラス転移温度が25℃より低く粒径が５〜500nm で
ある第二重合体粒子を、３：97〜80：20の第一重合体粒
子：第二重合体粒子の重量比で含有し、前記の少なくと
も一層の感光性ハロゲン化銀層の上に重ね合わされた、
支持体から最も離れた位置にある保護オーバーコート、
を含んでなる画像形成済写真要素。

【００３６】９．第一重合体材料が、ポリエステル類、
ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエー
テル類、ポリカーボネート類、ポリ酸無水物類および付
加重合体類からなる群から選択される重合体を含んでな
る、請求項８記載の保護オーバーコートを有する画像形
成済写真要素。 10．第二重合体材料が、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリウレタン類、ポリ尿素類、ポリエーテル類、ポ
リカーボネート類、ポリ酸無水物類および付加重合体類
からなる群から選択される重合体を含んでなる、請求項
８記載の保護オーバーコートを有する画像形成済写真要
素。

【００３７】11. 支持体が透明である、請求項８記載の
保護オーバーコートを有する画像形成済写真要素。 12．支持体が反射性である、請求項８記載の保護オーバ
ーコートを有する画像形成済写真要素。 13．保護オーバーコートが殺生物剤、界面活性剤および
滑剤をさらに含有する、請求項８記載の画像形成済写真
要素。

【００３８】14．支持体の上に重ね合わされた帯電防止
層をさらに含んでなる、請求項８記載の画像形成済写真
要素。 15．支持体の上に重ね合わされた透明な磁気層をさらに
含んでなる、請求項８記載の画像形成済写真要素。本発
明を、その特定の好ましい実施態様を特に参照して詳細
に説明してきたが、本発明の精神と範囲内で変更と変形
を実施することができるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 保護オーバーコートをその上に有する画
   像形成済写真要素であって、前記保護オーバーコート
   が、 少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する画
   像形成済写真要素を用意し；ガラス転移温度が25℃以上
   でありかつ粒径が５〜500nm の第一重合体粒子およびガ
   ラス転移温度が25℃より低くかつ粒径が５〜500nm の第
   二重合体粒子のコロイド分散液を含み、第一重合体粒
   子：第二重合体粒子の重量比が３：97〜80：20である水
   性塗布液を、前記の少なくとも１層の感光性ハロゲン化
   銀乳剤層の上に塗布し；次いで保護オーバーコートを有
   する画像形成済写真要素を形成するために、前記水性塗
   布液を乾燥する、ことを含んでなる工程によって形成さ
   れる画像形成済写真要素。
2. 【請求項２】 支持体、 前記支持体上に重ね合わせた少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層、並びにガラス転移温度が25℃以上で
   粒径が５〜500nm である第一重合体粒子およびガラス転
   移温度が25℃より低く粒径が５〜500nm である第二重合
   体粒子を、３：97〜80：20の第一重合体粒子：第二重合
   体粒子の重量比で含有し、前記の少なくとも一層の感光
   性ハロゲン化銀層の上に重ね合わされた、支持体から最
   も離れた位置にある保護オーバーコート、を含んでなる
   画像形成済写真要素。