JPH11218918A - ネガ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

ネガ型フォトレジスト組成物

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JPH11218918A
JPH11218918A JP10022168A JP2216898A JPH11218918A JP H11218918 A JPH11218918 A JP H11218918A JP 10022168 A JP10022168 A JP 10022168A JP 2216898 A JP2216898 A JP 2216898A JP H11218918 A JPH11218918 A JP H11218918A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＡｒＦエキシマレーザー光源に対して好適
で、基板密着性に優れるとともに、さらにレジストプロ
ファイルが良好であるネガ型フォトレジスト組成物を提
供すること。 【解決手段】 特定の構造の繰り返し単位および架橋性
基を含む重合体を含有するアルカリ可溶性樹脂、活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物および酸
存在下アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる
化合物を含有するネガ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用するネガ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるネガ
型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
【０００３】これに伴い、レジスト材料も、上記のよう
な短波長での光の吸収がより少なく、感度が良好でかつ
高いドライエッチング耐性を合わせもつ材料の開発が急
務となっており、特にＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）などを
用いた露光方法が検討され、このような短波長領域で良
好な感度及び解像性を与えるレジストの開発が急務とな
っている。
【０００４】特開平８−２６２７１７には、高いドライ
エッチング耐性を有するレジスト組成物として非化学増
幅系レジストが記載されているが、感度、プロファイ
ル、これを用いて基板にパターン形成を行う場合の密着
性、などいずれも問題があり、実用的に満足し得るもの
ではない。また、特開平６−２１４３８８には、高解像
度のネガ型フォトレジストとして化学増幅系レジストで
ある酸発生剤、架橋剤及び特定のポリヒドロキシル化合
物とを含むフォトレジストが記載されている。しかし、
このネガ型フォトレジストにおいても、透明性が不足し
ており、また感度、プロファイルのいずれも問題があ
り、実用的に満足し得るものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、遠紫
外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上記ミクロ
フォトファブリケ−ション本来の性能向上技術の課題を
解決し、基板密着性に優れ、高感度でパタ−ンプロファ
イルなどの必要特性を満足するレジスト組成物を提供す
ることである。その中でも、本発明の目的はとりわけＡ
ｒＦエキシマレーザー光源に対して好適で、基板密着性
に優れるとともに、さらにレジストプロファイルが良好
であるネガ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ネガ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の構造を構成単位として含む重合体を含
有する樹脂と光酸発生剤および酸存在下アルカリ可溶性
樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物の組み合わせに
よって目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成の方法によって達成される。
【０００７】（１）アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下
アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物
を含有するネガ型フォトレジスト組成物において、前記
アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で
表される繰り返し単位および架橋性基を含む重合体を含
有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、 Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ9〜Ｒ12；各々独立に、水素原子、置換基
を有していても良いアルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、置換基を有していても良いアルコキシ基、−ＣＯＯ
Ｈ、−ＣＯＯＲ41、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ50、 Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ13〜Ｒ20；各々独立に、水素原子、置換基
を有していても良いアルキル基、置換基を有していても
良いアルコキシ基、 Ｒ41；置換基を有していても良いアルキル基、又は−Ｙ
（Ｙは下記に示す基である）
【００１０】
【化５】
【００１１】Ｒ42〜Ｒ49；各々独立に、水素原子、置換
基を有していても良いアルキル基、 Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳ０2 −、
−ＮＨＳ０2 ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、 Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、ア
ミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア
基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基
の組み合わせ、 Ｒ50；水素原子、アルキル基、環状アルキル基、−ＣＯ
ＯＨ、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していても良いアル
コキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ30、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓ０2
−Ｒ30、−ＣＯＯＲ35又は上記−Ｙ、 Ｒ30；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、 Ｒ35；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、又は上記−Ｙ、 ｘ、ｙ、ｚ；１又は２、 を表す。
【００１２】（２）アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下
アルカリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物
を含有するネガ型フォトレジスト組成物において、前記
アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式〔I'〕又は〔II' 〕
で表される繰り返し単位および架橋性基を含む重合体を
含有することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成
物。
【００１３】
【化６】
【００１４】Ｒ41；上記（１）記載のものと同義であ
る、 Ｘ；上記（１）記載のものと同義である、 Ａ；上記（１）記載のものと同義である、 Ｒ50；上記（１）記載のものと同義である、 を表す。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、本発明のアルカリ可溶性
樹脂、すなわち一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕、或いは
一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕で表される単量体繰り
返し単位、および架橋性基を含む重合体を含有する樹脂
について説明する。上記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔I
I〕、或いは一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕におい
て、置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭
素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるい
は分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が
あげられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ
る。
【００１６】置換アルキル基、及び置換アルコキシ基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、シアノ基を挙げることができる。アルコキシ基とし
てはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。環
状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチ
ル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル
基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロ
ペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イ
ソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニ
ル基等を挙げることができる。本発明において、ハロゲ
ン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フ
ッ素原子等を挙げることはできる。Ａにおけるアルキレ
ン基、置換アルキレン基としては、下記で示される基を
挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r − 式中、Ｒa 、Ｒb ：水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両
者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基より
なる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。
【００１７】本発明のアルカリ可溶性樹脂においては、
一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される繰り返し構造
単位の一方又は両方を一種又は二種以上含有するか、あ
るいは一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕で表される繰り
返し構造単位の一方又は両方を一種又は二種以上含有す
ることが特徴であり、それによって基板密着性、パター
ンプロファイル、感度等の必要特性を満たし、製造適性
も備わったネガ型フォトレジスト組成物が得られる。
【００１８】本発明のアルカリ可溶性樹脂はノルボルネ
ン骨格を有する単量体を重合、必要ならポリマー反応す
ることにより得られる。重合反応に関してはアゾ系開始
剤等の一般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合に
よっても得ることができるが、より好ましくはＰｄ触媒
等による非開環型重合や遷移金属錯体等の配位重合触媒
を用いた開環重合により合成される。また開環重合によ
り得られた樹脂は安定性や光学吸収の観点から還元して
用いるのが好ましい。開環重合により一般式[I] 又は[I
I]の繰り返し単位を有する樹脂が得られ、非開環型の重
合により一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕で表される繰
り返し単位を有する樹脂が得られる。
【００１９】本発明における上記樹脂は、一般式[I] 又
は[II]あるいは一般式〔I'〕又は一般式〔II' 〕の単量
体繰り返し単位を１種あるいは複数含む以外に、ドライ
エッチング耐性や基板密着性、レジストプロファイル、
さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な単量体繰り返し単位
との共重合体として使用することができる。
【００２０】好ましい共重合成分としては下記一般式
〔Ｖ〕〜[VI]（開環重合型）、〔Ｖ']〜〔ＶＩ']（非開
環重合型）で表される繰り返し単位を挙げることができ
る。
【００２１】
【化７】
【００２２】ここで、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ
（−Ｒ30）−、−Ｎ（−ＯＳＯ2 Ｒ30）−を表し、Ｒ30
も前記と同様の意味を有する。
【００２３】本発明において、一般式〔Ｉ〕で表される
繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一般式〔Ｉ
−ａ〕、〔III −ａ〕で表される繰り返し単位が挙げら
れる。また、一般式〔II〕で表される繰り返し単位の好
ましいものとしては、下記一般式〔II−ａ〕、〔IV−
ａ〕で表される繰り返し単位が挙げられる。一般式
〔Ｉ’〕で表される繰り返し単位の好ましいものとして
は、下記一般式〔Ｉ’−ａ〕、〔III ’−ａ〕で表され
る繰り返し単位が挙げられる。また、一般式〔II’〕で
表される繰り返し単位の好ましいものとしては、下記一
般式〔II’−ａ〕、〔IV’−ａ〕で表される繰り返し単
位が挙げられる。
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】上記式中、Ｒ51は水素原子、Ｒ41、又は−
Ａ−Ｒ50を表し、Ｒ51が水素原子又はＲ41のとき、Ｘは
酸素原子を表す。Ｒ41、Ｒ50は前記と同義である。Ｒ52
は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、又は水酸基を表す。本発明のア
ルカリ可溶性樹脂の好ましい繰り返し単位の組み合わせ
としては、 上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔II−ａ〕 上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔IV−ａ〕 上記一般式〔III −ａ〕と一般式〔II−ａ〕 上記一般式〔III −ａ〕と一般式〔IV−ａ〕 上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔II−ａ〕と一般式〔II
I −ａ〕 上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔II−ａ〕と一般式〔IV
−ａ〕 上記一般式〔Ｉ−ａ〕と一般式〔III −ａ〕と一般式
〔IV−ａ〕 上記一般式〔II−ａ〕と一般式〔III −ａ〕と一般式
〔IV−ａ〕 あるいは 上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕 上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔IV’−ａ〕 上記一般式〔III ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕 上記一般式〔III ’−ａ〕と一般式〔IV’−ａ〕 上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕と一般式
〔III ’−ａ〕 上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔II’−ａ〕と一般式
〔IV’−ａ〕 上記一般式〔Ｉ’−ａ〕と一般式〔III ’−ａ〕と一般
式〔IV’−ａ〕 上記一般式〔II’−ａ〕と一般式〔III ’−ａ〕と一般
式〔IV’−ａ〕 等を挙げることができる。
【００２７】上記繰り返し単位を有する本発明のアルカ
リ可溶性樹脂は、重合体又は共重合体内の少なくとも一
部に架橋性基を有さなければならない。架橋性基として
具体的には、カルボキシル基又は水酸基などがあげられ
る。架橋性基としては好ましくはカルボキシル基であ
り、これはアルカリ可溶性基としても作用する。この場
合には水酸基を含んでいてもよい。本発明において架橋
性基は一般式[I] 又は[II]、一般式〔I'〕又は一般式
〔II' 〕のＲ1 〜Ｒ4 、Ｒ9 〜Ｒ12又はＲ21〜Ｒ24、Ｒ
29〜Ｒ32のいずれか、或いは共重合成分中に１個又は２
個以上が含有される。
【００２８】本発明における上記樹脂において、各繰り
返し単位の含有モル比はレジストの基板密着性やドライ
エッチング耐性、レジストプロファイル、さらにはレジ
ストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等
を調節するために適宜設定される。
【００２９】但し、本発明における樹脂中、一般式
〔Ｉ〕又は一般式〔II〕、一般式〔I'〕又は一般式〔I
I' 〕で表される繰り返し単位の含有量は、全単量体繰
り返し単位中１０モル％以上であり、好ましくは２０モ
ル％以上、更に好ましくは３０モル％以上である。ま
た、本発明における樹脂中、架橋性基の含有量は、架橋
性基がカルボキシル基の場合、樹脂１ｇ中に存在するカ
ルボン酸の当量数で、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ〜
４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは１．５５ｍｅｑ／ｇ
〜３．８ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは１．６ｍｅｑ／ｇ
〜３．５ｍｅｑ／ｇである。カルボキシル基と水酸基を
併用する場合に、樹脂中の水酸基の含有量としては、水
酸基価として１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ま
しくは９ｍｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは８ｍｅｑ／ｇ
以下である。
【００３０】以下、開環重合＋還元、あるいは更なるポ
リマー反応することによって得られる、本発明のアルカ
リ可溶性樹脂を構成する式[I] 又は[II]、[III] 〜[VI]
で示される繰り返し単位の例[I-1] 〜[I-40]、[II-1]〜
[II-40] 、[III-1] 〜[III-32]、[IV-1]〜[IV-34] 、好
ましい共重合成分[V-1] 〜[V-8] 、[VI-1]〜[VI-8]を以
下に示すが、本発明の内容は決してこれらに限られるも
のではない。また、非開環型の通常のオレフィン重合、
さらにポリマー反応することによって得られる、本発明
の酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性が増加
する樹脂を構成する式[I']又は[II'] 、[III']〜[VI']
で示される繰り返し単位の例[I'-41] 〜[I'-80] 、[II'
-41]〜[II'-80]、[III'-33] 〜[III'-64] 、[IV'-35]〜
[IV'-68]、好ましい共重合成分[V'-9]〜[V'-16] 、[VI'
-9] 〜[VI'-16]を以下に示すが、本発明の内容は決して
これらに限られるものではない。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【化１５】
【００３７】
【化１６】
【００３８】
【化１７】
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
【化２３】
【００４５】
【化２４】
【００４６】
【化２５】
【００４７】
【化２６】
【００４８】
【化２７】
【００４９】
【化２８】
【００５０】
【化２９】
【００５１】
【化３０】
【００５２】
【化３１】
【００５３】
【化３２】
【００５４】
【化３３】
【００５５】
【化３４】
【００５６】
【化３５】
【００５７】
【化３６】
【００５８】
【化３７】
【００５９】
【化３８】
【００６０】
【化３９】
【００６１】
【化４０】
【００６２】
【化４１】
【００６３】
【化４２】
【００６４】
【化４３】
【００６５】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。
【００６６】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。
【００６７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；
【００６８】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００６９】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；
【００７０】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００７１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００７２】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；
【００７３】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；
【００７４】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他に
も、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕、一般式[I']又は[II'] で
表される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の
不飽和化合物であればよい。
【００７５】上記のような更なる単量体に基づく繰り返
し単位の樹脂中の含有量は、一般式〔Ｉ〕又は一般式
〔II〕あるいは一般式[I']又は[II'] で示される繰り返
し構造単位の総モル数に対して９９モル％以下が好まし
く、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは
８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の
効果が十分に発現しないため好ましくない。
【００７６】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。
【００７７】以上に述べてきたように本発明に係わる樹
脂は、基板密着性が改良され、現像残渣がない上、遠紫
外線領域における光吸収性の強い基を主鎖にも側鎖にも
実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近にも十分に
照射光が及び、それが優れた基板密着性と高い感度と優
れたパタ−ンプロファイルをもたらしている。透過濃度
が低いことは必要条件であってそれが直ちに優れたレジ
スト特性に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関
係することはいうまでもないが、本発明に係わる樹脂
は、かかる必要条件を満たしている。
【００７８】本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、
主として上記のような樹脂と活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物および酸存在下アルカリ可溶
性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物を含む。上記
のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固
形分中４０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％
である。
【００７９】次に、本発明のネガ型フォトレジスト組成
物における活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物（以下、光酸発生剤ともいう）について説明す
る。光酸発生剤は２つの性質を満たすことが必要であ
る。すなわち、（１）露光光に対する透明性（但し、光
ブリーチ性がない場合）と、（２）レジスト感度を確保
するための十分な光分解性である。しかし、このような
矛盾する必要要件を満たす分子設計指針は明確でないの
が現状であるが、例えば次のような例を挙げることがで
きる。すなわち、特開平７−２５８４６号公報、特開平
７−２８２３７号公報、特開平７−９２６７５号公報、
特開平８−２７１０２号公報に記載の２−オキソシクロ
ヘキシル基を有する脂肪族アルキルスルフォニウム塩
類、および、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドスルフォネ
ート類などを挙げることができる。さらには J.Photopo
lym. Sci. Technol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に
記載があり、下記一般式（VI）で示すことができるスル
フォニウム塩、下記一般式（VII)で示すことができるジ
スルフォン類、下記一般式（VIII）で表される化合物な
どを挙げることができる。
【００８０】
【化４４】
【００８１】ここで、Ｒ12〜Ｒ15は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。
【００８２】
【化４５】
【００８３】ここでＲ16、Ｒ17は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ16とＲ17とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ18は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。
【００８４】上記一般式（IX）におけるＲ16、Ｒ17にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ16、
Ｒ17がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。
【００８５】Ｒ18のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。
【００８６】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ネガ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００８７】本発明のネガ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。
【００８８】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ネガ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。
【００８９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。
【００９０】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９１】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００９２】
【化４６】
【００９３】式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)3を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。
【００９４】
【化４７】
【００９５】
【化４８】
【００９６】
【化４９】
【００９７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。
【００９８】
【化５０】
【００９９】式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１００】Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。
【０１０１】Ｚ- は対アニオンを示し、ＣＦ3 ＳＯ3 -
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1 、Ａｒ
2 はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
【化５４】
【０１０６】
【化５５】
【０１０７】
【化５６】
【０１０８】
【化５７】
【０１０９】
【化５８】
【０１１０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。
【０１１１】
【化５９】
【０１１２】式中、Ａｒ3 、Ａｒ4 は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化６０】
【０１１４】
【化６１】
【０１１５】
【化６２】
【０１１６】
【化６３】
【０１１７】
【化６４】
【０１１８】次に、本発明のネガ型フォトレジスト組成
物において使用される酸存在下アルカリ可溶性樹脂の現
像液溶解性を低下させる化合物（以下、架橋剤ともい
う）について説明する。本発明で使用される架橋剤は、
酸触媒条件下でアルカリ可溶性樹脂中の架橋性基と反応
して架橋し、樹脂をアルカリ不溶化する官能基を分子内
に複数個含有する化合物が用いられる。このような官能
基としては、ビニルエーテル基、エポキシ基などがあげ
られ、これらの基を単独又は両方有するものが用いられ
る。更に、露光光である深紫外線、特に１７０〜２２０
ｎｍの波長領域の光に対しての光吸収の低い化合物が特
に好ましく使用される。
【０１１９】本発明においては、架橋剤として次の一般
式〔Ｘ〕、〔ＸＩ〕、〔ＸＩＩ〕で表される化合物を使
用するのが好ましい。
【０１２０】
【化６５】
【０１２１】式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''：２価以上の有機
基、 ａ、ｂ：２以上の整数、 を示す。
【０１２２】上記、一般式〔Ｘ〕、〔ＸＩ〕、〔ＸＩ
Ｉ〕におけるＲ、Ｒ’、Ｒ''で表される２価以上の有機
基としては、アルキレン基、環状アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタ
ン基又はウレイド基があげられ、これらの単独又は２つ
以上の組合せにより構成される。アルキレン基として
は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基などの炭素数１〜８個の基があげられ、これらの２
価以上の基が好ましい。また、環状アルキレン基として
は、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロ
オクチレン基、アダマンチレン基、トリシクロデカニレ
ン基などの炭素数５〜２０個のモノシクロ、ジシクロ、
トリシクロなどの基があげられ、これらの２価以上の基
が好ましい。
【０１２３】更に、上記２価以上の有機基は置換基を有
していてもよく、置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、アミド基、スルホンアミド基、置換基を有していて
もよいメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシ
ル基、オクチル基、などの炭素数１〜８個のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、などのアルコキシカルボニ
ル基、ホルミル基、アセチル基などのアシル基、アセト
キシ基、ブチリルオキシ基などのアシロキシ基が挙げら
れる。これらの中でも、耐ドライエッチング性を付与す
る観点からは、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''として特に環状アルキレ
ン基を有するものが好ましく用いられる。
【０１２４】ビニルエーテル基を有する化合物の具体例
としては、例えば次のものがあげられる。
【０１２５】
【化６６】
【０１２６】
【化６７】
【０１２７】
【化６８】
【０１２８】
【化６９】
【０１２９】
【化７０】
【０１３０】
【化７１】
【０１３１】また、エポキシ基を有する化合物として
は、例えばエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状
ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエー
テル化合物、スピロオルソエステル化合物、ビニル化合
物などの１種又は２種以上の混合物からなるものがあげ
られる。これらの化合物の中でも１分子中に少なくとも
１個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば従来公知
の脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が好まし
い。
【０１３２】上記脂環族エポキシ樹脂として好ましいも
のとしては、少なくとも１個の脂環族基を有する多価ア
ルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン
又はシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等
の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる
シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイ
ド含有化合物が挙げられる。脂環族エポキシ樹脂の代表
例としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビ
ニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ
−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジ
シクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコー
ルのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エー
テル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ
オクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチ
ルヘキシルなどが挙げられる。
【０１３３】上記脂肪族エポキシ樹脂として好ましいも
のは脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイ
ド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基
酸のポリグリシジルエステル、グリシジルアクリレート
やグリシジルメタクリレートのホモポリマー、コポリマ
ーなどがあり、その代表例としては１，４−ブタンジオ
ールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジル
エーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上の
アルキレンオキサイドを付加することにより得られるポ
リエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪
族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。
さらに脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル
やフェノール、クレゾール、ブチルフェノール又はこれ
らにアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、
高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、
エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オ
クチル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエ
ン等が挙げられる。
【０１３４】本発明において、上記架橋剤の組成物中の
添加量は、ネガ型フォトレジスト組成物の全固形分中、
４〜５５重量％が好ましく、より好ましくは８〜５０重
量％、更に好ましくは１０〜４５重量％である。
【０１３５】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。
【０１３６】具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ターシ
ャリ−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、２−ヘプタノンなどが挙
げられるが、もちろんこれらだけに限定されるものでは
ない。
【０１３７】また本発明のネガ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなネガ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成し、パターン露光し、更
に露光後加熱処理を行い、現像処理される。この塗膜の
膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段として
は、ＡｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光
波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ま
しく、特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッ
パーである。露光後加熱処理は、加熱温度９０℃〜１５
０℃の範囲で、時間３０秒〜１０分が目安となる。
【０１３８】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 合成例： （１）樹脂Ａ（繰り返し単位［Ｉ−２］、［II−２］；
開環重合） ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物およ
び、これとシクロペンタジエンとの反応物をモル比５０
／５０で乾燥クロロベンゼンに溶解させた溶液を、六塩
化タングステン０．１mol%、トリエチルアルミ０．３mo
l%の乾燥クロロベンゼン溶液に加え攪拌した。３０℃で
１８時間攪拌し、メタノールに再沈して白色の酸無水物
樹脂を取り出した。次に、これをメタノール存在下、酸
性条件で加水分解したところ目的物である樹脂Ａを得
た。得られた樹脂ＡのＧＰＣ測定を行ったところ、標準
ポリヒドロキシスチレン換算での重量平均分子量は１６
４００であった。同様の開環重合手法により下記繰り返
し単位を有する樹脂Ｂ〜Ｊを合成した。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】（２）樹脂Ｌの合成（繰り返し単位［Ｉ′
−５１］） ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１００
ｇと文献Journal of Orrganometallic Chemistry, 198
8, vol 358, 567-588記載の方法で合成した触媒[Pd(CH3
CN)4](BF4)2５ｇをニトロメタンに溶解し、室温下６時
間攪拌した。得られた反応液を濃縮後得られた固体をア
セトニトリル／水溶媒で洗浄し白色の樹脂を得た。さら
にこの樹脂を２−シアノエタノール中に分散させなが
ら、塩基性条件下１０時間反応させ、希塩酸水により中
和、析出した白色樹脂を濾別取り出した。得られた樹脂
ＬのＧＰＣ測定を行ったところ、標準ポリヒドロキシス
チレン換算での重量平均分子量は８４００であった。同
様の重合方法により下記樹脂Ｍ〜Ｒを合成した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】実施例１〜１７・比較例１〜４ 上記合成例で合成した樹脂Ａ〜Ｒそれぞれ１．２ｇと、
トリフェニルスルフォニウムトリフレート０．２５ｇ、
下記表１に記載された各々の架橋剤（添加量０．３ｇ）
とを固形分１４重量％の割合でプロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートに溶解した後、０．１μｍ
のミクロフィルターで濾過、ネガ型フォトレジスト組成
物溶液を調製した。
【０１４３】（評価試験）得られたネガ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のネガ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１１０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。
【０１４４】〔パターンプロファイル〕上記で得られた
レジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観
察し、０．２５ミクロンのプロファイルで評価し、矩形
なものを○、テーパー、Ｔ−トップ、トップがまるい形
状を示したものを×として評価した。
【０１４５】〔基板密着性〕（残存細線の最小線幅） 上記で得られたレジストパターンプロファイルを走査型
電子顕微鏡で観察し、残存している最も細線の線幅をも
って評価した。下表に最小残存線幅を（μｍ）で表す。
密着性がより高いものは、より細かい線幅のパターンも
残存するが、逆に密着性の劣るものは細かい線幅ほど基
板界面で密着できず、パターンが剥がれてしまう。
【０１４６】
【表３】
【０１４７】なお、表中の架橋剤の記号は下記のものを
表す。 ｄ’1:水素添加ビスフェノールＡグリシジルエーテル ｄ’2:エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）エーテル ｄ’3:ジシクロペンタジエンジエポキサイド ｄ’4:４−ビニルエポキシシクロヘキサン ｄ’5:ビニルシクロヘキセンジオキサイド ｅ１：４，４’−ジアジドビフェニル ｅ２：ヘキサメチロールメラミン 表中の樹脂の記号は下記のものを表す。 Ｘ１：ポリヒドロキシスチレン（日本ソーダ（株）製Ｖ
Ｐ−８０００） Ｘ２：特開平８−２６２７１７号公報第（９）頁１５欄
に記載の例１に記載の方法で合成した下記共重合体 メタクリル酸ビニル／Ｎ−メチルメタクリルアミド／メ
タクリル酸／メタクリル酸アダマンチン共重合体（共重
合モル比８／１２／３０／５０）、重量平均分子量１８
２００（標準ポリスチレン換算）
【０１４８】上記表から明らかなように、比較例はいず
れも、基板密着性、パターンプロファイルの点で問題を
含む。一方、本発明のネガ型フォトレジスト組成物はそ
のすべてについて満足がいくレベルにある。すなわち、
ＡｒＦエキシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用
いたリソグラフィーに好適である。
【０１４９】
【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、基板密着性に優れ、かつ高感度で、良好なレジス
トパターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジス
ト組成物を提供できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は放射
    線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下アル
    カリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物を含
    有するネガ型フォトレジスト組成物において、前記アル
    カリ可溶性樹脂が、下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表さ
    れる繰り返し単位および架橋性基を含む重合体を含有す
    ることを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式中、 Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ9〜Ｒ12；各々独立に、水素原子、置換基
    を有していても良いアルキル基、ハロゲン原子、水酸
    基、置換基を有していても良いアルコキシ基、−ＣＯＯ
    Ｈ、−ＣＯＯＲ41、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ50、 Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ13〜Ｒ20；各々独立に、水素原子、置換基
    を有していても良いアルキル基、置換基を有していても
    良いアルコキシ基、 Ｒ41；置換基を有していても良いアルキル基、又は−Ｙ
    （Ｙは下記に示す基である） 【化２】 Ｒ42〜Ｒ49；各々独立に、水素原子、置換基を有してい
    ても良いアルキル基、 Ｘ；酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳ０2 −、
    −ＮＨＳ０2 ＮＨ−から選ばれる２価の結合基、 Ａ；単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテ
    ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、ア
    ミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア
    基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基
    の組み合わせ、 Ｒ50；水素原子、アルキル基、環状アルキル基、−ＣＯ
    ＯＨ、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していても良いアル
    コキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ30、−ＣＯ−ＮＨ−Ｓ０2
    −Ｒ30、−ＣＯＯＲ35又は上記−Ｙ、 Ｒ30；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
    有していてもよいアルコキシ基、 Ｒ35；置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
    有していてもよいアルコキシ基、又は上記−Ｙ、 ｘ、ｙ、ｚ；１又は２、 を表す。
  2. 【請求項２】 アルカリ可溶性樹脂、活性光線又は放射
    線の照射により酸を発生する化合物および酸存在下アル
    カリ可溶性樹脂の現像液溶解性を低下させる化合物を含
    有するネガ型フォトレジスト組成物において、前記アル
    カリ可溶性樹脂が、下記一般式〔I'〕又は〔II' 〕で表
    される繰り返し単位および架橋性基を含む重合体を含有
    することを特徴とするネガ型フォトレジスト組成物。 【化３】 式中、 Ｒ21〜Ｒ24、Ｒ29〜Ｒ32；各々独立に、水素原子、置換
    基を有していても良いアルキル基、ハロゲン原子、水酸
    基、置換基を有していても良いアルコキシ基、−ＣＯＯ
    Ｈ、−ＣＯＯＲ41、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ50、 Ｒ25〜Ｒ28、Ｒ33〜Ｒ40；各々独立に、水素原子、置換
    基を有していても良いアルキル基、置換基を有していて
    も良いアルコキシ基、 Ｒ41；請求項１記載のものと同義である、 Ｘ；請求項１記載のものと同義である、 Ａ；請求項１記載のものと同義である、 Ｒ50；請求項１記載のものと同義である、 を表す。
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