JPH10254136A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 遠紫外光、とりわけＡｒＦエキシマレーザー
光源に対して吸光度が低く、したがって高感度であり、
それに伴ってフォーカス許容度、解像力、パタ−ンプロ
ファイルの優れたフォトレジスト組成物の開発を目的と
する。 【解決手段】 ハロゲン原子が置換し、かつ３級炭素を
有する特定構造の酸分解性基を含む単量体を繰り返し単
位の一つとする重合体及び活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物を含有することを特徴とする
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
関するものである。さらに詳しくは、エキシマレ−ザ−
光を含む遠紫外線領域を使用して高精細化したパターン
を形成しうるポジ型フォトレジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷、ＩＣ等の半導体製造、サ−マ
ルヘッドなどの回路基板などの製造などのフォトファブ
リケ−ション工程では、半導体ウエファー、ガラス、セ
ラミック、金属などの基板上にスピン塗布法またはロー
ラー塗布法で０．５〜２．５μｍの厚みにフォトレジス
トを塗布し、それを加熱し、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線などの活性光で焼き付け、必
要により露光後ベークを施してから現像してレジストの
画像を形成する。さらにこの画像をマスクとしてエッチ
ングすることによって基板上のパターン加工を施すこと
が出来る。多くの場合、ポジ型フォトレジスト組成物と
して一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物が組み合わせて
用いられており、とりわけノボラック型フェノール樹脂
とナフトキノンジアジド化合物を組み合わせて含む組成
物が用いられている。ノボラック樹脂とキノンジアジド
化合物から成るポジ型フォトレジストは、プラズマエッ
チングに対して高い耐性、ナフトキノンジアジド化合物
の溶解阻止及びその光照射によるカルボン酸に伴う溶解
阻止能の消滅、その結果としてのノボラック樹脂のアル
カリ溶解度を向上という有利な特性のために数多くの開
発、実用化が行われ、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線
幅加工においては十分な成果を収めてきた。

【０００３】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成で
は、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域
に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達し
にくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得
られないので、ノボラック・ナフトキノンジアジド化合
物のレジストでは、不十分である。

【０００４】この問題を解決する手段の一つが、米国特
許第4,491,628 号、欧州特許第249,139 号等に記載され
ている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポ
ジ型レジスト組成物は、遠紫外線などの活性光の照射に
より露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応に
よって、活性光の照射部と非照射部の現像液に対する溶
解性を変化させ、基板上にパターンを形成させるように
設計された組成物である。

【０００５】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増大させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００６】このような光酸発生剤と酸によって溶解性
が変化する樹脂の組み合わせの例としては、アセタール
またはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４
８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタ
ール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４
号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマ
ーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノー
ルエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５
号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭
５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有
するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５
号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開
昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合
せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル
化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭
６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これ
らは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を
示す。

【０００７】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下で加熱することにより分解し、アルカリ可溶化す
る系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開
昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特
開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、
特開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23 巻、
1012頁（1983）；ACS.Sym.242 巻、11頁（1984）；Semi
conductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecul
es,21 巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）
等に記載されている光酸発生剤と、第３級又は２級炭素
（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又
は炭酸エステル化合物との組合せ系が挙げられる。これ
らの系も高感度を有し、且つ、ナフトキノンジアジド／
ノボラツク樹脂系と比べて、遠紫外線領域での吸収が小
さいことから、前記の光源短波長化に有効な系となり得
る。

【０００８】とりわけＫｒＦエキシマレーザーの２４８
ｎｍの光を用いる場合に特に光吸収の少ないヒドロキシ
スチレン系のポリマ−に保護基としてアセタ−ル基やケ
タ−ル基を導入したポリマ−を用いたレジスト組成物が
提案されている。例えば特開平２−１４１６３６、特開
平２−１９８４７、特開平４−２１９７５７、特開平５
−２８１７４５号公報などなどがその例である。そのほ
かｔ−ブトキシカルボニルオキ基やｐ−テトラヒドロピ
ラニルオキシ基を酸分解基とする同様の組成物が特開平
２−２０９９７７、特開平３−２０６４５８、特開平２
−１９８４７号公報など）などに提案されているが、こ
れらは、ＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いるとき
は、本質的になお吸光度が大き過ぎることに起因する低
感度という欠点があり、さらにそれに付随してパターン
プロファイルの劣化及びフォ−カス許容性の欠如という
問題があり、なお改善を要する点が多い。

【０００９】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、部分的に水素化したヒドロキシスチレ
ン系樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系
樹脂と光によつて酸を発生する化合物とを組み合わせた
フォトレジスト組成物が例えば特開平７−１９９４６７
号、同７−２５２３２４号などで提案されている。中で
も特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシ
ル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が
開示されており、特開平７−２３４５１１号ではアクリ
ル酸のカルボキシル基の酸素にジメチル置換した３級炭
素基がエステル結合した構造単位と脂環式基がエステル
結合した構造単位との共重合樹脂が開示されている。こ
れらは、炭素置換基に光吸収性のアリ−ル基を有してい
たり、ＡｒＦ光源に対する光透過性の点では改良されて
も酸分解性が乏しかったりして、まだ目的に対して十分
満足な特性を発揮するものが得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにエキシマレーザー光を使用する上
記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向上技術
の課題を解決することで、つまりこの短波長光源の使用
に対して感度、解像力、パタ−ンプロファイルなどの必
要特性を満足するレジスト組成物の開発である。その中
でも、とりわけＡｒＦエキシマレーザー光源に対して前
記した３級炭素原子がエステル結合した酸分解基を有す
る先行技術の弱点を改良した、つまり吸光度が低く、酸
分解性が良好であるため、高感度であり、パタ−ンプロ
ファイルも良好な、かつ保存安定性に優れたフォトレジ
スト組成物の開発が本発明の目的である。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の構造の酸分解性置換基を有する構成単
位を含む（メタ）アクリル系樹脂を光酸発生剤と組み合
わせて用いることによって目的が達成されることを知
り、本発明に至った。即ち、上記目的は下記構成の組成
物によって達成される。

【００１２】１．酸の作用により分解しアルカリに対す
る溶解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照
射により酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレ
ジスト組成物において、該酸の作用により分解しアルカ
リに対する溶解性が増加する樹脂が下記一般式〔Ｉ〕で
表される単量体を繰り返し単位の一つとして含有する重
合体であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₂ 〜Ｒ₄ は同じでも異なってもよく水素原子又は
アルキル基を表す。また、Ｒ₅ 及びＲ₆ は同じでも異な
ってもよく水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表
し、Ｘは、ハロゲン原子である。Ａは、単結合、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エ−テル基、エステル基、
チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、スルフォン
アミド基。ウレタン基及びウレア基よりなる群から選ば
れる１つの基もしくはそれらの２つ以上を組み合わせた
基を表す。ｍは１、２または３、ｎは、０、１または
２、ｍとｎの和は３を表す。）

【００１５】２．酸の作用により分解しアルカリに対す
る溶解性が増加する樹脂が一般式〔Ｉ〕で表される単量
体と分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の
繰り返し単位を有する共重合体で有ることを特徴とする
前記１．に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物。 ３．露光する活性光線または放射線の波長が１７０〜２
２０ｎｍであることを特徴とする上記１又は２に記載の
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 ４．前記樹脂が、更に酸の作用により分解し、アルカリ
現像液中での溶解性を増大させる基を有する繰り返し構
造単位を含むことを特徴とする前記１．又は２．に記載
の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。 ５．波長が１９３ｎｍの活性光線に対して塗設物の厚み
１ミクロン当たりの透過光学濃度が１．０以下であるよ
うに構成されたことを特徴とする上記１〜３に記載の遠
紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。まず、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液中での溶解性を増大させる樹脂すなわち
一般式（Ｉ）を繰り返し構造単位の一つとして含んでい
る重合体について説明する。一般式（Ｉ）においてＲ₁
は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂ 〜Ｒ ₄ は同じでも
異なってもよく水素原子又はアルキル基を表す。また、
Ｒ₅ 及びＲ ₆ は同じでも異なってもよく水素原子、アル
キル基又はハロゲン原子であり、Ｘは、ハロゲン原子で
ある。Ｒ₂ 〜Ｒ₆ が示すアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が
好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基であり、更に好ましく
はメチル基、エチル基である。Ｘは、塩素、臭素又は沃
素イオンである。ｍは１、２または３、ｎは、０、１ま
たは２、ｍとｎの和は３を表す。Ａは、単結合、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エ−テル基、エステル基、
チオエーテル基、カルボニル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選ば
れる１つの基もしくはそれらの２つ以上を組み合わせた
基を表す。Ａのアルキレン基、置換アルキレン基として
は、下記で示される基を挙げることができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】Ｒ、Ｒ’：水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。ここでアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、又は
イソプロピル基である。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を表
す。

【００１９】Ａとしては上記の中でも、単結合または、
アルキレン基、置換アルキレン基、アミド基、ウレタン
基、ウレア基、エーテル基、エステル基の中から選んだ
１つの基もしくは２つ以上組み合わせた基が特に好まし
い。ここで、アルキレン基、置換アルキレン基として
は、炭素数１〜４個のアルキレン基が好ましく、具体的
にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、メチル置換メチレン基、ジメチル置換メチレン基、
メチル置換エチレン基、ジメチル置換エチレン基、メチ
ル置換プロピレン基、ジメチル置換プロピレン基が挙げ
られる。以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量体の内好ま
しいものとしては、一般式〔Ｉ−Ａ〕〜〔Ｉ−Ｋ〕で表
される単量体を挙げることができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】上記一般式において、Ｒ₂ 〜Ｒ₇ 、Ｒ、
Ｒ’、ｎ、ｍは、各々上記と同義である。ａ及びｂは１
又は２の数を表す。以下に一般式〔Ｉ〕で示される単量
体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限
定するものではない。

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】このような一般式〔Ｉ〕で示される単量体
は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を分子内に
有するカルボン酸類と２−ヒドロキシラクトン類を Ang
ew.Chem. int. Ed. Engl., 1978, 17,522記載の方法で
エステル化、あるいは対応するカルボン酸クロリドと２
−ヒドロキシラクトン類を塩基性条件下で反応させるこ
とにより合成できる。

【００３１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
ける樹脂は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基とともに、
分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し構造
単位を含むことが好ましい。これにより、ポジ型フォト
レジストのドライエッチング耐性を高めることができ
る。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する繰り返し
構造単位としては、例えば下記一般式[II]あるいは〔II
I]で示される繰り返し構造単位を挙げることができる。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】一般式[II]中のＲ₇ は、水素原子又はメチ
ル基である。Ｒ₈ は１価の脂肪族環状炭化水素基であ
る。具体的には、アダマンチル基、２−メチル−２−ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロ
ニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基等を挙げることができる。一般式
〔III]中、Ｒ₇ は、一般式〔II〕におけると同様、水素
原子又はメチル基である。Ｒ₉ は２価の脂肪族環状炭化
水素部位を有する連結基である。Ｇは、−ＣＯＯＨ、−
ＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₀又は−ＯＲ₁₀を表す。Ｒ₁₀は３級ア
ルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基、−ＣＨ₂ ＯＲ₁₁又は−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＲ₁₁を
表す。Ｒ₁₁はアルキル基を表す。Ｒ₉ の連結基中に含ま
れる脂肪族環状炭化水素部位としては、例えば以下のよ
うな構造を挙げることができる。

【００３５】

【化１５】

【００３６】また、上記脂肪族環状炭化水素部位とエス
テル基、あるいは上記脂肪族環状炭化水素部位とＧ基を
つなぐＲ₁₀内の連結基としては単結合でもよく、アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の中から
選ばれる１つの基もしくは２つ以上を組み合わせた基を
挙げることができる。

【００３７】−ＣＯＯＲ₁₁基もしくは−ＯＲ₁₁基におけ
るＲ₁₁は、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、−ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基、−ＣＨ（ＣＨ
₃ ）ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ） ₂ 基等の１−アルコキシエ
チル基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₃ 基、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ ₃
基等のアルコキシメチル基等の酸の作用により分解する
置換基を表す。

【００３８】上記樹脂中、一般式〔Ｉ〕で示される基を
含む繰り返し構造単位の含有率は、全繰り返し単位に対
して５モル％〜８０モル％が好ましく、より好ましくは
１０モル％〜７０モル％である。５モル％未満の場合は
本発明の効果が発現しにくく好ましくない。８０モル％
を越えるとドライエッチング耐性が劣化しやすくなって
好ましくない。分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有す
る繰り返し構造単位の樹脂中の含有量は、全繰り返し単
位に対して９５〜２０モル％が好ましく、より好ましく
は９０〜３０モル％である。

【００３９】上記本発明に係わる樹脂は、更に一般式
〔Ｉ〕で示される基、脂肪族環状炭化水素部位を有する
繰り返し構造単位以外に、酸の作用により分解し、アル
カリ現像液中で溶解性を増大させる基（酸分解性基とも
いう）を含有することが好ましい。これにより、感度向
上効果が一層顕著になる。このような酸分解性基として
は、上記−ＣＯＯＲ₁₁、−ＯＲ₁₁、３−オキソシクロヘ
キシル基、又は２−オキソシクロヘキシル基が好まし
い。具体的には、次のような既存の単量体に相当する繰
り返し構造単位が挙げられる。

【００４０】例えば、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−アミルアクリレート、ｔ−ア
ミルメタクリレート、テトラヒドロフラニルアクリレー
ト、テトラヒドロフラニルメタクリレート、テトラヒド
ロピラニルアクリレート、テトラヒドロピラニルメタク
リレート、アルコキシメチルアクリレート、アルコキシ
メチルメタクリレート、１−アルコキシエチルメタクリ
レート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、３−
オキソシクロヘキシルメタクリレート、２−オキソシク
ロヘキシルアクリレート、２−オキソシクロヘキシルメ
タクリレートなどを挙げることができる。

【００４１】上記の樹脂中、このような既存の酸分解性
基を有する単量体に基づく繰り返し構造単位の含有率
は、上記一般式〔Ｉ〕で示される基を有する繰り返し構
造単位の総モル数に対して、９９モル％以下が好まし
く、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは
８０モル％以下である。９９モル％を越えると本発明の
効果が十分に発現しないため好ましくない。

【００４２】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。

【００４３】このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【００４４】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートなど）；

【００４５】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）；

【００４６】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【００４７】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【００４８】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００４９】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【００５０】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【００５１】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えばジメチルマレレート、ジブチルフマレ
ートなど）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、マレイロニトリル等がある。その他にも、一般式
〔Ｉ〕が表す基を含む繰り返し単位と共重合可能である
付加重合性の不飽和化合物であればよい。上記のような
更なる単量体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量
は、一般式〔Ｉ〕で示される繰り返し構造単位と脂肪族
環状炭化水素部位を有する繰り返し構造単位の総モル数
に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９
０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発現し
ないため好ましくない。

【００５２】上記本発明に係わる樹脂の重量平均分子量
は好ましくは、２，０００〜２００，０００である。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２
００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極
めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくな
い結果を生じる。

【００５３】以上に述べてきたように本発明に係わる樹
脂は、遠紫外線領域における光吸収性の強い基を主鎖に
も側鎖にも実質的に持たないので、塗設膜の基板面付近
にも十分に照射光が及び、それが高い感度と優れたパタ
−ンプロファイルをもたらしている。透過濃度が低いこ
とは必要条件であってそれが直ちに優れたレジスト特性
に結びつくものではなく、ほかの影響要因も関係するこ
とはいうまでもないが、本発明に係わる樹脂は、この必
要条件を満たしている。

【００５４】本発明に係わる樹脂は、アゾ化合物などを
開始剤とするラジカル重合をはじめとする通常の方法に
より合成できる。本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、主として上記のような樹脂と光酸発生剤を含む。上
記のような樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト
固形分中４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量
％である。

【００５５】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における光酸発生剤について説明する。光酸発生剤は
２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。

【００５６】

【化１６】

【００５７】ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【００５８】

【化１７】

【００５９】ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。

【００６０】上記一般式（IX）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。

【００６１】Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。

【００６２】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【００６３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【００６４】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同第410,201
号、特開平2-150,848 号、特開平2-296,514号等に記載
のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,7
3(1985) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(19
78) 、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,22,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bul
l.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,
14(5),1141(1981) 、J.V.Crivelloetal,J.PolymerSci.,
Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693
号、同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、同
297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811 号、
同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同4,73
4,444 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、
同3,604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer C
hem.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、
C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 To
kyo,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gillet
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Re
s.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer S
ci.,PolymerChem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedro
n Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem So
c.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Perkin
I,1695(1975)、 M.Rudinsteinetal,Tetrahedron Lett.,
(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,11
0,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Technol.,1
1(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecules,2
1,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Com
mun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,179
9(1985)、 E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,Soli
d State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Mac
romolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同0
46,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531 号、特開
昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo 、 H.Adachi etal,Polymer
Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同8451
5 号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米
国特許第618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００６５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００６６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００６７】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６８】

【化１８】

【００６９】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ)₃を
しめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７４】

【化２２】

【００７５】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００７６】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００７７】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。またＲ
²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つおよびＡｒ¹ 、Ａｒ
² はそれぞれの単結合または置換基を介して結合しても
よい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００８７】

【化３１】

【００８８】式中、Ａｒ³ 、Ａｒ⁴ は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶ は置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換も
しくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ
−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【００９５】本発明に関する組成物は、特定の溶剤に溶
解して用いるとよい。そのような溶剤として好ましいも
のは、各固形成分が充分に溶解し、かつその溶液がスピ
ンコート法などの方法で均一な塗布膜が形成可能な有機
溶媒であればいかなる溶媒でもよい。また、単独でも２
種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ターシャル−ブチルアルコール、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢
酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノ
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノール、メチルエチルケトン、１，４−ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２−
ヘプタノンなどが挙げられるが、もちろんこれらだけに
限定されるものではない。

【００９６】また本発明のポジ型フォトレジスト組成物
には、更に必要に応じて界面活性剤、色素、安定剤、塗
布性改良剤、染料などの他の成分を添加しても構わな
い。本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は
基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。露光手段としては、Ａ
ｒＦエキシマレーザーステッパー露光など、露光波長が
１７０〜２２０ｎｍの範囲に含まれるものが好ましく、
特に好ましいのはＡｒＦエキシマレーザーステッパーで
ある。

【００９７】

【実施例】以下、本発明を実施例を示して具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。

【００９８】〔合成例（１）単量体〔Ｉ−Ａ−１〕の合
成〕アクリル酸７２ｇをジクロロメタン５００ｍＬに溶
解し、４−ジメチルアミノピリジン１０ｇ加えた。さら
に、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノールを静か
に加えた。とナトリウムメトキシドから１−メトキシ−
２−メチル−２−プロパノールを合成した。これを氷浴
で冷却し、さらにジシクロヘキシルカルボジイミド２５
ｇをゆっくりと加えた。そのまま３０分攪拌した後、氷
浴をはずし室温まで自然昇温し、室温下３時間攪拌し
た。反応終了後析出した粉体を濾別し、得られた濾液を
１０％塩酸水で抽出、さらに重曹水で洗浄後、飽和食塩
水で洗い、得られた油層を濃縮した。これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィーを用いて精製し、目的の単量
体〔Ｉ−Ａ−１〕１４５ｇを得た。

【００９９】〔合成例（２）単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕の合
成〕アクリル酸の代わりに下記カルボン酸モノマーを使
用した他は合成例（１）と同様にして単量体〔Ｉ−Ｃ−
１〕を合成した。

【０１００】

【化３７】

【０１０１】〔合成例（３）単量体〔Ｉ−Ｄ−１〕の合
成〕アクリル酸の代わりに東亜合成アロニックスＭ−５
６００を使用した他は合成例（１）と同様にして単量体
〔Ｉ−Ｄ−１〕を合成した。

【０１０２】 〔合成例（４）樹脂Ａの合成〕 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 単量体〔Ｉ−Ａ−１〕 １３．０ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ ８５ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１００ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
１８０００であった。

【０１０３】 〔合成例（５）樹脂Ｂの合成〕 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 単量体〔Ｉ−Ｃ−１〕 ２４．５ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ １１２ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １５０ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノ
ール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｂを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
１９２００であった。

【０１０４】 〔合成例（６）樹脂Ｃの合成〕 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 単量体〔Ｉ−Ｄ−１〕 ２１．１ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ １０４ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １５０ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノ
ール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｃを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
１８８００であった。

【０１０５】 〔合成例（７）比較用樹脂Ｄの合成〕 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ ｔ−ブチルアクリレート １０．３ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ ８０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノ
ール２Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｄを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
１７８００であった。

【０１０６】 〔合成例（８）比較用樹脂Ｅの合成〕 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 下記単量体ａ １１．２ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ ９０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノ
ール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｅを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
１８６００であった。（単量体ａ）

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】 〔合成例（９）比較用樹脂Ｆの合成〕 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 下記単量体ｂ １１．２ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ ９０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １００ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノ
ール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｆを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
１８３００であった。（単量体ｂ）

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】 〔合成例（１０）比較用樹脂Ｇの合成〕 トリシクロデカニルメタクリレート ２２．０ｇ 下記単量体ｃ １５．９ｇ アクリル酸 １．４ｇ ＴＨＦ ９５ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
製）１５０ｍｇを５回に分けて１時間おきに添加した。
最終の開始剤を添加した後、そのまま４時間加熱攪拌し
た。加熱終了後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ １２０ｇ
を添加し、反応液を希釈したものを蒸留水３Ｌ／メタノ
ール３Ｌの混合溶媒に再沈し、目的の樹脂Ｇを白色粉体
として回収した。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行っ
たところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は
１８４００であった。（単量体ｃ）

【０１１１】

【化４０】

【０１１２】〔合成例（１１) 光酸発生剤（１）の合
成〕水酸化ナトリウム８ｇとヒドロキシアミン塩酸塩１
４ｇとを蒸留水２００ミリリットルに溶解し、ジメチル
マレイン酸無水物２５ｇを加えた後、室温で５時間撹拌
し、続けて１００℃で３時間加熱撹拌した。反応終了
後、反応液に塩酸水を加え、更に塩化ナトリウムで飽和
させた後、酢酸エチルで抽出した。抽出した酢酸エチル
溶液を１／３に濃縮、トルエンを加え、再度濃縮する操
作を繰り返し、Ｎ−ヒドロキシマレインイミド体１５ｇ
を単離した。

【０１１３】このようにして合成したＮ−ヒドロキシマ
レインイミド体４．２ｇをジクロロメタンに溶解し、氷
冷しながらトリフルオロメタンスルフォン酸無水物８．
５ｇを１時間かけて滴下した。更に、ピリジン２．８ｇ
を２時間かけて滴下した後、氷浴をはずして室温に昇温
しそのまま１０時間撹拌した。反応終了後、蒸留水等で
反応液を洗浄し、濃縮、そこにヘキサンに晶析させ、さ
らにそのヘキサン層を濃縮したところ、目的物１０ｇを
得た。¹³ＣＮＭＲで下記の構造を確認した。

【０１１４】

【化４１】

【０１１５】〔実施例・比較例〕上記合成例で合成した
樹脂Ａ〜Ｇそれぞれ１．２ｇと、光酸発生剤（１）０．
２５ｇとを固形分１４重量％の割合で２−ヘプタノンに
溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過、ポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。

【０１１６】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１１０℃で９０秒間で行い、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水
でリンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１１７】〔相対感度〕：０．５μｍのパターンを再
現できる露光量を感度とし、実施例１のレジスト感度を
１とし、実施例１以外のレジストの相対感度を次式によ
り求めた。すなわち 実施例１以外の感度／実施例１の感度

【０１１８】〔パターンプロファイル〕：上記で得られ
たレジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で
観察し、矩形なものを○、Ｔ−トップ形状を示したもの
を×として評価した。

【０１１９】〔残存細線の最小線幅〕：上記で得られた
レジストパターンプロファイルを走査型電子顕微鏡で観
察し、残存している最も細線の線幅をもって評価した。
結果を表１に示す。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】〔透過濃度〕上記試験用においてシリコン
ウエハー上に塗布したポジ型フォトレジスト組成物溶液
と同じ組成物を遠紫外線領域に光吸収を持たないシリカ
プレート上にスピンコータを利用して塗布して濃度測定
用試料を作成した。分光濃度計を使用して遠紫外部の分
光吸収を測定して１９３ｎｍにおける透過濃度を求め、
これを試料の塗布厚みで割って試料の塗布厚み１ミクロ
ン当たりの透過濃度を求めた。この結果を表２に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】表１については、比較例はいずれも、相対
感度、パターンプロファイル、密着性の点で問題を含
む。一方、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に関す
る実施例１〜３はそのすべてについて満足がいくレベル
にある。すなわち、酸分解基が３級炭素でエステル結合
したもの樹脂の中でも本発明の樹脂つまり３級炭素にハ
ロメチレン基が置換した構造の樹脂は、とくにＡｒＦエ
キシマレーザー露光を始めとする遠紫外線を用いたリソ
グラフィーに好適であることが示されている。

【０１２４】一方、表２では、本発明の試料樹脂Ａ〜Ｃ
は、１９３ｎｍにおける１ミクロン厚み当たりの透過濃
度がいずれも０．４以下であり、パタ−ニング用の露光
に対する光吸収が比較試料に比べて十分低いことが示さ
れている。これは光が組成物層の基板面側まで著しく減
衰することなく照射されることを意味しており、表１の
良好なパタ−ンプロファイルや高い相対感度に反映して
いる。なお、比較例１、４も透過濃度の低い樹脂を用い
ているにもかかわらず、表１のフォトレジスト特性で
は、本発明の試料に劣ることは、透過濃度が低いことは
優れた遠紫外用フォトレジスト特性が具備するべき必要
条件であるが、十分条件ではないことを意味するもので
ある。

【０１２５】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特に１７
０nm〜２２０nmという波長領域の光に対して十分好適で
あり、かつ高感度で、密着性に優れ、良好なレジストパ
ターンプロファイルが得られるポジ型フォトレジスト組
成物を提供できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸の作用により分解しアルカリに対する溶
   解性が増加する樹脂及び活性光線または放射線の照射に
   より酸を発生する化合物を含有するポジ型フォトレジス
   ト組成物において、該酸の作用により分解しアルカリに
   対する溶解性が増加する樹脂が下記一般式〔Ｉ〕で表さ
   れる単量体を繰り返し構造単位の一つとして含有する重
   合体であることを特徴とする遠紫外線露光用ポジ型フォ
   トレジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂ 〜Ｒ
   ₄ は同じでも異なってもよく水素原子又はアルキル基を
   表す。また、Ｒ₅ 及びＲ₆ は同じでも異なってもよく水
   素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｘは、ハ
   ロゲン原子である。Ａは、単結合、アルキレン基、置換
   アルキレン基、エ−テル基、エステル基、チオエーテル
   基、カルボニル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウ
   レタン基及びウレア基よりなる群から選ばれる１つの基
   もしくはそれらの２つ以上を組み合わせた基を表す。ｍ
   は１、２又は３、ｎは、０、１又は２、ｍとｎの和は３
   を表す。）
2. 【請求項２】酸の作用により分解しアルカリに対する溶
   解性が増加する樹脂が一般式〔Ｉ〕で表される単量体と
   分子内に脂肪族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り
   返し構造単位を有する共重合体で有ることを特徴とする
   請求項１記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
   成物。
3. 【請求項３】 露光する活性光線または放射線の波長が
   １７０〜２２０ｎｍであることを特徴とする請求項１又
   は２記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。
4. 【請求項４】 前記樹脂が、更に酸の作用により分解
   し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有す
   る繰り返し構造単位を含むことを特徴とする請求項１又
   は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。
5. 【請求項５】 波長が１９３ｎｍの活性光線に対して塗
   設物の厚み１ミクロン当たりの透過光学濃度が１．０以
   下であるように構成されたことを特徴とする請求項１又
   は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。