JPH11219724A

JPH11219724A - アルカリ金属イオン電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11219724A
Application number: JP10033713A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Ltd
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量で、かつ生産性の優れたアルカリ金属
イオン電池を提供する。【解決手段】正極および負極がアルカリ金属イオンを
脱挿入しうる活物質を用いてなり、上記正極および負極
を電池缶に挿入するアルカリ金属イオン電池の製造にあ
たり、上記負極の活物質の少なくとも１つに周期律表１
３族または１４族の元素の酸化物もしくは合金を用い、
正極および負極を活物質がアルカリ金属イオンを挿入し
うる状態で作製し、上記正極または負極の少なくとも一
方をアルカリ金属イオンと溶媒和または錯体形成しうる
化合物を含む有機溶媒中でアルカリ金属を分散させた分
散液に接触させることによりアルカリ金属イオンを活物
質に挿入した後、電池缶に挿入して電池を組み立てる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属イオ
ンが電解液を介して正極、負極に脱挿入されるアルカリ
金属イオン電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属イオンが電解液を介して正
極、負極に脱挿入されるアルカリ金属イオン電池におい
ては、電池を組み立てた段階では正極または負極のいず
れかがその活物質中にアルカリ金属イオンを保持してい
る必要がある。そのため、リチウムイオンをアルカリ金
属イオンとするリチウムイオン二次電池においては、一
般に、正極の活物質にＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂など
の遷移金属酸化物を用い、負極の活物質に黒鉛、コーク
スなどの炭素材料を用いている。そのため、電池組立時
には、正極、負極のいずれも放電状態にあり、組立後に
電気的に充電を行うことにより、正極から負極へリチウ
ムイオンが移動して初めて放電が可能になる。しかし、
フッ化黒鉛、五酸化バナジウム、二硫化チタンなどの電
池組立時にはアルカリ金属イオンを保持していない活物
質を用いた正極では、負極に前記のリチウムイオン電池
に使用されているような炭素材料を使用することができ
ない。

【０００３】ところで、上記炭素材料のうち、黒鉛は炭
素原子６個に対して１個のリチウムイオンを捕らえるこ
とができ、これを単位体積当たりの容量で示すと８３０
ｍＡｈ／ｍｌに相当する。しかし、この黒鉛は、充放電
によるリチウムイオンの出入りにより、完全充電（３７
２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムを含む状態）時には、完全
放電（リチウムを含まない状態）時に対して層間距離が
約１０％拡大し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮
みにより、負極の集電体から黒鉛が剥離したり、黒鉛が
微粉化して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サ
イクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ
（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければ
ならないという制約があった。

【０００４】この黒鉛よりも高容量のものとしては低結
晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛層間以外にも非晶
質部分の空隙にリチウムイオンを挿入することができ、
しかも充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないの
で、サイクル寿命も長くなるものと期待されている。し
かし、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ
（すなわち、Ｃ₂Ｌｉの状態）までの高容量が期待でき
るものの、真密度が低く、体積あたりの容量では黒鉛と
大差がない。

【０００５】そのため、周期律表１３族または１４族の
元素の酸化物や合金を用いたリチウムイオン二次電池が
提案されている（特開平６−２７５２６８号公報、特開
平７−１２２２７４号公報、特開平６−３２５７６５号
公報、特開平７−２９６０２号公報、特開平９−７６３
８号公報など）。

【０００６】しかし、上記のような充放電に必要なアル
カリ金属イオンを保持していない正極と周期律表１３族
または１４族の元素の酸化物や合金を活物質とする負極
の組み合わせでは、それらのうちいずれかに電池組立前
にアルカリ金属イオンを挿入しておく必要がある。その
方法としては、化学合成によってあらかじめアルカリ金
属イオンを挿入する方法や、電極作製後に電気化学的に
アルカリ金属イオンを挿入する方法などが考え得るが、
前者では、得られる化合物が非常に活性になり、不活性
ガス下でなければ取り扱えないという問題があり、後者
では、電極面積が広い場合、アルカリ金属イオンを均一
に挿入することができないため、期待通りの高容量が得
られないという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来技
術では、正負両極の活物質がアルカリ金属イオンを含ま
ない場合において高容量化を期待できる活物質を用いる
と、電池の生産性が悪くなったり、期待通りの高容量が
得られないという問題があった。

【０００８】従って、本発明は、高容量で、かつ生産性
の優れたアルカリ金属イオン電池の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
課題を解決すべく検討した結果、負極の活物質として周
期律表１３族または１４族の元素の酸化物もしくは合金
を用いるとともに、正極および負極を両者とも活物質が
アルカリ金属イオンを挿入しうる状態で作製し、上記正
極または負極の少なくとも一方をアルカリ金属イオンと
溶媒和または錯体形成しうる化合物を含む有機溶媒中で
アルカリ金属を分散させた分散液に接触させることによ
りアルカリ金属イオンを活物質に挿入した後、電池缶に
挿入して電池を組み立てることによって、高容量が得ら
れるとともに、生産性よくアルカリ金属イオン電池を製
造できることを見出したものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、周期律表１３族または
１４族の元素の酸化物もしくは合金を負極の活物質とし
て用いるものであるが、このような負極活物質を用いる
ことにより、高電位でかつ高容量のアルカリ金属イオン
電池を得ることができる。

【００１１】本発明において、周期律表１３族または１
４族の元素としては、周期律表で第３周期以降の元素が
好ましく、たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｐｂなどを好適な元素として挙げることができ
る。そして、これらの酸化物としては、たとえば、Ｓｉ
Ｏ、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂などが好適に
使用され、また、合金としては、たとえば、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｐｂなどの合金が挙げられ、これらの中でも
Ｓｉ、Ｓｎの合金が好ましく、とりわけＳｉの合金が好
ましい。また、これらの元素と組み合わせる合金原料と
しては、たとえば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇｅなどの金属または
半金属、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの遷移金属を挙げることがで
き、これらの中でも遷移金属が好ましい。

【００１２】このような元素の組み合わせによる合金の
具体例としては、たとえば、ＮｉＳｉ₂、Ｆｅ₂Ｓｉ、
ＳｉＷ、ＳｉＭｏ、Ｓｎ₂Ｆｅ、Ｓｎ₂Ｎｉ、ウッド合
金(Ｂｉ₅₀Ｐｂ₂₅Ｃｄ₁₂.₅Ｓｎ₁₂.₅）などを挙げること
ができ、これらの中でもＮｉＳｉ₂、Ｆｅ₂Ｓｉなどの
リチウムと合金化しないＮｉやＦｅなどとの合金が、リ
チウムイオンの利用効率を高め、かつサイクル中もＦｅ
やＮｉなどのリチウムと合金化しない骨格構造を持つの
で、サイクルの増加に伴って生じる活物質（ＳｉＬｉ₄
やＳｎＬｉ₄など）の微粉化や凝集によるサイクル劣化
を防止することができるので好ましい。このような合金
は必ずしも単一相からなる必要はなく、たとえばＮｉＳ
ｉ₂はＮｉＳｉ相とＳｉ相の共存からなるものを用いる
ことができる。このような複相合金においては各相は緻
密に分散している方が好ましく、そのために合金の溶解
後急冷することが好ましい。

【００１３】本発明において、正極の活物質としては、
正極作製時にアルカリ金属イオンを挿入しうるものであ
れば特に制限されることなく用いることができ、たとえ
ば、フッ化黒鉛、五酸化バナジウム、二硫化チタンなど
を用いることができる。

【００１４】本発明において、正極や負極は、上記のよ
うな活物質を、必要により炭素材料のような導電助剤、
結着剤などとともに溶媒を用いて混合分散し、それを集
電体に塗布し、乾燥することによって作製される。

【００１５】正極に使用する結着剤としては、たとえば
セルロース系樹脂、フッ素系樹脂、エチレンプロピレン
ジエンゴムなどを１種またはそれらの混合物として用い
ることができ、それらの中でも、アルカリ金属イオンを
挿入する際に有機溶媒に難溶解性のセルロース系樹脂が
好ましく、とりわけ、カルボキシメチルセルロースナト
リウムが好ましい。負極に添加する結着剤としては、正
極と同様のものを用いることができ、それらの中でも、
セルロース系樹脂、とりわけカルボキシメチルセルロー
スナトリウムが正極の場合と同様の理由から好ましい。
結着剤の添加量は、特に制限されることはないが、正
極、負極のいずれの場合も、活物質に対して１〜５０重
量％にすることが好ましく、特に２〜２０重量％にする
ことが好ましい。

【００１６】本発明において、正極の集電体としてはア
ルミニウム箔を用いることが好ましく、負極の集電体と
しては銅箔を用いることが好ましい。

【００１７】本発明においては、正極および負極を両者
とも活物質がアルカリ金属イオンを挿入しうる状態で作
製し、その正極または負極の少なくとも一方をアルカリ
金属イオンと溶媒和または錯体形成しうる化合物を含む
有機溶媒中にアルカリ金属を分散させた分散液に接触さ
せることによってアルカリ金属イオンを活物質に挿入し
た後、電池缶に挿入して電池を組み立てるが、そのよう
にすることにより、取り扱いが容易になるとともに、均
一にアルカリ金属イオンを活物質中に挿入することがで
き、それによって、アルカリ金属イオン電池の生産性が
向上するとともに、高容量が得られるようになる。

【００１８】本発明においてアルカリ金属を分散させる
ために使用する有機溶媒としては、たとえば、ジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタン、１−メトキシプロパン、１−メ
トキシブタン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
などが挙げられ、これらを混合して使用することもでき
る。

【００１９】上記有機溶媒に分散させるアルカリ金属量
としては、使用される正極または負極に挿入しうるアル
カリ金属イオン量にもよるが、一般には、溶媒和または
錯体形成しうる化合物１モルに対して１モル以上が好ま
しい。

【００２０】また、本発明においては、上記のようにア
ルカリ金属イオンを分散させる有機溶媒がアルカリ金属
イオンと溶媒和または錯体形成しうる化合物を含有して
いて、アルカリ金属を有機溶媒中で溶解またはコロイド
状にすることができるので、有機溶媒中でもアルカリ金
属イオンを正極、負極に挿入することができる。

【００２１】アルカリ金属イオンと溶媒和しうる化合物
としては、たとえば、ジメトキシエタン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルフォスフィルアミドなどを挙げ
ることができ、アルカリ金属イオンと錯体形成しうる化
合物としては、たとえば、ナフタレン、アントラセン、
フェナントレン、ピレンなどの芳香族化合物を挙げるこ
とができる。

【００２２】このようなアルカリ金属イオンと溶媒和ま
たは錯体形成しうる化合物の有機溶媒中の濃度はアルカ
リ金属イオンの溶解濃度に密接に関係するので、有機溶
媒に対して飽和濃度まで溶解させるのが好ましいが、有
機溶媒１リットルに対して０．５〜２モル程度でもよ
い。

【００２３】本発明においては、上記のように有機溶媒
にアルカリ金属イオンと溶媒和または錯体形成しうる化
合物を溶解させ、これにアルカリ金属を所定量添加して
攪拌した溶液を調製した後、このアルカリ金属イオン含
有液に前記のようにして放電状態で作製した正極または
負極の少なくとも一方を接触させることにより、正極ま
たは負極にアルカリ金属イオンを挿入する。

【００２４】上記アルカリ金属イオン含有液に正極また
は負極を接触させる際の条件としては、通常、アルカリ
金属イオン含有液の温度が１０℃〜６０℃であることが
好ましい。温度を１０℃以上にすることにより、アルカ
リ金属イオンが充分に溶媒和または錯体形成することが
できるとともに、６０℃以下にすることにより、溶媒和
または錯体形成したアルカリ金属イオンの分解を抑制す
ることができる。ただし、使用した有機溶媒によって好
ましい温度が異なるので、必ずしも上記温度によらなく
てもよい。また、接触時間としては、２時間〜３００時
間が好ましい。接触時間を２時間以上にすることによ
り、均一にアルカリ金属イオンを挿入できるとともに、
３００時間以下にすることにより、作業性を向上するこ
とができる。そして、接触させる雰囲気としては、アル
カリ金属の活性を考慮して、ドライ雰囲気またはアルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。

【００２５】本発明は、上記のような処理により、正極
または負極にアルカリ金属イオンを挿入した後、好まし
くは電解液に使用しうる溶媒で洗浄し、乾燥後、アルカ
リ金属イオンを挿入していない側の電極とセパレータを
介して積層または巻回して電極群とし、それをニッケル
メッキを施した鉄やステンレス鋼製の電池缶内に挿入
し、電解液を注入後封口する工程を経て、電池が製造さ
れる。

【００２６】本発明において、電解液の溶媒としては、
たとえば、前記アルカリ金属の分散に関して例示したよ
うな有機溶媒を用いることができ、電解液の電解質とし
ては、たとえば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、
ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂
Ｆ₄（ＳＯ₃)₂、ＬｉＮ( ＣＦ₃ＳＯ₂)₂ 、ＬｉＣ(
ＣＦ₃ＳＯ₂)₃ 、ＬｉＣ_nＦ_2n+1ＳＯ₃(ｎ≧２) など
が単独でまたは２種以上混合して用いられる。それらの
中でも、ＬｉＰＦ₆やＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃は充放電特性
が良好なことから好適に用いられる。これら電解質の電
解液中の濃度は、特に限定されることはないが、通常
０．１〜２モル／リットル、特に０．４〜１モル／リッ
トル程度が好ましい。

【００２７】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００２８】実施例１＜アルカリ金属イオン含有液の調製＞内容積１００ｍｌ
のバイアル瓶にテトラヒドロフラン８０ｍｌを入れ、そ
の中にナフタレン５ｇを溶解させ、さらに金属リチウム
約２ｇをアルゴン雰囲気下で投入し、密封して１週間攪
拌を続けた。ナフタリンの濃度は約０．０４モル／リッ
トルであり、金属リチウム量はナフタリン１モルに対し
て約０．２９モルであった。

【００２９】＜電池の作製＞一酸化ケイ素（ＳｉＯ）４
５重量部に、黒鉛４０重量部とカルボキシメチルセルロ
ースナトリウム１５重量部とを加え混合して負極合剤と
し、これを水で分散させてスラリーにした。この負極合
剤スラリーを負極集電体としての厚さ１８μｍの帯状の
銅箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ローラープ
レス機で圧縮成形し、リード体の溶接を行い、帯状の負
極を作製した。これをロール状に巻き、アルゴングロー
ブボックス中で先のバイアル瓶の内の液中に投入し、密
封して２５℃で１週間放置した。

【００３０】また、これとは別に、五酸化バナジウムと
三酸化燐を９５：５のモル比で混合し、空気中７５０℃
で焼成した後、急冷して、アモルファスＶ₂Ｏ₅−Ｐ₂
Ｏ₅を得た。このアモルファスＶ₂Ｏ₅−Ｐ₂Ｏ₅８０
重量部に黒鉛１５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量
部とを加えて混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル
ピロリドンで分散させてスラリーにした。この正極合剤
スラリーを正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニ
ウム箔の両面に均一に塗布して乾燥し、その後ローラー
プレス機により圧縮成形し、リード体の溶接を行い、帯
状の正極を作製した。

【００３１】つぎに、アルゴングローブボックス中で負
極をバイアル瓶内から取り出し、メチルエチルカーボネ
ートでよく洗浄し、充分に揮発乾燥してから、この帯状
の負極を厚さが２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータを介して上記帯状の正極と重ね、
渦巻状に巻回して渦巻状電極体にしたのち、外径１８ｍ
ｍの有底円筒状の電池缶に挿入し、正極および負極のリ
ード体の溶接を行った後、エチレンカーボネートとメチ
ルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬ
ｉＰＦ₆を１．４モル／リットル溶解させた電解液を電
池缶内に注入した。ついで、電池缶の開口部を常法によ
り封口し、図１に示す筒形のアルカリ金属イオン電池を
製造した。

【００３２】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は前記の正極で、２は負極である。ただし、図１
では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあ
たって使用した集電体としての金属箔などは図示してい
ない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３
を介して渦巻状に巻回され、渦巻状の巻回構造の電極体
として上記の電解液４と共に電池缶５内に収容されてい
る。

【００３３】電池缶５はステンレス鋼製で、負極端子を
兼ねており、電池缶５の底部には上記渦巻状の巻回構造
の電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶
縁体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製
で、円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを厚み方向
の両端面より内部側に設け、かつ上記薄肉部７ａの周囲
に電池内圧を防爆弁９に作用させるための圧力導入口７
ｂとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部７
ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが溶接され、溶接部分
１１を構成している。なお、上記の封口板７に設けた薄
肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａなどは、図面上での理
解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断
面後方の輪郭線は図示を省略している。また、封口板７
の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９ａとの溶接部分１１
も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張し
た状態に図示している。

【００３４】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが
設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、
封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１
を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレ
ン製で、環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配
置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７
と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液
が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガス
ケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアル
ミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻
状の巻回構造の電極体の上部には絶縁体１４が配置さ
れ、負極２と電池缶５の底部とはニッケル製のリード体
１５で接続されている。

【００３５】実施例２実施例１のアルカリ金属イオン含有液の調製において、
テトラヒドロフラン８０ｍｌの代わりに、１−メトキシ
ブタン８０ｍｌを用いた以外は、実施例１と同様にして
アルカリ金属イオン電池を製造した。

【００３６】実施例３実施例１のアルカリ金属イオン含有液の調製において、
ナフタレン５ｇの代わりに、フェナントレン５ｇを用い
た以外は、実施例１と同様にしてアルカリ金属イオン電
池を作製した。フェナントレンの濃度は約０．０３モル
／リットルであった。

【００３７】上記のようにして作製した実施例１〜３の
電池について、２０℃、０．２Ｃで電圧１．８〜３．２
Ｖの範囲で充放電させ、初回の放電容量を調べた。その
結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１に示すように、実施例１〜３は、高容
量であり、また、負極をアルカリ金属イオン含有液と接
触させることやその前後の工程を除いては、通常の雰囲
気下で電池製造を行うことができ、生産性も優れてい
た。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、高容
量で、かつ生産性の優れたアルカリ金属イオン電池を提
供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のアルカリ金属イオン電池の一例を模式
的に示す縦断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液５電池缶

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極がアルカリ金属イオンを
脱挿入しうる活物質を用いてなり、上記正極および負極
を電池缶に挿入するアルカリ金属イオン電池の製造にあ
たり、上記負極の活物質の少なくとも１つが周期律表１
３族または１４族の元素の酸化物もしくは合金からな
り、正極および負極を活物質がアルカリ金属イオンを挿
入しうる状態で作製し、上記正極または負極の少なくと
も一方をアルカリ金属イオンと溶媒和または錯体形成し
うる化合物を含む有機溶媒中でアルカリ金属を分散させ
た分散液に接触させることによりアルカリ金属イオンを
活物質に挿入した後、電池缶に挿入して電池を組み立て
ることを特徴とするアルカリ金属イオン電池の製造方
法。
【請求項２】正極または負極がセルロース系樹脂を含
有することを特徴とする請求項１記載のアルカリ金属イ
オン電池の製造方法。
【請求項３】アルカリ金属イオンと溶媒和しうる化合
物がジメトキシエタン、ジメチルスルホキシドおよびヘ
キサメチルフォスフィルアミドよりなる群から選ばれ少
なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２
記載のアルカリ金属イオン電池の製造方法。
【請求項４】アルカリ金属イオンと錯体形成しうる化
合物が芳香族化合物であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の金属イオン電池の製造方法。