JPH11221873A - 透明積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高度な耐摩耗性を発現する硬化物層を表面に有
する透明合成樹脂基材を用いた軽量の積層体を提供す
る。 【解決手段】紫外線硬化性被覆組成物から形成された硬
化物からなる内層とその内層に接したポリシラザンに由
来するシリカからなる最外層の２層で構成された透明硬
化物層２とが形成された透明合成樹脂基材１と、ガラス
板４とを、中間膜３を介して、透明硬化物層２が外側表
面に露出するように積層した積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明合成樹脂基材
を用いた透明積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス板（無機ガラスをいう、以下同
様）が破損した場合の破片の飛散防止のため、２枚のガ
ラス板をポリビニルブチラール等の中間膜を介して接合
した合わせガラスが知られている。しかしながら、ガラ
ス板は重量が重いため、ガラスに代わる透明材料として
透明プラスチック材料とガラス板を中間膜を介して接着
一体化した合わせガラスが用いられるようになってきて
いる。とりわけ芳香族ポリカーボネート樹脂は耐破砕
性、透明性、軽量性、易加工性などに優れ、その特徴を
生かして、外壁、アーケード等の大面積の透明部材とし
て各方面で使用されている。

【０００３】ところが、こうした透明プラスチック材料
をガラス板の代替として使用するには表面の硬度が充分
ではなく、傷つきやすく磨耗しやすいことから透明性が
損なわれやすいという欠点を有している。

【０００４】従来、芳香族ポリカーボネート系樹脂の耐
擦傷性や耐磨耗性を改良するために多くの試みがなされ
てきた。最も一般的な方法の一つに分子中にアクリロイ
ル基等の重合性官能基を２個以上有する重合硬化性化合
物を基材に塗布し、熱または紫外線等の活性エネルギー
線により硬化させ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を有
する成形品を得る方法がある。この方法は、被覆用の組
成物も比較的安定で、特に紫外線硬化が可能であるため
生産性に優れ、成形品に曲げ加工を施した場合でも硬化
被膜にクラックが発生することがなく表面の耐擦傷性や
耐磨耗性を改善できる。しかし、硬化被膜が有機物のみ
からなることから表面の耐擦傷性の発現レベルには限界
がある。

【０００５】一方、より高い表面硬度を基材に付与させ
るための方法として、金属アルコキシド化合物を基材に
塗布し熱により硬化させる方法がある。金属アルコキシ
ドとしてはケイ素系の化合物が広く用いられており、耐
磨耗性にきわめて優れた硬化被膜を形成できる。しか
し、硬化被膜と基材との密着性に乏しいため、硬化被膜
の剥離やクラックを生じやすい等の欠点があった。

【０００６】これらの技術の欠点を改良する方法として
特開昭６１−１８１８０９に示されるようにアクリロイ
ル基を有する化合物とコロイド状シリカの混合物を基材
に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線により硬化さ
せ、耐擦傷性に優れた透明硬化物層を形成する方法があ
る。コロイド状シリカを重合硬化性化合物と併用するこ
とにより、かなり高い表面硬度と生産性を両立させう
る。しかし、まだその表面耐擦傷性の発現レベルにおい
て先の金属アルコキシド化合物を基材に塗布し熱により
硬化させる方法には劣っていた。

【０００７】また、前記ケイ素系金属アルコキシド化合
物の代わりにポリシラザンを用いる、すなわち、ポリシ
ラザンを基材に塗布し熱等により硬化させる方法も知ら
れている（特開平８−１４３６８９）。ポリシラザンは
酸素の存在下で縮合反応や酸化反応が起こり、窒素原子
を含むこともあるシリカ（二酸化ケイ素）に変化すると
考えられており、最終的には実質的に窒素原子を含まな
いシリカの被膜が形成される。ポリシラザンに由来する
シリカの被膜は高い表面硬度を有する。しかし、この被
膜は金属アルコキシド化合物の場合と同様に被膜と基材
との密着性に乏しいため、被膜の剥離やクラックを生じ
やすい等の欠点がある。

【０００８】さらに、特開平９−３９１６１にはプラス
チックフィルム上に保護被膜を形成し、その表面にポリ
シラザン溶液を塗工してシリカの表面層を形成する方法
が記載されている。保護被膜はプラスチックフィルムが
ポリシラザン溶液の溶媒に侵されることを防ぐために設
けられている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ポリシラザン等から形
成されるシリカの層の表面は耐磨耗性を有することが知
られている。しかし、本発明者はこのシリカ層の表面の
耐磨耗性や耐擦傷性などの表面特性はその下層の材質に
より変化することを見いだした。この原因はシリカ層と
その下層との密着性やその下層のシリカ層に接する表面
の耐磨耗性に影響されることにあると考えられる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者はより高い表面
特性のシリカ層表面を与える下層の材質について検討し
た結果、特定の材質と表面特性を有する下層の材料を見
いだした。この下層の材料はシリカ層と高い密着性を有
し、基材とも充分な密着性を有するものである。すなわ
ち、最外層は無機物の被膜であるにもかかわらず、内層
に対して、および結果的に基材に対して、充分密着し、
ガラスと同等ないしそれに近い表面耐磨耗性を有した透
明硬化物層を有する透明合成樹脂成形品と、少なくとも
もう一つの透明基材とを、中間膜を介して、前記透明硬
化物層が外側表面に露出するように積層した積層体を見
いだした。本発明はこの積層体にかかわる下記発明であ
る。

【００１１】透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材
表面に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を含む
透明被覆成形品と、少なくとももう一つの透明基材と
が、前記透明硬化物層が外側表面に露出するように中間
膜を介して積層された透明積層体であって、少なくとも
２層の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が活性エ
ネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官
能性化合物（ａ）を含む活性エネルギー線硬化性被覆組
成物（Ａ）の硬化物である耐摩耗性の層であり、最外層
が実質的に有機基を含まないシリカを形成しうる硬化性
被覆組成物（Ｂ）の硬化物であるシリカ層であることを
特徴とする透明積層体。

【００１２】透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材
表面に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を含む
透明被覆成形品と、少なくとももう一つの透明基材と
が、前記透明硬化物層が外側表面に露出するように中間
膜を介して積層された透明積層体であって、少なくとも
２層の透明硬化物層のうち最外層がポリシラザンを含む
被覆組成物の硬化物であるシリカ層であり、最外層に接
する内層が耐摩耗性の層であることを特徴とする透明積
層体。

【００１３】本発明における透明硬化物層は少なくとも
２層の構成からなり、シリカの被膜である最外層が相対
的に柔らかい透明合成樹脂基材に直接積層されているの
ではなく、耐摩耗性の高い硬い透明硬化物内層上に積層
されている。このため透明被覆成型品に対して傷を付け
ようとして加えられた外力による最外層の変位が小さく
なることで、通常の無機質被膜が与える表面特性以上の
表面特性が得られると考えられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、図面に基づき本発明をさら
に詳細に説明する。図１および図２は、本発明の透明積
層体の例の部分的断面図であり、１は透明合成樹脂基
材、２は少なくとも２層構造の透明硬化物層、３は中間
膜、４はガラス板である。

【００１５】図１（ア）および図２（ア）の例におい
て、透明合成樹脂基材１の両面には、少なくとも２層の
透明硬化物層２が設けられている（透明被覆成形品）。
そして、この透明被覆成形品が、中間膜３を介してもう
一つの透明基材（以下、もう一つの透明基材を、「第二
の透明基材」ともいう）に積層されている。図１（イ）
および図２（イ）の例において、透明合成樹脂基材１の
一方の面には、少なくとも２層の透明硬化物層２が設け
られている（透明被覆成形品）。そして、この透明被覆
成形品が、少なくとも２層の透明硬化物層２が露出する
ように、中間膜３を介して第二の透明基材に積層されて
いる。なお、図１は、第二の透明基材として、少なくと
も２層構造の透明硬化物層２を有する透明被覆成形品と
同様の透明被覆成形品を用いた例であり、図２は、第二
の透明基材として、ガラス板４を用いた例である。

【００１６】本発明における透明合成樹脂基材は、少な
くとも第二の透明基材（図１の例では同様の透明合成樹
脂基材、図２の例はガラス板）に積層されるものであ
る。そのため、この透明合成樹脂基材の１方の面は外に
露出しない。したがって、図１（イ）および図２（イ）
のように、２層構造の透明硬化物層２は、透明合成樹脂
基材１の外側表面に露出して設けられているのみで、中
間膜３と接する内側面には設けられなくてもよい。

【００１７】本発明における透明合成樹脂基材の材料と
しては各種透明合成樹脂を使用しうる。たとえば、芳香
族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹
脂（アクリル樹脂）、ポリスチレン樹脂などの透明合成
樹脂を基材の材料として使用しうる。特に芳香族ポリカ
ーボネート樹脂からなる基材が好ましい。この透明合成
樹脂基材は成形されたものであり、たとえば平板や波板
などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形
された基材、少なくとも表面層が各種透明合成樹脂から
なる積層体等がある。特に（曲げ加工されていない）平
板状の基材が好ましい。本発明において、基材としては
特に芳香族ポリカーボネート樹脂からなる平板状のシー
トが好ましい。このシートの厚さは１〜１００ｍｍであ
ることが窓材などの用途に好ましい。このシートの両面
または片面に少なくとも２層の透明硬化物層が形成され
る。

【００１８】以下、透明合成樹脂基材が芳香族ポリカー
ボネート樹脂板からなっている場合、「ＰＣ板」とい
う。

【００１９】第二の透明基材としては、上述の透明合成
樹脂基材と同様のもの、あるいは、透明合成樹脂基材お
よび透明合成樹脂基材表面の少なくとも一部に設けられ
た少なくとも２層の透明硬化物層を含む透明被覆成形品
と同様のもの、あるいは、ガラス板等が挙げられる。

【００２０】また、本発明の積層体は、図１や図２に示
したような例以外にも、第二の透明基材と同様の、さら
にもう１枚あるいは複数枚の、透明基材と積層されてい
てもよい。

【００２１】透明合成樹脂基材がＰＣ板である場合、ガ
ラス板と積層する際の中間膜として、ガラス複数枚から
作成される通常の合わせガラスで用いられているポリビ
ニルブチラール膜を用いると、ポリビニルブチラール膜
に含まれる可塑剤がポリカーボネート樹脂に移行してき
て白化が生じる。また、ＰＣ板とガラス板とを積層する
場合、両者の熱膨張係数の違いにより、積層化した際に
「反り」が生じる。そのため、中間膜として、両者の熱
膨張の差を吸収できる柔軟な材料を用いることが好まし
い。このような点から、ポリビニルブチラール膜とＰＣ
板の間にホットメルト型ウレタン接着層を用いることが
好ましい。

【００２２】図３は、本発明の透明積層体の他の例の断
面図であり、中間膜としてポリビニルブチラール中間膜
とホットメルト型ウレタン接着層との積層体を用いた例
である。なお、３１はＰＣ板、３２ａは被覆組成物
（Ａ）の硬化物層、３２ｂは被覆組成物（Ｂ）の硬化物
層、３３はポリビニルブチラール中間膜、３４はガラス
板、３５はホットメルト型ウレタン接着層であり、ＰＣ
板３１側にホットメルト型ウレタン接着層３５が、ガラ
ス板３４側にポリビニルブチラール膜３３が、それぞれ
配されるように積層されたものである。

【００２３】ホットメルト型ウレタン接着層３５として
は、取扱の容易さからフィルム状の固形にしたホットメ
ルト型ウレタン接着剤を用いることが好ましい。例え
ば、８０〜１５０℃の温度で軟化して接着するものであ
って、米国モートン社製「クリスタルフレックスＰＥ−
３９９」（軟化温度１００℃以下）が好ましく利用でき
る。

【００２４】また、通常のポリビニルブチラール膜を中
間膜として用いた場合、ＰＣ板とガラスとの線膨張率の
違いのため加熱圧着し合わせガラスを作成後室温に戻っ
た際に、反りが発生してしまう。そのため、ポリビニル
ブチラール膜３３（図３）のかわりに、図４に示すよう
な、ポリビニルブチラール系接着層４３［ポリビニルブ
チラール膜４１／室温においてポリビニルブチラール膜
に比べて粘性の高い樹脂層４２／ポリビニルブチラール
膜４１］を用いることが望ましい。

【００２５】中間膜は、積層体への飛来物の衝突等によ
る衝撃を透明合成樹脂基材とともに緩和するもので、ま
た、風防ガラス等の用途にあっては、衝撃によりガラス
板や該ＰＣ板の破損によっても破片を飛散させないよう
にするものであり、さらに、飛来物の積層体への貫通等
を防止するもので、このために、中間膜の全厚みを０．
７〜２．０ｍｍと大きくするのがよい。

【００２６】この全厚みのうち、上記ホットメルト型ウ
レタン接着層３５の厚みを０．１〜０．８ｍｍとし、残
余をポリビニルブチラール系接着層４３の厚みとするこ
とが好ましい。ホットメルト型ウレタン接着層３５の厚
みの下限を０．１ｍｍとするのは、積層体全面域に亘っ
て、ポリビニルブチラール系接着層４３中の可塑剤がＰ
Ｃ板に移行するのを完全に阻止するためであり、好まし
くは、０．３〜０．６ｍｍの厚みがよく、他方、上限を
０．８ｍｍとするのは、この樹脂が高価であるためであ
る。

【００２７】ポリビニルブチラール系接着層４３の中間
膜（室温においてポリビニルブチラール膜に比べて粘性
の高い樹脂層）４２としては、アセタール系樹脂層のよ
うな柔軟樹脂層が挙げられ、厚みは０．１〜１．０ｍｍ
が好ましい。これは上述のように厚みを増加することに
よって、反りの吸収を確保することができるからであ
る。

【００２８】ポリビニルブチラール系接着層４３として
は８０〜１５０℃の温度で軟化して接着するものであっ
て、例えば積水化学工業社製「アセタール系遮音性中間
膜」を好ましく用いることができる。

【００２９】ガラス板３４とＰＣ板３１の厚みは、積層
体の用途や要求性能により適宜定められるが、一例を挙
げると、ガラス板３４の厚みを２〜６ｍｍ程度に対して
ＰＣ板３１の厚みを１〜２０ｍｍ程度とすることが好ま
しい。

【００３０】図３のように、ガラス板３４の外形寸法を
ＰＣ板３１の外形寸法に比べ大きくし、ガラス板３４の
外周をＰＣ板３１の外周よりも突出させることは好まし
い。これによって、透明積層体を窓材に用いる場合、ガ
ラス板３４の突出部分を窓開口部の取り付け部位とする
ことで、窓部分のフラッシュサーフェイス化を実現でき
る。この外形寸法は、本発明の透明積層体の用途によっ
て、適宜選択して決定されることはもちろんのことであ
る。

【００３１】本発明の透明積層体の接着工程の一例とし
ては、ガラス板３４、ポリビニルブチラール系接着層４
３、ホットメルト型ウレタン接着層３５およびＰＣ板３
１をこの順序で積層して、真空バックあるいは減圧加熱
方式の加熱によりガラス板およびＰＣ板を均一に加熱し
て積層する。上記８０〜１５０℃の加熱温度ではポリビ
ニルブチラール系接着層３が軟化してガラスと接着し、
ホットメルト型ウレタン接着層４は軟化状態となりポリ
ビニルブチラール系接着層とＰＣ板の間を充足して接合
し、冷却後にホットメルト型ウレタン系接着層が固化し
てポリビニルブチラール系接着層と一体の中間膜とな
る。

【００３２】上記接着温度のうち、あまり高温すぎると
通常使用される室温と１００℃以上の差があるため、ガ
ラス板とＰＣ板の線膨張係数の差を緩和できなくなり、
伸縮差によってガラス板の４辺がＰＣ板側に引っ張られ
る（反り）現象が著しくなり、ガラス板とＰＣ板とが圧
着後室温に戻った際にガラス板が割れるおそれがある。
そこで、できる限り低い温度の８０〜１２０℃で圧着す
ることが望ましい。さらに、ＰＣ板は０. ２〜０．５％
の水分を吸着しており、１００℃以上の雰囲気では徐々
に水蒸気が発生することからも、ウレタン系接着層が溶
融できる低い温度側であることが望ましい。

【００３３】積層体の製造方法には、従来の接着成形法
であるプレス法やロール法が利用できるが、図３に示し
たような積層体の製造方法の場合には、上記のように真
空パック袋にガラス板、ポリビニルブチラール系接着
層、ホットメルト型ウレタン接着層、ＰＣ板を入れて真
空圧着する方法が簡便で好ましい。この真空パック袋
は、例えば開口部にヒートシール性、粘着性あるいは接
着性を有する封止部として、上記各板、膜を封入後、封
止部を封止して圧着するものである。この例は、特公昭
６３−１２７８にも開示されている。

【００３４】本発明の積層体における第二の透明基材に
用いられるガラス板としては、ガラス板、強化ガラス、
合わせガラス、金属網入りガラス、熱線吸収ガラス、さ
らには、熱線反射ガラス、低反射率ガラスなどのよう
に、内面に金属や他の無機物を薄くコーティングしたガ
ラス板との組み合わせで用いてもよく、特に限定されな
い。

【００３５】本発明における透明硬化物層は、最外層に
直接接する透明硬化物層と最外層を形成する透明硬化物
層との少なくとも２層構成からなる。透明合成樹脂基材
（以下、単に基材ともいう）と透明硬化物層との間には
他の合成樹脂からなる第３の層が存在していてもよい。
たとえば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の
層や接着剤層が存在していてもよい。通常は透明硬化物
層と最外層の２層からなる。なお、透明硬化物層は種類
の異なる２層以上の透明硬化物からなっていてもよい。

【００３６】透明硬化物層のうち最外層に接する内層で
ある、活性エネルギー線硬化性被覆組成物（Ａ）の硬化
物の層は最外層と高い密着性を有する。また、基材とも
高い密着性を有する。この内層と基材との間に第３の層
が存在する場合、その層は両者に対し充分な密着性を有
することが好ましい。この内層はさらに充分な耐摩耗性
を有する。この内層はＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩
耗性試験による試験回数１００回後の曇価（摩耗試験後
の曇価と摩耗試験前の曇価との差）が１５％以下の耐摩
耗性を有することが好ましい。耐摩耗性試験は、基材
（必ずしも基材であることを要しない）に被覆組成物
（Ａ）の硬化物の層を形成した試験片を用いて行いう
る。本発明における透明被覆成形品自体はこの硬化物の
層の上に最外層が形成されているので、この透明被覆成
形品自体を内層の耐摩耗性試験に供することは困難であ
る。内層のより好ましい耐摩耗性は試験回数１００回後
の曇価が１０％以下、特に５％以下、のものである。

【００３７】密着性と耐摩耗性の高い内層を得るため
に、活性エネルギー線硬化性の被覆組成物（Ａ）として
多官能性化合物（ａ）を用いる。また、同様に高い耐摩
耗性の硬化物を形成するために、被覆組成物（Ａ）に平
均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを配合してコ
ロイド状シリカを含む硬化物を形成することも好まし
い。なお、多官能性化合物（ａ）を活性エネルギー線
（特に紫外線）で効率よく硬化させるために、通常被覆
組成物（Ａ）は光重合開始剤を含む。

【００３８】被覆組成物（Ａ）における活性エネルギー
線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合
物（ａ）は、１種類の多官能性化合物であってもよく、
また複数の種類の化合物を用いてもよい。複数の場合、
同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる
化合物であってもよい。たとえば、それぞれがアクリル
ウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよ
く、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有
しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであ
ってもよい。

【００３９】活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を
２個以上有する多官能性化合物における活性エネルギー
線硬化性の重合性官能基としては、（メタ）アクリロイ
ル基、ビニル基、アリル基などのα，β−不飽和基やそ
れを有する基であり、（メタ）アクリロイル基であるこ
とが好ましい。すなわち、多官能性化合物としては、
（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性
官能基を２個以上有する化合物が好ましい。さらにその
うちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル
基が好ましい。なお、この多官能性化合物は１分子中に
２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物で
あってもよく、また同じ重合性官能基を合計２個以上有
する化合物であってもよい。多官能性化合物１分子中に
おける重合性官能基の数は２個以上であり、その上限は
特に限定されない。通常は２〜５０個が適当であり、特
に３〜３０個が好ましい。

【００４０】本明細書では、アクリロイル基およびメタ
クリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基とい
う。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリレート等も表現も同様とする。な
お、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好ま
しいものはアクリロイル基を有するもの、たとえばアク
リロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等であ
る。

【００４１】多官能性化合物（ａ）として好ましい化合
物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物で
ある。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２
個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２
個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸と
のポリエステル、が好ましい。

【００４２】被覆組成物（Ａ）において、多官能性化合
物（ａ）として２種以上の多官能性化合物が含まれてい
てもよい。また、多官能性化合物とともに、活性エネル
ギー線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単
官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合
物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好
ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好まし
い。

【００４３】被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化
合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官
能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合
は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。
単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低
下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化
合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官
能性化合物のより好ましい割合は組成物０〜３０重量％
である。

【００４４】多官能性化合物（ａ）としては、重合性官
能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であって
もよい。たとえば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン
原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チ
オエーテル結合、アミド結合、ジオルガノシロキサン結
合などを有していてもよい。特に、ウレタン結合を有す
る（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリ
ルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリ
ル酸エステル化合物が好ましい。以下これら２種の多官
能性化合物について説明する。

【００４５】ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、た
とえば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有す
る化合物（Ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有す
る化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生
成物、（２）化合物（Ｘ１）と２個以上の水酸基を有す
る化合物（Ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成
物、（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを
有する化合物（Ｘ３）と化合物（Ｘ２）との反応生成
物、などがある。これらの反応生成物においては、イソ
シアネート基が存在しないことが好ましい。しかし、水
酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成
物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数
はイソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多
いことが好ましい。

【００４６】（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する
化合物（Ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水
酸基をそれぞれ１個ずつ有する化合物であってもよく、
（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する
化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上
を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基をそ
れぞれ２個以上有する化合物であってもよい。具体例と
して、上記順に、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ートなどがある。これらは２個以上の水酸基を有する化
合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個
以上の水酸基を残したポリエステルである。

【００４７】さらに化合物（Ｘ１）としては、エポキシ
基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開
環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）ア
クリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル
結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロ
イル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基
を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸
基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに
変換することもできる。

【００４８】エポキシ基を１個以上有する化合物として
は、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシ
ドが好ましい。ポリエポキシドとしては、たとえば多価
フェノール類−ポリグリシジルエーテル（たとえばビス
フェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジ
ル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が
好ましい。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリ
レートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反
応生成物も化合物（Ｘ１）として使用できる。エポキシ
基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえばグ
リシジル（メタ）アクリレートがある。

【００４９】ポリイソシアネートとしては、通常の単量
体状のポリイソシアネートでもよく、ポリイソシアネー
トの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタ
ンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であって
もよい。多量体としては３量体（イソシアヌレート変性
体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性
体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコール
で変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性
体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プ
レポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポ
リオールやポリエステルポリオールなどのポリオールと
ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポ
リイソシアネートは２種以上併用して使用できる。

【００５０】具体的な単量体状のポリイソシアネートと
しては、たとえば、以下のポリイソシアネートがある
（［ ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス
（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤ
Ｉ、水添ＭＤＩ。

【００５１】ポリイソシアネートとしては特に無黄変性
ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネ
ート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具
体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のよ
うにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好
ましい。

【００５２】２個以上の水酸基を有する化合物（Ｘ２）
としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して
高分子量のポリオールなどがある。多価アルコールとし
ては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好
ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコー
ルが好ましい。多価アルコールは脂肪族の多価アルコー
ルであってもよく、脂環族多価アルコールや芳香核を有
する多価アルコールであってもよい。

【００５３】芳香核を有する多価アルコールとしてはた
とえば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や
多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香
核を有するポリエポキシドの開環物などがある。高分子
量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポ
リオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用でき
る。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用
できる。

【００５４】多価アルコールの具体例としてはたとえば
以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキ
サン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシ
アヌレート、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
の開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。

【００５５】ポリオールの具体例としてはたとえば以下
のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオ
キシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリ
エーテルポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオー
ル等の環状エステルを開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多
塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエ
ステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲ
ンの反応で得られるポリカーボネートジオール。

【００５６】水酸基含有ビニルポリマーとしてはたとえ
ばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシア
ルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの
水酸基不含単量体との共重合体がある。（メタ）アクリ
ロイル基とイソシアネートを有する化合物（Ｘ３）とし
ては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレー
ト、メタクリロイルイソシアネート、３−または４−イ
ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
トなどがある。

【００５７】次に、ウレタン結合を有しない（メタ）ア
クリル酸エステル化合物について説明する。多官能性化
合物（ａ）として好ましいウレタン結合を有しない（メ
タ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物
（Ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と
（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個
以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコー
ルやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキ
シ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成
物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好まし
い。

【００５８】２個以上のエポキシ基を有する化合物とし
てはエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがあ
る。たとえば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、
脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販さ
れているものを使用できる。

【００５９】ウレタン結合を含まない多官能性化合物の
具体例としてはたとえば以下のような化合物がある。以
下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ
（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト。

【００６０】以下の芳香核またはトリアジン環を有する
多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレー
ト。トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）
イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレー
ト、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビ
ス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェ
ノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート。

【００６１】以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキ
シド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物
−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリ
オキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。
ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオ
キシドを表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物の
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−
ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）ア
クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレー
ト。

【００６２】多官能性化合物（ａ）としては、被覆組成
物（Ａ）の硬化物が充分な耐摩耗性を発揮し得るため
に、少なくともその一部（好ましくは３０重量％以上）
が３官能以上の多官能性化合物からなることが好まし
い。好ましくはその５０重量％以上が３官能以上の多官
能性化合物からなる。また、具体的な好ましい多官能性
化合物（ａ）は下記のアクリルウレタンとウレタン結合
を有しない多官能性化合物である。

【００６３】アクリルウレタンの場合、ペンタエリスリ
トールやその多量体であるポリペンタエリスリトールと
ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート）の反応生成物であるアクリルウレタン、また
はペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの
水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートとポリイソシアネ
ートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって３
官能以上（好ましくは４〜２０官能）の化合物が好まし
い。

【００６４】ウレタン結合を有しない多官能性化合物と
しては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレ
ートとイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが
好ましい。ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリ
レートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリス
リトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ま
しくは４〜２０官能のもの）をいう。イソシアヌレート
系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシ
アルキル）イソシアヌレートまたはその１モルに１〜６
モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して
得られる付加物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル
（２〜３官能のもの）をいう。これら好ましい多官能性
化合物と他の２官能以上の多官能性化合物（特に多価ア
ルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用するこ
とも好ましい。これら好ましい多官能性化合物は全多官
能性化合物（ａ）に対して３０重量％以上、特に５０重
量％以上が好ましい。

【００６５】多官能性化合物（ａ）とともに使用できる
単官能性化合物としては、たとえば分子中に１個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのよ
うな単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能
基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メ
タ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレー
トである。

【００６６】具体的な単官能性化合物としてはたとえば
以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート。

【００６７】最外層に直接接する透明硬化物層の耐摩耗
性や硬度を高める意味で組成物（Ａ）は有効量の平均粒
径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含むことができ
る。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍであ
ることが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロ
イド状シリカはまた下記表面修飾されたコロイド状シリ
カであることが、コロイド状シリカの分散安定性および
コロイド状シリカと多官能性化合物との密着性向上の面
で好ましい。

【００６８】これらコロイド状シリカを使用する場合、
その使用する効果を充分発揮するためにはコロイド状シ
リカの量は、透明硬化物層の硬化性成分（多官能性化合
物と単多官能性化合物の合計）１００重量部に対して５
重量部以上が適当であり、１０重量部以上が好ましい。
この量が少ない場合には充分な耐摩耗性が得られ難い。
また多すぎると被膜に曇り（ヘーズ）が発生しやすくな
り、また得られた透明被覆成形品を熱曲げ加工などの２
次加工を行う場合にはクラックが生じやすくなるなどの
問題を生じやすくなる。したがって、透明硬化物層にお
けるコロイド状シリカ量の上限は硬化性成分１００重量
部に対して３００重量部であることが好ましい。より好
ましいコロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量部
に対して５０〜２５０重量部である。

【００６９】コロイド状シリカとしては表面未修飾のコ
ロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾さ
れたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロ
イド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分
散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ
微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくな
ると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平
均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面
修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状
シリカという）について説明する。

【００７０】コロイド状シリカの分散媒としては種々の
分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒
は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を
行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもで
きる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま基材に
直接接する透明硬化物層の硬化組成物の媒体（溶媒）と
することが好ましい。基材に直接接する透明硬化物層の
硬化組成物の媒体としては、乾燥性などの面から比較的
低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であること
が好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロ
イド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒
および透明硬化物層の硬化組成物の媒体はすべて同一の
媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体と
しては、塗料用溶媒として広く使用されているような有
機媒体が好ましい。

【００７１】分散媒としては、たとえば以下のような分
散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロパノー
ル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エ
チレングリコールのような低級アルコール類。メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセ
ロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンな
ど。

【００７２】前記のように特に分散媒としては有機分散
媒が好ましく、上記有機分散媒のうちではさらにアルコ
ール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド
状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコ
ロイド状シリカ分散液という。

【００７３】コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ
素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物
（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ま
しい。加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノー
ル基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表
面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合
し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えら
れる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述の
ように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種
をあらかじめ反応させて得られる反応生成物を修飾剤と
して用いることもできる。

【００７４】修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基や
シラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ
素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール
基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好まし
くは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤
として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が
生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した
有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を
有する有機基であることが好ましい。

【００７５】好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカ
プト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ
基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反
応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェ
ニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基
（とりわけポリメチレン基）が好ましい。具体的な修飾
剤としては反応性官能基の種類によって分けると、たと
えば以下のような化合物がある。

【００７６】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシランなど。

【００７７】アミノ基含有シラン類；γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−
ビニルベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシランなど。

【００７８】メルカプト基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシランなど。 エポキシ基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシランなど。 イソシアネート基含有シラン類；γ−イソシアネートプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメ
チルジエトキシシランなど。

【００７９】互いに反応性の反応性官能基を有する修飾
剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物とし
ては、たとえば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含
有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生
成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラ
ン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類同士２
分子の反応生成物などがある。

【００８０】コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解
性基を有する修飾剤を触媒存在下にコロイド状シリカに
接触させて加水分解することにより行う。たとえば、コ
ロイド状シリカ分散液に修飾剤と触媒を添加し、コロイ
ド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによっ
て修飾できる。触媒としては、酸やアルカリがある。好
ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用す
る。無機酸としては、たとえば塩酸、フッ化水素酸、臭
化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等
を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、アクリル酸、メタクリル酸等を使用できる。反応温
度としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好まし
く、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲
が好ましい。

【００８１】コロイド状シリカの修飾において、修飾剤
の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分
散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１０
０重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では
表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超
では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持され
ていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、透
明被覆層の硬化組成物の硬化の際それらが連鎖移動剤と
して働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化
被膜の硬度を低下させるおそれが生じる。

【００８２】前記のように多官能性化合物（ａ）を硬化
させるために通常被覆組成物（Ａ）は光重合開始剤を含
む。光重合開始剤としては、公知〜周知のものを使用で
きる。特に入手容易な市販のものが好ましい。透明硬化
物層において複数の光重合開始剤を使用してもよい。光
重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤
（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ア
ルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイ
ン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケター
ル類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエ
ステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（たとえば、
スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフ
ィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が
ある。特に、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤
の使用が好ましい。また、光重合開始剤はアミン類など
の光増感剤と組み合わせて使用することもできる。具体
的な光重合開始剤としては、たとえば以下のような化合
物がある。

【００８３】４−フェノキシジクロロアセトフェノン、
４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１
−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１
−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−
｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロ
パン−１−オン。

【００８４】ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル
安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−
ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１
０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベン
ゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−
ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステ
ル、メチルフェニルグリオキシレート。

【００８５】４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
スルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジ
クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシ
ド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６
−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−
トリメチルペンチルホスフィンオキシド。

【００８６】被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の
量は硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合
物の合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量
部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。

【００８７】被覆組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に
溶剤や種々の配合剤を含むことができる。溶剤は通常必
須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体で
ない限り溶剤が使用される。溶剤としては、多官能性化
合物（ａ）を硬化成分とする被覆用組成物に通常使用さ
れる溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分
散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さらに基材の
種類により適切な溶剤を選択して用いることが好まし
い。

【００８８】溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的
とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変
更できる。通常は組成物中の硬化性成分に対して１００
倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いる。溶剤として
はたとえば前記コロイド状シリカの修飾するための加水
分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤がある。
そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノ
アセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、
炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポリカー
ボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロソルブ
類、エステル類、それらの混合物などが適当である。

【００８９】被覆組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外
線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの
安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、
顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤
類、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒
等を適宜配合して用いてもよい。

【００９０】被覆組成物（Ａ）には、特に、紫外線吸収
剤や光安定剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤
としては合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されて
いるようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾ
フェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤な
どが好ましい。光安定剤としては同様に合成樹脂用光安
定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン
系光安定剤（２，２，４，４−テトラアルキルピペリジ
ン誘導体など）が好ましい。

【００９１】このような被覆組成物（Ａ）を硬化させる
活性エネルギー線としては特に紫外線が好ましい。しか
し、紫外線に限定されず、電子線やその他の活性エネル
ギー線を使用できる。紫外線源としてはキセノンラン
プ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク
灯、タングステンランプ等が使用できる。

【００９２】被覆組成物（Ａ）を用いて形成される硬化
物の層の厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。こ
の層厚が５０μｍ超では、活性エネルギー線による硬化
が不充分になり基材との密着性が損なわれやすく好まし
くない。また、１μｍ未満では、この層の耐摩耗性が不
充分となるおそれがあり、またこの層の上の最外層の耐
摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。よ
り好ましい層厚は２〜３０μｍである。

【００９３】次に最外層の実質的に有機基を含まないシ
リカの層を形成しうる硬化性被覆組成物（Ｂ）は、シリ
カを形成しうる可溶性化合物と通常は溶剤を含む。実質
的に有機基を含まないシリカを形成しうる可溶性化合物
としては、４官能性の加水分解性シラン化合物やその部
分加水分解縮合物、およびポリシラザンなどがある。４
官能性の加水分解性シラン化合物やその部分加水分解縮
合物としては、たとえばテトラアルコキシシランやその
部分加水分解縮合物がある。しかし好ましくはポリシラ
ザンが用いられる。ポリシラザンはより緻密な構造のシ
リカを形成することより、より表面特性の優れた最外層
が得られる。

【００９４】ポリシラザンとしては実質的に有機基を含
まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アル
コキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポ
リシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合
しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラ
ザンはたとえ有機基を有していても硬化の際の加水分解
反応により実質的に有機基を含まないシリカは形成され
る。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さ
および焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。な
お、ポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子を
ほとんど含まないシリカとなる。

【００９５】ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしく
は架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複
数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量とし
ては数平均分子量で２００〜５万であるものが好まし
い。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬
化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５万超で
は溶剤に溶解しがたくなり、また被覆組成物（Ｂ）が粘
調になるおそれがあることより、好ましくない。

【００９６】ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化
水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、
脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタ
ン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エ
チレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチル
エーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などが
ある。

【００９７】これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザ
ンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種
類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される
塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などに
よって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％の範
囲で調製することが好ましい。

【００９８】ポリシラザンを硬化させてシリカとするた
めには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、
本発明においては基材が合成樹脂であることよりその焼
成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に
加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆組
成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。
しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱
性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱
温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が
生じることもある。したがって、本発明においてポリシ
ラザンの焼成温度は芳香族ポリカーボネート樹脂などの
通常の合成樹脂を基材とする場合は１８０℃以下とする
ことが好ましい。

【００９９】ポリシラザンの焼成温度を低下させるため
に通常は触媒が使用される。触媒の種類や量により低温
で焼成でき、場合によっては室温での硬化が可能とな
る。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素
の存在する雰囲気であることが好ましい。ポリシラザン
の焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが
生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成するこ
とにより緻密なシリカの層が形成される。また、水や水
蒸気による処理も低温での硬化に有用である（特開平７
−２２３８６７参照）。

【０１００】触媒としては、より低温でポリシラザンを
硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような
触媒としては、たとえば、金、銀、パラジウム、白金、
ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平
７−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−
３１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、
アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミ
ン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンな
どがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩
酸などの無機酸がある。

【０１０１】金属触媒の微粒子の粒径は０. １μｍより
小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保す
るためには０. ０５μｍよりも小さいことが好ましい。
加えて、粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒
能が増大することより触媒性能向上の面でもより小さい
粒系の触媒を使用することが好ましい。アミン類や酸類
はポリシラザン溶液に配合することができ、またアミン
類や酸類の溶液（水溶液を含む）やそれらの蒸気（水溶
液からの蒸気を含む）をポリシラザンに接触させること
で硬化を促進させることができる。ポリシラザンに触媒
を配合して使用する場合、触媒の配合量としてはポリシ
ラザン１００重量部に対して０. ０１〜１０重量部、よ
り好ましくは０. ０５〜５重量部である。配合量が０.
０１重量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０
重量部超では触媒同士の凝集が起こりやすくなり、透明
性を損なうおそれがあるために好ましくない。

【０１０２】また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応
じて紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止
剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降
防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面
活性剤類を適宜配合して用いてもよい。被覆組成物
（Ｂ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは０．０５
〜１０μｍであることが好ましい。この最外層の層厚が
１０μｍ超では、耐擦傷性などの表面特性のそれ以上の
向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわ
ずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやす
くなる。また、０．０５μｍ未満では、この最外層の耐
摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。よ
り好ましい層厚は０．１〜３μｍである。

【０１０３】上記のような２種類の被覆組成物（Ａ）、
（Ｂ）を用いて形成される２層の透明な硬化物の層を形
成する方法としては通常の被覆手法を採用できる。たと
えば、基材上にまず被覆組成物（Ａ）を塗工して硬化さ
せ、次にその硬化物の表面に被覆組成物（Ｂ）を塗工し
て硬化させることにより目的とする透明被覆成形品が得
られる。

【０１０４】これら被覆組成物を塗工する手段としては
特に制限されず、公知〜周知の方法を採用できる。たと
えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、
バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブ
レードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート
法、スリットコート法、マイクログラビアコート法等の
方法を採用できる。塗工後被覆組成物が溶剤を含んでい
る場合は乾燥して溶剤を除き、次いで、被覆組成物
（Ａ）を用いた層の場合は紫外線等を照射して硬化さ
せ、被覆組成物（Ｂ）を用いた層の場合は加熱してまた
は室温に放置して硬化させる。アミン類や酸類の水溶液
や蒸気に接触させて硬化を促進することもできる。

【０１０５】被覆組成物（Ａ）の硬化と被覆組成物
（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）として
は以下の４つ方法が挙げられる。 １）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エ
ネルギー線を照射して充分に硬化を終了させた後、組成
物（Ｂ）をその上に塗工する方法（前記した方法）。

【０１０６】２）被覆組成物（Ａ）を塗工して被覆組成
物（Ａ）の未硬化物の層を形成した後、その未硬化物層
の上に被覆組成物（Ｂ）塗工して被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネルギ
ー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化を終
了させる方法。この場合被覆組成物（Ｂ）の未硬化物は
被覆組成物（Ａ）の未硬化物とほぼ同時に硬化するか、
被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化後加熱等により硬化
される。

【０１０７】３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触
乾燥状態になる最低限の活性エネルギー線（通常約３０
０ｍＪ／ｃｍ² までの照射量）を一旦照射して被覆組成
物（Ａ）の部分硬化物の層を形成した後、その部分硬化
物層の上に被覆組成物（Ｂ）塗工して被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物の層を形成し、その後に充分な量の活性エネ
ルギー線を照射して被覆組成物（Ａ）の未硬化物の硬化
を終了させる方法。被覆組成物（Ｂ）の未硬化物の硬化
は上記２）の場合と同様である。

【０１０８】４）上記２）〜３）のように被覆組成物
（Ａ）の未硬化物または部分硬化物の層と被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物の層とを形成した後、被覆組成物
（Ｂ）の未硬化物を先に部分硬化ないし完全硬化させて
その後に被覆組成物（Ａ）の未硬化物または部分硬化物
を完全硬化させる。この場合、被覆組成物（Ｂ）の未硬
化物を硬化させる時点では被覆組成物（Ａ）は未硬化物
よりも部分硬化物であることが好ましい。

【０１０９】２つの硬化物層の層間密着力を上げるため
には、上記２）または３）の方法がより好ましい。ただ
し、２）の方法の場合は、被覆組成物（Ｂ）塗工する方
法としてディッピング法を用いると被覆組成物（Ａ）の
未硬化物の成分が被覆組成物（Ｂ）のディッピング液を
汚染するおそれがあるため、このようなディッピング法
による塗工は適さないなどの制約がある。また、４）の
方法は、被覆組成物（Ａ）を完全に硬化させる際に硬化
阻害要因となりやすい酸素の浸透に対して被覆組成物
（Ｂ）の部分硬化物〜完全硬化物の層がバリアー層とし
て作用し、被覆組成物（Ａ）の硬化物が硬化不充分とな
るおそれを低減する。

【０１１０】さらに、本発明における透明被覆成形品の
特徴としてその耐摩耗性や耐擦傷性などの表面特性がガ
ラスとほぼ同等のレベルを有することから、従来ガラス
が用いられていた各種用途として使用できる。この用途
のうちには車両用窓材としての用途などがある。ただ
し、このような用途では曲げ加工した成形品が必要とな
る場合が多い。こうした曲げ加工された本発明における
透明被覆成形品を製造する場合、曲げ加工された基材を
用いて本発明の透明被覆成形品となしうる。しかし、曲
げ加工された基材を用いる場合は塗工〜硬化による各層
の形成が困難となることが少なくない。一方、本発明者
らの従来からの検討によれば、被覆組成物（Ａ）の硬化
物の層が形成された基材は熱曲げ加工等により曲げ加工
ができる。しかし、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層が形
成された場合はその硬化物が硬いことより曲げ加工は困
難である。

【０１１１】本発明者は、被覆組成物（Ｂ）の未硬化物
や部分硬化物の層であれば、そのような層を有する基材
（被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を有する）を曲げ加工
できることを見いだした。また、前記２）や３）の方法
のように被覆組成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物の層
の上に被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の層を
形成した状態で曲げ加工することもできる。曲げ加工し
た後ないし曲げ加工とほぼ同時に被覆組成物（Ｂ）の未
硬化物や部分硬化物を硬化させることにより、目的とす
る曲げ加工された被覆成形品が得られる。曲げ加工は通
常加熱状態で加工を行う。したがって、曲げ加工のため
の加熱によって被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化
物が硬化するが、通常は曲げ加工に要する時間に比較し
て被覆組成物（Ｂ）の未硬化物や部分硬化物の硬化に要
する時間が長いことより、被覆組成物（Ｂ）の硬化によ
って曲げ加工が困難になるおそれは少ない。

【０１１２】したがって、本発明の曲げ加工された被覆
成形品は、基材上に被覆組成物（Ａ）の未硬化物、部分
硬化物ないし硬化物の層およびその層の表面に被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物の層を形成した後
これらの層を有する基材を曲げ加工し、次いで被覆組成
物（Ｂ）の未硬化物ないし部分硬化物を、および被覆組
成物（Ａ）の未硬化物や部分硬化物が存在する場合はそ
れを、硬化させることにより、製造できる。

【０１１３】具体的には、たとえば、被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物や部分硬化物の層を形成した後、基材の熱軟
化温度に５分間程度加熱し、続いて曲げ加工を施す。そ
の後基材の熱軟化温度よりも低くかつ被覆組成物（Ｂ）
の未硬化物や部分硬化物が硬化しうる温度に保持して硬
化を行うことにより、本発明の曲げ加工された被覆成形
品が得られる。このような方法により、被覆組成物
（Ｂ）が充分に硬化する前に基材が変形し、その後硬い
シリカの層が形成されるためにこのシリカ層にクラック
等の不具合が生じることがない。

【０１１４】こうした本発明の透明積層体は、自動車な
どの車両用のウインドガラス、機械類の内部監視用の覗
き窓、建築用の窓ガラス、その他、高速道路用の防音壁
板や水族館の水槽用板材として、好適に使用できる。

【０１１５】

【実施例】以下、本発明を合成例（例１〜５）、実施例
（例６〜１６）、比較例（例１７〜２０）に基づき説明
するが、本発明はこれらに限定されない。例６〜２０に
ついての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で
行い、その結果を表１に示した。なお、表１には通常の
建築用ガラスシートを使用した物性の測定および評価の
結果も示す。

【０１１６】［ア］初期曇価、耐磨耗性 ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法に準じ、２つ
のＣＳ−１０Ｆ磨耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み
合わせ５００回転と１０００回転させたときの曇価をヘ
ーズメータにて測定した。曇価（ヘーズ）の測定は磨耗
サイクル軌道の４カ所で行い、平均値を算出した。初期
曇価は耐磨耗試験前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は
（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇価）の値（％）を
示す。

【０１１７】［イ］密着性 サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本
の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市
販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方
向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁
盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。

【０１１８】［ウ］耐候性 サンシャインウエザーメータを用いてブラックパネル温
度６３℃で、降雨１２分、乾燥４８分のサイクルで３０
００時間暴露後、外観の評価を行った。

【０１１９】［エ］曲げ加工性 ５８０ｍｍ×３００ｍｍのサンプルを１７０℃のオーブ
ンに５分間コート面を外側に向くようにして保持する。
その後１８０（ｍｍ）Ｒの曲率を持った凹型の型に、サ
ンプルコート面が接触するようにやはり同じ曲率の凸型
を用いて押しつけ成形し、コート面のクラックの有無を
観察した。

【０１２０】［オ］反り量 室温（２０℃）における反り量をＪＩＳ−Ｒ３２０２に
基づき鋼板上にガラス板を鉛直に立てて、それに定規を
水平に当て、５８０ｍｍでのＰＣ板側にガラスが引っ張
られた量を調べ反り率（％）を求めた。ＪＩＳ−Ｒ３２
０５（合わせガラスの規格）では、普通板合わせガラス
の場合反り率は０. ５％を超えてはならないと規定され
ている。

【０１２１】［例１］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１０
０℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成す
ることにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１２２】［例２］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部にγ−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加
え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下
で熟成することにより、アクリルシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を得た。

【０１２３】［例３］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を
加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温
下で熟成することにより、アミノシラン修飾コロイド状
シリカ分散液を得た。

【０１２４】［例４］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）
１００重量部に３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１
００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成
することにより、エポキシシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１２５】［例５］エチルセロソルブ分散型コロイド
状シリカのかわりにイソプロパノール分散型コロイド状
シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１
００重量部を用いて、反応温度を８３℃にした他は例１
と同じにして、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ
分散液を得た。

【０１２６】［例６］撹拌機および冷却管を装着した１
００ｍｌの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、ア
シルホスフィンオキシド１５０ｍｇ、２−｛２−ヒドロ
キシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニ
ル｝ベンゾトリアゾール１０００ｍｇ、およびビス（１
−オクチロキシ−２，２，６，６，テトラメチル−４−
ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを加え溶解させ、
続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアク
リレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子
あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０. ０ｇ
を加え常温で１時間撹拌して被覆用組成物を得た（塗工
液１とする）。

【０１２７】そして、厚さ３ｍｍの透明なＰＣ板（５８
０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いてこの被覆用
組成物を塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲
気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長
３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の
紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明硬化物層を形成し
た。

【０１２８】そして、この上にさらに低温硬化性ペロヒ
ドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分１０％、東燃
株式会社製、商品名「Ｌ１１０」）（塗工液２とする）
をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μ
ｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持
し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間
保持する事で最外層を本質的に硬化させた。そして、Ｉ
Ｒ分析により最外層が完全なシリカ被膜になっているこ
とを確認した。こうしてＰＣ板上に総膜厚６.２μｍの
透明硬化物層を形成した。このサンプルを用いて
［ア］、［イ］、［ウ］に示した評価を行った。その結
果を表１に示した。

【０１２９】さらに、このＰＣ板と６００ｍｍ×３００
ｍｍ、厚さ４ｍｍのガラス板３４とを、厚さ０. ４ｍｍ
の積水化学工業製「アセタール系遮音性ブチラール膜」
からなる中間膜３３、厚さ０. ４ｍｍのモートン社製
「クリスタルフレックスＰＥ−３９９」からなるホット
メルト型ウレタン接着層３５を介して積層し、真空パッ
ク内において、真空積層機内で減圧排気後パック化した
ものを、加熱温度１１０℃、成形圧力５ｋｇ／ｃｍ² 、
保持時間１時間の条件で加熱圧着し、図３に示す構成の
透明積層体を形成した。

【０１３０】この積層体について反り量の測定［オ］、
外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１３１】なお、塗工液１を充分硬化させた内層を形
成したＰＣ板の別のサンプルについて、内層表面の耐摩
耗性を評価した結果、１００回転後の耐摩耗性は２．８
％であった。

【０１３２】［例７］例６におけるサンプル調整方法を
以下のように変更した。

【０１３３】塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀
灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎ
ｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、
膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上
に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエッ
ト厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１
０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を
用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ
領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射した。
最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１
２０分間保持した後に［ア］、［イ］、［ウ］に示した
評価を行い、その結果を表１に示した。

【０１３４】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１３５】［例８］例７におけるサンプル調整方法を
以下のように変更した。

【０１３６】最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１
２０分間保持する代わりに、室温下で１日養生したサン
プルについて［ア］、［イ］、［ウ］に示した評価を行
い、その結果を表１に示した。

【０１３７】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１３８】［例９］例６におけるサンプル調整方法を
以下のように変更した。

【０１３９】塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オー
ブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をも
う一度バーコータを用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）
して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した
後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００
ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積
算エネルギー量）の紫外線を照射した。最後に本サンプ
ルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持し
た後に［ア］、［イ］、［ウ］に示した評価を行い、そ
の結果を表１に示した。

【０１４０】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１４１】［例１０］撹拌機および冷却管を装着した
１００ｍｌの４つ口フラスコに、イソプロパノール１５
ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、アシルホスフィンオキシド１５
０ｍｇ、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイ
ルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール１００
０ｍｇ、およびビス（１−オクチロキシ−２，２，６，
６，テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート２０
０ｍｇを加え溶解させ、続いてトリス（アクリロキシエ
チル）イソシアヌレート１０. ０ｇを加え常温で１時間
撹拌した。続いて、例１で合成したメルカプトシラン修
飾コロイド状シリカ分散液を３０. ３ｇ加え更に室温で
１５分撹拌して被覆用組成物を得た（塗工液３とす
る）。

【０１４２】そして、厚さ３ｍｍの透明なＰＣ板（５８
０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いてこの塗工液
３を塗工（ウエット厚み１６μｍ）して、８０℃の熱風
循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気
中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² （波長３０
０〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外
線を照射し、膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。そ
して、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて
塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オ
ーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００
〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線
を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オ
ーブン中で１２０分間保持した後に［ア］、［イ］、
［ウ］に示した評価を行い、その結果を表１に示した。

【０１４３】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１４４】なお、塗工液３を充分硬化させた内層を形
成したＰＣ板の別のサンプルについて、内層表面の耐摩
耗性を評価した結果、１００回転後の耐摩耗性は０．９
％であった。

【０１４５】［例１１］例１０におけるサンプル調整方
法を以下のように変更した。

【０１４６】最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１
２０分間保持する代わりに、室温下で１日養生したサン
プルについて［ア］、［イ］、［ウ］に示した評価を行
い、その結果を表１に示した。

【０１４７】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１４８】［例１２］例１０において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例２で合成したアクリルシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他はすべて同
じ条件にて、このサンプルを用いて［ア］、［イ］、
［ウ］に示した評価を行い、その結果を表１に示した。
なお、このアクリルシラン修飾コロイド状シリカ分散液
を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた内層の耐摩耗
性を評価した結果、内層表面の１００回転後の耐摩耗性
は１．１％であった。

【０１４９】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１５０】［例１３］例１０において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例３で合成したアミノシラ
ン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他はすべて同じ
条件にて、このサンプルを用いて［ア］、［イ］、
［ウ］に示した評価を行い、その結果を表１に示した。
なお、このアミノシラン修飾コロイド状シリカ分散液を
用いた塗工液を用いて充分に硬化させた内層の耐摩耗性
を評価した結果、内層表面の１００回転後の耐摩耗性は
１．３％であった。

【０１５１】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１５２】［例１４］例１０において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例４で合成したエポキシシ
ラン修飾コロイド状シリカ分散液に変えた他はすべて同
じ条件にて、このサンプルを用いて［ア］、［イ］、
［ウ］に示した評価を行い、その結果を表１に示した。
なお、このエポキシシラン修飾コロイド状シリカ分散液
を用いた塗工液を用いて充分に硬化させた内層の耐摩耗
性を評価した結果、内層表面の１００回転後の耐摩耗性
は１．２％であった。

【０１５３】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１５４】［例１５］例１０において用いた修飾コロ
イド状シリカ分散液を同量の例５で合成したイソプロパ
ノール分散のメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分
散液に変えた他はすべて同じ条件にて、このサンプルを
用いて［ア］、［イ］、［ウ］に示した評価を行い、そ
の結果を表１に示した。なお、このメルカプトシラン修
飾コロイド状シリカ分散液を用いた塗工液を用いて充分
に硬化させた内層の耐摩耗性を評価した結果、内層表面
の１００回転後の耐摩耗性は１．４％であった。

【０１５５】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１５６】［例１６］例１０におけるサンプル調整方
法を以下のように変更した。

【０１５７】塗工液３を厚さ３ｍｍの透明なＰＣ板（５
８０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウ
エット厚み１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン
中で５分間保持した。、これを空気雰囲気中、高圧水銀
灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎ
ｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、
膜厚５μｍの部分硬化物層を形成した。そして、この上
に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウエッ
ト厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５
分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用
いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００〜３９０ｎｍ領
域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、引き
続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、
取り出し直後に透明被覆層塗工面が凸側になるように、
１８０Ｒの曲率を持つ方に押しつけ、曲げ加工を施し
た。そして、室温下で１日養生した物の外観を観察し、
結果を表３にまとめた。

【０１５８】さらに、このＰＣ板と６００ｍｍ×３００
ｍｍ、厚さ４ｍｍ、１８０ｍｍＲの曲げ加工を行ったガ
ラス板を用いて、例６と同様にガラス板と積層して積層
体を作成し外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１５９】［例１７］例１０で最終的に得られた充分
硬化した２層の硬化物層を有するサンプルを１７０℃の
熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し直後に透
明硬化物層塗工面が凸側になるように、１８０Ｒの曲率
を持つ方に押しつけ、曲げ加工を施した。得られたサン
プルの外観を観察し、結果を表３にまとめた。

【０１６０】さらに、このＰＣ板と６００ｍｍ×３００
ｍｍ、厚さ４ｍｍ、１８０ｍｍＲの曲げ加工を行ったガ
ラス板を用いて、例６と同様にガラス板と積層して積層
体を作成し外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１６１】［例１８］塗工液１を厚さ３ｍｍの透明な
ＰＣ板（５８０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００
〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線
を照射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、この
サンプルを用いて［ア］、［イ］、［ウ］に示した評価
を行い、その結果を表１に示した。

【０１６２】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１６３】［例１９］塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な
ＰＣ板（５８０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み３０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で１０分間保持した。続いて１００℃の熱
風循環オーブン中で１２０分間保持し、膜厚６μｍの透
明硬化物層を硬化させ、このサンプルを用いて［ア］、
［イ］、［ウ］に示した評価を行い、その結果を表１に
示した。

【０１６４】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１６５】［例２０］塗工液３を厚さ３ｍｍの透明な
ＰＣ板（５８０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用い
て塗工（ウエット厚み２０μｍ）して、８０℃の熱風循
環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、
高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ² （波長３００
〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギー量）の紫外線
を照射し、膜厚６μｍの透明硬化物層を硬化させ、この
サンプルを用いて［ア］、［イ］、［ウ］に示した評価
を行い、その結果を表１に示した。

【０１６６】さらに、このＰＣ板を用いて例６と同様に
ガラス板と積層して積層体を作成し、反り量の測定
［オ］、外観の確認を行い、結果を表２に示した。

【０１６７】

【表１】

【０１６８】

【表２】

【０１６９】

【表３】

【０１７０】

【発明の効果】本発明の透明積層体における透明被覆成
形品は、ほぼ無機ガラスに匹敵する高い耐摩耗性、およ
び耐擦傷性を有する表面特性に優れた透明被覆成形品で
あり、この透明被覆成形品ともう一つの透明基材を中間
膜を介して接着一体化することによって、表面特性に優
れた軽量の積層体を提供できる。特に、透明被覆成形品
とガラス板とを中間膜を介して接着一体化することによ
って、表面特性に優れた軽量型の合わせガラスが製造で
きる。

【０１７１】また、本発明の透明積層体における透明被
覆成形品は、曲げ加工したものも提供可能であり、これ
を用いて表面特性に優れた曲げ加工を施した合わせガラ
スも製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の例の部分的断面図

【図２】本発明の積層体の例の部分的断面図

【図３】本発明の積層体の他の例の断面図

【図４】ポリビニルブチラール系接着層の断面図

【符号の説明】

１：透明合成樹脂基材 ２：２層構造の透明硬化物層 ３：中間膜 ４：ガラス板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 博嗣 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材
   表面に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を含む
   透明被覆成形品と、少なくとももう一つの透明基材と
   が、前記透明硬化物層が外側表面に露出するように中間
   膜を介して積層された透明積層体であって、少なくとも
   ２層の透明硬化物層のうち最外層に接する内層が活性エ
   ネルギー線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官
   能性化合物（ａ）を含む活性エネルギー線硬化性被覆組
   成物（Ａ）の硬化物である耐摩耗性の層であり、最外層
   が実質的に有機基を含まないシリカを形成しうる硬化性
   被覆組成物（Ｂ）の硬化物であるシリカ層であることを
   特徴とする透明積層体。
2. 【請求項２】被覆組成物（Ａ）が、さらに平均粒径２０
   ０ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む、請求項１記載の
   透明積層体。
3. 【請求項３】被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の厚さが１
   〜５０μｍである、請求項１または２記載の透明積層
   体。
4. 【請求項４】被覆組成物（Ａ）の硬化物が、ＪＩＳ−Ｒ
   ３２１２に準じる耐摩耗性試験における供試体回転回数
   を１００回とした場合の曇価が１０％以下の耐摩耗性を
   有する硬化物である、請求項１、２または３記載の透明
   積層体。
5. 【請求項５】被覆組成物（Ｂ）が、ポリシラザンを含む
   被覆組成物である、請求項１、２、３または４記載の透
   明積層体。
6. 【請求項６】被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の厚さが
   ０．０５〜１０μｍである、請求項１、２、３、４また
   は５記載の透明積層体。
7. 【請求項７】透明合成樹脂基材および透明合成樹脂基材
   表面に設けられた少なくとも２層の透明硬化物層を含む
   透明被覆成形品と、少なくとももう一つの透明基材と
   が、前記透明硬化物層が外側表面に露出するように中間
   膜を介して積層された透明積層体であって、少なくとも
   ２層の透明硬化物層のうち最外層がポリシラザンを含む
   被覆組成物の硬化物であるシリカ層であり、最外層に接
   する内層が耐摩耗性の層であることを特徴とする透明積
   層体。