JPH11222407A - 新規殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた農園芸用殺菌活性を有し、薬害もなく、
高い浸透移行性を有する化合物を有効成分として含有す
る新規な農園芸用殺菌剤を見出すこと。 【解決手段】一般式（Ｉ） 【化１】 ［Ｒ¹ ＝ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基等、Ｒ² ＝Ｈ、ハロゲン原子、Ｒ³ ＝Ｈ、低級アル
キル基等、点線は単結合又は二重結合を示す。］の化合
物及びその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた農園芸用殺
菌活性を有する新規な化合物を有効成分として含有する
農園芸用殺菌剤及びその使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明化合物が有する下記の基本構造

【０００３】

【化２】

【０００４】を有する化合物に関しては、特公昭５２−
４８１７６号公報（先行技術Ａ１）、J. Agric. Food C
hem., Vol. 29, No. 3, 576-579 (1981)（先行技術Ａ
２）及び特開昭５４−１６３８１３号公報（先行技術
Ｂ）に、化合物とその農園芸用殺菌活性の記載がある。

【０００５】本発明の化合物は、上記基本構造の７位に
置換基を有する（７位が水素原子でない）ことを特徴と
するのであるが、先行技術Ａ１及びＡ２には、７位に置
換基を有する化合物は、その物性及び殺菌活性はもちろ
ん、具体的な化合物名も構造も何ら記載されていない。
ちなみに、当該公報に例６として記載されている化合物
は、カルボニル基の位置が２位であり、カルボニル基が
４位である本願化合物とはその基本構造が全く異なって
いる。

【０００６】また、先行技術Ｂは、７位が水素原子であ
る公知の単一化合物が、農園芸用殺菌活性を有する記載
がなされているのみである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】殺菌活性化合物を実際
に農薬として用いるに際しては、より低薬量で活性を示
し、かつ薬害のない化合物が望ましい。又、最近省力防
除、作業者にたいする安全性が特に要望されているが、
浸透移行性を有する化合物はこの点で非常に有利であ
る。

【０００８】本発明者等は、上記基本構造を有する誘導
体の合成とその生理活性について永年に亘り鋭意研究を
行なった結果、既知の化合物とは構造を全く異にする、
上記基本構造の７位に置換基を有する新規な化合物が、
優れた農園芸用殺菌活性を有し、薬害もなく、高い浸透
移行性を有することを見出し、本発明を完成した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【００１０】

【化３】

【００１１】［式中、Ｒ¹ は、ハロゲン原子、炭素数１
乃至６個の低級アルキル基、炭素数１乃至６個の低級ハ
ロアルキル基、炭素数１乃至６個の低級アルコキシ基、
炭素数１乃至６個の低級ハロアルコキシ基、炭素数３乃
至７個の低級シクロアルキル基又は炭素数３乃至７個の
低級シクロアルキルオキシ基を示し、Ｒ² は、水素原子
又はハロゲン原子を示し、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１
乃至６個の低級アルキル基又は炭素数３乃至７個の低級
シクロアルキル基を示し、点線は、単結合又は二重結合
を示す。］で表わされる化合物又はその塩を有効成分と
して含有する農園芸用殺菌剤、一種又は二種以上の化合
物（Ｉ）又はその塩の有効薬量を、植物体、種子又は植
物体及びその周辺に作用させることにより、その植物に
おける植物病原菌の感染を予防する方法、並びに、一種
又は二種以上の化合物（Ｉ）又はその塩の有効薬量を、
植物体及び／又はその周辺に作用させることにより、そ
の植物における植物病原菌の感染を治療する方法であ
る。

【００１２】本願において、「ハロゲン原子」とは、弗
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。Ｒ¹ に
おいて、好適には弗素原子、塩素原子、臭素原子であ
り、更に好適には弗素原子、塩素原子である。Ｒ² にお
いて、好適には弗素原子、塩素原子、臭素原子であり、
更に好適には弗素原子、塩素原子であり、最も好適には
弗素原子である。

【００１３】本願において、「低級アルキル基」とは、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ
−ペンチル、イソペンチル、２−メチルブチル、ネオペ
ンチル、１−エチルプロピル、ｎ−へキシル、４−メチ
ルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、１−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、
２，２−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、
１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、
２，３−ジメチルブチル、２−エチルブチルのような炭
素数１乃至６個の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。Ｒ
¹ 及びＲ³ において、好適には炭素数１乃至４個の直鎖
又は分枝鎖アルキル基であり、更に好適にはメチル又は
エチル基であり、最も好適にはメチル基である。

【００１４】本願において、「低級アルコキシ基」と
は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、イソペンチル
オキシ、２−メチルブチルオキシ、ネオペンチルオキ
シ、１−エチルプロピルオキシ、ｎ−へキシルオキシ、
４−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキ
シ、２−メチルペンチルオキシ、１−メチルペンチルオ
キシ、３，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブ
トキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチル
ブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチ
ルブトキシ、２−エチルブトキシのような炭素数１乃至
６個の直鎖又は分枝鎖アルコキシ基である。Ｒ¹ におい
て、好適には炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝鎖アルコ
キシ基であり、更に好適にはメトキシ又はエトキシ基で
あり、最も好適にはメトキシ基である。

【００１５】本願において、「低級ハロアルキル基」と
は、例えばトリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジ
フルオロブロモメチル、ジフルオロクロロメチル、ジフ
ルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、フル
オロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ヨ−ドメチ
ル、２，２，２−トリクロロエチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、２−ブロモエチル、２−クロロエチ
ル、２−フルオロエチル、２，２−ジブロモエチル、３
−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル、４−フルオロブチル、５，５，５−トリクロロペン
チル、６，６，６−トリフルオロヘキシルのような前記
「低級アルキル基」に同一若しくは異なった１乃至３個
のハロゲン原子が置換した基である。Ｒ¹ において、低
級アルキル基に置換したハロゲン原子としては、弗素原
子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、好適には
弗素原子又は塩素原子であり、更に好適には弗素原子で
ある。Ｒ¹ において、同一若しくは異なった１乃至３個
のハロゲンで置換された低級アルキル基としては、好適
には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルキル基に同
一のハロゲン原子１乃至３個置換した基であり、更に好
適にはメチル又はエチル基に弗素原子又は塩素原子が１
乃至３個置換した基であり、最も好適にはトリフルオロ
メチル又はジフルオロメチル基である。

【００１６】本願において、「低級ハロアルコキシ基」
とは、例えばトリフルオロメトキシ、トリクロロメトキ
シ、ジフルオロブロモメトキシ、ジフルオロクロロメト
キシ、ジフルオロメトキシ、ジクロロメトキシ、ジブロ
モメトキシ、フルオロメトキシ、クロロメトキシ、ブロ
モメトキシ、ヨ−ドメトキシ、２，２，２−トリクロロ
エトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−ブ
ロモエトキシ、２−クロロエトキシ、２−フルオロエト
キシ、２，２−ジブロモエトキシ、３−クロロプロポキ
シ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、４−フルオ
ロブトキシ、５，５，５−トリクロロペンチルオキシ、
６，６，６−トリフルオロヘキシルオキシのような前記
「低級アルコキシ基」に同一若しくは異なった１乃至３
個のハロゲン原子が置換した基である。Ｒ¹ において、
低級アルコキシ基に置換したハロゲン原子としては、弗
素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子であり、好適
には弗素原子又は塩素原子であり、更に好適には弗素原
子である。Ｒ¹ において、同一若しくは異なった１乃至
３個のハロゲンで置換された低級アルコキシ基として
は、好適には炭素数１乃至３個の直鎖又は分枝鎖アルコ
キシ基に同一のハロゲン原子１乃至３個置換した基であ
り、更に好適にはメトキシ又はエトキシ基に弗素原子又
は塩素原子が１乃至３個置換した基であり、最も好適に
はトリフルオロメトキシ又はジフルオロメトキシ基であ
る。

【００１７】本願において、「低級シクロアルキル基」
とは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルのような炭素
数３乃至７個のシクロアルキル基である。Ｒ¹ 及びＲ³
において、好適にはシクロペンチル、シクロヘキシル基
である。

【００１８】本願において、「低級シクロアルキルオキ
シ基」とは、例えばシクロプロピルオキシ、シクロブチ
ルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキ
シ、シクロヘプチルオキシ基のような炭素数３乃至７個
のシクロアルキルオキシ基である。Ｒ¹ において、好適
にはシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基で
ある。

【００１９】本発明の化合物は、塩にすることができ
る。そのような塩としては、好適には弗化水素塩、塩酸
塩、臭化水素塩、沃化水素塩のようなハロゲン化水素酸
塩；硝酸塩、 過塩素酸塩、炭酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の
無機酸塩；メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンス
ルホン酸塩、エタンスルホン酸塩のような低級アルキル
スルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩のようなアリ−ルスルホン酸塩；酢酸塩、フ
マル酸塩、酒石酸塩、マレイン酸塩、リンゴ酸塩、コハ
ク酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、マンデル酸塩、アス
コルビン酸塩、乳酸塩、グルコン酸塩、クエン酸塩等の
有機酸塩；等をあげることができる。

【００２０】本発明の化合物は、溶媒和物にすることが
でき、それら溶媒和物も本願発明に包合される。特に、
そのような溶媒和物としては水和物があげられ、それら
水和物も本願発明に包含される。

【００２１】本願において、Ｒ¹ は、好適には、弗素原
子、塩素原子、臭素原子、炭素数１乃至６個の低級アル
キル基、炭素数１乃至６個の低級ハロアルキル基（すな
わち、同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲン原子
で置換された炭素数１乃至６個の低級アルキル基）、炭
素数１乃至６個の低級アルコキシ基又は炭素数１乃至６
個の低級ハロアルキルオキシ基（すなわち、同一若しく
は異なった１乃至３個のハロゲン原子で置換された炭素
数１乃至６個の低級アルコキシ基）であり、より好適に
は、弗素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ基、ジフ
ルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ基であり、
更に好適には、弗素原子、塩素原子、メチル基又はジフ
ルオロメトキシ基であり、より更に好適には、弗素原
子、塩素原子又はジフルオロメトキシ基であり、最も好
適には、弗素原子又は塩素原子である。

【００２２】本願において、Ｒ² は、好適には、水素原
子、弗素原子、塩素原子又は臭素原子であり、より好適
には、水素原子、弗素原子又は塩素原子であり、更に好
適には水素原子又は弗素原子であり、最も好適には、水
素原子である。

【００２３】本願において、Ｒ³ は、好適には、水素原
子又は炭素数１乃至４個の低級アルキル基であり、より
好適には、水素原子、メチル基又はエチル基であり、更
に好適には、水素原子又はメチル基であり、最も好適に
は、点線が単結合の場合は水素原子、点線が二重結合の
場合はメチル基である。

【００２４】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物にお
いて、（１）好適には、Ｒ¹ が弗素原子、塩素原子、臭
素原子、炭素数１乃至６個の低級アルキル基、炭素数１
乃至６個の低級ハロアルキル基（すなわち、同一若しく
は異なった１乃至３個のハロゲンで置換された炭素数１
乃至６個の低級アルキル基）、炭素数１乃至６個の低級
アルコキシ基又は炭素数１乃至６個の低級ハロアルキル
オキシ基（すなわち、同一若しくは異なった１乃至３個
のハロゲンで置換された低級アルコキシ基）であり、Ｒ
² が水素原子又はハロゲン原子、Ｒ³ が水素原子又は炭
素数１乃至４個の低級アルキル基、点線が単結合又は二
重結合である化合物及びその塩であり、（２）より好適
には、Ｒ¹ が弗素原子、塩素原子、メチル基、メトキシ
基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメトキシ
基、Ｒ² が水素原子、弗素原子、塩素原子又は臭素原
子、Ｒ³ が水素原子、メチル基又はエチル基、点線が単
結合又は二重結合である化合物及びその塩であり、
（３）更に好適には、Ｒ¹ が弗素原子、塩素原子、メチ
ル基又はジフルオロメトキシ基、Ｒ² が水素原子、弗素
原子又は塩素原子、Ｒ³ が水素原子、点線が単結合であ
る化合物又はその塩であり、（４）或いは、Ｒ¹ が弗素
原子、塩素原子、メチル基又はジフルオロメトキシ基、
Ｒ² が水素原子、弗素原子又は塩素原子、Ｒ³ がメチル
基、点線が二重結合である化合物又はその塩であり、
（５）より更に好適には、Ｒ¹ が弗素原子、塩素原子又
はジフルオロメトキシ基、Ｒ² が水素原子又は弗素原
子、Ｒ³ が水素原子、点線が単結合である化合物又はそ
の塩であり、（６）最も好適には、Ｒ¹ が弗素原子又は
塩素原子、Ｒ² が水素原子、Ｒ³ が水素原子、点線が単
結合である化合物及びその塩である。

【００２５】本発明の、殺菌活性を有する代表的化合物
としては、例えば、表１に記載する化合物（テトラヒド
ロ−４Ｈ−ピロロ[ ３，２，１−ｉ，ｊ] キノリン−４
−オン化合物）及び表２に記載する化合物（ジヒドロ−
４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オ
ン化合物）を挙げることができるが、本発明はこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００２６】下記表において、「ｃ−Ｐｅｎｔ」はシク
ロペンチル基を、「ｃ−Ｈｅｘ」はシクロヘキシル基
を、それぞれ示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【化４】

【００２９】 ──────────────────────────────────── 化合物番号 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ──────────────────────────────────── １ Ｆ Ｈ Ｈ ２ Ｃｌ Ｈ Ｈ ３ Ｂｒ Ｈ Ｈ ４ Ｉ Ｈ Ｈ ５ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ６ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ７ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ８ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ ９ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ １０ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ １１ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ １２ Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ Ｈ １３ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ １４ ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ Ｈ １５ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ １６ ｃ−Ｈｅｘ Ｈ Ｈ １７ ＯＣＨ₃ Ｈ Ｈ １８ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ １９ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２０ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ ２１ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２２ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２３ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ ２４ ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ Ｈ ２５ Ｏ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２６ Ｏ−ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ Ｈ ２７ Ｏ（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２８ Ｏ−ｃ−Ｈｅｘ Ｈ Ｈ ２９ ＣＦ₃ Ｈ Ｈ ３０ ＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ Ｈ ３１ ＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ Ｈ ３２ ＣＨＦ₂ Ｈ Ｈ ３３ ＣＨ₂ Ｆ Ｈ Ｈ ３４ ＯＣＦ₃ Ｈ Ｈ ３５ ＯＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ Ｈ ３６ ＯＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ Ｈ ３７ ＯＣＨＦ₂ Ｈ Ｈ ３８ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｈ Ｈ ３９ Ｆ Ｆ Ｈ ４０ Ｃｌ Ｆ Ｈ ４１ Ｆ Ｃｌ Ｈ ４２ Ｃｌ Ｃｌ Ｈ ４３ ＣＨ₃ Ｆ Ｈ ４４ ＣＨ₃ Ｃｌ Ｈ ４５ ＯＣＨ₃ Ｆ Ｈ ４６ ＯＣＨ₃ Ｃｌ Ｈ ４７ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｆ Ｈ ４８ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｃｌ Ｈ ４９ ＯＣＨＦ₂ Ｆ Ｈ ５０ ＯＣＨＦ₂ Ｃｌ Ｈ ５１ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｆ Ｈ ５２ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｃｌ Ｈ ５３ Ｆ Ｈ ＣＨ₃ ５４ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₃ ５５ Ｂｒ Ｈ ＣＨ₃ ５６ Ｉ Ｈ ＣＨ₃ ５７ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ５８ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ５９ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ６０ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ６１ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ６２ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ６３ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ６４ Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ ＣＨ₃ ６５ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ６６ ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ ＣＨ₃ ６７ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ６８ ｃ−Ｈｅｘ Ｈ ＣＨ₃ ６９ ＯＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ７０ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ７１ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ７２ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ７３ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ７４ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ７５ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ７６ ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ ＣＨ₃ ７７ Ｏ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ７８ Ｏ−ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ ＣＨ₃ ７９ Ｏ（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ８０ Ｏ−ｃ−Ｈｅｘ Ｈ ＣＨ₃ ８１ ＣＦ₃ Ｈ ＣＨ₃ ８２ ＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ ＣＨ₃ ８３ ＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₃ ８４ ＣＨＦ₂ Ｈ ＣＨ₃ ８５ ＣＨ₂ Ｆ Ｈ ＣＨ₃ ８６ ＯＣＦ₃ Ｈ ＣＨ₃ ８７ ＯＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ ＣＨ₃ ８８ ＯＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₃ ８９ ＯＣＨＦ₂ Ｈ ＣＨ₃ ９０ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｈ ＣＨ₃ ９１ Ｆ Ｆ ＣＨ₃ ９２ Ｃｌ Ｆ ＣＨ₃ ９３ Ｆ Ｃｌ ＣＨ₃ ９４ Ｃｌ Ｃｌ ＣＨ₃ ９５ ＣＨ₃ Ｆ ＣＨ₃ ９６ ＣＨ₃ Ｃｌ ＣＨ₃ ９７ ＯＣＨ₃ Ｆ ＣＨ₃ ９８ ＯＣＨ₃ Ｃｌ ＣＨ₃ ９９ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｆ ＣＨ₃ １００ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｃｌ ＣＨ₃ １０１ ＯＣＨＦ₂ Ｆ ＣＨ₃ １０２ ＯＣＨＦ₂ Ｃｌ ＣＨ₃ １０３ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｆ ＣＨ₃ １０４ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｃｌ ＣＨ₃ １０５ Ｆ Ｈ ＣＨ₂ ＣＨ₃ １０６ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ １０７ Ｆ Ｆ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ １０８ Ｃｌ Ｃｌ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ １０９ ＯＣＨ₃ Ｈ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ １１０ ＯＣＨＦ₂ Ｈ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ １１１ ＯＣＨＦ₂ Ｈ Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ １１２ Ｆ Ｈ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ １１３ Ｃｌ Ｈ ｃ−Ｐｅｎｔ １１４ Ｆ Ｆ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ １１５ Ｃｌ Ｃｌ ｃ−Ｈｅｘ １１６ Ｆ Ｂｒ Ｈ １１７ Ｃｌ Ｂｒ Ｈ １１８ ＯＣＨＦ₂ Ｂｒ Ｈ １１９ Ｆ Ｉ Ｈ １２０ Ｃｌ Ｉ Ｈ １２１ ＯＣＨＦ₂ Ｉ Ｈ ────────────────────────────────────

【００３０】

【表２】

【００３１】

【化５】

【００３２】 ──────────────────────────────────── 化合物番号 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ──────────────────────────────────── ２０１ Ｆ Ｈ Ｈ ２０２ Ｃｌ Ｈ Ｈ ２０３ Ｂｒ Ｈ Ｈ ２０４ Ｉ Ｈ Ｈ ２０５ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２０６ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２０７ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２０８ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ ２０９ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２１０ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２１１ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ ２１２ Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ Ｈ ２１３ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２１４ ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ Ｈ ２１５ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２１６ ｃ−Ｈｅｘ Ｈ Ｈ ２１７ ＯＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２１８ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２１９ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２２０ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ ２２１ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２２２ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２２３ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ Ｈ ２２４ ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ Ｈ ２２５ Ｏ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２２６ Ｏ−ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ Ｈ ２２７ Ｏ（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ Ｈ ２２８ Ｏ−ｃ−Ｈｅｘ Ｈ Ｈ ２２９ ＣＦ₃ Ｈ Ｈ ２３０ ＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ Ｈ ２３１ ＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ Ｈ ２３２ ＣＨＦ₂ Ｈ Ｈ ２３３ ＣＨ₂ Ｆ Ｈ Ｈ ２３４ ＯＣＦ₃ Ｈ Ｈ ２３５ ＯＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ Ｈ ２３６ ＯＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ Ｈ ２３７ ＯＣＨＦ₂ Ｈ Ｈ ２３８ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｈ Ｈ ２３９ Ｆ Ｆ Ｈ ２４０ Ｃｌ Ｆ Ｈ ２４１ Ｆ Ｃｌ Ｈ ２４２ Ｃｌ Ｃｌ Ｈ ２４３ ＣＨ₃ Ｆ Ｈ ２４４ ＣＨ₃ Ｃｌ Ｈ ２４５ ＯＣＨ₃ Ｆ Ｈ ２４６ ＯＣＨ₃ Ｃｌ Ｈ ２４７ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｆ Ｈ ２４８ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｃｌ Ｈ ２４９ ＯＣＨＦ₂ Ｆ Ｈ ２５０ ＯＣＨＦ₂ Ｃｌ Ｈ ２５１ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｆ Ｈ ２５２ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｃｌ Ｈ ２５３ Ｆ Ｈ ＣＨ₃ ２５４ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₃ ２５５ Ｂｒ Ｈ ＣＨ₃ ２５６ Ｉ Ｈ ＣＨ₃ ２５７ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２５８ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２５９ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２６０ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ２６１ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２６２ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２６３ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ２６４ Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ ＣＨ₃ ２６５ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２６６ ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ ＣＨ₃ ２６７ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２６８ ｃ−Ｈｅｘ Ｈ ＣＨ₃ ２６９ ＯＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２７０ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２７１ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２７２ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ２７３ Ｏ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２７４ ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２７５ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ Ｈ ＣＨ₃ ２７６ ＯＣ（ＣＨ₃ ）₃ Ｈ ＣＨ₃ ２７７ Ｏ（ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２７８ Ｏ−ｃ−Ｐｅｎｔ Ｈ ＣＨ₃ ２７９ Ｏ（ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２８０ Ｏ−ｃ−Ｈｅｘ Ｈ ＣＨ₃ ２８１ ＣＦ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２８２ ＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ ＣＨ₃ ２８３ ＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₃ ２８４ ＣＨＦ₂ Ｈ ＣＨ₃ ２８５ ＣＨ₂ Ｆ Ｈ ＣＨ₃ ２８６ ＯＣＦ₃ Ｈ ＣＨ₃ ２８７ ＯＣＦ₂ Ｂｒ Ｈ ＣＨ₃ ２８８ ＯＣＦ₂ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₃ ２８９ ＯＣＨＦ₂ Ｈ ＣＨ₃ ２９０ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｈ ＣＨ₃ ２９１ Ｆ Ｆ ＣＨ₃ ２９２ Ｃｌ Ｆ ＣＨ₃ ２９３ Ｆ Ｃｌ ＣＨ₃ ２９４ Ｃｌ Ｃｌ ＣＨ₃ ２９５ ＣＨ₃ Ｆ ＣＨ₃ ２９６ ＣＨ₃ Ｃｌ ＣＨ₃ ２９７ ＯＣＨ₃ Ｆ ＣＨ₃ ２９８ ＯＣＨ₃ Ｃｌ ＣＨ₃ ２９９ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｆ ＣＨ₃ ３００ ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ Ｃｌ ＣＨ₃ ３０１ ＯＣＨＦ₂ Ｆ ＣＨ₃ ３０２ ＯＣＨＦ₂ Ｃｌ ＣＨ₃ ３０３ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｆ ＣＨ₃ ３０４ ＯＣＨ₂ Ｆ Ｃｌ ＣＨ₃ ３０５ Ｆ Ｈ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ３０６ Ｃｌ Ｈ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ３０７ Ｆ Ｆ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ３０８ Ｃｌ Ｃｌ （ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ₃ ３０９ ＯＣＨ₃ Ｈ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₃ ３１０ ＯＣＨＦ₂ Ｈ ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ３１１ ＯＣＨＦ₂ Ｈ Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ ３１２ Ｆ Ｈ （ＣＨ₂ ）₄ ＣＨ₃ ３１３ Ｃｌ Ｈ ｃ−Ｐｅｎｔ ３１４ Ｆ Ｆ （ＣＨ₂ ）₅ ＣＨ₃ ３１５ Ｃｌ Ｃｌ ｃ−Ｈｅｘ ３１６ Ｆ Ｂｒ ＣＨ₃ ３１７ Ｃｌ Ｂｒ ＣＨ₃ ３１８ ＯＣＨＦ₂ Ｂｒ ＣＨ₃ ３１９ Ｆ Ｉ ＣＨ₃ ３２０ Ｃｌ Ｉ ＣＨ₃ ３２１ ＯＣＨＦ₂ Ｉ ＣＨ₃ ──────────────────────────────────── 上記例示化合物のうち、好適な化合物としては、１、
２、５、１７、３７、３９、２６９、２８９番の化合物
を挙げることができる。

【００３３】更に好適な化合物としては、１、２、５、
３７、３９、２８９番の化合物を挙げることができる。

【００３４】最も好適な化合物としては、１番の化合物
（７−フルオロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ
−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オ
ン）、２番の化合物（７−クロロ−１，２，５，６−テ
トラヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノ
リン−４−オン）、３９番の化合物（７，９−ジフルオ
ロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ
［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン）及び２８
９番の化合物（７−ジフルオロメトキシ−６−メチル−
１，２−ジヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン−４−オン）、及びそれらの塩を挙げるこ
とができる。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、以下に記載す
る方法によって製造することができる。

【００３６】（Ａ法）本法は、本発明の化合物（Ｉ）の
うち、Ｒ¹ がハロゲン原子、炭素数１乃至６個の低級ア
ルキル基、炭素数１乃至６個の低級ハロアルキル基又は
炭素数３乃至７個の低級シクロアルキル基であり、点線
が単結合である一般式（Ｉａ−１）で表わされる化合物
を製造する方法である。

【００３７】

【化６】

【００３８】［上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、前記
と同意義を示し、Ｒ^1aは、ハロゲン原子、炭素数１乃至
６個の低級アルキル基、炭素数１乃至６個の低級ハロア
ルキル基又は炭素数３乃至７個の低級シクロアルキル基
を示す。］ （Ａ−１工程）本工程は、インドール化合物（ＶＩＩ）
を還元して、インドリン化合物（ＶＩＩＩ）を製造する
工程である。

【００３９】還元は、Synthesis, 859 (1977) に記載の
Gordon W. Gribble らの方法に準じて行うことができ
る。

【００４０】（Ａ−２工程）本工程は、オキシインドー
ル化合物（ＩＸ）を還元して、インドリン化合物（ＶＩ
ＩＩ）を製造する工程である。

【００４１】本工程で用いられる還元剤としては、アミ
ドをアミンに還元する通常の還元反応において還元剤と
して使用されるものであれば特に限定はないが、好適に
は、水素化リチウムアルミニウム、アラン、ジボランで
あり、更に好適には、ジボランである。

【００４２】本工程で用いられる還元剤の量は、好適に
は、化合物（ＩＸ）に対して１乃至１０当量であり、更
に好適には、２乃至３当量である。

【００４３】本工程は、溶媒の存在下に行われる。

【００４４】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、好適には、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル類であり、更に好適には、テトラヒ
ドロフランである。

【００４５】反応温度は、通常−５０℃乃至溶媒の沸点
であり、好適には室温乃至溶媒の沸点である。

【００４６】反応時間は、主に反応温度及び塩基の存在
又は非存在により異なるが、通常１時間乃至４日間であ
り、好適には４時間乃至３日間である。

【００４７】反応終了後、反応混合物には通常の還元反
応と同様の後処理を行う。例えば、化合物（ＶＩＩＩ）
は、還元剤又は反応により還元剤から生じた反応生成物
と錯体を形成しており、まず酸で錯体を壊し、次いで塩
基で中和することにより得られる。

【００４８】錯体を壊す反応に用いられる酸としては、
通常の反応において酸として用いられるものであれば特
に限定はないが、好適には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸
のようなプロトン酸であり、更に好適には、塩酸であ
る。

【００４９】中和反応に用いられる塩基としては、通常
の反応において塩基として用いられるものであれば特に
限定はないが、好適には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムのような水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムのような炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウムのような炭酸水素塩である。

【００５０】（Ａ−３工程）本工程は、インドリン化合
物（ＶＩＩＩ）に、一般式ＣｌＣＨ（Ｒ³ ）ＣＨ₂ＣＯ
Ｃｌ［式中、Ｒ³ は、前記と同意義を示す。］で表わさ
れる塩素置換酸クロライドを、塩基の存在下又は非存在
下に反応させることにより、一般式（ＩＩ）で表わされ
る化合物を製造する工程である。

【００５１】本工程で用いられる式ＣｌＣＨ（Ｒ³ ）Ｃ
Ｈ₂ ＣＯＣｌで表わされる化合物の量は、式（ＶＩＩ
Ｉ）の化合物に対して、好適には１乃至３当量であり、
更に好適には１乃至１．５当量である。

【００５２】本工程に塩基の存在は必須ではないが、使
用される塩基としては、通常の反応において塩基として
使用されるものであれば特に限定はないが、好適には、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸水素塩；水素化ナトリウム、水素化リ
チウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化
物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウ
ムのようなアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ポタシウム−ｔ−ブトキシ
ドのようなアルカリ金属アルコキシド類；トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジアザビシク
ロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジアザビシ
クロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（Ｄ
ＢＵ）のような有機塩基類又はブチルリチウム、リチウ
ムジイソプロピルアミドのような有機塩基類であり、更
に好適には、トリエチルアミンである。

【００５３】本工程は、溶媒の存在下に行われる。

【００５４】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、好適には、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジオキ
サン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類であり、更に
好適には、アセトンである。

【００５５】反応温度は、通常−２０℃乃至１５０℃で
あり、好適には１０℃乃至９０℃である。

【００５６】反応時間は、主に反応温度及び塩基の存在
又は非存在により異なるが、通常１０分乃至２４時間で
あり、好適には３０分乃至１０時間である。

【００５７】（Ａ−４工程）本工程は、化合物（ＩＩ）
のうちＲ¹ がハロゲン原子、炭素数１乃至６個の低級ア
ルキル基又は炭素数１乃至６個の低級ハロアルキル基で
ある化合物（ＩＩａ）を、通常のフリーデルクラフツ反
応の方法に準じて閉環し、本発明の化合物（Ｉａ−１）
を製造する工程である。

【００５８】本工程は、特公昭５２−４８１７６号公報
に記載の方法に準じても行うことができる。

【００５９】本工程は、ルイス酸存在下に行われる。

【００６０】本工程で使用されるルイス酸としては、通
常フリーデルクラフツ反応においてルイス酸として使用
されるものであれば特に限定はないが、好適には、塩化
アルミニウム、三塩化鉄、二塩化スズ、四塩化スズ、三
臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三弗化ホウ素、塩化亜鉛、
臭化亜鉛、三塩化チタン、四塩化チタン、又はこれらの
混合物である。更に好適には、塩化アルミニウム、四塩
化スズであり、最も好適には、塩化アルミニウムであ
る。

【００６１】本工程で使用されるルイス酸の量は、化合
物（ＩＩａ）に対して好適には１乃至１０当量であり、
更に好適には２．５乃至６当量である。

【００６２】本工程に溶媒の存在は必須ではないが、使
用される溶媒としては、反応を阻害しないものであれば
特に限定はないが、好適には、塩化メチレン、ジクロロ
エタン、テトラクロロエタン、ジクロロヘキサン、ジク
ロロオクタンのようなハロゲン化炭化水素；ヘキサン、
シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカンのような
炭化水素；ニトロベンゼン、ジクロロトルエン、メシチ
レンのような芳香族溶媒である。

【００６３】反応温度は、通常室温乃至２００℃である
が、好適には８０℃乃至１８０℃であり、更に好適には
１２０乃至１６０℃である。

【００６４】反応時間は、主に反応温度、用いられるル
イス酸の量及び溶媒の有無によって異なるが、通常３０
分乃至２４時間であり、好適には１時間乃至４時間であ
る。

【００６５】本工程は、反応終了後、通常のフリーデル
クラフツ反応と同様の後処理を行う。すなわち、反応混
合物を氷水又は希塩酸を含む氷水に注加して、或は、氷
水又は希塩酸を含む氷水を反応混合物に注加して、過剰
のルイス酸を加水分解した後、適当な有機溶媒で抽出す
る。

【００６６】（Ｂ法）

【００６７】

【化７】

【００６８】［上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ^1a及びＲ² は、前記
と同意義を示し、Ｒ^3aは、炭素数１乃至６個の低級アル
キル基又は炭素数３乃至７個の低級シクロアルキル基を
示す。］ （Ｂ−１工程）本工程は、インドリン化合物（ＶＩＩ
Ｉ）に（ａ）ジケテン（ケテンダイマー）を反応させる
か、又は（ｂ）一般式Ｒ^3aＣＯＣＨ₂ ＣＯＯＲ［式中、
Ｒ^3aは前記と同意義を示し、Ｒは低級アルキル基を示
す。］で表わされるエステル化合物を反応させて、一般
式（ＩＩＩ）の化合物を製造する工程である。

【００６９】（ａ）本工程は、一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物のうち、Ｒ^3aがメチル基である化合物を製
造する工程である。

【００７０】ジケテンとの反応は、溶媒の存在下に加熱
して行われる。

【００７１】本工程で用いられるジケテンの量は、化合
物（ＶＩＩＩ）に対して好適には１乃至１０当量であ
り、更に好適には１乃至３当量である。

【００７２】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香属炭化水素；メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテルのようなエーテル類；アセト
ニトリル、イソブチロニトリルのようなニトリル類；ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンノようなアミド類；ジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類；スルホランの
ようなスルホン類であり、更に好適にはメチレンクロラ
イド、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素類で
ある。

【００７３】反応温度は、通常−１０℃乃至１００℃で
あり、好適には２０℃乃至８０℃である。

【００７４】反応時間は、主に反応温度、原料化合物及
び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常１時間
乃至１０時間であり、好適には２乃至４時間である。

【００７５】（ｂ）本工程は、塩基の存在又は非存在下
に、溶媒の存在下に行なわれる。

【００７６】使用される塩基としては、通常の反応にお
いて塩基として使用されるものであれば特に限定はない
が、好適には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
アルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水素化ナトリ
ウム、水素化リチウム、水素化カリウムのようなアルカ
リ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物；ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ポタシウム−
ｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エン（ＤＢＵ）のような有機塩基類又はブチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミドのような有機塩基類
である。

【００７７】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香属炭化水素；メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテルのようなエーテル類；アセト
ニトリル、イソブチロニトリルのようなニトリル類；ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンのようなアミド類；ジメチ
ルスルホキシドのようなスルホキシド類；スルホランの
ようなスルホン類である。

【００７８】反応温度は、通常−１０℃乃至１５０℃で
あり、好適には２０℃乃至１００℃である。

【００７９】反応時間は、主に反応温度、原料化合物及
び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常１時間
乃至２４時間であり、好適には２乃至１４時間である。

【００８０】（Ｂ−２工程）本工程は、化合物（ＩＩ
Ｉ）を脱水剤で処理して閉環し、一般式（Ｉｂ−１）で
表わされる本発明の化合物（一般式（Ｉ）中、Ｒ³ が炭
素数１乃至６個の低級アルキル基又は炭素数３乃至７個
の低級シクロアルキル基であり、点線が二重結合である
化合物）を製造する工程である。

【００８１】使用される脱水剤としては、通常の反応に
使用されるものであれば特に限定はないが、好適には濃
硫酸又はポリリン酸のような酸が挙げられる。

【００８２】反応は、通常溶媒の非存在下に行われる
が、反応を阻害せず、出発物質をある程度溶解するもの
であれば溶媒の使用もさしつかえはなく、特に限定はな
い。好適には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレンのよ
うな炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化
水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジ
エチレングリコール ジメチルエーテルのようなエ−テ
ル類である。

【００８３】反応温度は、通常３０℃乃至１５０℃であ
り、好適には５０℃乃至１２０℃である。

【００８４】反応時間は、主に反応温度、原料化合物及
び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常１時間
乃至６時間であり、好適には１０分乃至２時間である。

【００８５】（Ｃ法）

【００８６】

【化８】

【００８７】［上記式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、前記と同意
義を示す。］ （Ｃ−１工程）本工程は、インドリン化合物（ＶＩＩ
Ｉ）を原料として、シンナモイルクロライドと反応する
ことにより、一般式（Ｘ）で表わされる化合物を製造す
る工程である。

【００８８】本工程は、例えば、J. Agric. Food Che
m., Vol. 29, No. 3, 576-579 (1981)（先行技術Ａ２）
に記載の方法に準じて行うことができる。

【００８９】（Ｃ−２工程）本工程は、化合物（Ｘ）
を、無水塩化アルミニウム存在下、加熱することによ
り、一般式（Ｉｂ−２）で表わされる本発明の化合物
（一般式（Ｉ）中、Ｒ³ が水素原子であり、点線が二重
結合である化合物）を製造する工程である。

【００９０】本工程も、Ｃ−１工程と同様に、例えば、
J. Agric. Food Chem., Vol. 29, No. 3, 576-579 (198
1)（先行技術Ａ２）に記載の方法に準じて行うことがで
きる。

【００９１】（Ｄ法）

【００９２】

【化９】

【００９３】［上記式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、前記
と同意義を示す。］ （Ｄ−１工程）本工程は、一般式（Ｉｂ）の本発明化合
物を接触的に還元し、一般式（Ｉａ）の本発明化合物を
製造する工程である。

【００９４】反応は溶媒及び触媒の存在下に、水素ガス
を用いて、通常の接触還元法によって行われる。

【００９５】反応は水素雰囲気下に行われるが、ガス圧
は１乃至２０気圧であり、好適には１乃至６気圧であ
る。

【００９６】使用される触媒としては、通常接触還元に
使用されるものであれば特に限定はないが、好適には、
通常の接触還元に用いられる５％乃至１０％含量のパラ
ジウム−炭素触媒又は白金触媒が挙げられる。

【００９７】使用される触媒の量は、通常一般式（Ｉ
ｂ）の化合物に対して、３００分の１乃至１０分の１当
量であるが、好適には２００分の１乃至３０分の１当量
である。

【００９８】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、メタノール、エタノール、プロパ
ノール等のアルコール類である。

【００９９】反応温度は、通常１０℃乃至８０℃である
が、好適には２０乃至５０℃である。

【０１００】反応時間は、主に反応温度、原料化合物及
び使用される溶媒の種類によって異なるが、通常１時間
乃至６時間であり、好適には１時間乃至２時間である。

【０１０１】（Ｅ法）

【０１０２】

【化１０】

【０１０３】［上記式中、Ｒ² 、Ｒ³ 及び点線は、前記
と同意義を示し、Ｒ^1bは、炭素数１乃至６個の低級アル
コキシ基、炭素数１乃至６個の低級ハロアルコキシ基又
は炭素数３乃至７個の低級シクロアルキルオキシ基を示
す。］ （Ｅ−１工程）本工程は、一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物のうちＲ¹ が炭素数１乃至６個の低級アルコキシ
基、炭素数１乃至６個の低級ハロアルコキシ基又は炭素
数３乃至７個の低級シクロアルキルオキシ基である化合
物（ＩＩｂ）を原料として、ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン環の７位が水酸基である化合物（ＩＶ）の
うち点線が単結合である化合物（ＩＶａ）を製造する工
程である。

【０１０４】本工程は、Ａ−４工程と同様の方法で行う
ことができる。すなわち、Ａ−４工程記載の閉環条件下
で反応を行うと、閉環がなされると同時に、低級アルコ
キシ基、低級ハロアルコキシ基又は低級シクロアルキル
オキシ基が水酸基に変換される。

【０１０５】（Ｅ−２工程）本工程は、一般式（Ｉｂ）
で表わされる化合物のうちＲ¹ が炭素数１乃至６個の低
級アルコキシ基、炭素数１乃至６個の低級ハロアルコキ
シ基又は炭素数３乃至７個の低級シクロアルキルオキシ
基である化合物（Ｉｂ−３）を原料として、ピロロ
［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン環の７位が水酸基であ
る化合物（ＩＶ）のうち点線が二重結合である化合物
（ＩＶｂ）を製造する工程である。

【０１０６】本工程は、例えば、三臭化ホウ素のような
ルイス酸で処理する等のような、Greene Wuts 等編集の
Protective Groups in Organic Synthesis[Second Edit
ion,John Wiley and Sons, Inc, (1991)]等に記載の一
般的方法により行うことができる。

【０１０７】（Ｅ−３工程）本工程は、化合物（ＩＶ）
の７位の水酸基を同一若しくは異なった１乃至３個のハ
ロゲンで置換されていてもよい低級アルコキシ基、低級
ハロアルコキシ基又は低級シクロアルキルオキシ基に変
換し、一般式（Ｉｃ）で表される本発明の化合物（一般
式（Ｉ）中、Ｒ¹ が炭素数１乃至６個の低級アルコキシ
基、炭素数１乃至６個の低級ハロアルコキシ基又は炭素
数３乃至７個の低級シクロアルキルオキシ基である化合
物）を製造する工程である。

【０１０８】本工程は、塩基の存在下、アルキル化剤に
よってアルキル化、或は、シクロアルキル化剤によって
シクロアルキル化することにより行われる。

【０１０９】使用されるアルキル化剤は、通常アルキル
化する際に使用されるものであれば特に限定はないが、
好適には、メチルアイオダイド、メチルブロマイド、メ
チルクロライド、エチルアイオダイド、エチルブロマイ
ド、エチルクロライド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｎ
−プロピルブロマイド、イソプロピルブロマイド、ｎ−
ブチルブロマイド、イソブチルブロマイド、ｓ−ブチル
ブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロ
マイド、イソペンチルブロマイド、２−メチルブチルブ
ロマイド、ネオペンチルブロマイド、１−エチルプロピ
ルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、４−メチルペ
ンチルブロマイド、３−メチルペンチルブロマイド、２
−メチルペンチルブロマイド、１−メチルペンチルブロ
マイド、３，３−ジメチルブチルブロマイド、２，２−
ジメチルブチルブロマイド、１，１−ジメチルブチルブ
ロマイド、１，２−ジメチルブチルブロマイド、１，３
−ジメチルブチルブロマイド、２，３−ジメチルブチル
ブロマイド、２−エチルブチルブロマイドのようなハロ
ゲン化低級アルカン類；トリフルオロメチルアイオダイ
ド、トリクロロメチルアイオダイド、ジフルオロジブロ
モメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロジクロ
ロメタン、ブロモジフルオロメタン、ブロモジクロロメ
タン、ブロモフルオロメタン、ブロモクロロメタン、ジ
ブロモメタン、１−ブロモ−２，２，２−トリフルオロ
エタン、１，２−ジブロモエタン、１−ブロモ−３，
３，３−トリフルオロプロパン、１−ブロモ−４−フル
オロブタン、１−ブロモ−６，６，６−トリフルオロヘ
キサンのようなハロゲン化低級アルカン類；ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸のようなジ低級アルキル硫酸；メチル
トリフルオロメタンスルホナート、エチル メタンスル
ホナート、ｎ−プロピルｐ−トルエンスルホナート、イ
ソプロピル トリフロオロメタンスルホナート、ｓ−ブ
チル メタンスルホナート、１−メチルブチル トリフ
ルオロメタンスルホナ−トのようなスルホナート類であ
り、更に好適には、メチルアイオダイド、メチルブロマ
イド、クロロジフルオロメタンである。

【０１１０】使用されるシクロアルキル化剤は、通常シ
クロアルキル化する際に使用されるものであれば特に限
定はないが、好適には、シクロプロピルアイオダイド、
シクロプロピルブロマイド、シクロブチルアイオダイ
ド、シクロペンチルアイオダイド、シクロペンチルブロ
マイド、シクロヘキシルアイオダイド、シクロヘキシル
ブロマイド、シクロヘプチルアイオダイドのようなハロ
ゲン化低級シクロアルカン類；シクロペンチル トリフ
ルオロメタンスルホナート、シクロヘキシル メタンス
ルホナート、シクロヘキシル ｐ−トルエンスルホナー
ト、シクロヘキシル トリフルオロメタンスルホナート
のようなスルホナ−ト類である。

【０１１１】アルキル化剤又はシクロアルキル化剤の量
は、原料の化合物（ＩＶ）に対して好適には１乃至１０
当量であり、更に好適には１乃至５当量である。

【０１１２】使用される塩基としては、通常の反応にお
いて塩基として使用されるものであれば特に限定はない
が、好適には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
アルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩；水素化ナトリ
ウム、水素化リチウム、水素化カリウムのようなアルカ
リ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物；ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ポタシウム−
ｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド類；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エン（ＤＢＵ）のような有機塩基類又はブチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミドのような有機塩基類
であり、更に好適には、炭酸カリウム又は水素化ナトリ
ウムである。

【０１１３】本工程は溶媒の存在下に行われる。

【０１１４】使用される溶媒としては、出発原料をある
程度溶解し、反応を阻害しないものであれば特に限定は
ないが、好適には、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロ
ロエタン、クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類；アセトニトリル、イソブチロニ
トリル等のニトリル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル等のエステル類であり、更に好適には、アセト
ン又はＤＭＦである。

【０１１５】反応温度は、通常−２０℃乃至１５０℃で
あるが、好適には−１０℃乃至９０℃である。

【０１１６】反応時間は、主に反応温度、塩基の種類に
よって異なるが、通常１０分乃至２４時間であり、好適
には３０分乃至１０時間である。

【０１１７】（Ｆ法）

【０１１８】

【化１１】

【０１１９】［上記式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、前記と同意
義を示す。］ Ｆ法は、本発明の化合物を製造する際の重要中間体であ
る、一般式（ＶＩＩ）で表わされるインドール化合物を
製造する方法である。

【０１２０】（Ｆ−１工程）本工程は、一般式（ＸＩ）
で表わされるｏ−メチルニトロベンゼン化合物を原料と
して、一般式（ＸＩＩ）で表わされるエナミン化合物を
製造する工程である。

【０１２１】本工程は、例えば、Paul L. Feldman, Hen
ry Rapoport ［Synthesis, 735, (1986)］の方法に準じ
て行うことができる。

【０１２２】（Ｆ−２工程）本工程は、化合物（ＸＩ
Ｉ）を原料として、化合物（ＶＩＩ）を製造する工程で
ある。

【０１２３】本工程は、例えば、Paul L. Feldman, Hen
ry Rapoport ［Synthesis, 735, (1986)］の方法に準じ
て、パラジウム−炭素触媒の存在下に接触還元的に行わ
れるか、William A. Ayer 等[Tetrahedron, Vol.48, N
o.14, 2919 (1992)] の方法に準じて、酢酸アンモニウ
ム存在下、三塩化チタンによる還元に引き続く脱水環化
反応によって行うことができる。

【０１２４】なお、化合物（ＶＩＩ）は、化合物（Ｘ
Ｉ）を原料として、Ｆ−１工程と同様の反応を行った
後、化合物（ＸＩＩ）を単離することなく、ルイス酸
（三塩化チタン）と反応することにより製造することも
できる。

【０１２５】（Ｆ−３工程）本工程は、一般式（ＸＩＩ
Ｉ）で表わされるニトロベンゼン化合物を原料として、
適当なビニルグリニアール試薬と反応させて、化合物
（ＶＩＩ）を製造する工程である。

【０１２６】本工程は、例えば、David R. Dobsonn等[S
ynlett., 79 (1992)] の方法に準じて行うことができ
る。

【０１２７】（Ｆ−４工程）本工程は、一般式（ＸＩ）
で表されるｏ−メチルニトロベンゼン化合物を、ジメチ
ルオキザレートと塩基の存在下に反応して、一般式（Ｘ
ＩＶ）を製造する工程である。

【０１２８】（Ｆ−５工程）本工程は、化合物（ＸＩ
Ｖ）を原料として、三塩化チタンを用いて環化させ、一
般式（ＸＶ）で表わされる化合物を製造する工程であ
る。

【０１２９】Ｆ−４工程及びＦ−５工程は、例えば、特
開平７−１８８１６６号公報に記載の方法（化合物Ｎ
ｏ．７２及び７３の製造方法）に準じて行うことができ
る。

【０１３０】（Ｆ−６工程）本工程は、化合物（ＸＶ）
を原料として、一般式（ＸＶＩ）で表わされる化合物を
製造する工程である。

【０１３１】本工程は、一般的なエステル化合物の塩基
による加水分解反応であり、通常の方法に従って行われ
る。

【０１３２】反応は塩基の存在下に行われるが、使用さ
れる塩基としては、通常の反応において塩基として使用
されるものであれば特に限定はないが、好適には、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸
塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなア
ルカリ金属炭酸水素塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化バリウムのようなアルカリ金属水酸化物；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ポタシ
ウム−ｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属アルコキシ
ド類であり、更に好適には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムのようなアルカリ金属水酸化物である。

【０１３３】使用される溶媒としては、反応を阻害せ
ず、出発物質をある程度溶解するものであれば特に限定
はないが、好適には、メタノール、エタノールのような
アルコール類；ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレングリコールジメチル
エーテルのようなエーテル類；ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド（ＨＭＰＡ）のようなアミド類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよ
うなケトン類；アセトニトリル、イソブチロニトリルの
ようなニトリル類であり、更に好適にはメタノール、エ
タノールである。

【０１３４】反応温度は、通常３０℃乃至１５０℃であ
り、好適には５０℃乃至１００℃である。

【０１３５】反応時間は、主に反応温度及び塩基の種類
によって異なるが、通常３０分乃至２４時間であり、好
適には１乃至５時間である。

【０１３６】（Ｆ−７工程）本工程は、化合物（ＸＶ
Ｉ）を原料として化合物（ＶＩＩ）を製造する工程であ
る。

【０１３７】本工程は、例えば、Bergmann等[J. Chem.
Soc., 1913 (1959)]の方法に準じて行われる。

【０１３８】上記各反応終了後、各反応の目的化合物
は、常法に従って反応混合物から採取することができ
る。

【０１３９】例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不
溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と酢
酸エチルのような混和しない有機溶媒を加え、水洗後、
目的化合物を含む有機層を分離し、無水硫酸マグネシウ
ム等で乾燥後、溶剤を留去することによって得られる。

【０１４０】得られた目的化合物は必要ならば、常法、
例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィー等によっ
て更に精製できる。

【０１４１】もちろん、精製の任意の段階で精製を中止
し、粗製物を有効成分又は次の反応に供する原料化合物
とすることもできる。

【０１４２】（Ｇ法）本法は、本発明の化合物（Ｉ）の
うち、Ｒ¹ が弗素原子である一般式（Ｉｆ）で表わされ
る本発明化合物を製造する方法である。

【０１４３】

【化１２】

【０１４４】［上記式中、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＸは前記と同
意義を示し、Ｙは弗素原子、ＢＦ₄ で表わされる基、Ｐ
Ｆ₆ で表わされる基、ＡｓＦ₆ で表わされる基又はＳｂ
Ｆ₆ で表わされる基を示す。］ （Ｇ−１工程）本工程は、式（ＸＸ）で表わされるイン
ドリン化合物［公知化合物；記載文献：Zhur. Obschcle
i. Khim., 29, 2541 (1959) ］に、一般式（ＸＸＩ）で
表わされるハロゲン置換プロピオン酸クロライドを、塩
基の存在下又は非存在下に反応させることにより、一般
式（ＸＸＩＩ）で表わされる化合物を製造する工程であ
る。

【０１４５】本工程で用いられる化合物（ＸＸＩ）の量
は、化合物（ＸＸ）に対して、好適には１乃至３当量で
あり、更に好適には１乃至１．５当量である。

【０１４６】本工程に塩基の存在は必須ではないが、使
用される塩基としては、通常の反応において塩基として
使用されるものであれば特に限定はないが、好適には、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭
酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのような
アルカリ金属炭酸水素塩；水素化ナトリウム、水素化リ
チウム、水素化カリウムのようなアルカリ金属水素化
物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、のようなアル
カリ金属水酸化物；水酸化バリウムのようなアルカリ土
類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ポタシウム−ｔ−ブトキシドのようなアルカ
リ金属アルコキシド類；トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ
−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）のような有機塩
基類又はブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミ
ドのような有機金属類であり、更に好適には、トリエチ
ルアミンである。

【０１４７】本工程で用いられる塩基の量は、化合物
（ＸＸ）に対して、好適には０．０１乃至２当量であ
り、更に好適には０．１乃至１当量である。

【０１４８】本工程は、溶媒の存在下に行われる。

【０１４９】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、好適には、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジオキ
サン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のアミド
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類であり、更に
好適には、アセトンである。

【０１５０】反応温度は、通常−２０℃乃至１５０℃で
あり、好適には１０℃乃至９０℃である。

【０１５１】反応時間は、主に反応温度、用いられる酸
クロライドの量及び塩基の有無・量によって異なるが、
通常１０分乃至２４時間であり、好適には３０分乃至１
０時間である。

【０１５２】（Ｇ−２工程）本工程は、化合物（ＸＸＩ
Ｉ）のニトロ基をアミノ基に還元し、一般式（Ｖ）で表
わされる化合物を製造する工程である。

【０１５３】本工程は、適当な溶媒の存在下に通常の還
元に用いられる触媒と水素ガスを用いて接触的に還元す
ることができる。

【０１５４】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、好ましくは、メタノ
−ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、ｎ−プロパノ−
ル等のアルコ−ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル類；蟻酸、酢酸等の有機酸類；及びこれらの混合
溶媒であり、更に好ましくはエタノ−ル、酢酸である。

【０１５５】使用される触媒としては、通常の接触還元
に用いられる触媒であれば特に限定はないが、好ましく
は、５％乃至１０％パラジウム−炭素（Ｐｄ−Ｃ）、白
金−炭素（Ｐｔ−Ｃ）、又は酸化白金（ＰｔＯ₂ ）であ
る。

【０１５６】使用される触媒の量は１／２００モル％乃
至１／５０モル％であるが、好ましくは１／１００モル
％である。

【０１５７】反応は加圧又は常気圧のいずれでも進行す
るが、好ましくは３乃至１５気圧、更に好ましくは４乃
至５気圧である。

【０１５８】反応温度は、特に限定はないが、好ましく
は３０℃乃至６０℃である。

【０１５９】反応時間は、主に反応温度、用いられる触
媒及び溶媒の種類・量、及び圧力によって異なるが、好
ましくは３０分乃至１０時間である。

【０１６０】本工程の還元は、酸と金属又はハロゲン化
金属を用いて行うことができる。その場合、酸として
は、濃硫酸、濃硝酸、濃塩酸等の無機酸類、酢酸等の有
機酸類が挙げられ、好ましくは濃塩酸、酢酸である。用
いられる金属又はハロゲン化金属としては、亜鉛（Ｚ
ｎ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、塩化スズ（ＩＩ）（Ｓ
ｎＣｌ₂ ）等が挙げられ、好ましくは亜鉛、鉄及びＳｎ
Ｃｌ₂ である。酸と金属又はハロゲン化金属の組合せと
しては、好ましくは濃塩酸とＳｎＣｌ₂ 、酢酸と亜鉛、
酢酸と鉄を挙げることができる。

【０１６１】本反応は適当な溶媒の存在下で行うことが
できる。

【０１６２】使用される溶媒の例としては、メタノ−
ル、エタノ−ル、２−プロパノ−ル、ｎ−プロパノ−ル
等のアルコ−ル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ
ル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエー
テル類；蟻酸、酢酸等の有機酸類；及びこれらの混合溶
媒等が挙げられ、好ましくはメタノール、酢酸である。

【０１６３】使用される金属の量は、化合物（ＸＸＩ
Ｉ）に対して好適には１乃至１０当量であり、更に好適
には１乃至５当量である。

【０１６４】使用される酸の量は、化合物（ＸＸＩＩ）
に対して好適には３乃至５００当量であり、更に好適に
は５乃至１５０当量である。

【０１６５】反応温度は、通常３０℃乃至１５０℃であ
り、好適には４０℃乃至１００℃である。

【０１６６】反応時間は、主に反応温度、用いられる酸
及び金属又はハロゲン化金属の種類・量によって異なる
が、通常１０分乃至１０時間であり、好適には３０分乃
至３時間である。

【０１６７】（Ｇ−３工程）本工程は、化合物（Ｖ）
を、一般式（ＸＸＩＩＩ）で表わされるジアゾニウム塩
に変換する工程である。

【０１６８】本工程は適当な溶媒の存在下、酸の存在下
又は非存在下、ジアゾ化剤と弗素源を加えることによっ
て達成される。

【０１６９】使用されるジアゾ化剤としては、アミノ基
をジアゾ化できるものなら特に限定はないが、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銀等の亜硝酸塩類；
亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル等の亜硝酸アルキル
類；亜硝酸等が挙げられ、好適には亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸イソアミルである。

【０１７０】使用されるジアゾ化剤の量は、化合物
（Ｖ）に対し、通常１乃至３当量であり、好適には１乃
至１．５当量である。

【０１７１】使用される弗素源としては、弗素アニオン
が出るものであれば特に限定はないが、ホウ弗化水素酸
（ＨＢＦ₄ ）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ₆ ）、Ｈ
ＡｓＦ₆ 、フルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ₆ ）、弗化
水素酸（ＨＦ）等の弗化水素酸類；テトラフルオロホウ
酸ナトリウム（ＮａＢＦ₄ ）、テトラフルオロホウ酸ア
ンモニウム（ＮＨ₄ ＢＦ₄ ）、テトラフルオロホウ酸カ
リウム（ＫＢＦ₄ ）等のテトラフルオロホウ酸塩類が挙
げられ、好適にはＨＢＦ₄ 、ＨＦである。

【０１７２】使用される弗素源の量は、化合物（Ｖ）に
対し、通常１乃至２００当量であり、好適には１乃至１
５０当量である。

【０１７３】或は、ジアゾ化剤と弗素源とが一緒になっ
たテトラフルオロホウ酸ニトロソニウム（ＮＯＢＦ₄ ）
を用いることができる。

【０１７４】使用されるＮＯＢＦ₄ の量は、化合物
（Ｖ）に対し、通常１乃至３当量であり、好適には１乃
至１．５当量である。

【０１７５】使用されるジアゾ化剤と弗素源は、通常ジ
アゾ化剤を先に加え、後から弗素源を加えるが、先に弗
素源を加えておき、後からジアゾ化剤を加えてもよく、
ジアゾ化剤と弗素源を同時に加えてもよい。

【０１７６】使用される溶媒の例としては、反応を阻害
しないものであれば特に限定はないが、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素
類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン等の炭化水素類；ピリジン、２
−ヒドロキシピリジン、ピラジン等の芳香族複素環類；
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル
類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド等のアミド類；水が挙げられ
る。使用されるジアゾ化剤が亜硝酸塩類又は亜硝酸の場
合は好適には、ピリジン、水、使用されるジアゾ化剤が
亜硝酸アルキル類の場合は好適にはＤＭＦ、使用される
ジアゾ化剤がＮＯＢＦ₄ の場合は好適にはジクロロベン
ゼンである。

【０１７７】使用される酸としては、化合物（Ｖ）を塩
にすることができるものなら特に限定はないが、塩酸、
ホウ弗化水素酸、弗化水素酸、亜硝酸、ニトロシル硫酸
等が挙げられ、好適には塩酸、ホウ弗化水素酸、弗化水
素酸である。

【０１７８】使用される弗素源の中には、同時に酸とし
て用いられる場合があり、例えば、ホウ弗化水素酸、弗
化水素酸等が挙げられる。

【０１７９】使用される酸の量は、化合物（Ｖ）に対
し、通常３乃至５００当量であり、好適には５乃至１５
０当量である。

【０１８０】反応温度は、通常−２０℃乃至５０℃であ
り、好適には０℃乃至２０℃である。

【０１８１】反応時間は、主に反応温度、用いられるジ
アゾ化剤及び弗素源の種類・量、及び酸の有無・量によ
って異なるが、通常１０分乃至５時間であり、好適には
３０分乃至３時間である。

【０１８２】化合物（ＸＸＩＩＩ）は、反応終了後、晶
出する固体を濾取するか、溶媒を濃縮することによって
単離できるが、単離することなく次の反応に用いること
もできる。即ち、本願発明は、化合物（ＸＸＩＩＩ）を
単離する場合、及び、単離しない場合の両方を含む。

【０１８３】（Ｇ−４工程）本工程は、化合物（ＸＸＩ
ＩＩ）を加熱して、化合物（ＶＩ）を製造する工程であ
る。

【０１８４】本工程は、適当な溶媒の存在下又は非存在
下で実施することができる。

【０１８５】使用される溶媒は、Ｇ−３工程で使用され
た溶媒をそのまま用いることもあり、又、本工程におい
て新たに溶媒を加えることもある。

【０１８６】使用される溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば特に限定はないが、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ビフェニルのような芳香族炭化水素類；
ジクロロベンゼン、クロロベンゼンのようなハロゲン化
芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン、ピラジンのよ
うな芳香族複素環類；メチレンクロライド、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類；ジエチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、石油エ−テルのようなエーテ
ル類；アセトニトリル、イソブチロニトリルのようなニ
トリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ドデカンのような炭化水素類
であり、好適にはジクロロベンゼン、トルエン、ビフェ
ニル、ピリジン、石油エ−テル、ヘプタン、ドデカンで
ある。更に好適には、ジクロロベンゼン、ヘプタン、ピ
リジンである。

【０１８７】反応温度は、通常４０℃乃至２００℃であ
り、好適には６０℃乃至１００℃である。

【０１８８】反応時間は、主に反応温度、及び溶媒の有
無によって異なるが、通常１時間乃至１０時間であり、
好適には１時間乃至４時間である。

【０１８９】（Ｇ−５工程）本工程は、化合物（ＶＩ）
を閉環し、化合物（Ｉｆ）を製造する工程である。

【０１９０】本工程は、上記Ａ−４工程と同様の条件で
行うことができる。

【０１９１】上記各反応終了後、各反応の目的化合物
は、常法に従って反応混合物から採取することができ
る。

【０１９２】例えば、反応混合物を適宜中和し、又、不
溶物が存在する場合には濾過により除去した後、水と酢
酸エチルのような混和しない有機溶媒を加え、水洗後、
目的化合物を含む有機層を分離し、無水硫酸マグネシウ
ム等で乾燥後、溶剤を留去することによって得られる。

【０１９３】得られた目的化合物は必要ならば、常法、
例えば再結晶、再沈殿又はクロマトグラフィー等によっ
て更に精製できる。

【０１９４】もちろん、精製の任意の段階で精製を中止
し、粗製物を有効成分又は次の反応に供する原料化合物
とすることもできる。

【０１９５】本発明の化合物は、担体及び必要に応じて
他の補助剤と混合して、農業用殺菌剤として通常用いら
れる製剤形態、例えば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、
水和剤、フロアブル剤、乳剤、水溶液剤、水溶剤、 油懸
濁剤ポリマ−物質によるカプセル剤等に調製されて使用
される。

【０１９６】ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有
効成分化合物の到達性を助け、又、有効成分化合物の貯
蔵、輸送あるいは取り扱いを容易にするために、農業用
殺菌剤中に混合される合成又は天然物の無機若しくは有
機物質を意味する。

【０１９７】適当な固体担体としては、カオリナイト
群、パイロフィライト群、モンモリロナイト群又はアタ
バルジャイト群等で代表されるクレー類、タルク、雲
母、葉ロウ石、シラス、パーライト、軽石、バーミュキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、ドロマイト、珪藻
土、マグネシウム石灰、燐灰石、ゼオライト、無水珪
酸、合成珪酸カルシウム等の無機物質、大豆粉、タバコ
粉、クルミ粉、小麦粉、木粉、コルク、澱粉、結晶セル
ロース等の植物性有機物質、クマロン樹脂、石油樹脂、
アルキド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアルキレングリコ
ール、ケトン樹脂、エステルガム、コーパルガム、ダン
マルガム等の合成又は天然の高分子化合物、カルナパロ
ウ、蜜ロウ等のワックス類、或いは尿素等が挙げられ
る。

【０１９８】適当な液体担体としては、ケロシン、鉱
油、スピンドル油、ホワイトオイル等のパラフイン系若
しくはナフテン系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メチルナフタリン等の
芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロ
ルエチレン、モノクロルベンゼン、ｏ−クロルトルエン
等の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン
のようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフエノ
ン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸アミ
ル、エチレングリコールアセテート、ジエチレングリコ
ールアセテート、マレイン酸ジブチル、コハク酸ジエチ
ル等のエステル類、メタノール、ｎ−ヘキサノール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテル
アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒或いは水等が挙げられる。

【０１９９】乳化、分散、湿潤、拡展、結合、崩壊性調
節、有効成分安定化、流動性改良、防錆等の目的で使用
される界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオ
ン性及び両性イオン性のいずれのものをも使用しうる
が、通常は非イオン性及び/ 又は陰イオン性のものが使
用される。

【０２００】適当な非イオン性界面活性剤としては、例
えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オ
レイルアルコール等の高級アルコールにエチレンオキシ
ドを重合付加させたもの、イソオクチルフェノール、ノ
ニルフェノール等のアルキルフェノールにエチレンオキ
シドを重合付加させたもの、ブチルナフトール、オクチ
ルナフトール等のアルキルナフトールにエチレンオキシ
ドを重合付加させたもの、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレンオキシドを重
合付加させたもの、ステアリン燐酸、ジラウリル燐酸等
のモノ若しくはジアルキル燐酸にエチレンオキシドを重
合付加させたもの、ドデシルアミン、ステアリン酸アミ
ド等のアミンにエチレンオキシドを重合付加させたも
の、ソルビタン等の多価アルコールの高級脂肪酸エステ
ル及びそれにエチレンオキシドを重合付加させたもの、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドを重合付加させ
たもの、アセチレンアルコール、アセチレンジオール及
びこれらにアルキレンオキサイドを重合付加させたアセ
チレン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコンオイル
を主成分とするシリコン系界面活性剤等が挙げられる。
適当な陰イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルア
ミン塩等のアルキル硫酸エステル塩、スルホこはく酸ジ
オクチルエステルナトリウム、２−エチルヘキセンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、イソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、メチレンビスナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アリールスルホン酸塩等が挙げられる。また、これら種
々の界面活性剤の水素原子の一部をフッ素原子で置換し
たフッ素系界面活性剤を使用することもできる。

【０２０１】更に、本発明の農業用殺菌剤には製剤の性
状を改善し、生物効果を高める目的で、カゼイン、ゼラ
チン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸ソーダ、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポリビニルアルコール等の高分子化
合物や他の補助剤を併用することもできる。

【０２０２】上記の担体及び種々の補助剤は製剤の剤
型、適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独
に或いは組合せて適宜使用される。

【０２０３】粉剤は、例えば、有効成分化合物を通常
０．１乃至２５重量部含有し、残部は固体担体である。

【０２０４】水和剤は、例えば、有効成分化合物を通常
１乃至８０重量部含有し、残部は固体担体、分散湿潤剤
であって、必要に応じて保護コロイド剤、チキソトロビ
ー剤、消泡剤等が加えられる。

【０２０５】粒剤は、例えば、有効成分化合物を通常１
乃至３５重量部含有し、残部は大部分が固体担体であ
る。

【０２０６】使用する場合において、他の殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤、肥
料、土壌改良剤等と混合し、適用範囲を拡大し、省力化
を図ることもできる。

【０２０７】その処理量は、気象条件、製剤形態、処理
時期、処理方法、場所、対象病害、対象作物等により異
なるが、通常、有効成分として、１アール当たり０．１
ｇ乃至１００ｇであり、好ましくは、５ｇ乃至４０ｇで
あり、乳剤、水和剤、懸濁剤等は、通常、その所定量を
１アール当たり１リットル乃至１０リットルの水（所望
により、界面活性剤、ポリオキシエチレン樹脂酸、リグ
ニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタン
ジスルホン酸塩、パラフィンのような展着剤を添加でき
る。）で希釈して処理し、粒剤等は、通常なんら希釈す
ることなく処理する。

【０２０８】本発明化合物は、省力や安全性等を目的と
して、水中又は水面で容易に分散又は溶解する農薬製剤
（粒剤、錠剤、水和剤、カプセル剤等）の形で適当な撥
水剤、発泡剤、拡展剤等と共存させ、これを水溶紙に包
んで、直接水中に投げ込むことも可能である。さらに稲
の育苗箱における箱施用も可能である。

【０２０９】上記の製剤は、そのままで又は水等で希釈
し、植物または水面施用するか、又は土壌に施用する。
すなわち、上記製剤を植物体へ散布又は散粉するか、水
田等の水面又は土壌表面へ散布、散粉又は散粒するか、
或いは必要に応じてその後さらに土壌と混和する等種々
の形態で使用できる。

【０２１０】以下に、実施例、参考例、製剤例及び試験
例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

【０２１１】

【実施例】

【０２１２】

【実施例１】７−フルオロ−１，２，５，６−テトラヒ
ドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−
４−オン（化合物番号１） （１）３−フルオロ−６−（メトキサリルメチル）−１
−ニトロベンゼン メタノール１００ｍｌにｔ−ブトキシカリウム（ｔ−Ｂ
ｕＯＫ）４５．８ｇ（０．４００ｍｏｌ）を氷冷下に加
え、次いで攪拌しながらジメチルサクシネート５２．９
ｇ（０．４４８ｍｏｌ）を加えた。更に、室温で４−フ
ルオロ−２−ニトロ−トルエン６．２０ｇ（４０．０ｍ
ｍｏｌ）のメタノール溶液（２０ｍｌ）を滴下し、４時
間同温で攪拌を続けた。反応終了後、反応液に１０％硫
酸水素カリウム（ＫＨＳＯ₄ ）水溶液を加えて酸性とし
た後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、次いで
少量の１％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネ
シウム（ＭｇＳＯ₄ ）で乾燥した。濾過後、減圧下にて
溶媒を留去し、粗目的物９．８５ｇ（粗収率１０２％）
を油状物として得た。なお、本粗目的物は、ケト体とエ
ノール体の混合物（約１：１）であった。

【０２１３】マススペクトル(MS) m/z: 241(M⁺), 211,
182, 154, 137, 123, 108, 107. 核磁気共鳴スペクトル(¹H-NMR)(200MHz, CDCl₃) δppm:
8.28(dd, J=5.6,8.9Hz), 7.92(dd, J=2.2,8.4Hz), 7.6
6(dd, J=2.6,8.4Hz), 7.38-7.29(m), 6.90(s), 6.68(b
s), 4.53(s), 3.95(s), 3.94(s). （２）６−フルオロ−２−メトキシカルボニルインドー
ル 上記（１）の方法で得た粗３−フルオロ−６−（メトキ
サリルメチル）−１−ニトロベンゼン９．８５ｇのアセ
トン溶液（１９０ｍｌ）に、２４％塩化チタン（ＴｉＣ
ｌ₃ ）１８０ｇの水溶液を室温で滴下し、一晩室温で攪
拌した。その後、反応液を氷に注加し、酢酸エチルで抽
出し、十分に水洗した後、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ
₄ ）で乾燥した。濾過後、減圧下にて溶媒を留去し、粗
目的物６．９９ｇ（粗収率９０．５％）を粗結晶として
得た。この粗結晶を、ジイソプロピルエーテルと少量の
酢酸エチルで洗浄し、目的物３．１６ｇ（収率４０．９
％）をオレンジ色粉末として得た。

【０２１４】MS m/z: 193(M⁺), 161, 133.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.94(1H, bs), 7.63(1
H, dd, J=5.5,9.0Hz), 7.20(1H, d, J=2.3Hz), 7.09(1
H, dd, J=2.3,9.0Hz), 6.94(1H, dt, J=2.3,9.0Hz), 3.
95(3H, s). （３）２−カルボキシ−６−フルオロインドール 上記（２）の方法で得た６−フルオロ−２−メトキシカ
ルボニルインドール４９７．２ｍｇ（２．５７ｍｍｏ
ｌ）のエタノール溶液（１１ｍｌ）に、２規定（２Ｎ）
水酸化ナトリウム（３．０８ｍｍｏｌ）の水溶液（１．
５４ｍｌ）を加え、７０℃で２時間攪拌した。その後、
反応液を氷水に注加し、塩酸にて酸性にした。析出した
固体を濾取し、酢酸エチルに溶解し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥
した。濾過後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物４１
３．９ｍｇ（収率８９．８％）を白色粉末として得た。

【０２１５】MS m/z: 179(M⁺), 167, 161, 149, 133.¹ H-NMR(200MHz, CD₃OD) δppm: 7.63(1H, dd, J=5.6,9.
3Hz), 7.15(1H, S), 7.12(1H, dd, J=2.2,10.3Hz), 6.8
8(1H, dt, J=2.2,9.3Hz). （４）６−フルオロインドール 上記（３）の方法で得た２−カルボキシ−６−フルオロ
インドール４０４．６ｍｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をナス
型フラスコにとり、２６０℃の油浴で３時間加熱した。
その反応物を分取用シリカゲル薄層クロマトグラフィー
（ＰＴＬＣ）（展開溶媒−ヘキサン：酢酸エチル＝４：
１、厚さ０．５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍシリカゲルプ
レート、４枚）で精製し、目的物８１．２ｍｇ（収率２
６．６％）をアモルファスとして得た。

【０２１６】¹H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.18(1H,
bs), 7.56(1H, dd, J=5.3,8.9Hz), 7.20-7.17(1H, m),
7.08(1H, dd, J=2.3,9.7Hz), 6.91(1H, dt, J=2.3,8.9H
z), 6.56-6.53(1H, m). （５）６−フルオロインドリン 上記（４）の方法で得た６−フルオロインドール７６．
９ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を酢酸１．５ｍｌに溶解
し、氷冷下、攪拌しつつ、ＮａＢＨ₃ ＣＮを１０７．５
ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）添加した。内温が２０℃以上
にならないように冷却しつつ、３０分間攪拌した。反応
終了後、水７．５ｍｌで希釈し、ペレット状の水酸化ナ
トリウムを加えて反応液をアルカリ性に調製した後、酢
酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、飽和食塩水で洗
浄後、炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ ）で乾燥した。濾過
後、減圧下にて溶媒を留去し、目的物６５．７ｍｇ（収
率８４．２％）を黄色油状物として得た。

【０２１７】MS m/z: 137(M⁺), 136.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.00(1H, t, J=8.2Hz),
6.41-6.29(2H, m), 3.83(1H, bs), 3.60(2H, t, J=8.4
Hz), 2.98(2H, t, J=8.4Hz). （６）１−（３−クロロプロピオニル）−６−フルオロ
インドリン 上記（５）の方法で得た６−フルオロインドリン８８．
２ｍｇ（０．６４ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１７ｍ
ｌ）に３−クロロプロピオニルクロライド６４μｇ
（０．６７ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間加熱還流し
た。反応終了後、反応混合物を１０％希塩酸水溶液に注
加し、析出した固体を濾取した。残渣を酢酸エチルで抽
出し、水洗後、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。濾過後、減圧下
にて溶媒を留去し、目的物１２８．６ｍｇ（収率８７．
８％）を淡黄色粉末として得た。

【０２１８】MS m/z: 227(M⁺), 137, 136.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.98(1H, dd, J=2.4,1
0.6Hz), 7.09(1H, dd, J=5.5,8.3Hz), 6.72(1H, dt, J=
2.4,8.3Hz), 4.12(2H, t, J=8.5Hz), 3.90(2H, t,J=6.8
Hz), 3.18(2H, t, J=8.5Hz), 2.91(2H, t, J=6.8Hz). （７）７−フルオロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−
４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オ
ン（化合物番号１） 上記（６）の方法で得た１−（３−クロロプロピオニ
ル）−６−フルオロインドリン１２３．２ｍｇ（０．５
４ｍｍｏｌ）と無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ₃ ）３
６１．１ｍｇ（２．７１ｍｍｏｌ）の粉末を混合し、１
２０℃にて４時間加熱した。反応終了後、反応混合物を
１０ｇの氷と１０％塩酸０．５ｍｌからなる氷水に注加
した後、酢酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。
濾過後、減圧下にて溶媒を留去し、得られた粗目的物を
ＰＴＬＣ（展開溶媒−ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、
厚さ０．５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍシリカゲルプレー
ト、４枚）で精製し、目的物５２．８ｍｇ（収率５１
％）を融点９１〜１１０℃の粉末として得た。

【０２１９】MS m/z: 191(M⁺), 162, 148, 135.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 6.99(1H, dd, J=4.8,8.
2Hz), 6.63(1H, dd, J=9.6,8.2Hz), 4.11(2H, t, J=8.5
Hz), 3.14(2H, t, J=8.5Hz), 2.99(2H, t, J=7.8Hz),
2.68(2H, t, J=7.8Hz).

【０２２０】

【実施例２】７−クロロ−１，２，５，６−テトラヒド
ロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４
−オン（化合物番号２） （１）３−クロロ−６−（メトキサリルメチル）−１−
ニトロベンゼン ４−クロロ−２−ニトロトルエン６．８６ｇ（４０．０
ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例１（１）の方法に準じ
て、目的物９．６３ｇ（収率９３．５％）を淡褐色粉末
として得た。なお、本目的物は、エノール体であった。

【０２２１】MS m/z: 257(M⁺), 198, 170, 153.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.22(1H, d, J=8.7Hz),
7.94(1H, d, J=2.2Hz),7.58(1H, dd, J=2.2,8.7Hz),
6.89(1H, s), 6.72(1H, s), 3.98(3H, s). （２）６−クロロ−２−メトキシカルボニルインドール 上記（１）の方法で得た３−クロロ−６−（メトキサリ
ルメチル）−１−ニトロベンゼン１．５１ｇ（６．２０
ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例１（２）の方法に準じ
て、目的物０．４０ｇ（収率３０．８％）を白色粉末と
して得た。

【０２２２】MS m/z: 209(M⁺), 177, 149, 114.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.91(1H, bs), 7.61(1
H, d, J=8.6Hz), 7.43(1H, s), 7.19(1H, d, J=2.0Hz),
7.14(1H, d, J=8.6Hz), 3.96(3H, s). （３）２−カルボキシ−６−クロロインドール 上記（２）の方法で得た６−クロロ−２−メトキシカル
ボニルインドール４０７．８ｍｇ（１．９５ｍｍｏｌ）
を原料とし、実施例１（３）の方法に準じて、目的物３
８２．０ｍｇ（定量的）を白色粉末として得た。

【０２２３】MS m/z: 195(M⁺), 177, 149, 114.¹ H-NMR(200MHz, CD₃OD) δppm: 11.36(1H, bs), 7.61(1
H, d, J=8.6Hz), 7.45(1H, s), 7.15(1H, s), 7.06(1H,
d, J=8.6Hz). （４）６−クロロインドール 上記（３）の方法で得た２−カルボキシ−６−クロロイ
ンドール３８２．０ｍｇ（２．５２ｍｍｏｌ）を原料と
し、実施例１（４）の方法に準じて、目的物６２．７ｍ
ｇ（収率１６．４％）を褐色アモルファスとして得た。

【０２２４】¹H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.14(1H,
bs), 7.55(1H, dd, J=1.9,8.5Hz), 7.39(1H, s), 7.22-
7.18(1H, m), 7.10(1H, dd, J=1.9,8.5Hz), 6.55-6.53
(1H, m). （５）６−クロロインドリン 上記（４）の方法で得た６−クロロインドール２３２．
０ｍｇ（１．５３ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例１
（５）の方法に準じて、目的物２１２．７ｍｇ（定量
的）を褐色油状物として得た。

【０２２５】¹H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 6.99(1H,
d, J=7.7Hz), 6.65(1H, dd, J=1.8,7.7Hz), 6.59(1H,
d, J=1.8Hz), 3.81(1H, bs), 3.58(2H, t, J=8.4Hz),
2.98(2H,t, J=8.4Hz). （６）６−クロロ−１−（３−クロロプロピオニル）イ
ンドリン 上記（５）の方法で得た６−クロロインドリン４．８５
ｇ（３１．５７ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（４０ｍｌ）
に、クロロプロピオニルクロライド４．２１ｇ（３１．
５７ｍｍｏｌ×１．０５ｅｑ）を室温で加え、２時間加
熱還流した。反応終了後、反応混合物を１０％希塩酸水
溶液に注加し、析出した固体を濾取した。残査を酢酸エ
チルで抽出し、水洗後、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。濾過
後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣を少量の酢酸エチル
に溶解し、イソプロピルエーテルを加え、析出する粉末
を濾取し、目的物４．００ｇ（収率５１．９％）を淡黄
色粉末として得た。

【０２２６】MS m/z: 243(M⁺), 153, 152, 117.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.28(1H, d, J=1.9Hz),
7.10(1H, d, J=7.9Hz),7.00(1H, dd, J=1.9,7.9Hz),
4.11(2H, t, J=8.5Hz), 3.91(2H, t, J=6.8Hz),3.19(2
H, t, J=8.5Hz), 2.91(2H, t, J=6.8Hz). （７）７−クロロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４
Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン
（化合物番号２） 上記（６）の方法で得た６−クロロ−１−（３−クロロ
プロピオニル）インドリン２．８２ｇ（１１．５４ｍｍ
ｏｌ）と無水ＡｌＣｌ₃ ７．６９ｇ（１１．５４ｍｍｏ
ｌ×５ｅｑ）の粉末を、１２０℃にて３時間加熱した。
反応終了後、反応混合物を１００ｇの氷と１０％ＨＣｌ
水５ｍｌからなる氷水に注加した。得られた混合物を酢
酸エチルで抽出し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。濾過後、減
圧下にて溶媒を留去して得た粗目的物を、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィ−（溶出溶媒−ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：１）と再結晶（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）
により精製し、目的物１．１４ｇ（収率４７．６％）を
融点８８〜９１℃の結晶として得た。

【０２２７】MS m/z: 209(M⁺+2), 207(M⁺), 178, 172,
164, 144, 130.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.00(1H, d, J=8.1Hz),
6.93(1H, d, J=8.1Hz),4.09(2H, t, J=8.3Hz), 3.15(2
H, t, J=8.3Hz), 3.03(2H, t, J=7.8Hz), 2.70(2H, t,
J=7.8Hz).

【０２２８】

【実施例３】７，９−ジフルオロ−１，２，５，６−テ
トラヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノ
リン−４−オン（化合物番号３９） （１）４，６−ジフルオロインドール ３，５−ジフルオロ−１−ニトロベンゼン１ｇ（６．２
９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２
７ｍｌ）を−６５℃に冷却した中に、１．０１ｍｏｌ／
ｌのビニルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液（１８．
９ｍｌ、１８．７１ｍｍｏｌ）を内温を−４０℃以下に
保ちつつ滴下し、滴下終了後も３０分間同温度に保っ
た。反応終了後、塩化アンモニウム（ＮＨ₄ Ｃｌ）水溶
液を加えて過剰のビニルマグネシウムブロマイドを分解
し、エーテルで抽出した。抽出液を水洗し、飽和食塩水
で洗浄後、ＭｇＳＯ₄ で乾燥した。濾過後、減圧下にて
溶媒を留去して得た粗目的物を、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出液−ヘキサン：酢酸エチル＝３：
１）で精製し、目的物１３４．３ｍｇ（収率１４．０
％）を油状物として得た。

【０２２９】¹H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.34(1H,
bs), 7.19-7.14(1H, m), 6.90(1H, dd, J=1.4,8.5Hz),
6.69-6.57(2H, m). （２）４，６−ジフルオロインドリン 上記（１）の方法で得た４，６−ジフルオロインドール
１３４．３ｍｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を原料とし、実施
例１（５）の方法に準じて、目的物８４．３ｍｇ（収率
６２．０％）を褐色油状物として得た。

【０２３０】¹H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 6.17-6.07
(2H, m), 3.92(1H, bs), 3.64(2H, t,J=8.4Hz), 3.01(2
H, t, J=8.4Hz). （３）１−（３−クロロプロピオニル）−４，６−ジフ
ルオロインドリン 上記（２）の方法で得た４，６−ジフルオロインドリン
８４．３ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例
１（６）の方法に準じて、目的物６０．４ｍｇ（収率４
５．３％）を黒色アモルファスとして得た。

【０２３１】MS m/z: 245(M⁺), 155, 154, 127.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.81(1H, d, J=9.2Hz),
6.51(1H, dt, J=2.2,9.2Hz), 4.16(2H, t, J=8.3Hz),
3.90(2H, t, J=6.7Hz), 3.20(2H, t, J=8.3Hz),2.91(2
H, t, J=6.7Hz). （４）７，９−ジフルオロ−１，２，５，６−テトラヒ
ドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−
４−オン（化合物番号３９） 上記（３）の方法で得た１−（３−クロロプロピオニ
ル）−４，６−ジフルオロインドリン６０．４ｍｇ
（０．２５ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例１（７）の方
法に準じて、目的物１０．１ｍｇ（収率１９．６％）を
アモルファスとして得た。

【０２３２】MS m/z: 209(M⁺), 180, 166, 153.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 6.39(1H, t, J=9.5Hz),
4.13(2H, t, J=8.4Hz),3.16(2H, t, J=8.4Hz), 2.94(2
H, t, J=7.7Hz), 2.67(2H, t, J=7.7Hz).

【０２３３】

【実施例４】７−メチル−１，２，５，６−テトラヒド
ロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４
−オン（化合物番号５） （１）６−メチルインドリン ６−メチルインドール８４７．２ｍｇ（６．４６ｍｍｏ
ｌ）を原料とし、実施例１（５）の方法に準じて、目的
物８６０．５ｍｇ（定量的）を淡黄色油状物として得
た。

【０２３４】MS m/z: 133(M⁺), 132, 118, 117.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.01(1H, d, J=7.7Hz),
6.54(1H, d, J=7.7Hz),6.51(1H, s), 3.55(2H, t, J=
8.4Hz), 3.00(2H, t, J=8.4Hz), 2.28(3H, s). （２）１−（３−クロロプロピオニル）−６−メチルイ
ンドリン 上記（１）の方法で得た６−メチルインドリン８６０．
５ｍｇ（６．４６ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例１
（６）の方法に準じて、目的物１．３１５ｇ（収率９１
％）を白色粉末として得た。

【０２３５】MS m/z: 223(M⁺), 149, 133, 132, 117.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.10(1H, s), 7.07(1H,
d, J=7.6Hz), 6.86(1H,d, J=7.6Hz), 4.07(2H, t, J=
8.3Hz), 3.92(2H, t, J=6.8Hz), 3.17(2H, t, J=8.3H
z), 2.91(2H, t, J=6.8Hz), 2.34(3H, s). （３）７−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ−４
Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン
（化合物番号５） 上記（２）の方法で得た１−（３−クロロプロピオニ
ル）−６−メチル−インドリン１．２９２ｇ（５．７７
ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例１（７）の方法に準じ
て、目的物２０５ｍｇ（収率１９％）を淡黄色アモルフ
ァスとして得た。

【０２３６】MS m/z: 187(M⁺), 172, 158, 144, 130.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 6.99(1H, d, J=7.7Hz),
6.80(1H, d, J=7.7Hz),4.08(2H, t, J=8.3Hz), 3.16(2
H, t, J=8.3Hz), 2.93(2H, t, J=7.6Hz), 2.71(2H, t,
J=7.6Hz), 2.26(3H, s).

【０２３７】

【実施例５】７−メトキシ−１，２，５，６−テトラヒ
ドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−
４−オン（化合物番号１７） （１）６−メトキシインドリン ６−メトキシインドール１．００ｇ（６．８５ｍｍｏ
ｌ）を原料とし、実施例１（５）の方法に準じて、目的
物０．９５ｇ（収率９３．０％）を淡黄色油状物として
得た。

【０２３８】MS m/z: 149(M⁺), 148, 134, 133, 117.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.05(1H, d, J=7.1Hz),
6.31(1H, d, J=7.1Hz),6.29(1H, s), 3.80(3H, s), 3.
60(2H, t, J=8.2Hz), 3.01(2H, t, J=8.2Hz). （２）１−（３−クロロプロピオニル）−６−メトキシ
インドリン 上記（１）の方法で得た６−メトキシインドリン９４
８．６ｍｇ（６．３６ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例１
（６）の方法に準じて、目的物１．２７４ｇ（収率８
３．６％）を白色粉末として得た。

【０２３９】MS m/z: 239(M⁺), 149, 148, 133, 121, 1
17.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 8.03(1H, d, J=2.4Hz),
7.16(1H, d, J=8.2Hz),6.71(1H, dd, J=2.4,8.2Hz),
4.20(2H, t, J=8.4Hz), 4.02(2H, t, J=6.8Hz),3.91(3
H, s), 3.25(2H, t, J=8.4Hz), 3.02(2H, t, J=6.8Hz). （３）７−ヒドロキシ−１，２，５，６−テトラヒドロ
−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−
オン 上記（２）の方法で得た１−（３−クロロプロピオニ
ル）−６−メトキシインドリン５７７．１ｍｇ（２．４
１ｍｍｏｌ）と無水塩化アルミニウム粉末１．６１ｇ
（１２．０４ｍｍｏｌ）の混合物を１２０℃（浴温１６
０℃）にて３時間加熱した。反応混合物を実施例１
（７）と同様に処理して、目的化合物３４９．１ｍｇ
（収率７６．６％）を融点２３３〜２４２℃の白色粉末
として得た。

【０２４０】MS m/z: 189(M⁺), 167, 160, 147, 130.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δｐｐｍ： ６．８９（１Ｈ，
ｄ， Ｊ＝８．１Ｈｚ）， ６．４４（１Ｈ， ｄ，
Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．０１（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝
８．３Ｈｚ）， ３．０８（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．３
Ｈｚ）， ２．９１（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．８Ｈ
ｚ）， ２．６２（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝７．８Ｈｚ）． （４）７−メトキシ−１，２，５，６−テトラヒドロ−
４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オ
ン（化合物番号１７） 上記（３）の方法で得た７−ヒドロキシ−１，２，５，
６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン−４−オン９８．４ｍｇ（０．５２ｍｍｏ
ｌ）のアセトン溶液（７ｍｌ）に、炭酸カリウム７３．
３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）と沃化メチル４８μｌ
（０．７７ｍｍｏｌ）を加え、６０〜７０℃で８時間撹
拌した。反応終了後、アセトンを減圧下にて留去し、残
渣に水を加えて酢酸エチルで抽出し、水洗、飽和食塩水
で洗浄後、ＭｇＳＯ_４ で乾燥した。濾過後、溶媒を減
圧下にて留去し、得られた粗目的物をシリカゲルＰＴＬ
Ｃ（展開溶媒−ヘキサン：酢酸エチル＝１：８、厚さ
０．５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃｍのプレート、４枚）で
精製し、目的物３６．７ｍｇ（収率３４．７％）を融点
１０１〜１１４℃の淡黄色粉末として得た。

【０２４１】MS m/z: 203(M⁺), 188, 172, 160, 146, 1
30.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.00(1H, d, J=8.2Hz),
6.47(1H, d, J=8.2Hz),4.07(2H, t, J=8.3Hz), 3.82(3
H, s), 3.11(2H, t, J=8.3Hz), 2.92(2H, t, J=7.9Hz),
2.65(2H, t, J=7.9Hz).

【０２４２】

【実施例６】７−ジフルオロメトキシ−１，２，５，６
−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］
キノリン−４−オン（化合物番号３７） 実施例５（３）の方法で得た７−ヒドロキシ−１，２，
５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−
ｉ，ｊ］キノリン−４−オン３３９．１ｍｇ（１．７９
ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液
（９．１ｍｌ）に、水素化ナトリウム（ＮａＨ）（含量
６０％油性）１２８．９ｍｇ（２．１５ｍｍｏｌ）を０
℃で加えた。生成した反応混合物に、氷冷下、クロロジ
フルオロメタンをガス導入管より吹き込んだ。反応終了
後、混合物を氷水に注加し、酢酸エチルで抽出した。水
洗、飽和食塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥後、濾過
し、減圧下にて溶媒を留去した。得られた粗目的物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィ−（溶出液−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝１：２）で精製し、目的物１５１．８
ｍｇ（収率３５．４％）を融点９８〜１０８℃の淡黄色
粉末として得た。

【０２４３】MS m/z: 239(M⁺), 167, 149, 113.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.03(1H, d, J=8.1Hz),
6.70(1H, d, J=8.1Hz),6.49(1H, t, J=73.9Hz), 4.10
(2H, t, J=8.4Hz), 3.16(2H, t, J=8.4Hz), 2.99(2H,
t, J=7.8Hz), 2.66(2H, t, J=7.8Hz).

【０２４４】

【実施例７】７−メトキシ−６−メチル−１，２−ジヒ
ドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−
４−オン（化合物番号２６９） （１）１−（１，３−ジオキソブチル）−６−メトキシ
インドリン 実施例５（１）の方法で得た６−メトキシインドリン５
０６．７ｍｇ（３．４ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液
（３．４ｍｌ）に、ジケテン３０５．８ｍｇ（３．６４
ｍｍｏｌ）のジクロロエタン溶液（３．４ｍｌ）を室温
で加えた後、７時間加熱還流した。反応終了後、減圧下
にて溶媒を留去し、得られた残査をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィ−（溶出液−ヘキサン：酢酸エチル＝
２：１）で精製し、目的物７２０ｍｇ（収率９０．９
％）を褐色油状物として得た。なお、本目的物は、エノ
ール体とケト体の約１：１の混合物であった。

【０２４５】MS m/z: 233(M⁺), 149, 148, 133, 118, 1
17.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.90(d, J=2.4Hz), 7.2
6(s), 7.05(d, J=8.2Hz), 6.59(dt, J=2.4,8.2Hz), 5.1
1(bs), 4.07(t, J=8.3Hz), 3.82(s), 3.81(s), 3.63
(s), 3.13(t, J=8.3Hz), 2.35(s), 2.02(s). （２）７−メトキシ−６−メチル−１，２−ジヒドロ−
４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オ
ン（化合物番号２６９） 上記（１）の方法で得た１−（１，３−ジオキソブチ
ル）−６−メトキシインドリン６９５．７ｍｇ（２．９
８ｍｍｏｌ）と濃硫酸０．９ｍｌの混合物を、７０℃の
油浴で加熱し、１００℃になるように昇温し、１５分後
反応を終了した。反応物に氷を加え、析出した固体を濾
取し、水洗後、風乾した。残査をメタノ−ルに溶解し、
メタノ−ル液を濃縮して、目的物５６５．６ｍｇ（収率
８８．１％）を融点１４８〜１５４℃の白色粉末として
得た。

【０２４６】MS m/z: 215(M⁺), 200, 184, 172.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.30(1H, dd, J=1.3,8.
1Hz), 6.70(1H, d, J=8.1Hz), 6.29(1H, d, J=1.3Hz),
4.32(2H, t, J=8.1Hz), 3.89(3H, s), 3.30(2H,t, J=8.
1Hz), 2.61(3H, s).

【０２４７】

【実施例８】７−ジフルオロメトキシ−６−メチル−
１，２−ジヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン−４−オン（化合物番号２８９） （１）７−ヒドロキシ−６−メチル−１，２−ジヒドロ
−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−
オン 実施例７（２）の方法で得た７−メトキシ−６−メチル
−１，２−ジヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン−４−オン（化合物番号２６９）２１５．
６ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１
０ｍｌ）を、ドライアイス−アセトンで−７８℃に冷却
し、三臭化ホウ素（ＢＢｒ₃ ）の１．０Ｍジクロロメタ
ン溶液（１．７ｍｌ、１．７ｍｍｏｌ）を添加した。室
温で一晩撹拌した後、混合物を氷水に注加し、析出した
固体を濾取し、十分に水洗後、風乾して、目的物１３
０．９ｍｇ（収率６４．９％）を粉末として得た。

【０２４８】MS m/z: 201(M⁺), 184, 173, 172, 158.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 10.04(1H, s), 7.14(1
H, d, J=7.9Hz), 6.52(1H, d, J=7.9Hz), 6.18(1H, s),
4.18(2H, t, J=7.0Hz), 3.20(2H, t, J=7.0Hz),2.57(3
H, s). （２）７−ジフルオロメトキシ−６−メチル−１，２−
ジヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリ
ン−４−オン（化合物番号２８９） 上記（１）の方法で得た７−ヒドロキシ−６−メチル−
１，２−ジヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン−４−オン８４．２ｍｇ（０．４２ｍｍｏ
ｌ）を原料とし、実施例６の方法に準じて、目的物１
０．３ｍｇ（収率９．８％）を融点１４８〜１５４℃の
白色粉末として得た。

【０２４９】MS m/z: 251(M⁺), 200, 184, 172, 154.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.24(1H, d, J=7.7Hz),
6.81(1H, d, J=7.7Hz),6.57(1H, t, J=73.5Hz), 6.47
(1H, s), 4.42(2H, t, J=8.2Hz), 3.37(2H, t, J=8.2H
z), 2.61(3H, s).

【０２５０】

【実施例９】７−メトキシ−６−メチル−１，２，５，
６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン−４−オン（化合物番号６９） 実施例７（２）の方法で得た７−メトキシ−６−メチル
−１，２−ジヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，
ｊ］キノリン−４−オン（化合物番号２６９）２８３ｍ
ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）と酸化白金（ＩＶ）（ＰｔＯ
₂ ）８４．７ｍｇ（２９．５７ｗｔ％）のイソプロピル
アルコール溶液（１９ｍｌ）を、パールの接触還元装置
（新実験化学講座、１５（ＩＩ）， ｐ４１２（１９７
７）に記載されている）で還元し、反応終了後、触媒を
濾別し、溶媒を減圧下に留去し、残渣をＰＴＬＣ（展開
溶媒 酢酸エチル、厚さ０．５ｍｍ、２０ｃｍ×２０ｃ
ｍシリカゲルプレート、４枚）で精製し、目的化合物１
１２．６ｍｇ（収率３８．９％）を融点１０５〜１０９
℃の粉末として得た。

【０２５１】MS m/z: 217(M⁺), 202, 187, 174.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δｐｐｍ： ７．０１（１Ｈ，
ｄ， Ｊ＝８．２Ｈｚ）， ６．５４（１Ｈ， ｄ，
Ｊ＝８．２Ｈｚ），４．０６−３．８８（２Ｈ，
ｍ）， ３．８３（３Ｈ， ｓ）， ３．３４（１Ｈ，
ｄｔ， Ｊ＝１．６，７．０Ｈｚ）， ３．１４−
３．０３（２Ｈ，ｍ）， ２．７８（１Ｈ， ｄｄ，
Ｊ＝７．０，１８．７Ｈｚ）， ２．３１（１Ｈ， ｄ
ｄ， Ｊ＝１．６，１８．７Ｈｚ）， １．０８（３
Ｈ， ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．

【０２５２】

【実施例１０】７−フルオロ−６−メチル−１，２−ジ
ヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン
−４−オン（化合物番号２５３） （１）１−（１，３−ジオキソブチル）−６−フルオロ
インドリン 実施例１（５）の方法で得た６−フルオロインドリン１
０１．２ｍｇ（０．７３８ｍｍｏｌ）を原料とし、実施
例７（１）の方法に準じて、粗目的物１７２．６ｍｇ
（定量的）を褐色油状物として得た。なお、本目的物
は、プロトン異性体の混合物であった。

【０２５３】ＭＳ ｍ／ｚ： ２２１（Ｍ^＋）， １３
７， １３６， １２５， １０９．^１ Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δppm:
7.97(dd, J=2.2,10.6Hz), 7.13-7.06(m), 6.74(dt, J=
2.2,8.5Hz), 5.11(bs), 4.10(t, J=8.3Hz), 4.06(t, J=
8.3Hz), 3.73(s),3.64(s), 3.15(t, J=8.5Hz), 2.35
(s), 2.02(s). （２）７−フルオロ−６−メチル−１，２−ジヒドロ−
４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オ
ン（化合物番号２５３） 上記（１）の方法で得た１−（１，３−ジオキソブチ
ル）−６−フルオロインドリン１６２．６ｍｇ（０．７
３ｍｍｏｌ）を原料とし、実施例７（２）の方法に準じ
て、目的物３６．８ｍｇ（収率２４．６％）を融点１７
２〜１９８℃の淡黄色粉末として得た。

【０２５４】MS m/z: 203(M⁺), 202, 174, 146.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.31(1H, dd, J=4.4,8.
0Hz), 6.81(1H, dd, J=8.0,12.7Hz), 6.31(1H, d, J=1.
1Hz), 4.30(2H, t, J=8.2Hz), 3.35(2H, t, J=8.2Hz),
2.52(3H, dd, J=1.1,4.6Hz).

【０２５５】

【実施例１１】７−フルオロ−１，２，５，６−テトラ
ヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン
−４−オン（化合物番号１） 上記実施例１（６）の方法で得た１−（３−クロロプロ
ピオニル）−６−フルオロインドリン２００ｇ（０．８
８ｍｏｌ）に無水塩化アルミニウム２３６ｇ（１．７７
ｍｏｌ）の粉末を加え、油浴温度１５０度にて２時間加
熱攪拌した。同温度で、更に無水塩化アルミニウム１２
ｇ（０．０９ｍｏｌ）の粉末を加え、４０分間攪拌し
た。更に無水塩化アルミニウム１２ｇ（０．０９ｍｏ
ｌ）の粉末を加え、１．５時間攪拌した。反応終了後、
反応混合物を室温まで冷却した後、氷浴下で氷水（２リ
ットル）を注加した後、酢酸エチル（０．８リットル）
を加え、激しく攪拌した。分液ロートに移し、水（２リ
ットル）及び酢酸エチル（０．７リットル）を加えて抽
出した。有機層を、水（０．７リットル×３回）、飽和
重曹水（０．５リットル）、飽和食塩水（０．４リット
ル）の順で洗浄した。各洗浄水は、酢酸エチル（１リッ
トル）で、食塩水層、重曹水層、水層の順に抽出した。
後者の有機層を水（０．７リットル×３回）、飽和重曹
水（０．５リットル）、飽和食塩水（０．４リットル）
の順で洗浄した。二つの抽出層を合わせ、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。乾燥剤を濾過後、減圧下で濃縮する
と結晶が析出した。この混合物に、酢酸エチル−ジイソ
プロピルエーテル（１：３）約５０ｍｌを加え、激しく
攪拌した後、結晶を濾取した。得られた結晶を、酢酸エ
チル−ジイソプロピルエーテル（１：３）〜ジイソプロ
ピルエーテルのみの溶媒で洗浄後、乾燥し、目的物１１
９．０ｇ（０．６２４ｍｏｌ）を得た。更に、濾液を減
圧下で濃縮して析出した結晶を、上記と同様の操作を繰
り返して濾取、洗浄し、目的物１６．３ｇ（０．０８５
ｍｏｌ）を得た（収率の合計８０％）。

【０２５６】

【参考例１】６−フルオロインドール ４−フルオロ−２−ニトロトルエン２６．９ｇ（０．１
７３ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１１９ｍｌ）に、ピロリジ
ン１７．３ｍｌ（０．２０８ｍｏｌ）とジメチルホルム
アミドジメチルアセタール（ＤＭＦＤＭＡ）２８．０ｍ
ｌ（０．２１１ｍｏｌ）を加え、１０５℃で６．５時間
加熱攪拌した。赤色の反応液を冷却して４Ｍの酢酸アン
モニウム水７３６ｍｌを加え、更にＤＭＦ７４９ｍｌを
加えた。次いで、２０％塩化チタン（ＴｉＣｌ₃ ）水溶
液６１７ｍｌを１時間かけて滴下した。その後、反応液
に２．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して塩基性
とし、酢酸エチルで抽出した。十分に水洗し、ＭｇＳＯ
₄ で乾燥し、濾過後、減圧下にて溶媒を留去して、目的
物２１．３５ｇ（収率９１．１％）をアモルファスとし
て得た。これは、ＮＭＲの測定の結果、実施例１（４）
において製造したものと一致し、また、次の反応に十分
使える純度のものであった。

【０２５７】

【参考例２】６−フルオロインドール （１）β−ピロリジノ−４−フルオロ−２−ニトロスチ
レン ４−フルオロ−２−ニトロトルエン１６．６ｇ（０．１
０７ｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（７４ｍｌ）に、ピロリジン
１０．７ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）とジメチルホルムアミ
ドジメチルアセタール（ＤＭＦＤＭＡ）１７．３ｍｌ
（０．１３ｍｏｌ）を加え、１０５℃で６．５時間加熱
攪拌した。反応液を水で希釈し、エーテルで抽出した。
十分に水洗し、ＭｇＳＯ₄ で乾燥し、濾過後、減圧下に
て溶媒を留去して、目的物２５．００ｇ（収率９８．９
％）を赤色油状物として得た。

【０２５８】MS m/z: 236(M⁺), 219, 188, 177, 166, 1
61, 148, 138, 120, 112.¹ H-NMR(200MHz, CDCl₃) δppm: 7.61(1H, dd, J=2.8,9.
0Hz), 7.42(1H, dd, J=5.4,9.0Hz), 7.15(1H, d, J=13.
4Hz), 7.15-7.05(1H, m), 5.84(1H, d, J=13.4Hz), 3.3
5-3.29(4H, m), 1.99-1.92(4H, m). （２）６−フルオロインドール 上記（１）の方法で得たβ−ピロリジノ−４−フルオロ
−２−ニトロスチレン２４．９０ｇ（０．１０５ｍｏ
ｌ）の酢酸エチル溶液（１５０ｍｌ）を、１０％Ｐｄ／
Ｃ（１．８ｇ）を触媒として、パールの接触還元装置を
用いて還元した。反応混合物から触媒を濾別し、濾液を
濃縮して、目的物１３．２３ｇ（９２．９％）を黒褐色
アモルファスとして得た。これは、参考例１で製造した
ものとＮＭＲが一致し、また、同等の純度であった。

【０２５９】

【参考例３】１−（３−クロロプロピオニル）−６−フ
ルオロインドリン 純度９０％の水素化ホウ素ナトリウム１０６ｇ（２．５
２ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン懸濁液１．５リットル
に、０℃で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４２４
ｍｌ（３．３５ｍｏｌ）を４０分間かけて滴下し、室温
で１時間攪拌した。この反応液に、０℃で６−フルオロ
オキシインドール１９４ｇ（１．２８ｍｏｌ）を加え、
８４時間加熱還流した。反応液を０℃に冷却した後、６
規定塩酸１リットルを３０分間かけて滴下し、２時間加
熱還流した後、反応液が約１リットルになるまで、同温
度で濃縮した。反応液に、０℃で水酸化ナトリウム約４
００ｇを１時間かけて加え、ｐＨを１４以上とした後、
濾過した。濾液を酢酸エチル１リットルで抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過後、減圧下にて溶媒を留
去して、６−フルオロインドリンを含む粗生成物３７０
ｇを得た。

【０２６０】この粗生成物をアセトン１リットルに溶解
し、０℃で３−クロロプロピオニルクロライド１２５ｍ
ｌを５０分間かけて加え、４０分間加熱還流した。反応
液を室温まで冷却した後、反応液が約４００ｍｌになる
まで減圧下にて濃縮した。反応液に、水５００ｍｌ、ア
セトン１００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、水洗
後、風乾した。得られた結晶を酢酸エチル−ヘキサン
（２：３）、次いでヘキサンで洗浄し、乾燥して、目的
物１５８ｇ（収率５４％）を淡黄色結晶として得た。

【０２６１】

【参考例４】６−ニトロインドリン インドリン５．９６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を濃硫酸（２５
ｍｌ）に溶かし、この溶液に、氷冷下、濃硝酸（６１
％，３．７５ｍｌ）と濃硫酸（２５ｍｌ）の混合液を、
内温が１０℃以下に保たれるように加え、そのまま２時
間撹袢した。反応液に、氷冷下７５％水酸化ナトリウム
水溶液を、内温が６０℃以下に保たれるように加えて中
和し、酢酸エチルで抽出した。有機層は、硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧留去して、６５〜６
８℃の融点の目的物７．８ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）を結
晶として得た（収率９５％）。

【０２６２】¹H-NMR (200MHz, in CDCl₃) (ppm) δ: 3.
10 (2H, t, J=8.5Hz), 3.69 (2H, t,J=8.5Hz), 4.04 (1
H, bs), 7.15 (1H, d, J=8.1Hz), 7.35 (1H, d, J=2.1H
z), 7.56 (1H, dd, J=2.1, 8.1Hz).

【０２６３】

【参考例５】１−（３−クロロプロピオニル）−６−ニ
トロインドリン 参考例４の反応で得られた６−ニトロインドリン８．２
ｇ（５０ｍｍｏｌ）をアセトン（１００ｍｌ）に溶か
し、この溶液に、氷冷下、３−クロロプロピオン酸クロ
リド６．３５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。加えた時、
反応液は懸濁液となった。室温で１時間撹袢した後、２
時間加熱還流し、反応液は溶液となった。室温に冷却
後、反応液に１０％塩酸を加え、析出した結晶をろ取し
た。得られた結晶を、一晩、デシケーター中で五酸化リ
ンと共に真空ポンプで減圧して乾燥することにより、１
２７〜１２８℃の融点の目的物１２．７ｇ（５０ｍｍｏ
ｌ）を結晶として得た（収率１００％）。

【０２６４】¹H-NMR (200MHz, in CDCl₃) (ppm) δ:2.9
5 (2H, t, J=6.7Hz), 3.32 (2H, t, J=8.6Hz), 3.93 (2
H, t, J=6.7Hz), 4.22 (2H, t, J=8.6Hz), 7.30 (1H,
d, J=8.2Hz), 7.93 (1H, dd, J=2.0, 8.2Hz), 9.03 (1
H, d, J=2.0Hz). MS (m/z): 254(M⁺), 218, 164, 118.

【０２６５】

【参考例６】６−アミノ−１−（３−クロロプロピオニ
ル）インドリン 酸化白金１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）をエタノール（５０ｍ
ｌ）に懸濁させ、この懸濁液に、参考例５の反応で得ら
れた１−（３−クロロプロピオニル）−６−ニトロイン
ドリン９．５ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）のエタノール（２
００ｍｌ）−酢酸エチル（１００ｍｌ）溶液を加えた。
この反応液を、パール（Ｐａａｒ）の反応装置に移し、
４〜５気圧で水素ガスを加えて、室温で水添した。反応
液は、はじめの１時間は勢いよく水素を吸った。更に、
完全に水素を吸わなくなるまで４時間反応させた。反応
液をセライトを用いてろ過し、熱アセトニトリルで５回
洗浄した。洗液を合わせて、溶媒を減圧留去して、１５
８〜１５９℃の融点の目的物７．８８ｇ（３５ｍｍｏ
ｌ）を結晶として得た（収率９４％）。

【０２６６】¹H-NMR (200MHz, in DMSO-d₆) (ppm) δ:
2.96 (2H, t, J=6.6Hz), 2.96 (2H, t, J=8.4Hz), 3.87
(2H, t, J=6.6Hz), 4.04 (2H, t, J=8.4Hz), 4.98 (2
H, bs),6.23 (1H, dd, J=2.0, 8.1Hz), 6.86 (1H, d, J
=8.1Hz), 7.47 (1H, d, J=2.0Hz). MS (m/z): 224(M⁺), 188, 134, 106.

【０２６７】

【参考例７】１−（３−クロロプロピオニル）−６−フ
ルオロインドリン 氷冷下、テフロン容器中で、参考例６の反応で得られた
６−アミノ−１−（３−クロロプロピオニル）インドリ
ン２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をフッ化水素−ピリジ
ン（７０％，３ｍｌ）に溶かし、更にピリジン（１．２
ｍｌ）で薄め、室温で３０分間撹袢した。再び氷冷し、
亜硝酸ナトリウム８３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を内温が
１０℃以下に保たれるように加え、室温で３０分間、７
０℃で４時間撹袢した。反応液を氷にあけ、酢酸エチル
で抽出した。有機層は、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、得ら
れた残さを分取薄層シリカゲルクロマトグラフィー（ヘ
キサン−酢酸エチル＝７：３）に付し、Ｒｆ＝０．４の
バンドから、１１７〜１１９℃の融点の目的物１６０ｍ
ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を結晶として得た（収率７０
％）。

【０２６８】¹H-NMR (200MHz, in CDCl₃) (ppm) δ：
２．８９ （２Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．８Ｈｚ）， ３．
１６ （２Ｈ， ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ３．８９
（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．８Ｈｚ）， ４．１０ （２
Ｈ， ｔ， Ｊ＝８．５Ｈｚ）， ６．７１ （１Ｈ，
ｄｔ， Ｊ＝２．４， ８．５Ｈｚ）， ７．０９
（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．６， ８．５Ｈｚ），
７．９７ （１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．４， １０．５
Ｈｚ）． ＭＳ （ｍ／ｚ）： ２２７（Ｍ^＋）， １３７， １
３６．

【０２６９】

【参考例８】１−（３−クロロプロピオニル）−６−フ
ルオロインドリン 参考例６の反応で得られた６−アミノ−１−（３−クロ
ロプロピオニル）インドリン４００ｍｇ（１．８ｍｍｏ
ｌ）を、水（５ｍｌ）及び濃塩酸（２．５ｍｌ）に溶か
し、この溶液に、氷冷下で亜硝酸ナトリウム１４０ｍｇ
（２．０ｍｍｏｌ）の水（１ｍｌ）溶液を内温が１０℃
以下に保たれるように加え、氷冷下で３０分間撹袢し
た。更に、氷冷下で、ホウフッ化水素酸（４２％水溶
液）７３０ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１
時間撹袢し、析出した結晶をろ取した。得られた結晶
は、一晩、デシケーター中で五酸化リンと共に真空ポン
プで減圧して乾燥した後、ｎ−ドデカン（１０ｍｌ）に
溶かして、１８０℃に加熱して１時間撹袢した。室温ま
で冷却後、反応液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。
有機層は、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾
燥した。ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた残さをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エ
チル＝４：１）に付し、１−（３−クロロプロピオニ
ル）−６−フルオロ−インドリン１６０ｍｇ（０．７ｍ
ｍｏｌ）の結晶を得た（収率３９％）。

【０２７０】

【参考例９】１−（３−クロロプロピオニル）−６−フ
ルオロインドリン 参考例６の反応で得られた６−アミノ−１−（３−クロ
ロプロピオニル）インドリン２６０ｍｇ（２．２ｍｍｏ
ｌ）を塩化メチレン（１０ｍｌ）に溶かし、この溶液
に、氷冷下、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム４５
０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以下に保たれ
るように加え、氷冷下で３０分間撹袢した。その後、
１，２−ジクロロベンゼン（１０ｍｌ）を加え、９０℃
で１時間撹袢した。反応液から溶媒を減圧留去し、得ら
れた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン：酢酸エチル＝４：１）に付し、１−（３−クロロ
プロピオニル）−６−フルオロインドリン９７ｍｇ
（０．３９ｍｍｏｌ）の結晶を得た（収率２０％）。

【０２７１】

【参考例１０】１−（３−クロロプロピオニル）−６−
フルオロインドリン （１） １−（３−クロロプロピオニル）インドリン−
６−ジアゾニウム テトラフルオロボレート 参考例６の反応で得られた６−アミノ−１−（３−クロ
ロプロピオニル）インドリン１．１２ｇ（５．０ｍｍｏ
ｌ）を６規定（Ｎ）塩酸（８０ｍｌ）に懸濁させ、この
懸濁液に、氷冷下、亜硝酸ナトリウム３８０ｍｇ（５．
５ｍｍｏｌ）の水（５ｍｌ）溶液を内温が１０℃以下に
保たれるように加え、氷冷下で３０分間撹袢した。その
後、ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２．０ｇ（８．
４ｍｍｏｌ）を加え、同温度で１時間撹袢した。反応液
を濃縮して粗１−（３−クロロプロピオニル）インドリ
ン−６−ジアゾニウム テトラフルオロボレートの固体
２．１ｇを得た。

【０２７２】^１Ｈ−ＮＭＲ （２００ＭＨｚ， ｉｎ
ＣＤＣｌ_３） （ｐｐｍ） δ: 3.10 (2H, t, J=6.3H
z), 3.45 (2H, t,J=8.6Hz), 3.91 (2H, t, J=6.3Hz),
4.28 (2H, t, J=8.6Hz), 7.72 (1H, d, J=8.2Hz), 8.37
(1H, dd, J=2.0, 8.2Hz), 9.14 (1H, d, J=2.0Hz). （２） １−（３−クロロプロピオニル）−６−フルオ
ロインドリン （１）の方法で得られた粗１−（３−クロロプロピオニ
ル）インドリン−６−ジアゾニウム テトラフルオロボ
レート３２０ｍｇを無溶媒で８０℃に加熱すると、発泡
した。反応物を酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出し、水
（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた残さをシリカゲル
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）
に付し、１−（３−クロロプロピオニル）−６−フルオ
ロインドリン５０ｍｇ（０．２２ｍｍｏｌ）を得た（２
工程で収率２９％）。

【０２７３】（３） １−（３−クロロプロピオニル）
−６−フルオロインドリン 上記（１）の方法で得られた粗１−（３−クロロプロピ
オニル）インドリン−６−ジアゾニウム テトラフルオ
ロボレート３２０ｍｇをヘプタン（１０ｍｌ）に懸濁さ
せ、１時間加熱還流した。室温に冷却後、反応物を氷に
あけ、酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出し、水（５０ｍ
ｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、
溶媒を減圧留去し、得られた残さをシリカゲルクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に付し、
１−（３−クロロプロピオニル）−６−フルオロインド
リン７０ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）を得た（２工程で収
率４０％）。

【０２７４】

【参考例１１】１−（３−クロロプロピオニル）−６−
フルオロインドリン （１） １−（３−クロロプロピオニル）インドリン−
６−ジアゾニウム テトラフルオロボレート 参考例６の方法で得た６−アミノ−１−（３−クロロプ
ロピオニル）インドリン１．１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
を６規定（Ｎ）塩酸（２０ｍｌ）に懸濁させ、この懸濁
液に、氷冷下、亜硝酸ナトリウム３８０ｍｇ（５．５ｍ
ｍｏｌ）の水（５ｍｌ）溶液を内温が１０℃以下に保た
れるように加え、氷冷下で３０分間撹袢した。その後、
ホウフッ化水素酸（４２％水溶液）２．０ｇ（８．４ｍ
ｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹袢し、析出した塩をろ
取した。得られた塩は、一晩、デシケーター中で五酸化
リンと共に真空ポンプで減圧して乾燥し、１−（３−ク
ロロプロピオニル）インドリン−６−ジアゾニウム テ
トラフルオロボレートの固体１．２３ｇ（３．８ｍｍｏ
ｌ）を得た（収率７６％）。

【０２７５】（２） １−（３−クロロプロピオニル）
−６−フルオロインドリン 上記（１）で得られた１−（３−クロロプロピオニル）
インドリン−６−ジアゾニウム テトラフルオロボレー
ト１．２３ｇ（３．８ｍｍｏｌ）をヘプタン（２０ｍ
ｌ）に懸濁させ、１時間加熱還流した。室温に冷却後、
反応物を氷にあけ、酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出し、
水（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた残さをシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：
１）に付し、１−（３−クロロプロピオニル）−６−フ
ルオロインドリン８１０ｍｇ（３．６ｍｍｏｌ）を得た
（収率９５％）。

【０２７６】

【参考例１２】１−（３−クロロプロピオニル）−６−
フルオロインドリン （１） １−（３−クロロプロピオニル）インドリン−
６−ジアゾニウム テトラフルオロボレート 参考例６の方法で得た６−アミノ−１−（３−クロロプ
ロピオニル）インドリン１．１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）
をホウフッ化水素酸（４２％水溶液、１０ｍｌ）に懸濁
させ、この懸濁液に、氷冷下、亜硝酸ナトリウム３８０
ｍｇ（５．５ｍｍｏｌ）の水（５ｍｌ）溶液を内温が１
０℃以下に保たれるように加え、氷冷下で１時間撹袢し
た。析出した塩をろ取し、デシケーター中、真空ポンプ
で減圧乾燥し１−（３−クロロプロピオニル）インドリ
ン−６−ジアゾニウム テトラフルオロボレートの固体
１．２０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を得た（収率７４％）。

【０２７７】（２） １−（３−クロロプロピオニル）
−６−フルオロインドリン 上記（１）で得られた１−（３−クロロプロピオニル）
インドリン−６−ジアゾニウム テトラフルオロボレー
ト１．２０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）をヘプタン（２ｍｌ）
に懸濁させ、２時間加熱還流した。室温に冷却後、反応
物を氷にあけ、酢酸エチル（５０ｍｌ）で抽出し、水
（５０ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。
ろ過後、溶媒を減圧留去し、得られた残さをシリカゲル
クロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）
に付し、１−（３−クロロプロピオニル）−６−フルオ
ロインドリン７１０ｍｇ（３．１ｍｍｏｌ）を得た（収
率８４％）。

【０２７８】以下の製剤例において、「％」は重量％
を、「部」は重量部を、それぞれ示す。

【０２７９】

【製剤例１】（水和剤）化合物番号１の化合物８０％、
ナトリウムアルキルナフタレンスルホネ−ト２％、ナト
リウムリグニンスルホネ−ト２％、合成アモルファスシ
リカ３％、カオリナイト１３％を混合し、ハンマ−ミル
で粉砕し、再び混合して、水和剤を得た。

【０２８０】

【製剤例２】（水和剤）化合物番号２の化合物２５％、
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２．５％、ナ
トリウムリグニンスルホネート２．５％、珪藻土５５％
及び合成アモルファスシリカ１５％を混合粉砕して、水
和剤を得た。

【０２８１】

【製剤例３】（乳剤）化合物番号１の化合物１５％、シ
クロヘキサノン３５％、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル１１％、カルシウムドデシルベンゼンスル
ホネート４％及びメチルナフタリン３５％を均一に溶解
して、乳剤を得た。

【０２８２】

【製剤例４】（乳剤）化合物番号３９の化合物１５％、
カルシウムドデシルベンゼンスルホネ−トと非イオン系
界面活性剤とのブレンド品２５％及びキシレン６０％を
混合し、撹拌して活性成分を溶解させ、乳剤を得た。

【０２８３】

【製剤例５】（粒剤）化合物番号１の化合物５％、ナト
リウムラウリルサルフェート２％、ナトリウムリグニン
スルホネート５％、ナトリウムカルボキシメチルセルロ
ース２％及びクレー８６％を均一に混合し粉砕した。こ
の混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練合し、
押出式造粒機を用いて、１４〜３２メッシュの粒状に加
工した後、乾燥して、粒剤を得た。

【０２８４】

【製剤例６】（粒剤）化合物番号２の化合物５％、ベン
トナイト３０％、タルク６２％、ナトリウムリグニンス
ルホネート２％及びナトリウムドデシルベンゼンスルホ
ネート１％を均一に混合し粉砕した。この混合物１００
重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を
用いて、１４〜３２メッシュの粒状に加工した後、乾燥
して、粒剤を得た。

【０２８５】

【製剤例７】（粒剤）化合物番号３９の化合物４％、ベ
ントナイト３０％、クレー６３％、ポリビニルアルコー
ル１％及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネート２
％を均一に混合し粉砕した。この混合物１００重量部に
水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を用いて、
１４〜３２メッシュの粒状に加工した後、乾燥して、粒
剤を得た。

【０２８６】

【製剤例８】（粒剤）化合物番号１の化合物４％、ベン
トナイト３５％、タルク５８．８％、ナトリウムアルキ
ルナフタレンスルホネート２％及びナトリウムジオクチ
ルスルホサクシネート０．２％を均一に混合し粉砕し
た。この混合物１００重量部に水２０重量部を加えて練
合し、押出式造粒機を用いて、１４〜３２メッシュの粒
状に加工した後、乾燥して、粒剤を得た。

【０２８７】

【製剤例９】（粒剤）化合物番号３９の化合物５％、ホ
ワイトカーボン１％、ナトリウムリグニンスルホネート
５％、クレー８４％及びナトリウムカルボキシメチルセ
ルロース５％をよく粉砕、混合した。この混合物１００
重量部に水２０重量部を加えて練合し、押出式造粒機を
用いて、１４〜３２メッシュの粒状に加工した後、乾燥
して、粒剤を得た。

【０２８８】

【製剤例１０】（粉剤）化合物番号１の化合物２％、珪
藻土５％及びクレー９３％を均一に混合粉砕して、粉剤
を得た。

【０２８９】

【製剤例１１】（液剤）化合物番号１の化合物３０％、
ジメチルスルホキサイド７０％を合わせ、撹拌して、液
剤を得た。

【０２９０】

【製剤例１２】（粒剤）ベントナイト３０部、タルク６
４．５部、ナトリウムジオクチルスルホサクシネート
０．５部を均一に混合した。混合物９５部に水１８部を
加えて練合し、押し出し造粒機を用いて造粒、乾燥した
のち、ふるい分けて１４〜３２メッシュの粒状キャリヤ
ーを得た。化合物番号３９の化合物５部をアセトン２０
部に溶解させた溶液を、この粒状キャリヤー９５部に加
えて吸収させ、均一に混合したのち風乾して、粒剤を得
た。

【０２９１】

【製剤例１３】（粒剤）クレー８６部、ナトリウムジオ
クチルスルホサクシネート０．５部、デキストリン７
部、ナトリウムカルボキシメチルセルロース１．５部を
均一に混合した。この混合物９５部に水１４部を加えて
練合し、押し出し造粒機を用いて造粒、乾燥したのち、
ふるい分けて１４〜３２メッシュの粒状キャリヤーを得
た。化合物番号２の化合物５部をアセトン２０部に溶解
させた溶液を、この粒状キャリヤー９５部に加えて吸収
させ、均一に混合したのち風乾して、粒剤を得た。

【０２９２】

【製剤例１４】（フロアブル）ナトリウムドデシルベン
ゼンスルホネート１％、ナトリウムナフタリンスルホネ
ートのホルムアルデヒドとの縮合物５％を、水４１．８
％中に溶解し、その中に化合物番号１の化合物３０％を
懸濁させた。懸濁液をサンドミルで粉砕し、平均粒子径
１．５μm の粉砕スラリーとした。別に、キサンタンガ
ム０．２％、マグネシウムアルミノシリケート２％を水
２０％に溶解分散させた液を調製し、先の粉砕スラリー
に加え均一に攪拌して、懸濁型のフロアブルを得た。

【０２９３】

【製剤例１５】（フロアブル）化合物番号１の化合物５
％、キシレン１５％、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル３．５％、カルシウムドデシルベンゼンスル
ホネート１．５％を均一に溶解した。攪拌下、水４１．
６５％にこの溶液を加え乳化させたのち、ホモゲナイザ
ーを用いて微細な乳化液とした。別にキサンタンガム
０．３５％、マグネシウムアルミノシリケート３％を水
３０％に溶解、分散させた液を調製し、先の乳化液と合
わせて均一に攪拌し、乳化型のフロアブルを得た。

【０２９４】

【製剤例１６】（顆粒水和剤）化合物番号２の化合物６
０％、ナトリウムリグニンスルホネート１５％、クレー
１７％、粒状炭酸カルシウム５％及びナトリウムドデシ
ルベンゼンスルホネート３％を混合し、ジェットミルを
用いて粉砕した。粉砕品を流動層造粒乾燥機に仕込み、
水を噴霧しながら造粒し、乾燥したのち、３２〜１００
メッシュ区分をふるい分けて、顆粒水和剤を得た。

【０２９５】

【製剤例１７】（水田投げ込み剤）コルク粉末１５．０
部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩４．０
部、木粉４１．０部、ベントナイト４０．０部を均一に
混合し、水を加えて連合した後、押し出し造粒機を用い
て造粒した。粒を乾燥した後、０．３〜５ｍｍ区分に整
粒し、粒状キャリヤーを得た。

【０２９６】別に化合物番号２の化合物２４．０部、タ
ルク３．０部、無晶形二酸化珪素１．０部を混合し、ハ
ンマーミルにより粉砕して、化合物番号２の化合物を８
５％含有するプレミックスを得た。

【０２９７】上記粒状キャリヤー７３．４部に流動パラ
フィン１０．０部を加え、粒の表面を湿らせ、上記プレ
ミックス１４．１部を加えて混合し、粒の表面に被覆し
た。次いで、サーフィノール１０４Ｓ（アセチレン系界
面活性剤、日信化学（株）製）２．５部を加えて混合被
覆し、化合物番号２の化合物を１２％含有する粒剤を得
た。得られた粒剤５０ｇをポリビニルアルコールのフィ
ルムに分包とし、水田投げ込み用製剤を得た。

【０２９８】

【製剤例１８】（水田投げ込み剤）化合物番号１の化合
物２４．０部、タルク３．０部、無晶形二酸化珪素１．
０部を混合し、ハンマーミルにより粉砕して、化合物番
号１の化合物を８５％含有するプレミックスを得た。

【０２９９】焼成バーミキュライト３５部に流動パラフ
ィン３５部を加えて混合し、バーミキュライトの表面を
湿らせたところへ、上記プレミックス２８部を４回に分
けて加え、混合して、粒の表面にプレミックスを被覆し
た。次いで、サーフィノール１０４Ｓ（アセチレン系界
面活性剤、日信化学（株）製）２部を加えて更に混合被
覆し、化合物番号１の化合物を１２％含有する粒剤を得
た。得られた粒剤５０ｇをポリビニルアルコールのフィ
ルムに分包とし、水田投げ込み用製剤を得た。

【０３００】

【試験例１】稲いもち病防除試験（予防効果） ２５ｃｍ² 容プラスチック製ポット内に育成した３〜４
葉期の稲苗（品種：幸風）を、水深２ｃｍの湛水状態に
保ち、製剤例２に準じて水和剤に製剤した試験化合物の
所定量（５０ｇ ａ．ｉ．／１０ａ）を水で懸濁させて
ポット内に施用した。イネ苗をガラス温室内に７日間置
いた後、稲いもち病菌（Pyricularia oryzae) の分生胞
子懸濁液を噴霧接種した。菌接種後、稲苗を温度２０〜
２２℃、相対湿度１００％の室内に６日間置いた後、上
位２葉に形成された病班数を調査し、次式により防除価
を求めた。

【０３０１】

【数１】防除価（％）＝｛（無施用区の病班数−施用区
の病班数）÷無施用区の病班数｝×１００ 結果を表６に示す。

【０３０２】なお、表中の比較化合物とは、以下に示す
化合物である。

【０３０３】比較化合物１（一般名ピロキロンとして市
販されている化合物。特公昭５２−４８１７６号公報に
稲のイモチ病に対する効果が記載されている化合物。J.
Agric. Food Chem., Vol. 29, No. 3, 576-579 (1981)
に、２０番として記載の化合物。） １，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，
２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン比較化合物２ ８−フルオロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−
ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン比較化合物３ ８−クロロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピ
ロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン比較化合物４ ８−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピ
ロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン比較化合物５ ８−メトキシ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−
ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン比較化合物６ ８−ジフルオロメトキシ−１，２，５，６−テトラヒド
ロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４
−オン比較化合物７ （特公昭５２−４８１７６号公報に稲のイ
モチ病に対する効果が記載されている化合物。） ６−メチル−１，２−ジヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，
２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン比較化合物８ （特開昭５４−１６３８１３号公報に記載
されている化合物。） ６−メチル−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ−ピ
ロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン

【０３０４】

【表６】 ──────────────────── 実施例番号（化合物番号） 防除価 ──────────────────── 実施例 １（１） １００ 実施例 ２（２） ９０ 実施例 ３（３９） ９０ 実施例 ４（５） ８０ 実施例 ５（１７） ７０ 実施例 ６（３７） ８０ 実施例 ７（２６９） ７０ 実施例 ８（２８９） ９０ 実施例１０（２５３） ９０ 比較化合物１ ３０ 比較化合物２ ３０ 比較化合物３ ３０ 比較化合物４ ０ 比較化合物５ ０ 比較化合物６ ３０ 比較化合物７ ０ 比較化合物８ １０ ──────────────────── 以下に、上記表６中の化合物の構造式を示す。

【０３０５】

【化１６】

【０３０６】

【発明の効果】本発明化合物は、農業用殺菌剤として用
いられ、宿主植物に被害を与えることなく、種々の植物
病原菌、特に稲のいもち病に対して卓効を示すことか
ら、農園芸用殺菌剤として優れたものである。即ち、本
願発明化合物は極めて高い浸透移行性を示すので、茎葉
散布剤としてのみならず、水面施用剤としても、稲作で
の重要病害である稲いもち病を始めとする多くの植物の
病害を強力に防除することができる。

【０３０７】本発明化合物が優れた効力を発揮する植物
病害としては、例えばイネのいもち病(Pyricularia ory
zae)、穂枯れ症(Cochliobolus miyobeanus, Helminthos
porium, sigmoideum var. irregulare, Sphaerulina or
yzina)、キュウリ炭そ病(Colletotrichum lagenarium)
等が挙げられるが、本発明化合物の殺菌スペクトルは、
これらに限定されない。

フロントページの続き (72)発明者 加藤 重博 滋賀県野洲郡野洲町野洲1041 三共株式会 社内

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ は、ハロゲン原子、炭素数１乃至６個の低
   級アルキル基、炭素数１乃至６個の低級ハロアルキル
   基、炭素数１乃至６個の低級アルコキシ基、炭素数１乃
   至６個の低級ハロアルコキシ基、炭素数３乃至７個の低
   級シクロアルキル基又は炭素数３乃至７個の低級シクロ
   アルキルオキシ基を示し、Ｒ² は、水素原子又はハロゲ
   ン原子を示し、Ｒ³ は、水素原子、炭素数１乃至６個の
   低級アルキル基又は炭素数３乃至７個の低級シクロアル
   キル基を示し、点線は、単結合又は二重結合を示す。］
   で表わされる一種又は二種以上の化合物又はその塩を有
   効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
2. 【請求項２】Ｒ¹ が、弗素原子、塩素原子、臭素原子、
   炭素数１乃至６個の低級アルキル基、同一若しくは異な
   った１乃至３個のハロゲンで置換された炭素数１乃至６
   個の低級アルキル基、炭素数１乃至６個の低級アルコキ
   シ基又は同一若しくは異なった１乃至３個のハロゲンで
   置換された炭素数１乃至６個の低級アルコキシ基であ
   る、請求項１に記載の農園芸用殺菌剤。
3. 【請求項３】Ｒ¹ が、弗素原子、塩素原子、メチル基、
   メトキシ基、ジフルオロメトキシ基又はトリフルオロメ
   トキシ基である、請求項１に記載の農園芸用殺菌剤。
4. 【請求項４】Ｒ¹ が、弗素原子、塩素原子、メチル基又
   はジフルオロメトキシ基である、請求項１に記載の農園
   芸用殺菌剤。
5. 【請求項５】Ｒ¹ が、弗素原子、塩素原子又はジフルオ
   ロメトキシ基である、請求項１に記載の農園芸用殺菌
   剤。
6. 【請求項６】Ｒ¹ が、弗素原子又は塩素原子である、請
   求項１に記載の農園芸用殺菌剤。
7. 【請求項７】Ｒ² が、水素原子、弗素原子、塩素原子又
   は臭素原子である、請求項１乃至６に記載の農園芸用殺
   菌剤。
8. 【請求項８】Ｒ² が、水素原子、弗素原子又は塩素原子
   である、請求項１乃至６に記載の農園芸用殺菌剤。
9. 【請求項９】Ｒ² が、水素原子又は弗素原子である、請
   求項１乃至６に記載の農園芸用殺菌剤。
10. 【請求項１０】Ｒ² が、水素原子である、請求項１乃至
    ６に記載の農園芸用殺菌剤。
11. 【請求項１１】Ｒ³ が、水素原子又は炭素数１乃至４個
    の低級アルキル基である、請求項１乃至１０に記載の農
    園芸用殺菌剤。
12. 【請求項１２】Ｒ³ が、水素原子、メチル基又はエチル
    基である、請求項１乃至１０に記載の農園芸用殺菌剤。
13. 【請求項１３】Ｒ³ が、水素原子又はメチル基である、
    請求項１乃至１０に記載の農園芸用殺菌剤。
14. 【請求項１４】Ｒ³ が、水素原子である、請求項１乃至
    １０に記載の農園芸用殺菌剤。
15. 【請求項１５】Ｒ³ が、メチル基である、請求項１乃至
    １０に記載の農園芸用殺菌剤。
16. 【請求項１６】点線が、単結合である、請求項１乃至１
    ５に記載の農園芸用殺菌剤。
17. 【請求項１７】点線が、二重結合である、請求項１乃至
    １５に記載の農園芸用殺菌剤。
18. 【請求項１８】請求項１に記載の農園芸用殺菌剤のう
    ち、７−フルオロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４
    Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン
    又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
19. 【請求項１９】請求項１に記載の農園芸用殺菌剤のう
    ち、７−クロロ−１，２，５，６−テトラヒドロ−４Ｈ
    −ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４−オン又
    はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤。
20. 【請求項２０】請求項１に記載の農園芸用殺菌剤のう
    ち、７，９−ジフルオロ−１，２，５，６−テトラヒド
    ロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン−４
    −オン又はその塩を有効成分として含有する農園芸用殺
    菌剤。
21. 【請求項２１】請求項１に記載の農園芸用殺菌剤のう
    ち、７−ジフルオロメトキシ−６−メチル−１，２−ジ
    ヒドロ−４Ｈ−ピロロ［３，２，１−ｉ，ｊ］キノリン
    −４−オン又はその塩を有効成分として含有する農園芸
    用殺菌剤。
22. 【請求項２２】請求項１乃至２１に記載の農園芸用殺菌
    剤の有効薬量を、植物体、種子又は植物体及びその周辺
    に作用させることにより、その植物における植物病原菌
    の感染を予防する方法。
23. 【請求項２３】請求項１乃至２１に記載の農園芸用殺菌
    剤の有効薬量を、植物体及び／又はその周辺に作用させ
    ることにより、その植物における植物病原菌の感染を治
    療する方法。