JPH11222408A - 工業用殺菌剤および工業的殺菌方法 - Google Patents
工業用殺菌剤および工業的殺菌方法Info
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
種々の細菌に対する殺菌効果を顕著に発揮する工業用殺
菌剤を提供することを課題とする。 【解決手段】 特定のテトラキス(ヒドロキシメチル)
ホスホニウム塩からなる第1成分と、ホルムアルデヒド
と炭素数2〜6の脂肪族グリコールまたはそのモノアル
キルエーテル(ただし、エーテル残基が炭素数1〜4の
アルキル基である)との付加物からなる第2成分とを有
効成分として含有することを特徴とする工業用殺菌剤に
より、上記の課題を解決する。
Description
よび工業的殺菌方法に関する。さらに詳しくは、この発
明は、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラ
リー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに金属加工
油剤(切削油剤)、繊維油剤、紙用塗工液(コーティン
グカラー)、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、
ペイント、ラテックス類、合成樹脂エマルション、泥水
ポリマー、糊剤などの防腐や殺菌用として有用である工
業用殺菌剤および工業的殺菌方法に関する。
から紙・パルプ工業における抄紙工程水や各種工業にお
ける冷却水系統および鉄鋼工業や紙・パルプ工業におけ
る循環使用の洗浄水に、細菌や真菌によるスライムが発
生し、製品の品質低下や生産効率の低下などの障害が発
生することが知られている。
などに利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンク
で調製され、その後ストレージタンクなどに一時的にま
たは所定期間貯溜される。この貯溜期間の長期化または
貯溜温度の変動や、さらに他の経路からの微生物の混入
などによって、スラリーが腐敗、変質する。これにより
腐敗臭の発生、pHの低下など性状の悪変が起こり、使
用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発生し、
これが剥離することによってストレーナーや経路を閉塞
するなどの作業上の障害をもたらす。
水ポリマー、繊維油剤、切削油、ラテックス類、合成樹
脂エマルションや水をベースとするいわゆる水溶性タイ
プの金属加工油(クーラント)などの工業用途に供され
る多くの水性液状物も上記澱粉スラリーと同様、微生物
によって品質の低下や作業障害が起こりやすい。そこ
で、前記微生物に起因する障害を防止するために各種工
業用殺菌剤が開発されている。
ドロキシメチル)ホスホニウム塩は公知の殺菌剤として
知られており(特公平5−50481号公報参照)、さ
らにテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムサル
フェートと2−ピリジルチオールオキサイドナトリウム
塩(Naピリチオン)および2−(チオシアノメチルチ
オ)ベンゾチアゾールのうちの少なくとも1種とを有効
成分とする殺菌組成物が提案されている(特開平3−4
1009号公報参照)。しかしながら、テトラキス(ヒ
ドロキシメチル)ホスホニウム塩単独あるいはテトラキ
ス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムサルフェートとN
aピリチオンおよび2−(チオシアノメチルチオ)ベン
ゾチアゾールのうちの少なくとも1種との併用では、広
範囲の細菌、カビなどの微生物に対する効果が得られ
ず、添加量を多くしなければならないという問題点があ
った。
ルデヒドと炭素数2〜6の脂肪族グリコールまたはその
モノアルキルエーテル(ただし、エーテル残基が炭素数
1〜4のアルキル基である)との付加物は、公知の殺菌
剤である2−メチル−3−オキソ−5−クロロチアゾリ
ン(1,2)およびジメチロール尿素との併用による工
業用保存剤が知られており(特開昭54−129125
号公報参照)、さらに公知の殺菌剤であるグルタルアル
デヒドとの併用による工業用殺菌剤も提案されている
(特開平9−227306号公報参照)。しかしなが
ら、ホルムアルデヒドと炭素数2〜6の脂肪族グリコー
ルまたはそのモノアルキルエーテル(ただし、エーテル
残基が炭素数1〜4のアルキル基である)との付加物と
グルタルアルデヒドとを併用する工業用殺菌剤は、アル
カリ性域では強力な殺菌効果が得られるが、酸性域では
効果が減少するという問題点があった。
ず、低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果を顕著に発
揮する工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
上記のような観点より、種々の工業用殺菌剤の組合せに
ついて研究した結果、特定のテトラキス(ヒドロキシメ
チル)ホスホニウム塩と、ホルムアルデヒドと炭素数2
〜6の脂肪族グリコールまたはそのモノアルキルエーテ
ル(ただし、エーテル残基が炭素数1〜4のアルキル基
である)との付加物とを併用することにより、殺菌対象
系のpHにはかかわらず低添加量で種々の細菌に対する
殺菌効果が顕著に発揮される事実、および前記の殺菌成
分に加えてさらにグルタルアルデヒドを併用することに
より、製剤安定性が向上し、かつ強力な殺菌効果が得ら
れる事実を見出し、この発明を完成するに到った。
(I):
ハロゲン陰イオンまたは炭素数1〜6の脂肪酸もしくは
芳香族カルボン酸の陰イオン)で表されるテトラキス
(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩からなる第1成分
と、ホルムアルデヒドと炭素数2〜6の脂肪族グリコー
ルまたはそのモノアルキルエーテル(ただし、エーテル
残基が炭素数1〜4のアルキル基である)との付加物か
らなる第2成分とを有効成分として含有することを特徴
とする工業用殺菌剤が提供される。
記の工業用殺菌剤を有効成分の合計濃度として1〜50
00mg/lとなるように同時にまたは別々に添加するこ
とを特徴とする工業的殺菌方法が提供される。
用いられるテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウ
ム塩は、一般式(I)で表される。式中、鉱酸陰イオン
としては、硫酸陰イオン、リン酸陰イオン、硝酸陰イオ
ンなどが挙げられ、ハロゲン陰イオンとしては、塩素イ
オン、臭素イオン、フッ素イオンなどが挙げられる。ま
た、炭素数1〜6の脂肪酸もしくは芳香族カルボン酸の
陰イオンとしては、蟻酸陰イオン、酢酸陰イオン、プロ
ピオン酸陰イオン、酪酸陰イオン、吉草酸陰イオン、カ
プロン酸陰イオン、安息香酸陰イオンなどが挙げられ
る。
キシメチル)ホスホニウム塩としては、例えば、テトラ
キス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム硫酸塩、テトラ
キス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムリン酸塩、テト
ラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム硝酸塩、テト
ラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩酸塩、テト
ラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム臭化物、テト
ラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムフッ化物およ
び、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム蟻酸
塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム酢酸
塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウムプロ
ピオン酸塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニ
ウム酪酸塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニ
ウム吉草酸塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホ
ニウムカプロン酸塩、テトラキス(ヒドロキシメチル)
ホスホニウム安息香酸塩などが挙げられ、これらの中で
もテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム硫酸塩
およびテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩
酸塩を好適に用いることができ、テトラキス(ヒドロキ
シメチル)ホスホニウム硫酸塩が特に好ましい。
ルデヒドと炭素数2〜6の脂肪族グリコールまたはその
モノアルキルエーテル(ただし、エーテル残基が炭素数
1〜4のアルキル基である)との付加物はいずれも公知
物質である。「炭素数2〜6の脂肪族グリコール」とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
2,3−ブタンジオール、2,4−ペンタンジオール、
1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどが挙げられ、また「そ
のモノアルキルエーテル」としては、上記の各グリコー
ルのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプ
ロピルエーテル、モノブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの中でもエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルが好ま
しく、エチレングリコールおよびジエチレングリコール
が特に好ましい。
ドと炭素数2〜6の脂肪族グリコールまたはそのモノア
ルキルエーテル(ただし、エーテル残基が炭素数1〜4
のアルキル基である)との付加物としては、例えばホル
ムアルデヒド1〜2モルと炭素数2〜6の脂肪族グリコ
ール1モルとの付加物、ホルムアルデヒド1〜2モルと
炭素数2〜6の脂肪族グリコールモノアルキルエーテル
1モルとの付加物が上げられ、ホルムアルデヒドとエチ
レングリコールまたはジエチレングリコールとの付加物
が特に好ましい。上記の付加物は、炭酸カリウムのよう
なアルカリの存在下で対応するグリコール類をパラホル
ムアルデヒドとともに加熱することにより得ることがで
きる。
配合割合は、重量比で5:1〜1:99、好ましくは
1:1〜1:95である。配合割合が前記の範囲あれ
ば、顕著な相乗効果が発揮される。
ルアルデヒドを併用することにより、製剤安定性を向上
させ、かつ強力な殺菌効果を得ることができる。グルタ
ルアルデヒドは公知物質であり、例えば、ユニオンカー
バイド社製、商品名「アキュカー550」(グルタルア
ルデヒドの50重量%水溶液)を用いることができる。
第1成分と第2成分との合計量と、第3成分であるグル
タルアルデヒドとの配合割合は、100:0.05〜
3:1、好ましくは100:0.1〜5:1である。
製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定されるも
のでなく、使用対象によっては粉剤や錠剤などの形態で
用いてもよい。また製剤の長期貯蔵安定性などの点でそ
れぞれの有効成分を分離して保管するのが好ましい場合
には、有効成分をそれぞれ別々に製剤化し、使用に際し
てそれらを併用しても差し支えない。殺菌対象系が製紙
工程のプロセス水や工業用冷却水などの各種水系、澱粉
スラリー、合成樹脂エマルションなどの場合には、有効
成分の溶解、分散性を考慮して、水および/または親水
性有機溶媒および分散剤を用いた液剤とするのが好まし
い。
ルホルムアミドのようなアミド類、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコールのようなグリコール類、メチルセ
ロソルブ、フェニルセロソルブ、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエー
テルのようなグリコールエーテル類、炭素数8までのア
ルコール類もしくはメチルアセテート、エチルアセテー
ト、3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシメチ
ルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、プロピ
レンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメ
チル、アジピン酸ジメチルのようなエステル類が挙げら
れ、中でもN,N−ジメチルホルムアミド、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、グルタル酸ジメチルが好ましい。
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤または両
性界面活性剤のいずれも使用できるが、製剤の安定性の
点でノニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性
界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイ
ド付加物〔エチレンオキサイドは以下、(E.O)と略
す〕、アルキルフェノール(E.O)付加物、脂肪酸
(E.O)付加物、多価アルコール脂肪酸エステル
(E.O)付加物、高級アルキルアミン(E.O)付加
物、脂肪酸アミド(E.O)付加物、油脂の(E.O)
付加物、プロピレンオキサイド〔以下、(P.O)と略
す〕(E.O)共重合体、アルキルアミン(P.O)
(E.O)共重合体付加物、グリセリンの脂肪酸エステ
ル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビト
ールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪
酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アル
キロールアミドなどが挙げられる。また、これらの界面
活性剤の代わりにまたはその補助剤として、キサンタン
ガム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、
ゼラチン、CMC(カルボキシメチルセルロース)など
の水溶性高分子を用いてもよい。
量部としたとき、有効成分の合計量が1〜95重量部、
分散剤が該有効成分の合計1重量部に対して少なくとも
0.001重量部であり、残部を水または親水性有機溶
媒とするのが好ましい。
剤、油性塗料などの油系の場合には、灯油、重油、スピ
ンドル油などの炭化水素系溶媒を用いた液剤とするのが
好ましく、前記の界面活性剤を用いてもよい。さらに、
この発明の有効成分を2〜3液に分けて製剤化する場合
も、それぞれの有効成分について上記の溶媒や分散剤を
用い、上記のような配合割合で製剤化することができ
る。
は分散しうる殺菌対象系に対しては、有効成分自体を直
接、または固体希釈剤(例えばカオリン、クレー、ベン
トナイト、CMCなど)で希釈した粉剤、さらに成形し
た錠剤として用いてもよく、前記の界面活性剤を同時に
用いてもよい。また、液剤の場合と同様に、粉剤をそれ
ぞれの有効成分に分けて製剤化してもよい。また、この
発明の製剤は、その効果を阻害しない限り、水や界面活
性剤を用いてエマルション製剤とすることもでき、さら
に公知の殺菌・静菌剤を含有させることもできる。
を殺菌対象系に同時に添加する場合には、前述のように
単一製剤として用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯
蔵安定性などの点でそれぞれ有効成分をそれぞれ分離し
ておくのが好ましい場合や、殺菌対象系に別々に添加す
る場合には、個々の製剤の形態で用いられる。この発明
の工業用殺菌剤は、有効成分が合計濃度として1〜50
00mg/l、好ましくは3〜1000mg/lとなるよう
に、殺菌対象系に同時にまたは別々に添加される。
は、紙・パルプ工場における抄紙工程水やパルプスラリ
ー、各種工業用の冷却水や洗浄水、ならびに重油スラッ
ジ、金属加工油剤(切削油剤、圧延油剤)、繊維油剤、
紙用塗工液(コーティングカラー)、澱粉スラリー、炭
酸カルシウムスラリー、ペイント類(油性塗料など)、
接着剤、ラテックス類、セメント分散剤、合成樹脂エマ
ルション(SBRラテックスなど)、泥水ポリマー、糊
剤などを意味する。
具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定す
るものではない。
明の2種または3種の有効成分からなる製剤である。製
剤は、各有効成分を水および/または各種親水性有機溶
媒に混合し、攪拌溶解することにより調製し、供試薬剤
とした。なお、製剤の各有効成分および各種親水性有機
溶媒の化合物名と略号を以下に示す。 THPS :テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム硫酸塩 FEG :ホルムアルデヒド2モルとエチレングリコール1モルとの付加物 GA :グルタルアルデヒド 50%GA:グルタルアルデヒド50重量%水溶液 DEG :ジエチレングリコール MDG :ジエチレングリコールモノメチルエーテル GAD :グルタル酸ジメチル
スラリーにおける防腐試験〕 某社炭酸カルシウムスラリー(pH:9.28、初期菌
数:3.8×105 CFU/ml)を10mlずつL字管に
分注し、これに供試薬剤を100、200、300mg/
lになるように添加した。これらを30℃にて振とう培
養し、経時的に試験管内の菌数を測定した。その結果を
表2に示す。
防腐試験〕 某社澱粉粉末に工業用水を加え、33%スラリーを調製
し、これを試料とした(pH:7.1、初期菌数:1.
0×102 CFU/ml)。この試料を10mlずつL字管
に分注し、これに供試薬剤を100、200、300mg
/lになるように添加した。これらを30℃にて振とう
培養し、経時的に試験管内の菌数を測定した。その結果
を表3に示す。
防腐試験〕 某社澱粉粉末に工業用水を加え、27%スラリーを調製
し、これを試料とした(pH:5.4、初期菌数:5.
8×103 CFU/ml)。この試料を10mlずつL字管
に分注し、これに供試薬剤を100、200、300mg
/lになるように添加した。これらを30℃にて振とう
培養し、経時的に試験管内の菌数を測定した。その結果
を表4に示す。
的殺菌効果確認試験〕 供試菌としてPseudomonas aeruginosa IAM 1514 (以
下、Ps. と示す)を用いた。Ps. 保存菌株から菌体1エ
ーゼを液体ブイヨン培地に接種し、37℃で18時間振
とうした。これをさらに新しい液体ブイヨン培地に1%
加え、37℃で5時間振とう培養したものを、滅菌して
おいた純水で1%に希釈してL字管に10mlずつ分注し
た。このときの生菌数は2.1×106 CFU/mlであ
った。ここに供試薬剤(THPSとFEGの2成分、T
HPSとFEGとGAの3成分を1:1〜1:50まで
任意の割合で組み合わせたもの)を添加し、37℃で6
0分接触させ、生菌数を測定した。このときの菌数が
1.0×103 CFU/ml未満の点をグラフにプロット
し、MBC曲線(最低発育殺菌濃度曲線)を作成した。
その結果を図1および図2に示す。
安定性確認試験〕 100ml容量のスクリュー管に供試薬剤を100mlずつ
入れ、ダーラム管の口を下向きにして管内の気泡を抜い
た状態にして、50℃の高温槽に静置保存した。経時的
にこれらの外観変化とダーラム管内に発生するガス容量
(高さ)を観察した。その結果を表5に示す。
らず、低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果を顕著に
発揮する工業用殺菌剤を提供することを課題とする。
キス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩からなる第1
成分と、ホルムアルデヒドと炭素数2〜6の脂肪族グリ
コールまたはそのモノアルキルエーテル(ただし、エー
テル残基が炭素数1〜4のアルキル基である)との付加
物からなる第2成分とを有効成分として含有することを
特徴とする。したがって、殺菌対象系のpHにはかかわ
らず低添加量で種々の細菌に対する殺菌効果が顕著に発
揮する工業用殺菌剤を提供することができる。また、こ
の発明の工業用殺菌剤は、上記の工業用殺菌剤にさらに
第3成分としてグルタルアルデヒドを併用することによ
り、製剤安定性を向上させ、かつ強力な殺菌効果を得る
ことができる。
の併用(2成分)による相乗効果を示すTDMBC曲線
を示すグラフである。
GAの併用(3成分)による相乗効果を示すTDMBC
曲線を示すグラフである。
Claims (7)
- 【請求項1】 一般式(I): [(CH2 OH)4 P+ ]n M (式中、nはMの原子価に等しく、Mは鉱酸陰イオン、
ハロゲン陰イオンまたは炭素数1〜6の脂肪酸もしくは
芳香族カルボン酸の陰イオン)で表されるテトラキス
(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩からなる第1成分
と、ホルムアルデヒドと炭素数2〜6の脂肪族グリコー
ルまたはそのモノアルキルエーテル(ただし、エーテル
残基が炭素数1〜4のアルキル基である)との付加物か
らなる第2成分とを有効成分として含有することを特徴
とする工業用殺菌剤。 - 【請求項2】 第1成分が、テトラキス(ヒドロキシメ
チル)ホスホニウム硫酸塩である請求項1記載の工業用
殺菌剤。 - 【請求項3】 第2成分が、ホルムアルデヒドとエチレ
ングリコールまたはジエチレングリコールとの付加物で
ある請求項1または2に記載の工業用殺菌剤。 - 【請求項4】 第1成分と第2成分との配合割合が重量
比で5:1〜1:99である請求項1〜3のいずれかに
記載の工業用殺菌剤。 - 【請求項5】 さらに第3成分としてグルタルアルデヒ
ドを有効成分として含有する請求項1〜4のいずれかに
記載の工業用殺菌剤。 - 【請求項6】 第1成分と第2成分との合計量と、第3
成分との配合割合が100:0.05〜3:1である請
求項5記載の工業用殺菌剤。 - 【請求項7】 殺菌対象系に、請求項1〜6のいずれか
に記載の工業用殺菌剤を、有効成分の合計濃度として1
〜5000mg/lとなるように同時にまたは別々に添加
することを特徴とする工業的殺菌方法。
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