JPH11222467A - ジアリールアミン類の製造方法 - Google Patents
ジアリールアミン類の製造方法Info
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- JPH11222467A JPH11222467A JP10023418A JP2341898A JPH11222467A JP H11222467 A JPH11222467 A JP H11222467A JP 10023418 A JP10023418 A JP 10023418A JP 2341898 A JP2341898 A JP 2341898A JP H11222467 A JPH11222467 A JP H11222467A
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- zeolite
- catalyst
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- arylamines
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アニリンを原料とし、固体酸触媒の存在下、
加圧液相下にジフェニルアミンを製造するに当たり、ア
ニリンからジフェニルアミンへの転化率を高め、その生
産性を向上させる。 【解決手段】 固体酸触媒としてＹ型ゼオライトおよび
／またはＵＳＹ型ゼオライトを使用する。
加圧液相下にジフェニルアミンを製造するに当たり、ア
ニリンからジフェニルアミンへの転化率を高め、その生
産性を向上させる。 【解決手段】 固体酸触媒としてＹ型ゼオライトおよび
／またはＵＳＹ型ゼオライトを使用する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ゴム薬、医薬、染
料等の原料であるジフェニルアミン等のジアリールアミ
ン類の製造方法に関する。更に詳しくは、アニリン等の
アリールアミンを出発原料にして固体酸触媒の存在下、
加圧液相下にジフェニルアミン等のジアリールアミン類
を製造する方法に関する。
料等の原料であるジフェニルアミン等のジアリールアミ
ン類の製造方法に関する。更に詳しくは、アニリン等の
アリールアミンを出発原料にして固体酸触媒の存在下、
加圧液相下にジフェニルアミン等のジアリールアミン類
を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アニリンを出発原料としてジフェ
ニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ2 Ｏ5 、
ＰＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 或いはＮＨ4 ＢＦ4 等を
触媒とする加圧液相法（例えば、特開昭５１−１３８６
２８号公報、特開昭５３−４０６９７号公報等）や、ア
ルミナ等、例えば酸処理されたγ−アルミナを使用する
固定床気相法（例えば、特開昭６１−１０３８５７号公
報、特公平３−１６９４３号公報等）、更には触媒とし
て合成固体酸触媒を使用し、固定床加圧液相下に反応さ
せジフェニルアミンを製造する方法（例えば、特公昭５
２−１５５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公
報）等が開示されている。
ニルアミンを製造する方法としては、塩酸、Ｐ2 Ｏ5 、
ＰＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＢＦ3 或いはＮＨ4 ＢＦ4 等を
触媒とする加圧液相法（例えば、特開昭５１−１３８６
２８号公報、特開昭５３−４０６９７号公報等）や、ア
ルミナ等、例えば酸処理されたγ−アルミナを使用する
固定床気相法（例えば、特開昭６１−１０３８５７号公
報、特公平３−１６９４３号公報等）、更には触媒とし
て合成固体酸触媒を使用し、固定床加圧液相下に反応さ
せジフェニルアミンを製造する方法（例えば、特公昭５
２−１５５８５号公報、特開昭５４−１３５７２８号公
報）等が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、加圧液
相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必
要とすること、更には触媒の分離、回収に難点を有する
との欠点がある。また、固定床気相法では、反応装置が
大型になり設備費が増大するとともに、反応中に生成す
るタール性副生物が触媒表面に付着し触媒の活性が低下
するとの欠点がある。一方、固定床加圧液相法では、従
来上記特許等に開示されている合成固体酸触媒、例えば
反応活性が高いとされているシリカ−アルミナ系触媒を
用いる場合であっても、その転化率は十分ではなく、そ
のため、原料アニリンを大量に回収・循環使用する必要
がある、即ち生産性が低い等の欠点を有していた。
相法では触媒が腐食性であるため高度の耐食性容器を必
要とすること、更には触媒の分離、回収に難点を有する
との欠点がある。また、固定床気相法では、反応装置が
大型になり設備費が増大するとともに、反応中に生成す
るタール性副生物が触媒表面に付着し触媒の活性が低下
するとの欠点がある。一方、固定床加圧液相法では、従
来上記特許等に開示されている合成固体酸触媒、例えば
反応活性が高いとされているシリカ−アルミナ系触媒を
用いる場合であっても、その転化率は十分ではなく、そ
のため、原料アニリンを大量に回収・循環使用する必要
がある、即ち生産性が低い等の欠点を有していた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる状
況下に於いて、固体酸触媒を用いる加圧液相法について
鋭意検討を行った結果、固体酸触媒としてＹ型ゼオライ
トおよび／またはＵＳＹ型ゼオライトを用いる場合に
は、反応活性が大幅に向上し、アリールアミンのジアリ
ールアミンへの転化率が著しく改善されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
況下に於いて、固体酸触媒を用いる加圧液相法について
鋭意検討を行った結果、固体酸触媒としてＹ型ゼオライ
トおよび／またはＵＳＹ型ゼオライトを用いる場合に
は、反応活性が大幅に向上し、アリールアミンのジアリ
ールアミンへの転化率が著しく改善されることを見出
し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、アリールアミン類を
原料とし、固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリー
ルアミン類を製造するに当たり、固体酸触媒としてＹ型
ゼオライトおよび／またはＵＳＹ型ゼオライトを使用す
ることを特徴とするジアリールアミン類の製造方法を提
供することにある。
原料とし、固体酸触媒の存在下、加圧液相下にジアリー
ルアミン類を製造するに当たり、固体酸触媒としてＹ型
ゼオライトおよび／またはＵＳＹ型ゼオライトを使用す
ることを特徴とするジアリールアミン類の製造方法を提
供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法について具体的
に説明する。本発明方法の実施に際しては固体酸触媒と
してＹ型ゼオライトまたはＵＳＹ型ゼオライトを用いる
ことを必須とする。ゼオライトはＹ型ゼオライトの他に
種々の型態のものが知られている。例えば代表的なもの
としてβ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＳＡＰＯ型、モルデナイ
ト型等が知られているが、本発明方法に於いては主とし
てＹ型ゼオライトまたはＵＳＹ型ゼオライトを触媒とし
て用いればよく、これらとの併用を除外するものではな
い。
に説明する。本発明方法の実施に際しては固体酸触媒と
してＹ型ゼオライトまたはＵＳＹ型ゼオライトを用いる
ことを必須とする。ゼオライトはＹ型ゼオライトの他に
種々の型態のものが知られている。例えば代表的なもの
としてβ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＳＡＰＯ型、モルデナイ
ト型等が知られているが、本発明方法に於いては主とし
てＹ型ゼオライトまたはＵＳＹ型ゼオライトを触媒とし
て用いればよく、これらとの併用を除外するものではな
い。
【０００７】固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存
在せしめるが、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4 型が望
ましい。勿論適用するゼオライトが固体酸触媒としての
機能を有する範囲であるならば、Ｎａ型、Ｋ型等を含有
してもよい。また、固体酸触媒として著しい転化率の低
下を見ない範囲に於いて、ゼオライト構成成分であるＡ
ｌ或いはＳｉ等の一部が他の各種金属で置換されたゼオ
ライトを使用することは勿論可能である。これらＹ型ゼ
オライト触媒および／またはＵＳＹ型ゼオライト触媒は
通常公知の製法で得られたものであればよく、特にその
製造方法は制限されない。使用に際してのゼオライト触
媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒
状、タブレット状等の各種形状で使用可能であるが、取
り扱いの点より粒状或いはタブレット形状に成形したも
のが推奨される。
在せしめるが、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4 型が望
ましい。勿論適用するゼオライトが固体酸触媒としての
機能を有する範囲であるならば、Ｎａ型、Ｋ型等を含有
してもよい。また、固体酸触媒として著しい転化率の低
下を見ない範囲に於いて、ゼオライト構成成分であるＡ
ｌ或いはＳｉ等の一部が他の各種金属で置換されたゼオ
ライトを使用することは勿論可能である。これらＹ型ゼ
オライト触媒および／またはＵＳＹ型ゼオライト触媒は
通常公知の製法で得られたものであればよく、特にその
製造方法は制限されない。使用に際してのゼオライト触
媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒
状、タブレット状等の各種形状で使用可能であるが、取
り扱いの点より粒状或いはタブレット形状に成形したも
のが推奨される。
【０００８】本発明において、使用されるアリールアミ
ン類は、特に制限されるものではないが、下記一般式
〔１〕および〔２〕〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一
でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素
数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、
フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜
１２のアルコキシ，ヒドロキシもしくはフェニルで置換
された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれ
る〕で示されるものであり、これら原料アリールアミン
を上記Ｙ型ゼオライトからなる固体酸触媒の存在下で反
応させることにより下記一般式〔３〕〔式中の記号およ
び条件は上記一般式〔１〕および〔２〕と同じ〕で示さ
れるジアリールアミンを得ることができる。
ン類は、特に制限されるものではないが、下記一般式
〔１〕および〔２〕〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一
でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素
数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、
フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜
１２のアルコキシ，ヒドロキシもしくはフェニルで置換
された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれ
る〕で示されるものであり、これら原料アリールアミン
を上記Ｙ型ゼオライトからなる固体酸触媒の存在下で反
応させることにより下記一般式〔３〕〔式中の記号およ
び条件は上記一般式〔１〕および〔２〕と同じ〕で示さ
れるジアリールアミンを得ることができる。
【０００９】
【００１０】原料である上記一般式〔１〕および〔２〕
で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、
トルイジン、エチルアニリン、クミジン、ブチルアニリ
ン、アニシジン、キシリジン、フルオルアニリン、ブロ
ムアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリ
ン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、ク
ミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式
〔１〕および〔２〕は勿論同一物、例えばアニリンのみ
であってもよい。
で示されるアリールアミンの具体例としてはアニリン、
トルイジン、エチルアニリン、クミジン、ブチルアニリ
ン、アニシジン、キシリジン、フルオルアニリン、ブロ
ムアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリ
ン等を例示できるが、就中、アニリン、トルイジン、ク
ミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式
〔１〕および〔２〕は勿論同一物、例えばアニリンのみ
であってもよい。
【００１１】本反応方法の実施に際し原料アリールアミ
ン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことが
できる。反応時における水の添加については、シリカ−
アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果が
あることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示され
ているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒とし
てＹ型ゼオライトおよび／またはＵＳＹ型ゼオライトを
使用する本系においても水の存在下、原料アリールアミ
ン類を反応させても良い。この場合の水の添加方法、及
び添加量については、特開昭５４−１３５７２８号公報
と同様の処方が適応可能である。
ン類には、そのまま又は水を添加して反応を行うことが
できる。反応時における水の添加については、シリカ−
アルミナ等の複合酸化物触媒使用時に転化率向上効果が
あることが特開昭５４−１３５７２８号公報で開示され
ているが、その効果の程度は別にして、固体酸触媒とし
てＹ型ゼオライトおよび／またはＵＳＹ型ゼオライトを
使用する本系においても水の存在下、原料アリールアミ
ン類を反応させても良い。この場合の水の添加方法、及
び添加量については、特開昭５４−１３５７２８号公報
と同様の処方が適応可能である。
【００１２】本反応は、３００〜４００℃の温度範囲、
望ましくは３３０〜３６０℃の温度条件下に実施され
る。３００℃以下では反応の進行が遅く、実用上不適で
ある。また、４００℃以上では副成物の生成が多く、且
つ原料にアニリンのような低沸原料を使用するような場
合、液体として保持するために高い圧力を要し、好まし
くない。
望ましくは３３０〜３６０℃の温度条件下に実施され
る。３００℃以下では反応の進行が遅く、実用上不適で
ある。また、４００℃以上では副成物の生成が多く、且
つ原料にアニリンのような低沸原料を使用するような場
合、液体として保持するために高い圧力を要し、好まし
くない。
【００１３】本発明実施における圧力は、発生するアン
モニアを放出でき、且つ、反応相を上記反応温度下に液
体の状態を保持させうるものであれば良い。この圧力は
反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反
応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれ
て低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのア
リールアミンの飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えば
アニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲となる。
モニアを放出でき、且つ、反応相を上記反応温度下に液
体の状態を保持させうるものであれば良い。この圧力は
反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反
応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれ
て低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのア
リールアミンの飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えば
アニリンの場合、通常上記反応温度では１０〜４０Ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇの範囲となる。
【００１４】本発明の方法においては、反応後、反応物
から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副
生物を残渣として分離することにより容易に目的とする
ジアリールアミン類を得ることができる。水を反応時に
添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の分留
時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収されるの
で、分留されたアリールアミン類はその含水率を適宜調
整して再使用することができる。
から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副
生物を残渣として分離することにより容易に目的とする
ジアリールアミン類を得ることができる。水を反応時に
添加した場合には、上記未反応アリールアミン類の分留
時に水がアリールアミン類と同時に大部分回収されるの
で、分留されたアリールアミン類はその含水率を適宜調
整して再使用することができる。
【００１５】本発明方法は回分法、連続法いずれによっ
ても実施できが、工業的には原料アリールアミン類及び
水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反
応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利であ
る。
ても実施できが、工業的には原料アリールアミン類及び
水を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反
応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利であ
る。
【００１６】
【発明の効果】以上、詳述した本発明によれば、アリー
ルアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン
類を製造するに当たり、Ｙ型ゼオライトおよび／または
ＵＳＹ型ゼオライトを固体酸触媒として使用すること
で、その生産性を大幅に向上することを可能ならしめた
もので、その産業上の価値は極めて大きいものである。
ルアミン類を原料とし、加圧液相下にジアリールアミン
類を製造するに当たり、Ｙ型ゼオライトおよび／または
ＵＳＹ型ゼオライトを固体酸触媒として使用すること
で、その生産性を大幅に向上することを可能ならしめた
もので、その産業上の価値は極めて大きいものである。
【００１７】
【実施例】以下実施例、比較例によって本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００１８】実施例１ ５００ｍｌステンレス製オートクレーブに、５０ｇの表
１に示す触媒粉末（市販ゼオライト）、２００ｇのアニ
リンおよび２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱反応
を行った。次いで得られた反応物を冷却後、オートクレ
ーブから取り出し、触媒を濾過した後、ガスクロマトグ
ラフを用いて反応液中のジフェニルアミン（ＤＰＡと略
記する）の濃度を分析した。その結果を表１に示す。
尚、使用した市販のゼオライト触媒は以下の商品であ
る。 Ｈ−Ｙ ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５．６）：日揮ユニ
バーサル社製（商品名ＬＺ−１５） Ｈ−Ｙ ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）：エヌ・イ
ーケムキャット社製（商品名：ＨＹ） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５．２）：日揮ユ
ニバーサル社製（商品名：ＬＺＹ−７４） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５．９）：日揮ユ
ニバーサル社製（商品名：ＬＺＹ−８４） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝６．０）：エヌ・
イーケムキャット社製（商品名：ＵＳＹ） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．０）：エヌ
・イーケムキャット社製（商品名：ＵＳＹ）
１に示す触媒粉末（市販ゼオライト）、２００ｇのアニ
リンおよび２ｇの水を入れ、オートクレーブ内の空気を
窒素で置換した後、密封系で３５０℃で３時間加熱反応
を行った。次いで得られた反応物を冷却後、オートクレ
ーブから取り出し、触媒を濾過した後、ガスクロマトグ
ラフを用いて反応液中のジフェニルアミン（ＤＰＡと略
記する）の濃度を分析した。その結果を表１に示す。
尚、使用した市販のゼオライト触媒は以下の商品であ
る。 Ｈ−Ｙ ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５．６）：日揮ユニ
バーサル社製（商品名ＬＺ−１５） Ｈ−Ｙ ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２．８）：エヌ・イ
ーケムキャット社製（商品名：ＨＹ） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５．２）：日揮ユ
ニバーサル社製（商品名：ＬＺＹ−７４） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝５．９）：日揮ユ
ニバーサル社製（商品名：ＬＺＹ−８４） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝６．０）：エヌ・
イーケムキャット社製（商品名：ＵＳＹ） Ｈ−ＵＳＹゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１０．０）：エヌ
・イーケムキャット社製（商品名：ＵＳＹ）
【００１９】
【表１】
【００２０】比較例１ 実施例１の方法に於いて、触媒として表２に示す触媒を
使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。そ
の結果を表２に示す。尚、使用したシリカアルミナ触媒
およびゼオライトは以下の商品である。 シリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝６．５） ： 日揮化学
株式会社製（商品名Ｎ６３３Ｌ） シリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．６） ： 日揮化学
株式会社製（商品名Ｎ６３２ＮＨ） Ｈ−β型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０）：日揮ユ
ニバーサル株式会社（商品名ＢＥＴＡ）
使用した以外は、実施例１と同様の操作を実施した。そ
の結果を表２に示す。尚、使用したシリカアルミナ触媒
およびゼオライトは以下の商品である。 シリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝６．５） ： 日揮化学
株式会社製（商品名Ｎ６３３Ｌ） シリカアルミナ（Ｓｉ／Ａｌ＝２．６） ： 日揮化学
株式会社製（商品名Ｎ６３２ＮＨ） Ｈ−β型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０）：日揮ユ
ニバーサル株式会社（商品名ＢＥＴＡ）
【００２１】
【表２】
Claims (2)
- 【請求項１】 アリールアミン類を原料とし、固体酸触
媒の存在下、加圧液相下にジアリールアミン類を製造す
るに当たり、固体酸触媒としてＹ型ゼオライトおよび／
またはＵＳＹ型ゼオライトを使用することを特徴とする
ジアリールアミン類の製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式〔１〕で示されるアリールア
ミンと下記一般式〔２〕で示されるアリールアミンとを
反応させて下記一般式〔３〕で示されるジアリールアミ
ンを製造することを特徴とする請求項１記載の方法。 〔式中、Ｒ1 〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったもので
あってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキ
ル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキ
シ、アミノ、ニトロ又は炭素数１〜１２のアルコキシ，
ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１
２のアルキルからなる群から選ばれる〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02341898A JP3972444B2 (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02341898A JP3972444B2 (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11222467A true JPH11222467A (ja) | 1999-08-17 |
| JP3972444B2 JP3972444B2 (ja) | 2007-09-05 |
Family
ID=12109963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02341898A Expired - Fee Related JP3972444B2 (ja) | 1998-02-04 | 1998-02-04 | ジアリールアミン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3972444B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172230A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジアリールアミン類の製造方法 |
-
1998
- 1998-02-04 JP JP02341898A patent/JP3972444B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001172230A (ja) * | 1999-12-20 | 2001-06-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ジアリールアミン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3972444B2 (ja) | 2007-09-05 |
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