JPS6048501B2 - Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 - Google Patents
Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法Info
- Publication number
- JPS6048501B2 JPS6048501B2 JP52004848A JP484877A JPS6048501B2 JP S6048501 B2 JPS6048501 B2 JP S6048501B2 JP 52004848 A JP52004848 A JP 52004848A JP 484877 A JP484877 A JP 484877A JP S6048501 B2 JPS6048501 B2 JP S6048501B2
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- JP
- Japan
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- alcohol
- carbon atoms
- alkyl aromatic
- silica
- reaction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族第一アミンとアルコール類および／また
はエーテル類とからＮ−アルキル芳香族アミンを製造す
る方法に関する。
はエーテル類とからＮ−アルキル芳香族アミンを製造す
る方法に関する。
さらに詳しくは、特にＮ−アルキル芳香族アミンを好収
率で製造することのできる触媒に関する。Ｎ−アルキル
芳香族アミンは、カラー写真用発色剤、医薬、農薬、染
料、ゴム薬などの製造中間体として有用な化合物である
。
率で製造することのできる触媒に関する。Ｎ−アルキル
芳香族アミンは、カラー写真用発色剤、医薬、農薬、染
料、ゴム薬などの製造中間体として有用な化合物である
。
従来、このＮ−アルキル芳香族アミンを芳香族第一アミ
ンとアルコール類および／またはエーテル類から製造す
る際ヨの触媒として、ニッケルまたはコバルト含有触媒
、銅クロム系触媒、硫酸、リン酸などを使用する方法は
よく知られている。また、この反応にはアルミナ、シリ
カゲル、その他の金属酸化物が触媒として使用でき、と
くにアルミナを使用した場丁合に触媒活性が高いことも
、またアルキル化剤としてメチルアルコールを使用する
と主生成物はＮ、Ｎ−ジメチル芳香族アミンであるが、
アルキル化剤としてメチルアルコールより炭素数が多い
アルコール、たとえば、エタノールを使用するとフＮ−
エチル芳香族アミンの生成量が多くなるとともに核アル
キル化物の副生量も増大することが、インクストリアル
・アンド、エンジニアリング。ケミストリー（１ｎｄ、
Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、）ＵＮ１５７９〜１５８４（１９５
１）に報告されている。従来から知られてい５るこれら
いずれの触媒を使用し、かつアルキル化剤としてメチル
アルコールあるいはジメチルエーテルを使用すると、Ｎ
，Ｎ−ジメチル芳香族アミンが主生成物としてほゞ選択
的に得られるが、アルキル化剤として炭素数が２以上の
アルコール類を使用した場合には前述の文献の記載と同
様にＮ−アルキル芳香族アミンがＮ，Ｎージアルキル芳
香族アミンにくらべて多く生成するようになるとともに
核アルキル化物やその他の高沸点物の副生が多くなる。
従つて、これらの触媒を使用する方法は芳香族第一アミ
ンと炭素数が２以上のアルコール類または炭素数が４以
上のエーテル類とからＮ−アルキル芳香族アミンを工業
的に製造する方法として充分であるとは言い難い。本発
明者らは、芳香族第一アミンと炭素数が２以上のアルコ
ール類または炭素数が４以上のエーテル類との反応によ
つてＮ−アルキル芳香族アミンを選択的に製造する方法
について鋭意検討した結果、シリカ成分の含有率が特定
の範囲にあるシリカアルミナを触媒として使用すると核
アルキル化反応や高沸点物の副生が抑制され、Ｎ−アル
キル芳香族アミンへの選択性が向上するとともにその収
率が向上することを見いた七、本発明に到達した。
ンとアルコール類および／またはエーテル類から製造す
る際ヨの触媒として、ニッケルまたはコバルト含有触媒
、銅クロム系触媒、硫酸、リン酸などを使用する方法は
よく知られている。また、この反応にはアルミナ、シリ
カゲル、その他の金属酸化物が触媒として使用でき、と
くにアルミナを使用した場丁合に触媒活性が高いことも
、またアルキル化剤としてメチルアルコールを使用する
と主生成物はＮ、Ｎ−ジメチル芳香族アミンであるが、
アルキル化剤としてメチルアルコールより炭素数が多い
アルコール、たとえば、エタノールを使用するとフＮ−
エチル芳香族アミンの生成量が多くなるとともに核アル
キル化物の副生量も増大することが、インクストリアル
・アンド、エンジニアリング。ケミストリー（１ｎｄ、
Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、）ＵＮ１５７９〜１５８４（１９５
１）に報告されている。従来から知られてい５るこれら
いずれの触媒を使用し、かつアルキル化剤としてメチル
アルコールあるいはジメチルエーテルを使用すると、Ｎ
，Ｎ−ジメチル芳香族アミンが主生成物としてほゞ選択
的に得られるが、アルキル化剤として炭素数が２以上の
アルコール類を使用した場合には前述の文献の記載と同
様にＮ−アルキル芳香族アミンがＮ，Ｎージアルキル芳
香族アミンにくらべて多く生成するようになるとともに
核アルキル化物やその他の高沸点物の副生が多くなる。
従つて、これらの触媒を使用する方法は芳香族第一アミ
ンと炭素数が２以上のアルコール類または炭素数が４以
上のエーテル類とからＮ−アルキル芳香族アミンを工業
的に製造する方法として充分であるとは言い難い。本発
明者らは、芳香族第一アミンと炭素数が２以上のアルコ
ール類または炭素数が４以上のエーテル類との反応によ
つてＮ−アルキル芳香族アミンを選択的に製造する方法
について鋭意検討した結果、シリカ成分の含有率が特定
の範囲にあるシリカアルミナを触媒として使用すると核
アルキル化反応や高沸点物の副生が抑制され、Ｎ−アル
キル芳香族アミンへの選択性が向上するとともにその収
率が向上することを見いた七、本発明に到達した。
本発明の方法て得られる生成物はＮ−アルキル芳香族ア
ミンとこれに対して少量のＮ，Ｎージアルキル芳香族ア
ミンからなる混合物であり、核アルキル化生成物や高沸
点副生成物はほとんど．副生しない。すなわち、本発明
は、シリカ成分を１ないし１０重量％の範囲で含有する
シリカアルミナ触媒の存在下に、芳香族第一アミンと炭
素数が２以上のアルコール類および／または炭素数が４
以上のエーーテル類とを反応させることを特徴とするＮ
−アルキル芳香族アミンの製造方法である。
ミンとこれに対して少量のＮ，Ｎージアルキル芳香族ア
ミンからなる混合物であり、核アルキル化生成物や高沸
点副生成物はほとんど．副生しない。すなわち、本発明
は、シリカ成分を１ないし１０重量％の範囲で含有する
シリカアルミナ触媒の存在下に、芳香族第一アミンと炭
素数が２以上のアルコール類および／または炭素数が４
以上のエーーテル類とを反応させることを特徴とするＮ
−アルキル芳香族アミンの製造方法である。
本発明の方法に原料として使用される芳香族第一アミン
として具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−３エチルアニリン、ｍ
−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロ
ピルアニリン、ｍ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−プ
ロピルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｍ−イソ
プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、２，３
４．ーキシリジン、３，４ーキシリジン、２，６ーキシ
リジン、２，４ーキシリジン、３，５ーキシリジン、２
，５ーキシリジン、プソイドクミジン、メシジンなどが
あげられる。
として具体的には、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−ト
ルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−３エチルアニリン、ｍ
−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−ｎ−プロ
ピルアニリン、ｍ−ｎ−プロピルアニリン、ｐ−ｎ−プ
ロピルアニリン、ｏ−イソプロピルアニリン、ｍ−イソ
プロピルアニリン、ｐ−イソプロピルアニリン、２，３
４．ーキシリジン、３，４ーキシリジン、２，６ーキシ
リジン、２，４ーキシリジン、３，５ーキシリジン、２
，５ーキシリジン、プソイドクミジン、メシジンなどが
あげられる。
また、これらの芳香族第一アミンの２種以上の混合物、
たとえば異性体混合物を使用することもできる。これら
の芳香族第一アミンのうちで、とくにトルイジンまたは
アニリンに本発明の方法を適用するのが好まし，い。本
発明の方法で原料として使用される炭素数が２以上のア
ルコール類としては、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、Ｓｅｃ−ブチルアクルコール、イソブチルアル
コール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジ
ルアルコールなどをあげることができる。
たとえば異性体混合物を使用することもできる。これら
の芳香族第一アミンのうちで、とくにトルイジンまたは
アニリンに本発明の方法を適用するのが好まし，い。本
発明の方法で原料として使用される炭素数が２以上のア
ルコール類としては、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、Ｓｅｃ−ブチルアクルコール、イソブチルアル
コール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ベンジ
ルアルコールなどをあげることができる。
これらのアルコール類のうちではエチルアルコールを使
用するこ７とがとくに好ましい。また、炭素数が４以上
のエーテル類として、たとえば、ジエチルエーテル、ジ
ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ
−ブチルエーテル、ジＳｅｃ−ブチルエーテル、ジイソ
ブチルエーテルなどをあげることが１できる。これらの
エーテル類のうちではジエチルエーテルを使用すること
がとくに好ましい。また、前記のアルコール類およびエ
ーテル類の混合物、たとえばエチルアルコールとジエチ
ルエーテルの混合物を使用することもできる。本発明の
方法で使用される触媒はシリカ成分を１ないしｗ重量％
の範囲で含有するシリカアルミナであり、シリカ成分の
含有率がこの範囲にあることが最も重要な要件である。
用するこ７とがとくに好ましい。また、炭素数が４以上
のエーテル類として、たとえば、ジエチルエーテル、ジ
ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ
−ブチルエーテル、ジＳｅｃ−ブチルエーテル、ジイソ
ブチルエーテルなどをあげることが１できる。これらの
エーテル類のうちではジエチルエーテルを使用すること
がとくに好ましい。また、前記のアルコール類およびエ
ーテル類の混合物、たとえばエチルアルコールとジエチ
ルエーテルの混合物を使用することもできる。本発明の
方法で使用される触媒はシリカ成分を１ないしｗ重量％
の範囲で含有するシリカアルミナであり、シリカ成分の
含有率がこの範囲にあることが最も重要な要件である。
シリカ成分の含有率が１重量％より少なくなつても、ま
た１踵量％より多くなつてもＮ−アルキル芳香族アミン
への選択性が低下しかつその収率も低下するようになる
。たとえば、シリカ成分をほとんど含有しないアルミナ
ではとくにＮ−アルキル芳香族アミンへの選択性および
その収率が低下し、かつ触媒活性も低い。また、シリカ
成分を６０ないし叩重量％の範囲で多量に含む通常のシ
リカアルミナではＮ−アルキル芳香族アミンへの選択性
が低い。前記の本発明の触媒のうちでは、シリカ成分を
１．５ないし５重量％の範囲で含有するシリカアルミナ
を本発明の方法に使用すると、Ｎ−アルキル芳香族アミ
ンへの選択性およびその収率がさらに向上するのでとく
に好ましい。また、本発明のシリカアルミナ触媒のうち
では、酢酸などの有機酸あるいは硫酸などの無機酸で予
備処理することによつてシリカ成分を前記の範囲に調整
したシリカアルミナ触媒を使用するとＮ−アルキル芳香
族アミンへの選択性が向上するのでさらに好ましい。本
発明の反応は液相法あるいは気相法のいずれの方法でも
実施することができる。
た１踵量％より多くなつてもＮ−アルキル芳香族アミン
への選択性が低下しかつその収率も低下するようになる
。たとえば、シリカ成分をほとんど含有しないアルミナ
ではとくにＮ−アルキル芳香族アミンへの選択性および
その収率が低下し、かつ触媒活性も低い。また、シリカ
成分を６０ないし叩重量％の範囲で多量に含む通常のシ
リカアルミナではＮ−アルキル芳香族アミンへの選択性
が低い。前記の本発明の触媒のうちでは、シリカ成分を
１．５ないし５重量％の範囲で含有するシリカアルミナ
を本発明の方法に使用すると、Ｎ−アルキル芳香族アミ
ンへの選択性およびその収率がさらに向上するのでとく
に好ましい。また、本発明のシリカアルミナ触媒のうち
では、酢酸などの有機酸あるいは硫酸などの無機酸で予
備処理することによつてシリカ成分を前記の範囲に調整
したシリカアルミナ触媒を使用するとＮ−アルキル芳香
族アミンへの選択性が向上するのでさらに好ましい。本
発明の反応は液相法あるいは気相法のいずれの方法でも
実施することができる。
液相法で実施する場合には、芳香族第一アミン、アルコ
ール類および／またはエーテル類、前記シリカアルミナ
触媒および必要に応じて溶媒からなる混合物を、加圧下
、通常１５０ないし３００゜Ｃの温度で攪拌することに
より反応は容易に進行する。シリカアルミナ触媒は通常
芳香族第一アミンに対して１ないし５０重量％の範囲で
使用される。反応終了後の混合物から触媒を除去した後
、蒸留あるいは晶析などの通常の方法に従つて処理する
ことにより目的とするＮ−アルキル芳香族アミンが得ら
れる。また、本発明の方法を気相法で実施する場合には
、たとえば前記シリカアルミナ触媒を充填した固定床と
芳香族アミン、アルコール類および／またはエーテル類
および必要に応じて稀釈剤からなる混合気体を常圧ない
し１０ｋ９／ｃイーＧ）好ましくは３ないし７ｋ９／ｃ
イーＧの加圧下、通常２００ないし４００’Ｃ）好まし
くは２５０ないし３５０℃の範囲の温度で接触させるこ
とにより反応は容易に進行する。原料の供給速度は反応
温度および反応に使用するそれぞれの原料成分によつて
異なるが、通常はＧＨＳＶで１００ないし６０００ｈｒ
−゛、好ましくは５００ないし３０００ｈｒ−”の範囲
である。反応終了後の留出物を前記液相反応の場合と同
様に処理することにより、Ｎ−アルキル芳香族アミンが
得られる。本発明の方法は触媒の再生および寿命の面か
ら気相法て実施することが好ましい。次に、本発明の方
法を実施例によつて具体的に説明する。
ール類および／またはエーテル類、前記シリカアルミナ
触媒および必要に応じて溶媒からなる混合物を、加圧下
、通常１５０ないし３００゜Ｃの温度で攪拌することに
より反応は容易に進行する。シリカアルミナ触媒は通常
芳香族第一アミンに対して１ないし５０重量％の範囲で
使用される。反応終了後の混合物から触媒を除去した後
、蒸留あるいは晶析などの通常の方法に従つて処理する
ことにより目的とするＮ−アルキル芳香族アミンが得ら
れる。また、本発明の方法を気相法で実施する場合には
、たとえば前記シリカアルミナ触媒を充填した固定床と
芳香族アミン、アルコール類および／またはエーテル類
および必要に応じて稀釈剤からなる混合気体を常圧ない
し１０ｋ９／ｃイーＧ）好ましくは３ないし７ｋ９／ｃ
イーＧの加圧下、通常２００ないし４００’Ｃ）好まし
くは２５０ないし３５０℃の範囲の温度で接触させるこ
とにより反応は容易に進行する。原料の供給速度は反応
温度および反応に使用するそれぞれの原料成分によつて
異なるが、通常はＧＨＳＶで１００ないし６０００ｈｒ
−゛、好ましくは５００ないし３０００ｈｒ−”の範囲
である。反応終了後の留出物を前記液相反応の場合と同
様に処理することにより、Ｎ−アルキル芳香族アミンが
得られる。本発明の方法は触媒の再生および寿命の面か
ら気相法て実施することが好ましい。次に、本発明の方
法を実施例によつて具体的に説明する。
実施例１〜１４、比較例１〜６
原料供給口、キャリヤーガス供給口および反応生成物受
器を備えた内径２８ｗｉ、長さ８５０ＴｆＵｎの石英管
を気相用反応器として用いた。
器を備えた内径２８ｗｉ、長さ８５０ＴｆＵｎの石英管
を気相用反応器として用いた。
この反応器の中央部に表１に示した触媒６ｙを充填し、
キャリヤーガスとして窒素ガスを１０１’ ／Ｈｒの流
速で流しながら、表１に示した芳香族第一アミンとアル
コール類および／またはエーテル類からなる混台溶液（
芳香族第一アミンに対するアルコール類のモル比は２．
０、エーテル類のモル比は１．０）を表１に示したＧＨ
ＳＶになるように供給し、上記反応管を電気炉中で加熱
することにより、反応管を表１に示した温度に一定に保
つた。原料の供給を開始してＪから２ｈｒから６ｈｒの
あいだに留出した生成物を集め、これに含まれる原料お
よび生成物の量をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果を表１に示した。生成物の収率は仕込みの芳香
族第一アミンに対する生成物のモル％で示し、選択率は
変７化した芳香族第一アミンに対する生成物のモル％で
示した。実施例１舅比較例７〜１４ 電磁攪拌機を備えた内容積が１００瓦ιのステンレス製
オートクレーブにｍ−トルイジン２０ｍｍ０１、エチル
アルコール３０ｍｍ０１および表２に示した触媒を装入
し、窒素ガスで１０ｋ９／ｃｌ−Ｇに加圧した後、２２
０’Ｃで１ｈｒ攪拌しながら加熱した。
キャリヤーガスとして窒素ガスを１０１’ ／Ｈｒの流
速で流しながら、表１に示した芳香族第一アミンとアル
コール類および／またはエーテル類からなる混台溶液（
芳香族第一アミンに対するアルコール類のモル比は２．
０、エーテル類のモル比は１．０）を表１に示したＧＨ
ＳＶになるように供給し、上記反応管を電気炉中で加熱
することにより、反応管を表１に示した温度に一定に保
つた。原料の供給を開始してＪから２ｈｒから６ｈｒの
あいだに留出した生成物を集め、これに含まれる原料お
よび生成物の量をガスクロマトグラフィーで分析した。
その結果を表１に示した。生成物の収率は仕込みの芳香
族第一アミンに対する生成物のモル％で示し、選択率は
変７化した芳香族第一アミンに対する生成物のモル％で
示した。実施例１舅比較例７〜１４ 電磁攪拌機を備えた内容積が１００瓦ιのステンレス製
オートクレーブにｍ−トルイジン２０ｍｍ０１、エチル
アルコール３０ｍｍ０１および表２に示した触媒を装入
し、窒素ガスで１０ｋ９／ｃｌ−Ｇに加圧した後、２２
０’Ｃで１ｈｒ攪拌しながら加熱した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シリカ成分を１ないし１０重量％の範囲で含有する
シリカアルミナ触媒の存在下に、芳香族第一アミンと炭
素数が２以上のアルコール類および／または炭素数が４
以上のエーテル類とを反応させることを特徴とするＮ−
アルキル芳香族アミンの製造方法。 ２ 触媒としてシリカ成分を１．５ないし５重量％の範
囲で含有するシリカアルミナを使用することを特徴とす
る特許請求の範囲１の方法。 ３ 反応を気相で行うことを特徴とする特許請求の範囲
１あるいは２の方法。 ４ 反応を気相で２５０ないし３５０℃の温度で行うこ
とを特徴とする特許請求の範囲１ないし３の方法。 ５ 芳香族第一アミンとしてトルイジンまたはアニリン
を使用することを特徴とする特許請求の範囲１ないし４
の方法。 ６ 炭素数が２以上のアルコール類としてエチルアルコ
ールを使用することを特徴とする特許請求の範囲１ない
し５の方法。 ７ 炭素数が４以上のエーテル類としてエチルエーテル
を使用することを特徴とする特許請求の範囲１ないし５
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52004848A JPS6048501B2 (ja) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52004848A JPS6048501B2 (ja) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5390227A JPS5390227A (en) | 1978-08-08 |
| JPS6048501B2 true JPS6048501B2 (ja) | 1985-10-28 |
Family
ID=11595086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52004848A Expired JPS6048501B2 (ja) | 1977-01-21 | 1977-01-21 | Ｎ−アルキル芳香族アミンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6048501B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4605766A (en) * | 1983-12-22 | 1986-08-12 | Ethyl Corporation | Alkylation process |
| US4929764A (en) * | 1984-06-06 | 1990-05-29 | Ethyl Corporation | Alkylation of aromatic amines |
| US4721810A (en) * | 1984-06-06 | 1988-01-26 | Ethyl Corporation | Catalytic alkylation of aromatic amines with ethers |
| US4613705A (en) * | 1984-06-25 | 1986-09-23 | Ethyl Corporation | Catalytic alkylation of aromatic amines with alkanols |
| US5159115A (en) * | 1989-08-18 | 1992-10-27 | Amoco Corporation | Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines |
| ES2129539T3 (es) * | 1993-06-08 | 1999-06-16 | Basf Ag | Procedimiento para la obtencion de pirazoles n-substituidos. |
| CN1065858C (zh) * | 1995-12-18 | 2001-05-16 | 大连理工大学 | 硝基物还原－烷基化制备n-单烷基芳胺的方法 |
| DE19709488A1 (de) * | 1997-03-07 | 1998-09-10 | Basf Ag | Verfahren zur N-Alkylierung von Aminen |
-
1977
- 1977-01-21 JP JP52004848A patent/JPS6048501B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5390227A (en) | 1978-08-08 |
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