JPH11222509A - 多相共重合体並びに多相共重合体混合物およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性および成形加工性に優れた多相共重
合体並びにその多相共重合体の混合物およびその組成物
を提供すること。 【解決手段】 数平均粒子径０．１〜１０μｍからなる
ジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）、芳香族
ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする共
重合体からなる外相（ｂ）、さらに内相（ａ）内に分散
している芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を
主成分とする共重合体からなる分散粒子（ｃ）の少なく
とも３相を構成要素とする多相共重合体であって、外相
（ｂ）は内相（ａ）とグラフト共重合し、分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に２個以上分散し、かつ内相
（ａ）の最大部の粒子径と分散粒子（ｃ）の最大粒子径
が１．０１〜３．０である多相共重合体、並びにこの多
相共重合体を含有する混合物およびその組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性および成
形加工性の良好な多相共重合体並びに多相共重合体の混
合物およびその組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ＡＢ
Ｓ樹脂は耐衝撃性、耐熱性、成形加工性等のバランスに
優れていることから家電、ＯＡ、車両内装、住設分野等
広範囲な用途に使用されている。近年、成形品の薄肉
化、大型化の傾向から更なる耐衝撃性および優れた成形
加工性が求められている。特に家電製品、ＯＡ機器、携
帯電話機等のハウジングとしての用途では優れた成形加
工性とともに落錘衝撃強度等の実用強度が重要な材料特
性の指標として挙げられている。

【０００３】このＡＢＳ樹脂の機械的特性は、ジエン系
ゴム状重合体の性状、粒子径、粒子径分布やジエン系ゴ
ム状重合体へのグラフト共重合する量やグラフト層の厚
みやマトリックス樹脂との相溶性等の因子に依存し、特
に衝撃強度はこれら因子により大きく左右される。公知
技術ではこれらの因子をコントロールすることにより衝
撃強度の向上が試みられてきた。

【０００４】しかし、耐衝撃性の向上は図れても、成形
加工性とのバランスが崩れ、成形品の薄肉化、大型化の
厳しいユーザー要求に対して満足いく物性は得られてい
ないのが現状である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決しＡＢＳ樹脂の成形加工性を損なうことなく耐
衝撃性を一層向上させるべく鋭意検討した結果、特定の
形状を有する多相共重合体を用いることにより、その目
的を達成し得ることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、数平均粒子径が０．
１〜１０μｍであるジエン系ゴム状重合体粒子からなる
内相（ａ）と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体を主成分とする単量体の共重合体である硬質重合体
からなる外相（ｂ）と、さらに内相（ａ）内に分散して
いる芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成
分とする単量体の共重合体である硬質重合体からなる分
散粒子（ｃ）の少なくとも３相を構成要素とする多相共
重合体であって、（イ）外相（ｂ）は内相（ａ）の外側
にあって内相（ａ）とグラフト共重合しており、（ロ）
分散粒子（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分
散しており、かつ内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその
内部に存在する分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ
／ｄが１．０１〜３．０である多相共重合体、並びにジ
エン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体および必要に応じてその他の共重合可能な
単量体がグラフト共重合したグラフト共重合体であっ
て、該グラフト共重合体中の少なくとも２５重量％が上
記の多相共重合体であること、または該グラフト共重合
体と芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および
必要に応じてその他の共重合可能な単量体の共重合体か
らなる混合物であって、該混合物中のグラフト共重合体
の少なくとも２５重量％が上記の多相共重合体であるグ
ラフト共重合体混合物、さらにはこれらグラフト共重合
体混合物と芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体
を主成分とする単量体の共重合体である硬質重合体を含
有してなる多相共重合体組成物である。また、多相共重
合体およびグラフト共重合体混合物の製造方法をも提供
するものである。

【０００７】まず、本発明の多相共重合体について説明
する。本発明の多相共重合体は、ジエン系ゴム状重合体
粒子からなる内相（ａ）と、芳香族ビニル単量体とシア
ン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共重合体であ
る硬質重合体からなる外相（ｂ）と、さらに内相（ａ）
内に分散している芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体を主成分とする単量体の共重合体である硬質重合
体からなる分散粒子（ｃ）との少なくとも３相を構成要
素とすることが必須である。

【０００８】本発明の多相共重合体をなす内相（ａ）
は、数平均粒子径０．１〜１０μｍであるジエン系ゴム
状重合体粒子からなる。ジエン系ゴム状重合体として
は、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、ク
ロロプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体
の重合体、および２，５−ノルボルナジエン、４−エチ
リデンノルボルデン、１，４−シクロヘキサジエン等の
非共役ジエン単量体の重合体、ならびに共役ジエン単量
体もしくは非共役ジエン単量体とスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル単量体、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エス
テル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチ
レン、２−ブテンなどのオレフィン単量体等とのゴム状
共重合体が挙げられる。

【０００９】また、本発明に用いるジエン系ゴム状重合
体としては、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体
を共重合したゴム状共重合体も用いることができる。こ
の時の多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００１０】ジエン系ゴム状重合体の数平均粒子径は
０．１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは０．２μｍ〜
４μｍ、さらに好ましくは０．２５μｍ〜３．５μｍで
ある。数平均粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範
囲に入らない場合、多相共重合体並びに多相共重合体の
混合物およびその組成物の衝撃強度と成形加工性のバラ
ンスが不十分となる。

【００１１】次に、本発明の多相共重合体をなす外相
（ｂ）および分散粒子（ｃ）は、芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共重合体
からなる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ブチルスチレン、
ビニルトルエン等が挙げられる。また、シアン化ビニル
単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル等が挙げられる。更に、必要に
応じてこれらと共重合可能なビニル単量体として、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの（メタ）
アクリル酸エステル単量体等を使用することもできる。

【００１２】また、外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあ
って内相（ａ）とグラフト共重合しており、分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
り、内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存在す
る分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが１．０
１〜３．０であることが必須であり、好ましくは１．１
〜２．５、さらに好ましくは１．５〜２．５である。ま
た分散粒子（ｃ）は内相（ａ）とグラフト共重合してい
ても、していなくても良い。

【００１３】外相（ｂ）が内相（ａ）の外側にあって内
相（ａ）とグラフト共重合していない場合、多相共重合
体組成物の構成成分である硬質重合体との界面接着性が
弱くなり、多相共重合体組成物の衝撃強度が著しく低下
する。

【００１４】また、分散粒子（ｃ）が内相（ａ）内に１
個のみ存在している場合、およびＤ／ｄが１．０１〜
３．０の範囲外である場合、多相共重合体およびその多
相共重合体組成物の衝撃強度が著しく低下する。

【００１５】多相共重合体を構成する内相（ａ）、外相
（ｂ）、分散粒子（ｃ）の割合は特に限定されるもので
はないが、内相（ａ）１００重量部に対して外相（ｂ）
５〜２００重量部、分散粒子（ｃ）３０〜１００重量部
の割合が好ましい。さらに好ましくは内相（ａ）１００
重量部に対して外相（ｂ）１０〜１００重量部、分散粒
子（ｃ）３６〜１００重量部である。外相（ｂ）が５重
量部未満であると、グラフト共重合体混合物と硬質重合
体との界面接着性が弱くなり、多相共重合体組成物の衝
撃強度が著しく低下し、分散粒子（ｃ）が３０重量部未
満でも１００重量部を超えても、多相共重合体組成物の
衝撃強度が著しく低下する。また、外相（ｂ）が２００
重量部を越えても多相共重合体組成物の衝撃強度が低下
する。

【００１６】本発明の多相共重合体およびグラフト共重
合体混合物は、ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存在
下に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を
含有する単量体混合物を乳化グラフト重合することによ
って得られる。乳化重合方法はジエン系ゴム状重合体ラ
テックスの存在下で該単量体混合物を一括、回分、また
は連続添加して重合を行うことで得ることが出来る。

【００１７】グラフト共重合体混合物は、構成する各種
単量体の量に限定されるものではないが、特に固形分と
してジエン系ゴム状重合体２０〜８０重量部を有したラ
テックスに、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シ
アン化ビニル単量体１０〜５０重量％、および必要に応
じてその他の共重合可能な単量体０〜４０重量％からな
る単量体混合物２０〜８０重量部を乳化グラフト重合し
て得ることが好ましい。

【００１８】ジエン系ゴム状重合体ラテックスには、前
記内相（ａ）で述べたジエン系ゴム状重合体のラテック
スを用いることができる。ジエン系ゴム状重合体におい
ては、数平均粒子径０．１〜１０μｍであるジエン系ゴ
ム状重合体ラテックスを用いることが好ましい。

【００１９】また、芳香族ビニル単量体およびシアン化
ビニル単量体も外相（ｂ）および分散粒子（ｃ）で述べ
た芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を用
い、更に、必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単
量体も前記で述べた（メタ）アクリル酸エステル単量体
等を使用することができる。

【００２０】また、乳化重合の開始剤としては、各種の
ハイドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、パー
カーボネート等の有機過酸化物や過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニト
リル等があり、好ましくはジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
で代表される有機ハイドロパーオキサイド類やターシャ
リーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーヘキシ
ルパーオキシベンゾエート、ターシャーリーブチルパー
オキシベンゾエート等で代表される有機パーオキシエス
テル類と鉄イオン等の還元剤、ナトリウムアルデヒドス
ルホキシレート等の２次還元剤およびエチレンジアミン
４酢酸４ナトリウム等のキレート剤を組み合わせたレド
ックス系開始剤が挙げられる。特にジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを用いると一段と優れた本
発明の効果が得られる。

【００２１】連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン等のメルカプタン類、ジペンテン、ターピノー
レン等のテルペン類、クロロホルム、ブロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが
挙げられる。

【００２２】本発明の多相共重合体を得るためには、ジ
エン系ゴム状重合体ラテックスの存在下に芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体混
合物を乳化グラフト重合するにあたり、ジエン系ゴム状
重合体の重合時に用いる該単量体混合物に対する膨潤指
数を５．０〜１５．０とすることが必須であり、さらに
７．０〜１５．０とすることが好ましい。

【００２３】膨潤指数が５．０未満であると、分散粒子
（ｃ）が内相（ａ）内に形成されず、分散粒子（ｃ）が
単独もしくは複数個形成されてもＤ／ｄが１．０１〜
３．０の範囲外となる。また１５．０以上であると、分
散粒子（ｃ）が内相（ａ）内に形成されるものの、やは
りＤ／ｄが規定範囲外となる。

【００２４】膨潤指数はジエン系ゴム状重合体ラテック
スをメタノール析出、乾燥させた試料を、重合時に用い
る単量体混合物中に温度２５℃で４８時間溶解させた
後、１００メッシュ金網で濾別し１５分後の膨潤重量と
元の試料重量との比（膨潤重量／試料重量）で表した値
である。

【００２５】次に、本発明の多相共重合体組成物につい
て説明する。多相共重合体組成物は、グラフト共重合体
混合物と硬質重合体を含有する組成物である。グラフト
共重合体混合物は、ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じて
その他の共重合可能な単量体がグラフト共重合したグラ
フト共重合体（Ａ）４０〜１００重量％と、芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてそ
の他の共重合可能な単量体の共重合体（Ｂ）０〜６０重
量％からなる混合物であって、該混合物中のグラフト共
重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が前記した本発明
の多相共重合体である混合物である。好ましくは、グラ
フト共重合体混合物中はグラフト共重合体（Ａ）６０〜
８０重量％と共重合体（Ｂ）２０〜４０重量％からな
り、該混合物中のグラフト共重合体の少なくとも２５重
量％が前記した本発明の多相共重合体である。なお、ジ
エン系ゴム状重合体存在下で、芳香族ビニル単量体、シ
アン化ビニル単量体および必要に応じてその他の共重合
可能な単量体をグラフト共重合した際、ジエン系ゴム状
重合体にグラフトされた重合体をグラフト共重合体
（Ａ）（未グラフト共重合体を含まない）といい、未グ
ラフト共重合体を共重合体（Ｂ）という。

【００２６】グラフト共重合体混合物中に、グラフト共
重合体（Ａ）が４０重量％未満だと多相共重合体組成物
の衝撃強度が不十分になり、また前記した本発明の多相
共重合体が該混合物中のグラフト共重合体の少なくとも
２５重量％未満だとやはり衝撃強度が不十分となる。

【００２７】また、グラフト共重合体混合物を構成する
多相共重合体中に内相（ａ）が存在しない場合、多相共
重合体組成物の衝撃強度と成形加工性のバランスが不十
分となる。

【００２８】また、外相（ｂ）が存在しない場合、グラ
フト共重合体混合物と硬質重合体との界面接着性が弱く
なり、多相共重合体組成物の衝撃強度が著しく低下す
る。

【００２９】更に、分散粒子（ｃ）が存在しない場合、
多相共重合体組成物の衝撃強度が著しく低下する。

【００３０】次に、多相共重合体組成物の構成成分であ
る硬質重合体について説明する。硬質重合体は芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする共重
合体である。硬質重合体を得るためには、本発明の多相
共重合体を得るために用いた芳香族ビニル単量体とシア
ン化ビニル単量体を主成分とする単量体混合物と必ずし
も同一である単量体混合物を用いる必要はない。すなわ
ち必ずしも、多相共重合体をなす外相（ｂ）および分散
粒子（ｃ）構成する硬質重合体とは一致するものでなく
てもよい。

【００３１】硬質重合体に使用する芳香族ビニル単量体
には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等が挙げられ、シアン化ビニル単量体には、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が
挙げられる。更に、これらと共重合可能なビニル単量体
として、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートな
どの（メタ）アクリル酸エステル単量体等を使用するこ
ともできる。

【００３２】硬質重合体の重合方法は、特に制限なく公
知の技術を用いることができる。具体的には、乳化重
合、懸濁重合および連続重合等がある。

【００３３】硬質重合体は、構成する各種単量体の量に
限定されるものではないが、芳香族ビニル単量体５０〜
９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、
およびこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％から
なる共重合体が好ましい。

【００３４】多相共重合体組成物は、グラフト共重合体
混合物１〜５０重量部と硬質重合体９９〜５０重量部を
含有する組成物であり、好ましくはグラフト共重合体混
合物２０〜５０重量部と硬質重合体８０〜５０重量部で
ある。グラフト共重合体混合物が１〜５０重量部の範囲
外および硬質重合体が９９〜５０重量部の範囲外である
場合、多相共重合体組成物の衝撃強度と成形加工性のバ
ランスが不十分となる。

【００３５】多相共重合体組成物をなすグラフト共重合
体混合物と硬質重合体の混合は、ヘンシェルミキサーや
バンバリーミキサー、単軸および二軸押出機等の公知の
装置を用いて行うことができ、更に混合時、滑剤、顔
料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、抗菌剤、防カビ剤等の添加剤およびガラス繊維
等の強化剤を必要に応じて配合することもできる。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、これら実施例に限定されるものではない。

【００３７】実施例１ ＜グラフト共重合体混合物Ａ−１の製造＞ステンレス製
オートクレーブに数平均粒子径０．３μｍ、アクリロニ
トリルとスチレンの単量体混合物（重量比が１：３）に
対する膨潤指数８．０のポリブタジエンゴムのラテック
スを５０重量部（固形分換算）仕込み、次いで純水２３
４重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジ
アミン４酢酸４ナトリウム０．００５重量部およびナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量
部を加え、窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を温度６０
℃に保ち、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン
３７．５重量部、乳化剤として高級脂肪酸（Ｃ₁₄〜
Ｃ₁₇）カリウム塩０．７５重量部、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタン０．６重量部および開始剤とし
てジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
３重量部を４時間かけて連続添加した。単量体添加後、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．０５重量部を添加
し、更に温度７０℃で２時間攪拌して重合を終了し多相
共重合体含有のグラフト共重合体ラテックスを得た。こ
のラテックスを塩化カルシウムを用いて塩析、脱水、乾
燥した。表１に示すグラフト共重合体混合物パウダーＡ
−１を得た。なお、グラフト共重合体混合物パウダーＡ
−１中のグラフト重合していないアクリロニトリルとス
チレンの共重合体の量は３０重量％であった。

【００３８】実施例２ ＜グラフト共重合体混合物Ａ−２の製造＞実施例１のグ
ラフト共重合体混合物Ａ−１の製造において、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイドの添加量を０．
１５重量部とした以外は全く同じ製造方法によりグラフ
ト共重合体混合物Ａ−２を得た。この共重合体混合物の
特性を表１に示す。なお、グラフト共重合体混合物パウ
ダーＡ−２中のグラフト重合していないアクリロニトリ
ルとスチレンの共重合体は３６重量％であった。

【００３９】実施例３ ＜グラフト共重合体混合物Ａ−３の製造＞実施例１のグ
ラフト共重合体混合物Ａ−１の製造において、数平均粒
子径０．３５μｍ、アクリロニトリルとスチレンの単量
体混合物（重量比が１：３）に対する膨潤指数１４．７
のポリブタジエンゴムラテックスを用いた以外は全く同
じ製造方法によりグラフト共重合体混合物Ａ−３を得
た。この共重合体混合物の特性を表１に示す。なお、グ
ラフト共重合体混合物パウダーＡ−３中のグラフト重合
していないアクリロニトリルとスチレンの共重合体は４
０重量％であった。

【００４０】比較例１ ＜グラフト共重合体混合物Ａ−４の製造＞実施例１のグ
ラフト共重合体混合物Ａ−１の製造において、アクリロ
ニトリルとスチレンの単量体混合物（重量比が１：３）
に対する膨潤指数３．８のポリブタジエンゴムラテック
スを用いた以外は全く同じ製造方法によりグラフト共重
合体混合物を得た。この共重合体混合物の特性を表１に
示す。なお、グラフト共重合体混合物パウダーＡ−４中
のグラフト重合していないアクリロニトリルとスチレン
の共重合体は５重量％であった。

【００４１】比較例２ ＜グラフト共重合体混合物Ａ−５の製造＞実施例１のグ
ラフト共重合体混合物Ａ−１の製造において、アクリロ
ニトリルとスチレンの単量体混合物（重量比が１：３）
に対する膨潤指数１９．２のポリブタジエンゴムラテッ
クスを用いた以外は全く同じ製造方法によりグラフト共
重合体混合物Ａ−５を得た。この共重合体混合物の特性
を表１に示す。なお、グラフト共重合体混合物パウダー
Ａ−５中のグラフト重合していないアクリロニトリルと
スチレンの共重合体は７０重量％であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、実施例および比較例中での各物性の
測定は以下の方法により測定した。 （１）グラフト共重合体混合物中の未グラフト共重合体
の測定 グラフト共重合体混合物パウダーを秤量して試料重量と
し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い温度２５℃で
２４時間溶解し、遠心分離処理により不溶分と可溶分に
分けた。このＭＥＫ不溶分を真空乾燥処理したものを不
溶分重量とした。そして、元の試料重量からＭＥＫ不溶
分を差し引いた量を可溶分とした。この可溶分量（試料
重量−不溶分重量）を試料重量で割った１００分率を未
グラフト共重合体とした。

【００４４】（２）ジエン系ゴム状重合体の数平均粒子
径 コールター社製Ｎ４型を用いて測定した。測定条件は試
料粘度０．０１Poise、屈折率１．１７、温度２０℃で
行った。

【００４５】（３）膨潤指数 ジエン系ゴム状重合体ラテックスを温度２５℃でメタノ
ール析出し、充分真空乾燥させた試料を秤量して試料重
量とし、重合時に用いる単量体混合物中に温度２５℃で
４８時間溶解させた後、１００メッシュ金網で濾別し１
５分後の重量を膨潤重量として、元の試料重量との比
（膨潤重量／試料重量）で表した値である。

【００４６】（４）多相共重合体の粒子径 試料ラテックスを水溶性エポキシ樹脂中に２〜３滴加
え、振とう器で混合分散させた後、テフロン製シャーレ
に入れ温度６０℃２４時間加熱し、エポキシを硬化させ
た。硬化後、試料をオスミウム酸蒸気で約１５時間染色
させ、超薄切片を作製した。日本電子（株）製透過型電
子顕微鏡ＪＥＭ−１００を用いて、超薄切片の電子顕微
鏡写真を撮影した。内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄおよ
び分散粒子径（ｃ）の最大粒子径ｄは、撮影倍率５０，
０００倍の写真より求めた。

【００４７】（５）多相共重合体の粒子数の計測 試料ラテックスを前記（４）で示した方法で前処理した
超薄切片の電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率１５，０
００倍の写真より求めた。計測の対象粒子は、１２０個
以上の粒子を含む写真（１７０ｍｍ×１２０ｍｍ）４枚
を対象として求めた。

【００４８】なお、本実施例にて製造されたグラフト共
重合体混合物Ａ−１の電子顕微鏡写真を図１、図２に、
またＡ−４の電子顕微鏡写真を図３、図４に、さらにグ
ラフト共重合体混合物のＡ−１の電子顕微鏡写真中の本
発明の多相共重合体を示す模式図を図５に、本発明の多
相共重合体でないＡ−４の例の模式図を図６に示す。

【００４９】実施例４〜１１および比較例３〜８ 次に、多相共重合体組成物の実施例を示す。まず、多相
共重合体組成物の成分である硬質重合体は、下記で製造
したＢ−１〜Ｂ−２を用いた。

【００５０】＜硬質重合体Ｂ−１の製造＞オートクレー
ブに純水１００重量部、過硫酸カリウム０．２％水溶液
２．５重量部、第三リン酸カルシウム０．０７重量部、
スチレン３０重量部、アクリロニトリル２５重量部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０．６重量部および過酸化ベン
ゾイル０．１重量部を加え窒素雰囲気下にて撹伴した内
容物を温度１００℃に保ち、その後スチレン４５重量部
を温度１００℃で２時間、温度１０３℃で２時間、温度
１０７℃で３時間の計７時間かけて連続添加した。添加
終了後、温度１１７℃に昇温して２時間攪拌して重合を
完了させて、冷却後重合液に塩酸を加え中和、脱水、乾
燥して硬質重合体のビーズを得た。この硬質重合体の特
性を表２に示す。

【００５１】＜硬質重合体Ｂ−２の製造＞上記した硬質
重合体Ｂ−１の製造において、ｔ−ドデシルメルカプタ
ンの添加量を０．２重量部とした以外は全く同じ製造方
法により硬質重合体Ｂ−２を得た。この硬質重合体の特
性を表２に示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】上記製造にて得られたグラフト共重合体混
合物Ａ−１〜Ａ−５と硬質重合体Ｂ−１〜Ｂ−２を表３
に示す配合によりヘンシェルミキサーにて混合した後、
池貝鉄工（株）製単軸押出機（ＦＳ−４０）を用いて、
シリンダー温度２２０℃にて押出しペレット化した。得
られた試料ペレットを用いて下記した各物性測定方法に
従い測定を行い、その評価結果を表３に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】なお、表２および表３の実施例および比較
例中での、各物性の測定は以下の方法により測定した。 （１）硬質重合体の重量平均分子量 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用いて測定した。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｌａｔｏｒ
ｙ社のＰＬ ｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂのカラム、装置は
ＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ）を用い、移動相：
テトラハイドロフラン、流量：１．０ｍｌ／分、検出
器：ＲＩ、標準ポリマー：ポリスチレンの条件下で行っ
た。

【００５６】（２）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用い
て、試料ペレットをシリンダー温度２２０℃で射出成形
し、ノッチ付きで厚さ１／４インチの試験片を作製し
た。この試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠
して測定した（単位：Ｊ／ｍ）。

【００５７】（３）落錘衝撃強度 東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用
いて、試料ペレットをシリンダー温度２２０℃で成形
し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍ寸法の角板試験片
を作製した。この試験片について、ＪＩＳ Ｋ−７２１
１に準拠して測定し、結果は５０％破壊エネルギーで表
した（単位：Ｊ）。

【００５８】（４）メルトフローレート（ＭＦＲ） 試料ペレットを用いてＪＩＳ Ｋ−６８７４に準拠し
て、温度２２０℃、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で測
定した（単位：ｇ／１０分）。

【００５９】実施例４〜１１に示したとおり 本発明の
規定範囲内の特性を有する多相共重合体を用いた組成物
は衝撃強度と成形加工性のバランスに優れており、しか
も落錘衝撃強度も非常に高いことがわかる。

【００６０】比較例３〜８に示した本発明の規定範囲外
の特性を有するグラフト共重合体混合物を用いた組成物
では衝撃強度と成形加工性のバランスが崩れる。Ｉｚｏ
ｄ衝撃強度が実施例よりも高いものもあるが、落錘衝撃
強度が著しく低下していることがわかる。

【００６１】

【発明の効果】以上の通り、本発明の多相共重合体を用
いた組成物は、衝撃強度とりわけ実用物性の指標となる
落錘衝撃強度と成形加工性のバランスに優れ、家電製品
やＯＡ機器等の分野の成形材料として幅広く使用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率１５，０００倍）であり、本発明の実施例１のラテッ
クス状態での多相共重合体を含有するグラフト共重合体
混合物Ａ−１を示す。

【図２】図２は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率５０，０００倍）であり、本発明の実施例１のラテッ
クス状態での多相共重合体を含有するグラフト共重合体
混合物Ａ−１を示す。

【図３】図３は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率１５，０００倍）であり、本発明の比較例１のラテッ
クス状態での多相共重合体を含有するグラフト共重合体
混合物Ａ−４を示す。

【図４】図４は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率５０，０００倍）であり、本発明の比較例１のラテッ
クス状態での多相共重合体を含有するグラフト共重合体
混合物Ａ−４を示す。

【図５】図５は図１（図２）の本発明の多相共重合体の
模式図を示す。

【図６】図６は図３（図４）の本発明の多相共重合体で
ない模式図を示す。

【符号の説明】

１ ジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ） ２ 硬質重合体からなる外相（ｂ） ３ 硬質重合体からなる分散粒子（ｃ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均粒子径が０．１〜１０μｍである
   ジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）と、芳香
   族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする
   単量体の共重合体である硬質重合体からなる外相（ｂ）
   と、さらに内相（ａ）内に分散している芳香族ビニル単
   量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共
   重合体である硬質重合体からなる分散粒子（ｃ）との少
   なくとも３相を構成要素とする多相重合体であって、
   （イ）外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあって内相
   （ａ）とグラフト共重合しており、（ロ）分散粒子
   （ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
   り、かつ内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存
   在する分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが
   １．０１〜３．０であることを特徴とする多相共重合
   体。
2. 【請求項２】 ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル
   単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその
   他の共重合可能な単量体がグラフト共重合したグラフト
   共重合体（Ａ）４０〜１００重量％と、芳香族ビニル単
   量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその他
   の共重合可能な単量体の共重合体（Ｂ）０〜６０重量％
   からなる混合物であって、該混合物中のグラフト共重合
   体の少なくとも２５重量％が請求項１記載の多相共重合
   体であることを特徴とするグラフト共重合体混合物。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル
   単量体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその
   他の共重合可能な単量体がグラフト共重合したグラフト
   共重合体（Ａ）６０〜８０重量％と、芳香族ビニル単量
   体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてその他の
   共重合可能な単量体の共重合体（Ｂ）２０〜４０重量％
   からなる混合物であって、該混合物中のグラフト共重合
   体の少なくとも２５重量％が請求項１記載の多相共重合
   体であることを特徴とするグラフト共重合体混合物。
4. 【請求項４】 請求項２または請求項３記載のグラフト
   共重合体混合物１〜５０重量部と芳香族ビニル単量体と
   シアン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共重合体
   である硬質重合体５０〜９９重量部を含有してなる多相
   共重合体組成物。
5. 【請求項５】 ジエン系ゴム状重合体２０〜８０重量部
   に、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量、シアン化ビニ
   ル単量体１０〜５０重量％、および必要に応じてその他
   の共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる単量体混
   合物２０〜８０重量部を重合して得られた請求項２また
   は請求項３記載のグラフト共重合体混合物１〜５０重量
   部と、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化
   ビニル単量体１０〜５０重量％、およびこれらと共重合
   可能な単量体０〜４０重量％からなる硬質重合体５０〜
   ９９重量部を含有してなることを特徴とする多相共重合
   体組成物。
6. 【請求項６】 ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存在
   下に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成
   分とする単量体混合物を乳化グラフト重合するにあた
   り、ジエン系ゴム状重合体の該単量体混合物に対する膨
   潤指数を５．０〜１５．０とすることを特徴とする請求
   項１記載の多相共重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 ジエン系ゴム状重合体ラテックスの存在
   下に芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成
   分とする単量体混合物を乳化グラフト重合するにあた
   り、ジエン系ゴム状重合体の該単量体混合物に対する膨
   潤指数を５．０〜１５．０とすることを特徴とする請求
   項２または請求項３記載のグラフト共重合体混合物の製
   造方法。