JP2000336236A

JP2000336236A - 多相共重合体含有樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000336236A
Application number: JP14809199A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Horio; 勝司堀尾; Koichi Shimizu; 晃一清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐衝撃性、成形加工性および成形品
の外観性に優れた多相共重合体含有樹脂組成物を提供す
ること。【解決手段】（Ｉ）数平均粒子径０．１〜１０μｍか
らなるジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）、
芳香族ビニル単量体（イ）とシアン化ビニル単量体
（ロ）を主成分とする共重合体からなる外相（ｂ）、さ
らに内相（ａ）内に分散している（イ）と（ロ）を主成
分とする共重合体からなる分散粒子（ｃ）の少なくとも
３相を構成要素とする多相共重合体を含有するグラフト
共重合体混合物、（ＩＩ）（イ）と（ロ）を主成分とす
る硬質重合体、並びに（ＩＩＩ）ポリカーボネート樹脂
を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃
性、成形加工性および成形品の外観性に優れた多相共重
合体含有樹脂組成物に関するものである。詳述すれば、
特定のグラフト共重合体混合物、硬質重合体およびポリ
カーボネート樹脂を主成分とし、耐熱性、耐衝撃性が良
好で、かつ成形品においてフローマークが発生しないで
成形加工性および成形品の外観に優れた樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂から
なるとＡＢＳ／ポリカーボネート系樹脂組成物は、ＡＢ
Ｓ樹脂の成形加工性とポリカーボネート樹脂の耐熱性、
耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物で、自動車内装部品、
電気・電子機械部品、精密機械部品、ＯＡ機器部品等の
広い分野で利用されている。

【０００３】しかしながら、ＡＢＳ／ポリカーボネート
系樹脂組成物はＡＢＳ樹脂に比べて成形性が劣り、成形
品表面においてフローマークが目立つという欠点があっ
た。そのため金型形状が複雑になる程その欠点が顕著に
なり、表面外観性を重要視する用途に対しては問題があ
った。

【０００４】成形品の外観を良くするためには樹脂組成
物に滑剤を添加したり、ＡＢＳ樹脂またはポリカーボネ
ート樹脂の分子量を下げて流動性を向上させる方法もあ
るが、樹脂組成物の機械的強度、あるいは耐熱性が低下
したりして根本的な改良には至っていない。このよう
に、従来金型形状が複雑で薄肉の成形品を得る場合等は
高衝撃、高耐熱を保ったまま、良好な外観を得るのは難
しく、特に段差部のある成形品でのフローマークを目立
たなくすることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前述の
課題を解決し、耐熱性、耐衝撃性を保持ないしは一層向
上させ、フローマークの目立たない良好な外観性を有す
る成形品を供する樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結
果、特定の形状を有する多相共重合体を有したグラフト
共重合体混合物、硬質重合体およびポリカーボネート樹
脂を用いることにより、その目的を達成し得ることを見
出したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分、および（ＩＩＩ）成分を含
有する多相共重合体含有樹脂組成物からなるものであ
る。（Ｉ）成分：下記のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）からなる混合物であって、かつ該混合物中のグラ
フト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が、下記の
多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物で、
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体に、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重
合したグラフト共重合体、共重合体（Ｂ）は、芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じ
てこれらの共重合可能な単量体からなる共重合体、多相
共重合体（Ｃ）は、数平均粒子径が０．１〜１０μｍで
あるジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分と
する単量体の共重合体である硬質重合体からなる外相
（ｂ）と、さらに内相（ａ）内に分散している芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量
体の共重合体である硬質重合体からなる分散粒子（ｃ）
との少なくとも３相を構成要素とする多相重合体であっ
て、（イ）：外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあって内
相（ａ）とグラフト共重合しており、（ロ）：分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
り、かつ内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存
在する分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが
１．０１〜３．０である多相共重合体、（ＩＩ）成分：芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な単量体
の共重合体である硬質重合体、（ＩＩＩ）成分：ポリカーボネート樹脂。

【０００７】さらには、（Ｉ）成分のグラフト共重合
体（Ａ）が４０〜１００重量％で、共重合体（Ｂ）が０
〜６０重量％とからなる混合物であって、かつ該混合物
中のグラフト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が
多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物を用
いた多相共重合体含有樹脂組成物、（Ｉ）成分が、ジ
エン系ゴム状重合体２０〜８０重量部に、芳香族ビニル
単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜
５０重量％、および必要に応じてこれらと共重合可能な
単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物２０〜８０
重量部を重合して得られたグラフト共重合体混合物、
（ＩＩ）成分が、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量
％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、およびこ
れらと共重合可能な単量体０〜４０重量％からなる共重
合体である硬質重合体、（ＩＩＩ）成分がポリカーボネ
ート樹脂を含有する多相共重合体含有樹脂組成物、
（Ｉ）成分５〜７０重量％、（ＩＩ）成分０〜５０重量
％、および（ＩＩＩ）成分３０〜８０重量％を含有する
多相共重合体含有樹脂組成物である。

【０００８】まず、本発明の多相共重合体含有樹脂組成
物を構成する（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物につ
いて説明する。（Ｉ）成分は、グラフト共重合体（Ａ）
と共重合体（Ｂ）とからなる混合物であって、かつ該混
合物中のグラフト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量
％が、多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合
物である。なお、（Ｉ）成分はジエン系ゴム状重合体の
存在下で、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
および必要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラ
フト共重合した際に得られるものであり、ジエン系ゴム
状重合体にグラフトされた重合体をグラフト共重合体
（Ａ）（未グラフト共重合体を含まない）といい、未グ
ラフト共重合体を共重合体（Ｂ）という。

【０００９】最初に、グラフト共重合体（Ａ）について
述べる。グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重
合体に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体お
よび必要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフ
ト共重合した未グラフト重合体を含まないグラフト共重
合体である。ジエン系ゴム状重合体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、
シクロペンタジエン等の共役ジエン単量体の重合体、お
よび２，５−ノルボルナジエン、４−エチリデンノルボ
ルデン、１，４−シクロヘキサジエン等の非共役ジエン
単量体の重合体、ならびに共役ジエン単量体もしくは非
共役ジエン単量体とスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブ
テン等のオレフィン単量体等とのゴム状共重合体が挙げ
られる。

【００１０】また、本発明に用いるジエン系ゴム状重合
体としては、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体
を共重合したゴム状共重合体も用いることができる。こ
の時の多官能性ビニル単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、シアヌル酸トリアリル、イソシ
アヌル酸トリアリル、アリルアクリレート、アリルメタ
クリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等が挙げられる。

【００１１】なお、ジエン系ゴム状重合体としては、数
平均粒子径０．１〜１０μｍであるものを用いることが
好ましく、さらに好ましくは０．２〜４μｍ、特に好ま
しくは０．２５〜３．５μｍを用いることである。

【００１２】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、シアン化ビ
ニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。さらに、
必要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体とし
て、メチルメタクリレート、ブチルアクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。

【００１３】また、共重合体（Ｂ）は芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じてこれら
と共重合可能な単量体からなる未グラフトの共重合体で
ある。芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、お
よび必要に応じてこれらと共重合可能な単量体として
は、前記で挙げた各種単量体が用いられる。

【００１４】次に、本発明の多相共重合体（Ｃ）につい
て述べる。多相共重合体（Ｃ）は、ジエン系ゴム状重合
体粒子からなる内相（ａ）と、芳香族ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共重合体で
ある硬質重合体からなる外相（ｂ）と、さらに内相
（ａ）内に分散している芳香族ビニル単量体とシアン化
ビニル単量体を主成分とする単量体の共重合体である硬
質重合体からなる分散粒子（ｃ）との少なくとも３相を
構成要素とすることが必須である。

【００１５】本発明の多相共重合体（Ｃ）をなす内相
（ａ）は、数平均粒子径０．１〜１０μｍであるジエン
系ゴム状重合体粒子からなる。ジエン系ゴム状重合体と
しては前記、グラフト共重合体（Ａ）で述べたジエン系
ゴム状重合体である。即ち、ブタジエン等の共役ジエン
単量体の重合体、２，５−ノルボルナジエン等の非共役
ジエン単量体の重合体、および共役ジエン単量体もしく
は非共役ジエン単量体とスチレン等の芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチ
ルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体、メチル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル単量体、エチ
レン等のオレフィン単量体等とのゴム状共重合体、ま
た、架橋用単量体として多官能性ビニル単量体を共重合
したゴム状共重合体である。

【００１６】ジエン系ゴム状重合体の数平均粒子径は
０．１〜１０μｍであり、好ましくは０．２〜４μｍ、
さらに好ましくは０．２５〜３．５μｍである。数平均
粒子径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に入らない
場合、多相共重合含有樹脂組成物の衝撃強度と成形加工
性のバランスが不十分となる。

【００１７】また、本発明の多相共重合体（Ｃ）をなす
外相（ｂ）および分散粒子（ｃ）は、芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量体の共重
合体からなる。これらの各種単量体は、前記グラフト共
重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）で述べたと同様の単
量体、即ちスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体である。さらに、必
要に応じてこれらと共重合可能なビニル単量体として
は、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル単量体等である。

【００１８】また、外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあ
って内相（ａ）とグラフト共重合しており、分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
り、内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存在す
る分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが１．０
１〜３．０であり、好ましくは１．１〜２．５、さらに
好ましくは１．５〜２．５である。また分散粒子（ｃ）
は内相（ａ）とグラフト共重合していても、していなく
ても良い。

【００１９】外相（ｂ）が内相（ａ）の外側にあって内
相（ａ）とグラフト共重合していない場合、多相共重合
体含有樹脂組成物の構成成分である（ＩＩ）成分の硬質
重合体との界面接着性が弱くなり、多相共重合体含有樹
脂組成物の衝撃強度が著しく低下する。

【００２０】また、分散粒子（ｃ）が内相（ａ）内に１
個のみ存在している場合、およびＤ／ｄが１．０１〜
３．０の範囲外である場合、その多相共重合体含有樹脂
組成物の衝撃強度が著しく低下する。

【００２１】多相共重合体（Ｃ）を構成する内相
（ａ）、外相（ｂ）、分散粒子（ｃ）の割合は特に限定
されるものではないが、内相（ａ）１００重量部に対し
て外相（ｂ）５〜２００重量部、分散粒子（ｃ）３０〜
１００重量部の割合が好ましい。さらに好ましくは内相
（ａ）１００重量部に対して外相（ｂ）１０〜１００重
量部、分散粒子（ｃ）３６〜１００重量部である。外相
（ｂ）が５重量部未満であると、（Ｉ）成分のグラフト
共重合体混合物と（ＩＩ）成分の硬質重合体との界面接
着性が弱くなり、多相共重合体含有樹脂組成物の衝撃強
度が著しく低下し、分散粒子（ｃ）が３０重量部未満ま
たは１００重量部を超えると、多相共重合体含有樹脂組
成物の衝撃強度が著しく低下する。また、外相（ｂ）が
２００重量部を越えても多相共重合体含有樹脂組成物の
衝撃強度が低下する。

【００２２】本発明の多相共重合体（Ｃ）を含有したグ
ラフト共重合体混合物は、特願平１０−２０１０７７
号、特願平１０−２０１０７９号で詳述した製造方法で
得ることができる。即ち、ジエン系ゴム状重合体ラテッ
クスの存在下に前記で述べた芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合
可能な単量体を含有する単量体混合物を乳化グラフト重
合することによって得られる。乳化重合方法はジエン系
ゴム状重合体ラテックスの存在下で該単量体混合物を一
括、回分、または連続添加して重合を行うことで得るこ
とができる。

【００２３】（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物は、
構成する各種単量体の量に限定されるものではないが、
特に固形分としてジエン系ゴム状重合体２０〜８０重量
部を有したラテックスに、芳香族ビニル単量体５０〜９
０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、お
よび必要に応じてこれらと共重合可能な単量体０〜４０
重量％からなる単量体混合物２０〜８０重量部を乳化グ
ラフト重合して得ることが好ましい。

【００２４】ジエン系ゴム状重合体ラテックスには、前
記グラフト共重合体（Ａ）で述べたジエン系ゴム状重合
体のラテックスを用いることができる。ジエン系ゴム状
重合体においては、数平均粒子径０．１〜１０μｍであ
るジエン系ゴム状重合体ラテックスを用いることが好ま
しい。

【００２５】また、芳香族ビニル単量体およびシアン化
ビニル単量体も前記グラフト共重合体（Ａ）および共重
合体（Ｂ）で述べた芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体を用いることができる。さらに、必要に応じて
これらと共重合可能なビニル単量体も前記グラフト共重
合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）で述べた（メタ）アク
リル酸エステル単量体等を使用することができる。

【００２６】また、乳化重合の開始剤としては、各種の
ハイドロパーオキサイド、アルキルパーエステル、パー
カーボネート等の有機過酸化物や過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニト
リル等があり、好ましくはジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
で代表される有機ハイドロパーオキサイド類やターシャ
リーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーヘキシ
ルパーオキシベンゾエート、ターシャーリーブチルパー
オキシベンゾエート等で代表される有機パーオキシエス
テル類と鉄イオン等の還元剤、ナトリウムアルデヒドス
ルホキシレート等の２次還元剤およびエチレンジアミン
４酢酸４ナトリウム等のキレート剤を組み合わせたレド
ックス系開始剤が挙げられる。特にジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを用いると一段と優れた本
発明の効果が得られる。

【００２７】連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン等のメルカプタン類、ジペンテン、ターピノー
レン等のテルペン類、クロロホルム、ブロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマー等
が挙げられる。

【００２８】本発明の多相共重合体（Ｃ）を含有したグ
ラフト共重合体混合物を得るためには、さらにジエン系
ゴム状重合体ラテックスの存在下に芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じてこれら
と共重合可能な単量体からなる単量体混合物を乳化グラ
フト重合するにあたり、ジエン系ゴム状重合体の重合時
に用いる該単量体混合物に対する膨潤指数を５．０〜１
５．０とすることが必須であり、さらに７．０〜１５．
０とすることが好ましい。

【００２９】膨潤指数が５．０未満であると、分散粒子
（ｃ）が内相（ａ）内に形成されず、分散粒子（ｃ）が
単独もしくは複数個形成されてもＤ／ｄが１．０１〜
３．０の範囲外となる。また１５．０以上であると、分
散粒子（ｃ）が内相（ａ）内に形成されるものの、やは
りＤ／ｄが規定範囲外となる。

【００３０】膨潤指数はジエン系ゴム状重合体ラテック
スをメタノール析出、乾燥させた試料を、重合時に用い
る単量体混合物中に温度２５℃で４８時間溶解させた
後、１００メッシュ金網で濾別し１５分後の膨潤重量と
元の試料重量との比（膨潤重量／試料重量）で表した値
である。

【００３１】また、（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合
物は、ジエン系ゴム状重合体に、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共
重合可能な単量体をグラフト共重合して得たグラフト共
重合体（Ａ）４０〜１００重量％と、芳香族ビニル単量
体、シアン化ビニル単量体および必要に応じてこれらと
共重合可能な単量体の共重合体（Ｂ）０〜６０重量％か
らなる混合物であって、該混合物中のグラフト共重合体
（Ａ）の少なくとも２５重量％が前記した多相共重合体
（Ｃ）である混合物であるものが好ましい。さらに好ま
しくは、グラフト共重合体混合物は、グラフト共重合体
（Ａ）６０〜８０重量％と共重合体（Ｂ）２０〜４０重
量％からなり、該混合物中のグラフト共重合体（Ａ）の
少なくとも２５重量％が多相共重合体（Ｃ）である混合
物である。

【００３２】（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物中
に、グラフト共重合体（Ａ）が４０重量％未満だと多相
共重合体含有樹脂組成物の衝撃強度が不十分になり易
く、また多相共重合体（Ｃ）が該混合物中のグラフト共
重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％未満だとやはり衝
撃強度が不十分となり易い。

【００３３】なお、（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合
物を構成する多相共重合体（Ｃ）中に内相（ａ）が存在
しない場合、多相共重合体含有樹脂組成物の衝撃強度と
成形加工性のバランスが不十分となる。

【００３４】また、外相（ｂ）が存在しない場合、
（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物と（ＩＩ）成分の
硬質重合体との界面接着性が弱くなり、多相共重合体含
有樹脂組成物の衝撃強度が著しく低下する。

【００３５】さらに、分散粒子（ｃ）が存在しない場
合、多相共重合体含有樹脂組成物の衝撃強度が著しく低
下する。

【００３６】次に、本発明の多相共重合体含有樹脂組成
物を構成する（ＩＩ）成分の硬質重合体について説明す
る。（ＩＩ）成分は芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な単
量体の共重合体である硬質重合体である。（ＩＩ）成分
の硬質重合体を得るためには、本発明のグラフト共重合
体混合物を得るために用いた芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、および必要に応じてこれらと共重合
可能な単量体混合物と必ずしも同一である単量体混合物
を用いる必要はない。即ち必ずしも、共重合体（Ｂ）、
並びに多相共重合体（Ｃ）をなす外相（ｂ）および分散
粒子（ｃ）構成する硬質重合体とは一致するものでなく
てもよい。

【００３７】（ＩＩ）成分に使用する芳香族ビニル単量
体には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等が挙げられ、これらの中でスチレンが特に好まし
い。シアン化ビニル単量体には、アクリロニトリル、メ
チルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル等が挙
げられ、これらの中でアクリロニトリルが特に好まし
い。さらに、必要に応じて用いられるこれらと共重合可
能なビニル単量体として、メチルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体
等が挙げられる。

【００３８】（ＩＩ）成分の硬質重合体の重合方法は、
特に制限なく公知の技術を用いることができる。具体的
には、乳化重合、懸濁重合、および連続重合等が挙げら
れる。

【００３９】（ＩＩ）成分は特に限定されるものではな
いが、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化
ビニル単量体１０〜５０重量％、およびこれらと共重合
可能な単量体０〜４０重量％からなる共重合体である硬
質重合体が好ましい。

【００４０】次に、本発明の多相共重合体含有樹脂組成
物を構成する（ＩＩＩ）成分のポリカーボネート樹脂に
ついて説明する。ポリカーボネート樹脂としては、芳香
族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族
−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。好ましく
は、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、
ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オ
キシフェニル）スルホン系、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フルオレノン系、イソフォロン系などの
ビスフェノールおよびこれらの核アルキル化誘導体、核
ハロゲン化誘導体から選ばれた１種以上のホモポリマー
およびコポリマーのポリカーボネートである。これらの
ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量が１５，００
０から３０，０００、さらには１８，０００から２５，
０００のものが好ましい。

【００４１】本発明の多相共重合体含有樹脂組成物は、
（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物、（ＩＩ）成分の
硬質重合体、および（ＩＩＩ）成分のポリカーボネート
樹脂を含有してなる。好ましくは（Ｉ）成分５〜７０重
量％、（ＩＩ）成分０〜５０重量％、および（ＩＩＩ）
成分３０〜８０重量％を含有する樹脂組成物である。さ
らに好ましくは、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量の
混合量３０〜６０重量％に対して（ＩＩＩ）成分が４０
〜７０重量％である。（ＩＩＩ）成分が３０重量％未満
では衝撃強度が著しく低下し、８０重量％を越えると流
動性が悪くなり好ましくないが、用途および必要とする
物性に応じては用いることができる。

【００４２】多相共重合体含有樹脂組成物を構成する
（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物、（ＩＩ）成分の
硬質重合体、および（ＩＩＩ）成分のポリカーボネート
樹脂の混合は、ヘンシェルミキサーやバンバリーミキサ
ー、単軸および二軸押出機等の公知の装置を用いて行う
ことができ、さらに混合時、滑剤、顔料、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、
防カビ剤等の添加剤、およびガラス繊維等の強化剤を必
要に応じて配合することもできる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、これらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４４】まず、本発明の多相共重合体含有樹脂組成
物に使用した原料樹脂について説明する。（Ｉ）成分：グラフト共重合体混合物実験例１：（Ｉ）成分のグラフト共重合体混合物の製造＜グラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造＞ステンレス製
オートクレーブに数平均粒子径０．３μｍ、アクリロニ
トリルとスチレンの単量体混合物（重量比が１：３）に
対する膨潤指数８．０のポリブタジエンゴムのラテック
スを５０重量部（固形分換算）仕込み、次いで純水２３
４重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部、エチレンジ
アミン４酢酸４ナトリウム０．００５重量部およびナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量
部を加え、窒素雰囲気下にて攪拌した内容物を温度６０
℃に保ち、アクリロニトリル１２．５重量部、スチレン
３７．５重量部、乳化剤として高級脂肪酸（Ｃ₁₄〜
Ｃ₁₇）カリウム塩０．７５重量部、連鎖移動剤としてｔ
−ドデシルメルカプタン０．６重量部および開始剤とし
てジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．
３重量部を４時間かけて連続添加した。単量体添加後、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート０．０５重量部を添加
し、さらに温度７０℃で２時間攪拌して重合を終了し多
相共重合体を含有したグラフト共重合体混合物のラテッ
クスを得た。このラテックスを塩化カルシウムを用いて
塩析、脱水、乾燥した。表１に示すグラフト共重合体混
合物パウダーＩ−１を得た。なお、グラフト共重合体混
合物パウダーＩ−１中のグラフト重合していないアクリ
ロニトリルとスチレンの共重合体の量は３０重量％であ
った。

【００４５】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−２の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドの
添加量を０．１５重量部とした以外は同じ製造方法によ
りグラフト共重合体混合物Ｉ−２を得た。この共重合体
混合物の特性を表１に示す。なお、グラフト共重合体混
合物パウダーＩ−２中のグラフト重合していないアクリ
ロニトリルとスチレンの共重合体は３６重量％であっ
た。

【００４６】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−３の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、数平均粒子径０．３５μｍ、アクリロニトリルとス
チレンの単量体混合物（重量比が１：３）に対する膨潤
指数１４．７のポリブタジエンゴムラテックスを用いた
以外は同じ製造方法によりグラフト共重合体混合物Ｉ−
３を得た。この共重合体混合物の特性を表１に示す。な
お、グラフト共重合体混合物パウダーＩ−３中のグラフ
ト重合していないアクリロニトリルとスチレンの共重合
体は４０重量％であった。

【００４７】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−４の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、アクリロニトリルとスチレンの単量体混合物（重量
比が１：３）に対する膨潤指数３．８のポリブタジエン
ゴムラテックスを用いた以外は同じ製造方法によりグラ
フト共重合体混合物を得た。この共重合体混合物の特性
を表１に示す。なお、グラフト共重合体混合物パウダー
Ｉ−４中のグラフト重合していないアクリロニトリルと
スチレンの共重合体は５重量％であった。

【００４８】＜グラフト共重合体混合物Ｉ−５の製造＞
実験例１のグラフト共重合体混合物Ｉ−１の製造におい
て、アクリロニトリルとスチレンの単量体混合物（重量
比が１：３）に対する膨潤指数１９．２のポリブタジエ
ンゴムラテックスを用いた以外は同じ製造方法によりグ
ラフト共重合体混合物Ｉ−５を得た。この共重合体混合
物の特性を表１に示す。なお、グラフト共重合体混合物
パウダーＩ−５中のグラフト重合していないアクリロニ
トリルとスチレンの共重合体は７０重量％であった。

【００４９】

【表１】

【００５０】なお、得られたグラフト共重合体混合物の
測定は以下の方法により測定した。（１）グラフト共重合体混合物中の未グラフト共重合体
の測定グラフト共重合体混合物パウダーを秤量して試料重量と
し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用い温度２５℃で
２４時間溶解し、遠心分離処理により不溶分と可溶分に
分けた。このＭＥＫ不溶分を真空乾燥処理したものを不
溶分重量とした。そして、元の試料重量からＭＥＫ不溶
分を差し引いた量を可溶分とした。この可溶分量（試料
重量−不溶分重量）を試料重量で割った１００分率を未
グラフト共重合体とした。

【００５１】（２）ジエン系ゴム状重合体の数平均粒子
径コールター社製Ｎ４型を用いて測定した。測定条件は試
料粘度０．０１Ｐｏｉｓｅ、屈折率１．１７、温度２０
℃で行った。

【００５２】（３）膨潤指数ジエン系ゴム状重合体ラテックスを温度２５℃でメタノ
ール析出し、充分真空乾燥させた試料を秤量して試料重
量とし、重合時に用いる単量体混合物中に温度２５℃で
４８時間溶解させた後、１００メッシュ金網で濾別し１
５分後の重量を膨潤重量として、元の試料重量との比
（膨潤重量／試料重量）で表した値である。

【００５３】（４）多相共重合体の粒子径試料ラテックスを水溶性エポキシ樹脂中に２〜３滴加
え、振とう器で混合分散させた後、テフロン製シャーレ
に入れ温度６０℃２４時間加熱し、エポキシを硬化させ
た。硬化後、試料をオスミウム酸蒸気で約１５時間染色
させ、超薄切片を作製した。日本電子（株）製透過型電
子顕微鏡ＪＥＭ−１００を用いて、超薄切片の電子顕微
鏡写真を撮影した。内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄおよ
び分散粒子径（ｃ）の最大粒子径ｄは、撮影倍率５０，
０００倍の写真より求めた。

【００５４】（５）多相共重合体の粒子数の計測試料ラテックスを前記（４）で示した方法で前処理した
超薄切片の電子顕微鏡写真を撮影し、撮影倍率１５，０
００倍の写真より求めた。計測の対象粒子は、１２０個
以上の粒子を含む写真（１７０ｍｍ×１２０ｍｍ）４枚
を対象として求めた。

【００５５】なお、本実施例にて製造されたグラフト共
重合体混合物Ｉ−１の電子顕微鏡写真を図１、図２に、
またＩ−４の電子顕微鏡写真を図３、図４に、さらにグ
ラフト共重合体混合物のＩ−１の電子顕微鏡写真中の本
発明の多相共重合体を示す模式図を図５に、本発明の多
相共重合体でないＩ−４の例の模式図を図６に示す。

【００５６】（ＩＩ）成分：硬質重合体実験例２：（ＩＩ）成分の硬質重合体の製造＜硬質重合体ＩＩ−１の製造＞オートクレーブに純水１
００重量部、過硫酸カリウム０．２％水溶液２．５重量
部、第三リン酸カルシウム０．０７重量部、スチレン３
０重量部、アクリロニトリル２５重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン０．６重量部および過酸化ベンゾイル０．
１重量部を加え窒素雰囲気下にて撹伴した内容物を温度
１００℃に保ち、その後スチレン４５重量部を温度１０
０℃で２時間、温度１０３℃で２時間、温度１０７℃で
３時間の計７時間かけて連続添加した。添加終了後、温
度１１７℃に昇温して２時間攪拌して重合を完了させ
て、冷却後重合液に塩酸を加え中和、脱水、乾燥して硬
質重合体のビーズを得た。この硬質重合体の特性を表２
に示す。

【００５７】＜硬質重合体ＩＩ−２の製造＞前記した硬
質重合体ＩＩ−１の製造において、ｔ−ドデシルメルカ
プタンの添加量を０．２重量部とした以外は同じ製造方
法により硬質重合体ＩＩ−２を得た。この硬質重合体の
特性を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】なお、表２で示した実験例２で得られた
（ＩＩ）成分の硬質重合体の各物性の測定は以下の方法
により測定した。（１）硬質重合体の重量平均分子量ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用いて測定した。ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｌａｔｏｒ
ｙ社のＰＬｇｅｌＭＩＸＥＤ−Ｂのカラム、装置は
ＳＹＳＴＥＭ−２１（Ｓｈｏｄｅｘ）を用い、移動相：
テトラハイドロフラン、流量：１．０ｍｌ／分、検出
器：ＲＩ、標準ポリマー：ポリスチレンの条件下で行っ
た。

【００６０】（ＩＩＩ）成分：ポリカーボネート樹脂ビスフェノールＡタイプのポリカーボネートである帝人
化成（株）製パンライトＬ−１２２５を使用した。以下
ＰＣと略す。

【００６１】実施例１〜８および比較例１〜４前記製造にて得られたグラフト共重合体混合物Ｉ−１〜
Ｉ−５、硬質重合体ＩＩ−１〜ＩＩ−２、およびポリカ
ーボネート樹脂ＰＣを表３および表４に示す配合により
ヘンシェルミキサーにて混合した後、３５ｍｍφ脱揮装
置付き同方向回転二軸押出機（東芝機械（株）製、ＴＥ
Ｍ３５Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃にて押出
しペレット化した。得られた試料ペレットを用いて下記
した各物性測定方法に従い測定を行い、その評価結果を
表３および表４に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】なお、表３、表４の実施例および比較例中
での、各物性は以下の方法により測定した。（１）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用い
て、試料ペレットをシリンダー温度２５０℃で成形し、
ノッチ付きの厚さ１／８インチの試験片を作製した。こ
の試験片について、ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して測
定した。

【００６５】（２）デュポン強度東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用
いて、試料ペレットをシリンダー温度２５０℃で成形
し、９０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍ寸法の角板試験片を作
製した。この試験片とデュポン強度試験装置を用いて、
試験片に載せた打撃用治具（先端球のＲが５．０ｍｍ）
に所定の高さから、重り２ｋｇを垂直に自然落下させ、
試験した角板の半分が破壊する高さをデュポン強度とし
た。

【００６６】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）試料ペレットを用いてＪＩＳＫ−７２１０に準拠し
て、温度２２０℃、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で測
定した。

【００６７】（４）ビカット軟化点（ＶＳＰ）東芝機械（株）製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰ）を用い
て、試料ペレットをシリンダー温度２５０℃で成形し、
厚さ１／８インチの試験片について、ＪＩＳＫ−７２０
６に準拠して荷重５ｋｇ／ｃｍ²で測定した。

【００６８】（５）段差部のフローマーク２０ｍｍ×１１０ｍｍの平板（ゲートから４０ｍｍまで
は厚みが３．０ｍｍ、４０〜７０ｍｍは厚みが２．０ｍ
ｍ、７０〜１１０ｍｍは厚みが３．０ｍｍ）を成形温度
２５０℃、金型温度６０℃で射出成形を行い、成形品段
差部に発生したフローマークを目視で判定した。 ○・・・フローマークなし。 ×・・・著しくフローマーク目立つ。

【００６９】表３の実施例１〜８に示したとおり、本発
明の規定範囲内の特性を有する多相共重合体を有したグ
ラフト共重合体混合物を含有した樹脂組成物は、衝撃強
度と成形加工性および耐熱性のバランスに優れており、
しかもデュポン強度も非常に高いことがわかる。

【００７０】表４の比較例１〜４に示した本発明の規定
範囲外の特性を有するグラフト共重合体混合物を用いた
樹脂組成物では衝撃強度と成形加工性および耐熱性のバ
ランスが崩れる。比較例１〜４は各成分の含有量は規定
範囲内であるものの、本発明の規定範囲外の特性を有す
るグラフト共重合体混合物を用いたものはＩｚｏｄ衝撃
強度およびデュポン強度が著しく低下し、また成形品外
観も劣ることがわかる。

【００７１】

【発明の効果】以上の通り、本発明の多相共重合体を含
有した樹脂組成物は、耐熱性に優れ、かつ衝撃強度とり
わけ実用物性の指標となるデュポン強度と成形加工性の
バランスに優れているので、家電製品やＯＡ機器等の分
野の成形材料として幅広く使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率１５，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−１を示す。

【図２】図２は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率５０，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−１を示す。

【図３】図３は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率１５，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−４を示す。

【図４】図４は図面に代わる透過型電子顕微鏡写真（倍
率５０，０００倍）であり、実験例１のラテックス状態
での多相共重合体を含有するグラフト共重合体混合物Ｉ
−４を示す。

【図５】図５は図１（図２）の本発明の多相共重合体の
模式図を示す。

【図６】図６は図３（図４）の本発明の多相共重合体で
ない模式図を示す。

【符号の説明】

１ジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）２硬質重合体からなる外相（ｂ）３硬質重合体からなる分散粒子（ｃ）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年６月２日（１９９９．６．２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図５

【補正方法】変更

【補正内容】

【図５】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図６

【補正方法】変更

【補正内容】

【図６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ｉ）成分、（ＩＩ）成分、およ
び（ＩＩＩ）成分を含有することを特徴とする多相共重
合体含有樹脂組成物。（Ｉ）成分：下記のグラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）からなる混合物であって、かつ該混合物中のグラ
フト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が、下記の
多相共重合体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物で、
グラフト共重合体（Ａ）は、ジエン系ゴム状重合体に、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体をグラフト共重
合したグラフト共重合体、共重合体（Ｂ）は、芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体、および必要に応じ
てこれらと共重合可能な単量体からなる共重合体、多相
共重合体（Ｃ）は、数平均粒子径が０．１〜１０μｍで
あるジエン系ゴム状重合体粒子からなる内相（ａ）と、
芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分と
する単量体の共重合体である硬質重合体からなる外相
（ｂ）と、さらに内相（ａ）内に分散している芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体を主成分とする単量
体の共重合体である硬質重合体からなる分散粒子（ｃ）
との少なくとも３相を構成要素とする多相重合体であっ
て、（イ）：外相（ｂ）は内相（ａ）の外側にあって内
相（ａ）とグラフト共重合しており、（ロ）：分散粒子
（ｃ）は内相（ａ）内に少なくとも２個以上分散してお
り、かつ内相（ａ）の最大部の粒子径Ｄとその内部に存
在する分散粒子（ｃ）の最大粒子径ｄとの比Ｄ／ｄが
１．０１〜３．０である多相共重合体、（ＩＩ）成分：芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単
量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な単量体
の共重合体である硬質重合体、（ＩＩＩ）成分：ポリカーボネート樹脂。
【請求項２】（Ｉ）成分のグラフト共重合体（Ａ）が
４０〜１００重量％で、共重合体（Ｂ）が０〜６０重量
％とからなる混合物であって、かつ該混合物中のグラフ
ト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が多相共重合
体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物であることを特
徴とする請求項１記載の多相共重合体含有樹脂組成物。
【請求項３】（Ｉ）成分のグラフト共重合体（Ａ）が
６０〜８０重量％で、共重合体（Ｂ）が２０〜４０重量
％とからなる混合物であって、かつ該混合物中のグラフ
ト共重合体（Ａ）の少なくとも２５重量％が多相共重合
体（Ｃ）であるグラフト共重合体混合物であることを特
徴とする請求項１記載の多相共重合体含有樹脂組成物。
【請求項４】（Ｉ）成分が、ジエン系ゴム状重合体２
０〜８０重量部に、芳香族ビニル単量体５０〜９０重量
％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量％、および必
要に応じてこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％
からなる単量体混合物２０〜８０重量部を重合して得ら
れたグラフト共重合体混合物、（ＩＩ）成分が、芳香族
ビニル単量体５０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体
１０〜５０重量％、およびこれらと共重合可能な単量体
０〜４０重量％からなる共重合体である硬質重合体、
（ＩＩＩ）成分がポリカーボネート樹脂を含有すること
を特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
の多相共重合体含有樹脂組成物。
【請求項５】（Ｉ）成分５〜７０重量％、（ＩＩ）成
分０〜５０重量％、および（ＩＩＩ）成分３０〜８０重
量％を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項４
のいずれか１項記載の多相共重合体含有樹脂組成物。