JPH11223894A - 臭化銀に富む形態学的に均一な｛１１１｝平板状結晶の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 臭化銀に富む形態学的均一性が高い｛１１
１｝平板状粒子を有する乳剤の製造法を提供する。 【解決手段】 反応容器中で保護コロイドとしてのゼラ
チンの存在下に、臭化銀に富む粒子を有する乳剤を製造
するための方法であって、反応容器混合物の１リットル
当たり２５０ｇより多い沈澱硝酸銀の収率が得られ、す
べての粒子の合計投影面積の少なくとも７０％が２：１
より大きい平均アスペクト比及び０．０５〜０．３０μ
ｍの平均厚さを有する｛１１１｝平板状粒子により与え
られ、存在する６角形平板状粒子対３角形平板状結晶の
割合としての量の数による比率が１０：１より大きくな
ることを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は臭化銀に富む均一に分割された
（ｄｉｖｉｄｅｄ）実質的に６角形の｛１１１｝平板状
粒子の製造のための方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な
結晶面を有し、これらの結晶面と同じ面積を有する円の
直径と２つの主面の間の距離である厚さの間の比率が２
又はそれより大きい粒子である。

【０００３】平板状粒子は写真技術の分野でかなりしば
らく前から知られている。１９６１年のような早い時期
に、Ｂｅｒｒｙ ｅｔ ａｌ．はＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，Ｖｏｌ ５，Ｎｏ ６において平板状臭化ヨウ化銀
粒子の製造及び成長を記載した。平板状粒子の議論はＤ
ｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，
１９６６，ｐ．６６−７２に載せられている。

【０００４】初期の特許文献にはＢｏｇｇ ＵＳ−Ａ
４，０６３，９５１、ＬｅｗｉｓＵＳ−Ａ ４，０６
７，７３９及びＭａｔｅｒｎａｇｈａｎ ＵＳ−Ａ’ｓ
４，１５０，９９４；４，１８４，８７７及び４，１
８４，８７８が含まれる。しかしながら、ここに記載さ
れている平板状粒子は通常アスペクト比と呼ばれる直径
対厚さの比率が高いとみなすことはできない。例えば、
ＵＳ−Ａ’ｓ ４，４３４，２２６；４，４３９，５２
０；４，４２５，４２５及び４，４２５，４２６ならび
にＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，Ｖｏｌｕ
ｍｅ ２２５，Ｊａｎ １９８３，Ｉｔｅｍ ２２５３
４などのように、１９８１年に出願され、１９８４年に
発行された複数のＵＳ−Ａにおいて、高いアスペクト比
を有する平板状粒子及び写真用途におけるそれらの利点
が記載されている。

【０００５】該平板状粒子の異方性成長は沈澱の核生成
段階における平行な双面（ｔｗｉｎｐｌａｎｅｓ）の生
成によることが知られている。

【０００６】平板状粒子の形は可変である：３角形、６
角形、円形、台形及び針−形の粒子でさえ生成し得る。
該形は規則的又は不規則的であることができる。

【０００７】３角形又は６角形粒子の出現は主に双面の
数に関連しており：奇数の双面は粒子の３角形を生じ、
偶数は６角形を生ずることが観察され、台形及び針−形
の粒子の出現は凝集現象又は非−平行の双面の生成と関
連している。これらの話題はＪ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．３
１，１９８７，ｐ．１５−２６及びｐ．９３−９９で議
論されている。

【０００８】写真の技術分野における熟練者に周知の方
法を用いる平板状粒子の乳剤製造は上記のすべての結晶
の形の混合物から成る粒子集団を生ずる。

【０００９】結果として、結晶の寸法及び形の均一性の
程度を向上させるために多くの試みが成されてきた。こ
れに関し、ＥＰ−Ａ’ｓ ０ ５６６ ０７６；０ ５
０６９４７；０ ５１８ ０６６及び０ ５１３ ７２
２ならびにＵＳ−Ａ ４，７９７，３５４は単分散６角
形平板状結晶の製造に関している。該ＵＳ−Ａ ４，７
９７，３５４において、６角形平板状結晶のパーセンテ
ージが高く、２．５／１〜２０／１の平均アスペクト比
を有する該結晶の合計投影面積の７０〜１００％の割合
になる平板状乳剤の製造が記載されている。しかしなが
ら、その中及び引用されている他の参照文献中の実施例
は、反応容器混合物中のハロゲン化銀乳剤の低い収率の
実例であり、該収率は該反応容器混合物の１リットル当
たりに沈澱する硝酸銀の量として定義されている。

【００１０】放射線写真用途の場合、通常の球状粒子と
比較した場合の平板状粒子の写真的利点は、ＵＳ−Ａ
４，４１４，３０４に示されている通り高い予備硬膜レ
ベルにおける高い被覆力である。さらに、特に２面コー
ティングされた分光増感材料において高い現像可能性及
び高い鮮鋭度を得ることができる。平板状粒子が薄い程
そして全粒子集団中の非−平板状粒子の数が少ない程、
これらの利点は大きい。それを言い換えると：より少量
の銀をコーティングする可能性をさらに与えるための高
い被覆力に導く粒子の形態における高度の均一性が望ま
しい。生態学に関しては、かくして被覆力が強化された
臭化銀の豊富な平板状粒子を製造することが最も重要で
ある。

【００１１】しかしながら、形態学的に均一な平板状結
晶を得るという望みは他の望ましい特徴と一致しない：
高度の均一性は希薄な反応容器内における長時間の間の
平板状粒子の製造を必要とし、それは経済的（時間の浪
費）及び生態学的（製造溶液の浪費）観点から望ましく
ない。原価効率の高い方法で乳剤を製造するために、収
率は最大にされなければならず、それは沈澱するハロゲ
ン化銀の最大量に対する沈澱混合物の最小の最終的容積
を意味する。ＵＳ−Ａ ４，３３４，０１２において、
周知の乳剤洗浄法として沈澱段階の間の連続的方法で限
外濾過を適用することにより反応容器内の反応混合物容
積を濃縮するという適した方法が開示されている。しか
しこれらの参照文献は単分散乳剤の製造に関する記載を
含んでいない。

【００１２】

【発明の目的】従って、本発明の第１の目的は高度の形
態学的均一性を有する臭化銀に富む｛１１１｝平板状粒
子の製造のための方法を提供することである。さらに特
定的には、所望の写真性に有効に寄与しない余分な量の
銀の存在につながる他の粒子の形に対する割合としての
量が可能な限り高い６角形｛１１１｝平板状結晶に関す
る。該所望の性質とは例えば銀の低いコーティング量で
あり、それにもかかわらずに処理後に高い被覆力を示す
ものである。

【００１３】本発明のさらなる目的は、数により粒子の
合計量中で可能な限り高い量の割合となって該平板状粒
子がすべての粒子の合計投影面積の少なくとも７０％の
割合にもなり、濃厚な反応容器内で高い形態学的均一性
を示して沈澱効率を上げ、沈澱過程をより経済的及び生
態学的に許容され得るものとする、臭化銀に富む該｛１
１１｝平板状粒子を製造することである。

【００１４】他の目的は下記の記載から明らかになるで
あろう。

【００１５】

【発明の概略】本発明に従えば、反応容器中で保護コロ
イドとしてのゼラチンの存在下に、臭化銀に富む粒子を
有する乳剤を製造するための方法であって、反応容器混
合物の１リットル当たり２５０ｇより多い沈澱硝酸銀の
収率が得られ、すべての粒子の合計投影面積の少なくと
も７０％が２：１より大きい平均アスペクト比及び０．
０５〜０．３０μｍの平均厚さを有する｛１１１｝平板
状粒子により与えられ、存在する６角形平板状粒子対３
角形平板状結晶の数による比率が１０：１より大きく、
該方法は次の段階： −反応容器に該方法で用いられるゼラチンの合計量の５
０％未満に相当する初期量の（酸化）ゼラチンを含有す
るゼラチン性分散媒を調製し、該初期量の（酸化）ゼラ
チンは１モル当たり３０μモル未満の平均メチオニン含
有率を有しており、該分散媒は沈澱させるべき硝酸銀の
５００ｇ当たり２リットル未満の容積を有しており； −硝酸銀水溶液及びハライドイオンを含む水溶液のダブ
ル−ジェット沈澱によりハロゲン化銀結晶核をそこで沈
澱させ、用いる硝酸銀の合計量の１０重量％未満を消費
し； −該反応容器に該方法で用いるゼラチンの合計量の５０
％より多い量のゼラチンを加え； −硝酸銀水溶液及びハライドイオンを含む水溶液のダブ
ル−ジェット沈澱を用いてハロゲン化銀をさらに沈澱さ
せることにより該ハロゲン化銀結晶核を成長させ、硝酸
銀の合計量の９０重量％より多くを消費し； −沈澱成長段階の間に得られる該反応容器内の該反応混
合物容積を限外濾過により濃縮することを含む方法が提
供される。

【００１６】沈澱成長段階の間の反応容器内の該反応混
合物容積の限外濾過による濃縮はいずれの時点にも適用
され、その場合該限外濾過は例えば銀塩及びハロゲン化
物塩溶液の合計流量と等しいか又はそれより高い限外濾
過フラックスを用いて行われる。

【００１７】この方法により、すべての粒子の合計投影
面積の少なくとも７０％が２：１より大きい好ましい平
均アスペクト比及び０．０５〜０．３０μｍの平均厚さ
を有する平板状｛１１１｝粒子により与えられ、存在す
る６角形平板状粒子対３角形平板状結晶の割合としての
量の数による比率が１０：１より大きい｛１１１｝平板
状臭化銀、臭化ヨウ化銀、臭化塩化銀又は臭化塩化ヨウ
化銀粒子を有するゼラチン性ハロゲン化銀乳剤を製造す
ることが可能である。

【００１８】

【発明の詳細な記述】本発明の方法の適用のために、１
グラム当たり３０μモル未満のメチオニンを有するゼラ
チンを含有する分散媒が反応容器内に好適に調製され
る：ＵＳ−Ａ４，７１３，３２０及び１９８９年３月発
行のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２９９
４５に示されている通り、該ゼラチン中にゼラチンの１
グラム当たり３０μモル未満の量のメチオニンが存在す
ることを特徴とするいわゆる「酸化ゼラチン」を製造法
において用いると、全粒子集団中で臭化銀の豊富な｛１
１１｝平板状粒子の数が増加する。粒子成長過程におい
て化学的に修飾されたＮＨ₂−基を有するゼラチン誘導
体を用い、該ゼラチンが特定のメチオニン含有率を有す
る｛１１１｝平板状粒子乳剤の製造法がＥＰ−Ａ ０
６９７ ６１８に記載されている。核生成の直前に反応
容器に加えられるべき酸化剤を用いるゼラチン性分散媒
のメチオニン含有率の改変がＵＳ−Ａ ５，３７２，９
７５に記載されており、その方法では種粒子がさらに加
えられる。酸化剤の存在下で生成する種粒子はＪＰ−Ａ
０５−２１０１８７、ＪＰ−Ａ ０６−００３７５８
及びＪＰ−Ａ ０６−００３７５９に記載されている。
Ｈ₂Ｏ₂を用いるゼラチン溶液の処理はＪＰ−Ａ ０５−
３４１４１５に記載されている。過酸化水素以外に他の
酸化剤、例えばオゾン、ペルオキシ酸塩、ハロゲン類、
チオスルホン酸塩、キノン類及び有機過酸化物がＵＳ−
Ａ ５，４８９，５０４に開示されている通りに用いら
れた。臭化銀の豊富な平板状粒子において小さい双−面
距離を有する平板状粒子を与えるために、酸化ゼラチン
を利用する製造法がＵＳ−Ａ ５，２１９，７２０に記
載されている。

【００１９】反応容器内で該酸化ゼラチンは製造の最後
に乳剤中に存在するゼラチンの合計量の５０％未満の量
で存在すること及び沈澱の開始の前に存在する分散媒が
沈澱させられるべき硝酸銀の５００ｇ当たり２リットル
未満の容積を有することが必須の特徴であることを強調
しなければならない。これは、核生成段階が濃厚な反応
容器中で、これまで開示されたものより濃厚な反応容器
中で進行することを意味する。

【００２０】本発明の方法に従うと、反応容器内に本発
明の方法に従うグラム当たり３０μモル未満のメチオニ
ンを有するゼラチンを含有する分散媒を調製した後、１
０重量％未満、より好ましくは０．５％〜５．０％の合
計量の硝酸銀が核生成段階の間に加えられ、核生成段階
は好ましくは硝酸銀及び１．０〜２．０のｐＢｒにおけ
るハロゲン化物塩を大体等モル量で同時に加えることか
ら成る。

【００２１】該反応容器に加えられた後の硝酸銀及びハ
ロゲン化物塩の残りは、１回又は連続２回のダブルジェ
ット成長段階の間に加えられる。該成長の前及び／又は
その間に加えられるゼラチンはすでに前記で定義された
酸化ゼラチンあるいはグラム当たり３０μモル又はそれ
以上のメチオニンを有する非−酸化ゼラチンであること
ができ、合計量のゼラチンがグラム当たり３０μモルよ
り高いそして最高でグラム当たり約８０μモルもの平均
量のメチオニンを含有することができる。

【００２２】本発明の方法に従う好ましい実施態様の場
合、該ハロゲン化銀結晶核の成長は硝酸銀水溶液及びハ
ライドイオンを含む水溶液のダブル−ジェット沈澱を用
いるハロゲン化銀の沈澱により進行し、ここで硝酸銀の
合計量の９０重量％より多く、より好ましくは最高９５
重量％が消費される。

【００２３】沈澱の種々の段階を物理熟成段階又はいわ
ゆる「中和段階」と交替させることができ、その段階の
間にある量の硝酸銀溶液又は水溶性ハロゲン化物塩をシ
ングル−ジェット法を用いて十分に限定された添加時間
内に加えることにより、ｐＡｇ値を次の成長段階に必要
な値に変える。処理を続ける前にｐＡｇを所望の値に調
節するための別の方法は、反応容器内に存在する乳剤の
希釈、ダイアフィルトレーション又は限外濾過ならびに
凝集及び洗浄法でさえあり、最後の方法が反応容器内の
乳剤結晶を濃縮するために好ましい。上記の方法のいず
れの組み合わせ又はいずれの選択もそこに適用すること
ができる。

【００２４】通常少なくとも２つの成長段階が用いられ
る。第２成長段階対第１成長段階の比率及びこの第２成
長段階におけるｐＢｒは、本発明の方法に従う製造の最
後における臭化銀に富む平板状｛１１１｝粒子が少なく
とも２：１、より好ましくは５：１〜１５：１の平均ア
スペクト比を示し、ここで臭化銀に富む平板状｛１１
１｝粒子がすべての粒子の合計投影面積の少なくとも７
０％、より好ましくは少なくとも９０％となるようなも
のである。さらに本発明の方法に従って製造される臭化
銀に富む該平板状粒子は０．０５〜０．３０μｍ、より
好ましくは０．０５〜０．２０μｍの平均厚さを有し、
平板状粒子の粒度分布の変動係数は０．３０未満、より
好ましくは０．１０〜０．２０である。そのような高度
の均一性を得るために、反応容器に加えられる有用な化
合物はＵＳ−Ａ’ｓ ５，２５２，４４２及び５，１４
７，７７１におけるようなポリアルキレンオキシドであ
る。

【００２５】成長段階の間に、銀及びハロゲン化物溶液
の増加する流量、例えば直線的に増加する流量が好適に
適用される。典型的に最後における流量は成長段階の開
始時におけるより約３〜１０倍大きい。本発明の方法に
従って臭化銀に富む平板状粒子を有する乳剤の製造に成
功するために、沈澱の種々の段階の開始前及びその間の
ｐＢｒは十分に限定された値に保持され、それは下記の
実施例から明らかになるであろう。

【００２６】本発明の方法の他の実施態様の場合、核を
別の容器で製造することができ、該核の成長はもう１つ
の容器で行うことができる。

【００２７】本発明に従うと、濃厚な反応容器において
核生成を行う以外に、得られる反応混合物容積を、限外
濾過過程の間に銀塩及びハロゲン化物塩溶液の合計流量
と等しいか（定常状態の状況下で好ましい通り）又はそ
れより高い限外濾過フラックスを適用することによる沈
澱成長段階の間の限外濾過により濃縮し、それによって
該反応容器内で生成するハロゲン化銀を１リットル当た
り硝酸銀の同等量として表される少なくとも２５０ｇ、
好ましくは３００ｇまで、さらにもっと好ましくは１リ
ットル当たり４５０ｇまでに濃縮することが最も重要で
ある。しかし反応容器内の反応混合物の好ましい容積を
得るために、一時的にもっと低い限外濾過フラックスを
要求することができる。実際に適用される限外濾過又は
膜フラックスはさらに膜の合計可働表面（ｔｏｔａｌ
ｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｓｕｒｆａｃｅ）及び貫−膜圧の
関数である。かくして反応容器内の反応混合物の所望の
容積に達するために、用いられる膜の正しい選択は非常
に重要である。好ましくは限外濾過法は沈澱段階の間に
連続的に適用されるが、必要なら短期間それを中断する
ことができ、それは例えば物理熟成の間に限外濾過が適
用されないのが好ましいからである。限外濾過法の適用
により、沈澱の間に合計反応混合物容積を低下させるこ
とができる。別の場合、反応混合物容積を再調整するこ
とができ、例えば追加の水のジェットの適用により一定
に保つことができる。記載されている方法により、最終
的沈澱容積を低下させ、ハロゲン化銀を前記に示した値
に濃縮することができる。これは単に銀イオン及びハラ
イドイオンのジェットを濃縮するのみで達成することは
できず、それはその場合に所望の形態学的均一性及び結
晶寸法分布の均一性からの非常に大きな変動が観察され
るからであり、前記ですでに示した通り、反応容器内の
小さい出発容積中における少量の酸化ゼラチンの存在に
より達成することができる。好ましい実施態様の場合、
限外濾過モジュールは、限外濾過モジュール及びその連
結手段の合計容積が合計沈澱容積の１／３より小さくな
るように計画される。さらに限外濾過モジュールを通る
循環フラックスは好ましくは十分に高く、いずれの液体
容積単位も６０秒未満、最も好ましくは３０秒未満とい
うモジュールにおける遅延時間を達成する。１０秒もの
小さい遅延時間でさえ達成され得る。

【００２８】本発明の実行のために好ましい限外濾過モ
ジュールはポンプが設けられたＲＯＭＩＣＯＮ ＨＦ２
−２０−ＰＭ１０である。典型的沈澱（実施例を参照さ
れたい）の場合、成長段階の間の銀イオンジェットの流
量は、沈澱させられるべき硝酸銀の５００ｇ当たり２５
ｍｌ／分という最終的速度まで直線的に増加し、約５０
ｍｌ／分という最終的速度を有する直線的に増加するフ
ラックスが適用される。しかしもっと強力に増加する流
量、例えば二次的に増加する流量の場合、必要なら約２
００ｍｌ／分というフラックスを確立することができ
る。

【００２９】かくして本発明の方法に従ってゼラチン性
ハロゲン化銀乳剤が製造され、ここで該乳剤は臭化銀、
臭化ヨウ化銀、臭化塩化銀又は臭化塩化ヨウ化銀粒子を
有し（この場合モル％で表される最大量で存在するハロ
ゲン化物が最初に呼ばれる）、すべての粒子の合計投影
面積の少なくとも７０％は２：１より大きい平均アスペ
クト比及び０．０５〜０．３０μｍの平均厚さを有する
平板状｛１１１｝粒子により与えられ、６角形平板状粒
子対３角形平板状粒子の数による比率は１０：１より大
きく、より好ましくは２０：１より大きい。さらに該ハ
ロゲン化銀は本発明に従うと、１リットル当たり少なく
とも２５０ｇ、より好ましくは３００ｇまでそしてさら
には４５０ｇまでの量で該乳剤中に存在し、この場合ハ
ロゲン化銀は等量の硝酸銀として表されている。

【００３０】ゼラチンのメチオニン含有率を決定するた
めに、例えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ．，Ｖｏｌ．２８（１
９８０），ｐ．１１１−１１８におけるような文献から
の多くの引用を利用することができ、その場合巨大分子
のメチオニン残基は、ゼラチン中の最も明らかな還元性
物質としてＡｕ（ＩＩＩ）−イオンとの反応において決
定される。いわゆる「金数」（“ｇｏｌｄ ｎｕｍｂｅ
ｒ”）は、１ミリモルのＡｕが１．６ミリモルのメチオ
ニンに対応するという規則に従ってゼラチン中のメチオ
ニンの量の決定を可能にする。Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ．，
Ｖｏｌ．３３（１９８９），ｐ．１０−１７において
は、Ａｐｏｓｔｏｌａｔｏｓ ａｎｄ Ｈｏｆｆ（Ａｎ
ａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１１８（１９８１），
ｐ．１２６）により開発され、Ｒｏｓｅ ａｎｄ Ｋａ
ｐｌａｎによりゼラチンに応用されたガスクロマトグラ
フィ法を用いてメチオニン含有率が決定された。この論
文ではメチオニンの決定のための定量法において熱量法
が用いられている（調べられた初期ｐＨ範囲：３．０〜
８．０に及んで一定）。Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ．，Ｖｏ
ｌ．４０（１９９２），ｐ．１４９−１５１ではメチオ
ニン、メチオニンスルホキシド及びメチオニンスルホン
の量がアミノ酸のためのクロマトグラフィ法により決定
され（Ｈｉｔａｃｈｉ Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄ Ａｎａ
ｌｙｓｅｒ）、Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃ．，Ｖｏｌ．４１
（１９９３），ｐ．１７２−１７５ではこれらの化合物
がＨＰＬＣにより決定されている。Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃ．，Ｖｏｌ．３９（１９９５），ｐ．３６７−３７２
において、ガスクロマトグラフィ法を用いるＲｏｓｅ
ａｎｄ Ｋａｐｌａｎにより決定されるメチオニン含有
率（４ｔｈ ＩＡＧ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｆｒｉｂ
ｏｕｒｇ １９８５，Ａｍｍａｎ−Ｂｒａｓｓ ＆ Ｐ
ｏｕｒａｄｉｅｒ）とＳｃａｔｃｈａｒｄ法（Ｊ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．４２（１９９４），ｐ．１１
７−１１９に記載されている）により決定されるメチオ
ニン含有率の間に高い関連性を見いだすことができるこ
とが確証された。該方法の場合、ｐＨ＝３．０における
Ａｇ⁺とゼラチンの相互作用が遊離のＡｇ⁺−イオンの電
位測定を用いて決定される。

【００３１】本発明の好ましい実施態様の場合、反応容
器内に存在する初期量のゼラチンと別で核生成の終了の
後に加えれるゼラチンが、用いられるゼラチンの合計量
の８０重量％より多い量で加えられ、該初期量のゼラチ
ンと別の該ゼラチンはグラム当たり３０μモルより多い
量のメチオニンを含有している。その利点として、生成
する結晶の直径の標準偏差が減少するという点で、その
均一性がさらにもっと向上する。

【００３２】本発明に従うと、好ましくは該臭化ヨウ化
銀又は臭化塩化ヨウ化銀中にヨウ化物イオンは最高３モ
ル％の量で存在し、好ましい実施態様の場合、ヨウ化物
イオンはヨウ化物放出剤を用いて与えられる。ヨウ化物
放出剤が用いられる方法に言及している特許出願は例え
ばＥＰ−Ａ’ｓ ０ ５６３ ７０１、０ ５６３７０
８、０ ５６１ ４１５及び０ ６５１ ２８４であ
る。

【００３３】臭化（塩化）ヨウ化銀乳剤結晶の製造は、
１つ又はそれ以上のハロゲン化物溶液中の可溶性臭化物
又は臭化塩化物混合物及び可溶性ヨウ化物塩を各製造段
階で必要なモル％で表される所望の濃度まで、ヨウ化物
含有水溶液を別に添加することによるダブルジェット又
はトリプルジェット法により混合することによって達成
することができる。臭化銀と比較したヨウ化銀のより低
い溶解度のために該ヨウ化物イオンは粒子から臭化物及
び塩化物イオンを追い出してとって代わることができ、
それは当該技術分野において転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏ
ｎ）として既知の方法である。ヨウ化物イオンは、純粋
なヨウ化銀又は混合ハロゲン化物超微細結晶から成るあ
らかじめ製造されたヨウ化銀ミクレート（ｍｉｃｒａｔ
ｅ）乳剤の添加によりハロゲン化銀結晶格子中に導入さ
れることもできるが、好ましい実施態様においては前記
ですでに示した通り少なくとも部分的に、例えば沈澱の
間か又はその最後における１回もしくはそれ以上の転換
段階においてヨウ化物放出剤が用いられる。本発明の方
法に従う沈澱段階において、臭化物放出剤でさえ除外さ
れていない。

【００３４】塩化銀は、臭化塩化銀又は臭化塩化ヨウ化
銀乳剤の場合のように存在する場合は、臭化銀に富むハ
ロゲン化銀粒子の組成中で約５モル％〜２０モル％を占
める。

【００３５】異なって製造された２つ又はそれ以上の型
の平板状ハロゲン化銀乳剤を所望の規格に依存して、本
発明の写真材料で用いるための写真乳剤の生成のために
混合することができる。

【００３６】かくして本発明の方法に従って製造される
写真乳剤の｛１１１｝平板状ハロゲン化銀粒子の寸法分
布は単分散であり、それは０．２０〜０．４０の平板状
粒子の変動係数を有し、比較的低い被覆力を示す不均一
分散乳剤の場合に特徴的な、特にセンシトメトリー曲線
の比較的高い濃度において低いコントラストを有するこ
とが望ましくないからである。本発明の目的において示
した通り、適したハロゲン化銀写真材料の乳剤層におい
てはより少ない銀をコーティングするためにより高い被
覆力が好ましく、従って０．２０未満、より好ましくは
０．１０から０．２０未満の変動係数を有する本発明の
方法に従って製造されるさらに均一分散の乳剤が好まし
い。

【００３７】本発明の方法により製造される臭化銀に富
む平板状ハロゲン化銀乳剤は、例えばＰ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓによる“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎによる“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａ
ｎ ｅｔ ａｌによる“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ”及びＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒにより編集され、Ａｋａｄ
ｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａ
ｆｔ（１９６８）により出版された“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈ
ｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌ
ｏｇｅｎｉｄｅｎ”に記載されている通りに化学的に増
感されることができる。化学増感は例えばＲｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎ^o ３８９５７（Ｓｅ
ｐｔｅｍｂｅｒ １９９６），Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＶに
も記載されている。該文献に記載されている通り、化学
増感は少量の硫黄を含有する化合物、例えばチオサルフ
ェート、チオシアナート、チオウレア、サルファイト、
メルカプト化合物及びローダミンの存在下で熟成を行う
ことにより成され得る。硫黄を含有する該化合物は、少
なくとも部分的にセレン及び／又はテルルを含有する化
合物により置き換えられることができる。乳剤は金−硫
黄、金−硫黄−セレン、金−セレン熟成剤を用いるかあ
るいは還元剤、例えばＧＢ−Ｐａｔｅｎｔ ７８９，８
２３に記載の錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジン−スルフィン酸及びシラン化合物を用いて
増感されることもできる。

【００３８】平板状ハロゲン化銀乳剤は、Ｆ．Ｍ．Ｈａ
ｍｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａ
ｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６
４，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにおいて及び
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎ^o ３８
９５７（１９９４），Ｃｈａｐｔｅｒ Ｖに記載されて
いるもののようなメチン色素を用いて分光的に増感され
ることができる。分光増感の目的で用いることができる
色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニ
ン色素、錯体メロシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が含まれる。特に
有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素及び錯体
メロシアニン色素に属するものである。有用な化学的種
類の化学増感色素及び平板状粒子と関連して特に有用な
例の概覧はすでに引用したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ ２２５３４に示されている。
オキサカルボシアニンは例えばＵＳ−Ｐ ５，４３４，
０４２に記載されている。本発明と関連して特に好まし
い緑増感剤はアンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，
３’−ビス（ｎ．スルホブチル）−９−エチルオキサカ
ルボ−シアニンヒドロキシド及びアンヒドロ−５，５’
−ジクロロ−３，３’−ビス（ｎ．スルホプロピル）−
９−エチル−オキサカルボ−シアニンヒドロキシドであ
る。例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｎ^o３７３１２（１９９５）に記載されているもののよ
うなイミダカルボシアニンは、ＥＰ−Ａ ０ ５９０
５９３におけるようなオキサカルボシアニンとイミダカ
ルボシアニンの組み合わせと同様に、感度の観点でなら
びに本発明の場合のような臭化銀に富む分光的に増感さ
れた平板状粒子を含有する材料の処理における脱色性
（ｄｅｃｏｌｏｕｒｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）及び
汚染除去の観点で有用であり得る。

【００３９】古典的乳剤製造の場合、従来化学増感の完
了に分光増感が続く。しかし平板状粒子に関しては、分
光増感を化学増感段階と同時に行うか又は完全にそれに
先行させることさえできることが特別に考えられる：分
光増感の後の化学増感は平板状粒子の１つ又はそれ以上
の規則的な不連続の部位で起こると思われる。これは本
発明に従って製造される乳剤の場合も行われ得、その場
合化学増感は１つ又はそれ以上のフェニドン及び誘導
体、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール及び／
又はそれからの誘導体などのジヒドロキシベンゼン、１
つ又はそれ以上の安定剤あるいはカブリ防止剤、１つ又
はそれ以上の分光増感剤あるいは該成分の組み合わせの
存在下で進行する。特に１−ｐ−カルボキシフェニル、
４，４’ジメチル−ピラゾリジン−３−オンを好ましい
助剤として加えることができる。

【００４０】前記で示したような特定のゼラチン組成を
特徴とする本発明の臭化銀の豊富なゼラチン性ハロゲン
化銀乳剤はさらに親水性層としてコーティングされるこ
とができ、それは本発明の写真材料の非感光性層と全く
同様に、写真要素の製造もしくは保存の間あるいはその
写真的処理の間のカブリの生成を予防するかあるいは写
真性を安定化するための化合物を含むことができる。多
くの既知の化合物をカブリ防止剤又は安定剤としてハロ
ゲン化銀乳剤層又はそれと水−透過性関係にある他のコ
ーティング層、例えばアンダーコート又は保護層に加え
ることができる。適した例は例えば複素環式窒素−含有
化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダ
ゾール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾ
ール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズ
イミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール（好ましくは５−メチル
−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール、
メルカプトテトラゾール、特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプ
トトリアジン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサ
ゾリン−チオン、トリアザインデン、テトラアザインデ
ン及びペンタアザインデン、特にＢｉｒｒによりＺ．Ｗ
ｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５２），ｐａｇｅｓ ２
−５８に記載されているもの、トリアゾロピリミジン、
例えばＧＢ １，２０３，７５７、ＧＢ １，２０９，
１４６、ＪＰ−Ａ ７５／３９５３７及びＧＢ−Ａ
１，５００，２７８に記載されているものならびにＵＳ
−Ａ ４，７２７，０１７に記載されているような７−
ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ピリミ
ジンならびに他の化合物、例えばベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンチオスルフィン酸及びベンゼンチオスルホ
ン酸アミドである。カブリ防止化合物として用いること
ができる他の化合物はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ Ｎ^o １７６４３（１９７８），Ｃｈａｐｔ
ｅｒ ＶＩ及びＲＤ Ｎ^o ３８９５７（１９９６），
Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩＩに記載されている。これらのカ
ブリ防止化合物の多くは、臭化銀の豊富な平板状ハロゲ
ン化銀結晶の化学熟成の間にすでに加えられていること
ができる。

【００４１】乳剤製造の後の段階で、例えば洗浄の後
に、最適コーティング条件を確立するため及び／又はコ
ーティングされた乳剤層の必要な厚さを確立するために
追加のゼラチンが加えれることは明らかである。その場
合好ましくは０．３〜１．０の範囲のゼラチン対ハロゲ
ン化銀の比率が得られ、加えられる付加的なゼラチンは
本発明の方法に従う粒子の製造段階の場合のような特定
の組成を有することは要求されない。ゼラチン又はゼラ
チン誘導体、例えばフタル化ゼラチンの代わりにか又は
それに加えて他の結合剤を加えることもできる。有用な
ビヒクル、ビヒクル伸展剤、ビヒクル−様付加物及びビ
ヒクル関連付加物は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ Ｎｏｓ ３６５４４（１９９４）及び３
８９５７（１９９６），Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩに記載さ
れている。

【００４２】少なくとも１つの本発明のゼラチン性乳剤
を有する写真材料のゼラチン結合剤は、エポキシド型の
もの、エチレンイミン型のもの、ビニルスルホン型のも
の、例えば１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ル、クロム塩、例えば酢酸クロム及びクロムミョウバ
ン、アルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、グリオキ
サル及びグルタルアルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、
例えばジメチロール−ウレア及びメチロールジメチルヒ
ダントイン、ジオキサン誘導体、例えば２，３−ジヒド
ロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物、例えば１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、活性ハロゲン化合物、例えば２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンならびにムコハロゲン
酸、例えばムコ塩酸及びムコフェノキシ塩酸などの適し
た硬膜剤を用いて予備硬膜されることができる。これら
の硬膜剤は単独でか又は組み合わせて用いられることが
できる。結合剤は迅速−反応性硬膜剤、例えばＵＳ−Ａ
４，０６３，９５２に開示されているようなカルバモ
イルピリジニウム塩を用いて及びＥＰ−Ａ ０ ４０８
１４３に開示されているようなオニウム化合物を用いて
硬膜することもできる。

【００４３】好ましい実施態様の場合、１つ又はそれ以
上の感光層中に本発明の方法に従って製造される臭化銀
結晶の豊富な１つ又はそれ以上の｛１１１｝平板状乳剤
を含むハロゲン化銀写真材料の親水性層パッケージは、
２００％以下の膨潤度を有する。該膨潤度は以下の方法
を用いて決定される：コーティングされた材料の試料を
５７℃及び３４％ＲＨにおいて３日間インキュベーショ
ンし、その後層の集合体の厚さ（ａ）を測定する。その
後試料を２１℃において３分間蒸留水中に沈め、膨潤し
た層の厚さ（ｂ）を測定する。次いで：（ｂ−ａ）／ａ
ｘ１００（％）として膨潤率を計算する。

【００４４】本発明の臭化銀の豊富な平板状粒子を含む
ゼラチン性乳剤は、種々の型の写真要素、例えば黒白ハ
ロゲン化銀写真材料、Ｘ−線診断目的で用いられる同様
の材料又は感色材料において用いられることができる。

【００４５】本発明の好ましい実施態様の場合、該写真
要素又は材料は支持体ならびにその片面もしくは両面上
に本発明のゼラチン性乳剤からコーティングされる１つ
又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤層を含む。さらに特定
的に該写真材料は片−面又は両−面コーティングされた
Ｘ−線材料である。

【００４６】片面コーティングされたＸ−線材料は、多
くの用途の場合にそうであるように１つの単独の乳剤層
を含むことができるかあるいは２つ又はさらにもっと多
くの乳剤層によって構成されていることができる。Ｘ−
線写真の場合、支持体の片面又は両面上にコーティング
された単独のか又は二重にされた乳剤層を有する材料
は、かくして少なくとも１つの本発明のゼラチン性ハロ
ゲン化銀乳剤を含有する。写真感度が少なくとも０．１
５ｌｏｇＥだけ異なる二重にされた乳剤を用いることに
より、両面コーティングされた材料におけるクロスオー
バー露出の増加を得ることができる。カラー写真の場
合、材料は青、緑及び赤感性層を含有し、そのそれぞれ
が１回コーティングされていることができるが、単に二
重又は３重層さえ含むことができる。写真材料は感光性
乳剤層の他に幾つかの非感光層、例えば保護層、１つ又
はそれ以上の裏引き層、１つ又はそれ以上の下塗り層、
１つ又はそれ以上の中間層、例えばフィルター層ならび
に例えば硬膜剤、帯電防止剤、安全−光目的のためのフ
ィルター色素などを含有する後続層（ａｆｔｅｒｌａｙ
ｅｒ）さえ含有することができる。

【００４７】本発明の写真要素はさらに、ＲＤ’ｓ Ｎ
ｏｓ ３６５４４（１９９４）及び３８９５７（１９９
６），Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸに記載されているような種
々のコーティングの物理的性質を改変する付加物を含む
ことができ、そこにはコーティング助剤、可塑剤及び滑
沢剤、帯電防止剤及び艶消し剤が記載されている。現像
促進は乳剤層又は隣接層に種々の化合物、好ましくは例
えばＵＳ−Ａ’ｓ ３，０３８，８０５；４，０３８，
０７５及び４，２９２，４００ならびにＥＰ−Ａ’ｓ
０ ６３４ ６８８及び０ ６７４ ２１５に記載され
ているもののような少なくとも４００の分子量を有する
ポリアルキレン誘導体を導入することにより達成するこ
とができる。

【００４８】本発明の写真要素はさらに種々の他の添加
剤、例えば写真要素の寸法安定性を向上させる化合物、
ＵＶ−吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含むことが
できる。

【００４９】適したＵＶ−吸収剤は例えばＵＳ−Ａ
３，５３３，７９４に記載されているようなアリール−
置換ベンゾトリアゾール化合物、ＵＳ−Ａ ３，３１
４，７９４及び３，３５２，６８１に記載されているよ
うな４−チアゾリドン化合物、ＪＰ−Ａ ２７８４／７
１に記載されているようなベンゾフェノン化合物、ＵＳ
−Ａ’ｓ ３，７０５，８０５及び３，７０７，３７５
に記載されているようなケイ皮酸エステル化合物、ＵＳ
−Ａ ４，０４５，２２９に記載されているようなブタ
ジエン化合物及びＵＳ−Ａ ３，７００，４５５に記載
されているようなベンズオキサゾール化合物ならびにＲ
Ｄ’ｓ Ｎｏｓ．３６５４４（１９９４）及び３８９５
７（１９９６），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩに記載されてい
るものであり、そこには適した光学的増白剤も言及され
ている。ＵＶ−吸収剤はカラー材料において特に有用で
あり、その場合ＵＶ−吸収剤は処理の後に形成されるカ
ラー画像の光による褪色を妨げる。

【００５０】一般にその平均粒度が０．２〜１０μｍに
含まれるスペーシング剤が存在することができる。スペ
ーシング剤はアルカリ中に可溶性又は不溶性であること
ができる。アルカリ−不溶性スペーシング剤は通常写真
要素中に永久に残り、アルカリ−可溶性スペーシング剤
は通常アルカリ性処理液中で写真要素から除去される。
適したスペーシング剤は例えばポリメチルメタクリレー
ト、アクリル酸とメチルメタクリレートのコポリマー及
びヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフ
タレートから作られていることができる。他の適したス
ペーシング剤はＵＳ−Ａ ４，６１４，７０８に記載さ
れている。

【００５１】写真要素の寸法安定性を向上させるために
適した添加剤は、例えば水溶性又はほとんど水溶性でな
い合成ポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、オレフィン及びスチレンの
ポリマー又は上記のものとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト及びスチレンスルホン酸とのコポリマーの分散液であ
る。

【００５２】写真材料はいくつかの非感光層、例えば抗
応力トップコート層、１つ又はそれ以上の裏引き層なら
びに場合によりフィルター色素又は散乱光を吸収し、か
くして画像の鮮鋭度を向上させるハレーション防止色素
を含有し得る１つ又はそれ以上の中間層を含有すること
ができる。これらの中間層で用いられる適した吸光色素
は例えばＵＳ−Ａ’ｓ４，０９２，１６８及び４，３１
１，７８７、ＤＥ−Ａ２，４５３，２１７及びＧＢ−Ａ
７，９０７，４４０に記載されている。乳剤層と支持
体の間にそのような中間層を配置すると、無視し得る小
さい感度の損失しかないであろうが、迅速処理条件下で
はフィルター色素層の脱色が問題を起こし得る。従って
コーティングされる層パケットの全体の厚さを減少さ
せ、処理サイクルにおける洗浄後の乾燥時間を短縮する
のが良い。別の場合、乳剤層と支持体の間に置かれ、ス
クリーンにより発せられる蛍光を反射する中間層の利用
が解決をもたらし得る。スクリーンに導入された蛍りん
光体によりスクリーンから発せられる光は光−散乱の非
常に重要な源なので、適したフィルター色素をスクリー
ンに添加することを推奨することができる。スクリーン
中に例えば緑光−発光蛍りん光体が存在する場合、ＢＡ
ＹＥＲ ＡＧの登録製品であるＭＡＫＲＯＬＥＸ ＯＲ
ＡＮＧＥ ＧもしくはＧＧなどの特定の色素を用いるこ
とができる。

【００５３】支持体の片面のみに少なくとも１つの乳剤
層がコーティングされた材料の支持体の非感光面に１つ
又はそれ以上の裏引き層を設けることができる。カール
防止層として働くことができるこれらの層は例えばシリ
カ粒子などの艶消し剤、滑沢剤、帯電防止剤、吸光色
素、酸化チタンを例とする不透明化剤ならびに硬膜剤及
び湿潤剤などの通常の成分を含有することができる。

【００５４】写真材料の支持体は不透明又は透明の例え
ば紙支持体又は樹脂支持体であることができる。紙支持
体が用いられる場合、片面又は両面にα−オレフィンポ
リマー、例えば場合によりハレーション防止色素もしく
は顔料を含有することができるポリエチレン層がコーテ
ィングされたものが好ましい。有機樹脂支持体、例えば
硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポ
リ（ビニルアセタール）フィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（エチレ
ンナフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−α−オレフィン
フィルム、例えばポリエチレンもしくはポリプロピレン
フィルムを用いることも可能である。そのような有機樹
脂フィルムの厚さは好ましくは０．０７〜０．３５ｍｍ
に含まれる。これらの有機樹脂支持体は好ましくは下塗
り層がコーティングされており、それは水不溶性粒子、
例えばシリカ又は二酸化チタンを含有することができ
る。

【００５５】本発明に従って製造される平板状粒子を含
有する写真材料は、その特定の用途に従っていずれの通
常の輻射線源によっても画像通りに露出されることがで
きる。

【００５６】もちろん処理条件及び処理液の組成は、本
発明に従って製造される平板状粒子が適用される写真材
料の特定の型に依存する。例えばＸ−線診断目的のため
の材料の好ましい実施態様の場合、該材料は迅速処理条
件に適応させられ得る。好ましくは処理液の自動再生
（補充）のためのシステムが備えられた自動操作処理装
置が用いられる。

【００５７】予備硬膜された材料は、処理サイクルにお
いて要求される硬膜の程度を決定する処理適用に依存し
て、ワン−パートパッケージ（ｏｎｅ−ｐａｒｔ ｐａ
ｃｋａｇｅ）の化学又はスリー−パートパッケージの化
学を用いて処理されることができる。通常の慣習として
既知の３０秒かそれ以下から最高９０秒までの合計処理
時間内の適用が可能である。生態学的観点から例えばチ
オ硫酸アンモニウムの代わりにチオ硫酸ナトリウムを用
いることが可能である。

【００５８】かくして本発明の方法により、種々の硬膜
度の層材料の場合の高い被覆力を与えることが可能であ
り、その場合すべての粒子の合計投影面積の少なくとも
７０％の割合となる臭化銀の豊富な実質的に６角形の
｛１１１｝平板状粒子がゼラチン性乳剤の形態でコーテ
ィングされる。

【００５９】下記の実施例で本発明を好ましいその実施
態様と関連させて記載するが、その実施態様に本発明を
制限することは意図されていないことが理解されるであ
ろう。反対に、特許請求の範囲により定義される本発明
の精神及び範囲内に含まれ得るすべての変法、修正及び
同等事項を含むことが意図されている。

【００６０】

【実施例】すべての平板状粒子をｐＡｇ値を制御してダ
ブルジェット法を用いて沈澱させ、該値は銀イオン濃度
の負の対数として定義される。

【００６１】沈澱後、すべての試料を電子顕微鏡を用い
て得られるシャドウドカーボンレプリカを用いて分析し
た。各実施例に関し、最低で数百の粒子を測定し、次い
で以下の特性を計算した： −平板状粒子の数を計算し、平板状粒子は２つの平行な
主面を有し、粒子の直径と厚さの間の比率が少なくとも
２である粒子として定義され、 −粒子と同等の投影表面積を有する円の直径である直径
ならびに −平らな平板状結晶の主面の間の距離である厚さを計算
した。

【００６２】乳剤の結晶集団の特性化は： −平均直径寸法ｄ_Tab：平板状粒子の直径からの（数に
よる）平均として計算； −平均直径寸法の平均標準偏差ｓ_dTab； −平均厚さｔ_Tab：すべての結晶に関して測定される主
面間の距離からの（数による）平均として計算 −平板状結晶の全集団中に存在する６角形平板状結晶の
割合としての量：Ｔ_hex.、合計銀被覆率（＝容積）のパ
ーセントとして表される； −平板状結晶の全集団中に存在する３角形平板状結晶の
割合としての量：Ｔ_{tria ng.}、合計銀被覆率（＝容積）
のパーセントとして表されるにより示された。実施例１ 比較実施例 比較実施例としてＥＰ−Ａ ０ ５７７ ８８６に記載
されている実施例に従って乳剤番号１〜４を製造した。比較乳剤番号１ ＥＰ−Ａ ０ ５７７ ８８６ 以下の溶液を調製した： −７５０ｍｌの脱イオン水、４．０４ｇの不活性ゼラチ
ン及び１２．７ｍｌの２．９４モル臭化カリウム溶液か
ら成る分散媒（Ｃ）；温度は４５℃において確定し、ｐ
Ｈを４．５に調整した；ｐＡｇは標準的カロメルに対し
て銀電極を用いて測定される−６３ｍＶという電気化学
的電位に相当した； −１０００ｍｌの２．９４モル硝酸銀溶液（Ａ）； −２．９４モルの臭化カリウム及び２．９４モルのヨウ
化カリウムの溶液の９９／１の比率における混合物
（Ｂ）。

【００６３】分散媒Ｃに溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に、両
方とも２５ｍｌ／分の流量で２８秒間導入することによ
り核生成段階を行った。１５分の物理熟成時間の間に温
度を７０℃に上げ、その後、２５０ｍｌの水に溶解され
た１３．０２ｇのフタル化ゼラチンを加え、混合物をさ
らに５分間撹拌した。次いで溶液Ａを５ｍｌ／分の流量
で及び溶液Ｂを−３３ｍＶという一定の銀電位が保持さ
れるような方法で同時に５６４秒間導入することにより
第１成長段階を行った。次いで５ｍｌ／分の流量で開始
して２５ｍｌ／分という最終的値まで流量を直線的に増
加させて溶液Ａを及び−３３ｍＶという一定の銀電位値
が保持されるように増加する流量で溶液Ｂをダブルジェ
ットにより３７６３秒間導入することにより第２成長段
階を行った。

【００６４】成長段階の間に限外濾過を適用した。限外
濾過モジュールを通る反応容器混合物の循環速度は２リ
ットル^/分であった。死容積は２５０ｍｌであった。こ
の方法でリットル当たり約５００ｇのＡｇＮＯ₃という
沈澱効率が達成された。比較乳剤番号２ 沈澱スキームは、２回の成長段階の間、銀電位が−３３
ｍＶではなくて−３ｍＶに保持されたことを除いて乳剤
番号１と同じであった。最終的容積は同様に約１ｌであ
った。比較乳剤番号３ 以下の溶液を調製した： −７５０ｍｌの脱イオン水、４．０４ｇの不活性ゼラチ
ン及び１２．７ｍｌの２．９４モル臭化カリウム溶液か
ら成る分散媒（Ｃ）；温度は４５℃において確定し、ｐ
Ｈを４．５に調整した；ｐＡｇは標準的カロメルに対し
て銀電極を用いて測定される−６３ｍＶという電気化学
的電位に相当した； −１０００ｍｌの２．９４モル硝酸銀溶液（Ａ）； −２．９４モルの臭化カリウム及び２．９４モルのヨウ
化カリウムの溶液の９９／１の比率における混合物
（Ｂ）。

【００６５】分散媒Ｃに溶液Ａ及び溶液Ｂを同時に、両
方とも２５ｍｌ／分の流量で２８秒間導入することによ
り核生成段階を行った。１５分の物理熟成時間の間に温
度を７０℃に上げ、その後、２５０ｍｌの水に溶解され
た１３．０２ｇのフタル化ゼラチンを加え、混合物をさ
らに５分間撹拌した。次いで５ｍｌ／分の流量で開始し
て２５ｍｌ／分という最終的値まで流量を直線的に増加
させて溶液Ａを及び−３３ｍＶという一定の銀電位値が
保持されるように増加する流量で溶液Ｂを同時に４２５
秒間導入することにより第１成長段階を行った。２５ｍ
ｌ／分の流量で開始して５６ｍｌ／分という最終的値ま
で流量を直線的に増加させて溶液Ａを及び−３３ｍＶと
いう一定の銀電位値が保持されるように増加する流量で
溶液Ｂを同時に４４０秒間導入することにより第２成長
段階を行った。５６ｍｌ／分の流量で開始して１００ｍ
ｌ／分という最終的値まで流量を直線的に増加させて溶
液Ａを及び−３３ｍＶという一定の銀電位値が保持され
るように増加する流量で溶液Ｂを同時に４４５秒間導入
することにより第３成長段階を行った。

【００６６】成長の間に連続的限外濾過を適用すること
により、反応混合物の最終的容積は約１ｌに減少した。比較乳剤番号４ 沈澱スキームは、３回の成長段階の間、銀電位が−３３
ｍＶではなくて−３ｍＶに保持されたことを除いて乳剤
番号３のそれと同じであった。最終的容積は同様に約１
ｌであった。本発明の方法に従って製造される本発明の乳剤： 本発明の乳剤番号１ 以下の溶液を調製した： −９００ｍｌの脱イオン水、２．５ｇの酸化ゼラチン及
び４．２６ｍｌの６Ｎ硫酸溶液から成る分散媒（Ｃ）；
温度は５１℃で確定した；ｐＡｇは８．７７の値に対応
した（ＵＡｇ＝Ａｇ／ＡｇＣｌ対照電極に対して３８ｍ
Ｖ） −硝酸銀溶液の２．４０モル溶液（Ａ）； −臭化カリウムの２．４０モル溶液（Ｂ１）； −２．３６モル臭化カリウム溶液と０．０３７モルヨウ
化カリウムの溶液の混合物（Ｂ２）； −４６０ｍｌの脱イオン水と２０ｇのフタル化ゼラチン
の溶液（Ｇ）。

【００６７】分散媒Ｃに溶液Ａ及び溶液Ｂを両方とも１
６ｍｌ／分の流量で同時に４６秒間導入することにより
核生成段階を行った。２９分の物理熟成時間の間に温度
を７０℃に上げ、その後ｐＨを５．８の値に調整し、３
分後に溶液Ｇを加え、混合物をさらに６分間撹拌した。

【００６８】溶液（Ｂ１）を３．７５ｍｌ／分の添加速
度で８０秒間加えることにより中和段階を導入し、続い
て溶液（Ａ）を３．７５ｍｌ／分の流量で及び溶液（Ｂ
１）を８．５８（銀／塩化銀参照電極に対して１８ｍＶ
の銀電位）の一定のｐＡｇ値が保持される方法で２００
秒間同時に導入することにより第１成長段階を行った。
次いで３．７５ｍｌ／分の流量で開始して１５ｍｌ／分
の最終的値まで流量を直線的に増加させて溶液Ａを及び
８．５８（１８ｍＶの銀電位）の一定のｐＡｇが保持さ
れるように増加する流量で溶液（Ｂ１）をダブルジェッ
トにより２５８８秒間導入することにより第２成長段階
を行った。

【００６９】次いで１５ｍｌ／分の流量で開始して２５
ｍｌ／分の最終的値まで流量を直線的に増加させて溶液
Ａを及び８．５８（１８ｍＶの銀電位）の一定のｐＡｇ
が保持されるように増加する流量で溶液（Ｂ１）をダブ
ルジェットにより２３９１秒間導入することにより第２
成長段階を行った。

【００７０】沈澱成長段階の間に限外濾過を適用した。

【００７１】限外濾過モジュールを通る容器混合物の循
環速度は２リットル／分であった。死容積は２５０ｍｌ
であった。この方法でリットル当たり３６０ｇのＡｇＮ
Ｏ₃という沈澱効率が達成される。本発明の乳剤番号２ 沈澱スキームは、２０ｇの代わりに４２．５ｇのフタル
化ゼラチンが溶液（Ｇ）中に存在することを除いて乳剤
１のそれと同じであった。本発明の乳剤番号３ 沈澱スキームは、２０ｇのフタル化ゼラチンの代わりに
２０ｇの不活性低粘度ゼラチンが溶液（Ｇ）中に存在す
ることを除いて乳剤１のそれと同じであった。本発明の乳剤番号４ 沈澱スキームは、２０ｇのフタル化ゼラチンの代わりに
４２．５ｇの不活性低粘度ゼラチンが溶液（Ｇ）中に存
在することを除いて乳剤１のそれと同じであった。

【００７２】

【表１】 表１のデータから明らかな通り、本発明に従って製造さ
れる乳剤は、ＥＰ−Ａ０ ５７７ ８８６に記載されて
いるような比較乳剤と対照的に、１０：１より大きく、
２０：１より大きくさえある６角形平板状粒子対３角形
平板状結晶の数による比率を含有している。かくして本
発明の方法に従って製造される臭化銀の豊富な｛１１
１｝平板状粒子は実質的に６角形粒子であると結論する
ことができる。

【００７３】さらに乳剤を再分散させ、化学増感剤とし
て硫黄及び金を与える化合物の添加の後に最適カブリ−
感度関係まで化学的に熟成させた。アンヒドロ−５，
５’−ジクロロ−３，３’−ビス−（ｎ．スルホブチ
ル）−９−エチルオキサカルボシアニンヒドロキシドを
緑増感剤として加えた。

【００７４】各乳剤を４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを用いて安定化
し、通常のコーティング助剤の添加の後に、１７５μｍ
の厚さを有するポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体の両面上に１ｍ²当たり及び面当たり１．１ｇのゼ
ラチンを含有する保護層と一緒に同時に溶液をコーティ
ングした。

【００７５】ホルムアルデヒドを用いて層の硬膜を行っ
た。

【００７６】得られる写真材料は支持体の面当たりに１
ｍ²につき３．９０グラムのＡｇＮＯ₃に相当する量のハ
ロゲン化銀を含有していた。

【００７７】露出、センシトメトリー及びデンシトメト
リーデータ：これらのコーティングの試料を連続ウェッ
ジを用い、５４０ｎｍの緑光に０．１秒間露出し、下記
の９０秒サイクルの間で処理した。光の線量の関数とし
ての濃度を測定し、それから以下のパラメーターを決定
した： −カブリレベルＦ（０．００１濃度の精度で）、 −カブリより１高い濃度における感度（スピード）Ｓ
（ｌｏｇ（露出）として：０．３０の因子での減少は２
の因子での感度の向上を示す）、 −コントラストＣ、カブリより１．０高い濃度と２．５
高い濃度の間で計算。

【００７８】Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．によ
りＧ１３８の商品名の下に販売されているヒドロキノン
／１−フェニル−３−ピラゾリジノン現像薬を含有する
グルタルアルデヒド中で現像処理を行った。

【００７９】やはりＡｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．
Ｖ．により販売されている定着液Ｇ３３４中で定着を行
った。

【００８０】処理条件及び用いられる現像液を下記に示
す。 −処理機：９８．０秒の合計処理時間に関して以下の時
間（秒で）及び温度（℃で）特性を有するＣＵＲＩＸ
４０２（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔの商品名）： 負荷：３．４秒 現像：２３．４秒／３５℃ 高又は低活性現像液 クロスオーバー：３．８秒 定着：１５．７秒／３５℃ 定着液ＡＧＦＡ Ｇ３３４
（商品名）中 クロスオーバー：３．８秒 濯ぎ：１５．７秒／２０℃ 乾燥：３２．２秒（クロスオーバー時間を含む） 下記の表２は比較材料（ＭＣ−１）及び本発明の材料
（ＭＩ−１〜ＭＩ−４）に関するセンシトメトリー特性
として、処理後の試料のカブリＦ、感度（スピード）Ｓ
及びコントラスト（階調）Ｃならびに最大濃度とコーテ
ィングされた銀の処理前のグラムの比率から計算される
被覆力（ＣＰ）をまとめている。

【００８１】

【表２】 本発明の方法に従って製造された乳剤の場合に階調及び
被覆力が顕著に向上したと結論付けることができる。実施例２ 本発明の乳剤番号５ 本発明の乳剤番号５を製造するために以下の溶液を調製
した： −９００ｍｌの脱イオン水、ゼラチンの１モル当たり１
３μモルのメチオニン含有率を有する２．５ｇの酸化ゼ
ラチン及び４．２６ｍｌの硫酸の６モル溶液から成る分
散媒（Ｃ）；温度は５１℃で確定し、８．７７のｐＡｇ
値が測定され、銀／塩化銀対照電極に対する銀電極を用
いて測定される３８ｍＶの電気化学的電位に相当した； −２．４０モルの硝酸銀溶液（Ａ）の１０００ｍｌ； −２．４０モルの臭化カリウムの溶液（Ｂ１）； −２．３６モルの臭化カリウム溶液と０．０３７モルの
ヨウ化カリウムの溶液の混合物（Ｂ２）。

【００８２】分散媒Ｃに溶液Ａ及び溶液Ｂ１を両方とも
１６ｍｌ／分の流量で同時に４６秒間導入することによ
り核生成段階を行った。２５分の物理熟成時間の間に温
度を７０℃に上げ、その後４６０ｍｌの水に溶解された
ゼラチンの１モル当たり１３μモルのメチオニン含有率
を有する４２．５ｇのゼラチンを加え、混合物をさらに
６分間撹拌した。溶液Ｂ１を３．７５ｍｌ／分の速度で
８０秒間加えることによる中和段階の後に、溶液（Ａ）
を３．７５ｍｌ／分の流量で及び溶液Ｂを８．５８（１
８ｍＶの銀電位）の一定のｐＡｇ値が保持される方法で
２００秒間同時に導入することにより第１成長段階を行
った。次いで３．７５ｍｌ／分の流量で開始して１５ｍ
ｌ／分の最終的値まで流量を直線的に増加させて溶液Ａ
をダブルジェットにより２５８８秒間導入することによ
りさらに成長を行わせた。溶液Ｂ１は８．５８の一定の
ｐＡｇ値が保持されるように増加する流量で加えた。

【００８３】５分間の物理熟成時間の後、溶液Ａを１５
ｍｌ／分の流量で開始して２５ｍｌ／分の最終的値まで
直線的に流量を増加させて２３９１秒間ダブルジェット
により導入することによって第２成長段階を行った。溶
液Ｂ１は８．５８の同じ一定のｐＡｇ値が保持されるよ
うに増加する流量で加えた。ゼラチンの１モル当たり１
３μモルという平均メチオニン含有率が測定された。

【００８４】成長段階の間に限外濾過を適用した。反応
混合物容積は１．３９リットルの一定のレベルに保持さ
れた。限外濾過モジュールを通る反応容器混合物の循環
速度は２リットル／分であった。死容積は２５０ｍｌで
あった。この方法でリットル当たり約３６０ｇのＡｇＮ
Ｏ₃という沈澱効率が達成される。本発明の乳剤番号５’ 核生成段階の後に加えられる水性ゼラチン性溶液中にメ
チオニンがゼラチンの１モル当たり５０μモルの量で存
在することを除いて、同じ溶液を用いて同じ製造法に従
った。乳剤製造の最後にゼラチンの１モル当たり４８μ
モルという平均メチオニン含有率が測定された。

【００８５】

【表３】 前記の表１の場合と同様の粒子特性を示す表３のデータ
から明らかな通り、本発明の乳剤番号５’は本発明の乳
剤番号５に対して同程度の形態学的均一性を示すのみで
なく、さらに、直径に関して有意にもっと高い均一度を
示す（本明細書前記において平均結晶直径についての標
準偏差として定義されたｓ_dTab.）。

【００８６】この効果は特に核生成の後に加えられるゼ
ラチンのメチオニン含有率と関連している。実施例３ 比較乳剤番号５及び６ 比較乳剤番号５ を製造するために以下の溶液を調製し
た： −３０００ｍｌの脱イオン水、ゼラチンの１モル当たり
１１μモルのメチオニン含有率を有する１０ｇの酸化ゼ
ラチン及び１４．２ｍｌの硫酸の６モル溶液から成る分
散媒（Ｃ）；温度は５１℃で確定し、８．７７のｐＡｇ
値が測定され、銀／塩化銀対照電極に対する銀電極を用
いて測定される３８ｍＶの電気化学的電位に相当した； −２．４０モルの硝酸銀溶液（Ａ）の１０００ｍｌ； −２．４０モルの臭化カリウムの溶液（Ｂ１）； −２．３６モルの臭化カリウム溶液と０．０３７モルの
ヨウ化カリウムの溶液の混合物（Ｂ２）。

【００８７】分散媒Ｃに溶液Ａ及び溶液Ｂ１を両方とも
１６ｍｌ／分の流量で同時に４６秒間導入することによ
り核生成段階を行った。２分の物理熟成時間の後に２５
分の時間間隔で温度を７０℃に上げた。２分後にｐＨ値
を５．８の値に調整した。４６０ｍｌの水に溶解された
ゼラチンの１モル当たり５０μモルのメチオニン含有率
を有する４ｇのゼラチンを加え、混合物をさらに６分間
撹拌した。

【００８８】溶液Ｂ１を５．２ｍｌ／分の速度で９０秒
間加えることによる中和段階の後に、溶液（Ａ）を５．
２ｍｌ／分の流量で及び溶液Ｂを８．５８（１８ｍＶの
銀電位）の一定のｐＡｇが保持される方法で１８０秒間
同時に導入することにより第１成長段階を行った。次い
で溶液Ａを５．２ｍｌ／分の流量で開始して９．９ｍｌ
／分の最終的値まで流量を直線的に増加させてダブルジ
ェットにより３１８９秒間導入することによりさらに成
長を行わせた。溶液Ｂ１は８．５８の一定のｐＡｇ値が
保持されるように増加する流量で加えた。

【００８９】５分間の物理熟成時間の後、溶液Ａを９．
９ｍｌ／分の流量で開始して１５．４ｍｌ／分の最終的
値まで直線的に流量を増加させて２３９１秒間ダブルジ
ェットにより導入することによって第２成長段階を行っ
た。溶液Ｂ１は８．５８の同じ一定のｐＡｇ値が保持さ
れるように増加する流量で加えた。ゼラチンの１モル当
たり２２μモルという平均メチオニン含有率が測定され
た。核生成段階におけるゼラチンの割合としての量は７
１％であった。沈澱の間に限外濾過段階を行わなかった
ので、硝酸銀の同等量として表されるハロゲン化銀の最
大量は沈澱の最後において８３ｇ／ｌであった。

【００９０】比較乳剤番号６を製造するために、成長の
間に限外濾過を行い、反応容器内の１３９０ｍｌという
一定の容積を保った。ゼラチンの１モル当たり２２μモ
ルという平均メチオニン含有率が測定され、核生成段階
におけるゼラチンの割合としての量は７１％であった。
比較乳剤番号６との唯一の相違は、硝酸銀の同等量とし
て表されるハロゲン化銀の最大量であり、それは沈澱の
最後に比較乳剤番号５の場合の８３ｇ／ｌの代わりに１
４５ｇ／ｌであった。かくして限外濾過は反応容器内に
おける硝酸銀のより高い収率をもたらすが、本発明に従
って要求される２５０ｇ／ｌより高い収率ではない。比較乳剤番号７ 出発点として９００ｍｌの脱イオン水、ゼラチンの１モ
ル当たり１１μモルのメチオニン含有率を有する１０ｇ
の酸化ゼラチン及び４．２６ｍｌの硫酸の６モル溶液か
ら成る分散媒（Ｃ）を調製し；温度は５１℃において確
定し、８．７７のｐＡｇ値が測定され、銀／塩化銀参照
電極に対する銀電極を用いて測定される１８ｍＶの電気
化学的電位に相当した。

【００９１】この比較乳剤番号７はさらに、上記の通り
出発容器内の脱イオン水の量における相違を除いて乳剤
番号６と同じ方法で製造された。

【００９２】臭化ヨウ化銀乳剤結晶の沈澱の最後に、ゼ
ラチンの１モル当たり２２μモルの平均メチオニン含有
率が測定され、核生成段階におけるゼラチンの割合とし
ての量は７１％であった。沈澱の最後において、比較乳
剤番号６との唯一の相違は硝酸銀の同等量として表され
るハロゲン化銀の最大量であり、それは反応容器内のよ
り小さい出発容積のおかげで、比較乳剤番号６の場合の
１４５ｇ／ｌの代わりに３６０ｇ／ｌであった。本発明の乳剤番号６ 分散媒（Ｃ）の組成を除いて比較乳剤番号６の場合と同
じ製造法に従い、分散媒（Ｃ）は９００ｍｌの脱イオン
水、ゼラチンの１モル当たり１１μモルのメチオニン含
有率を有する２．５ｇの酸化ゼラチン及び４．２６ｍｌ
の硫酸の６モル溶液を用いて調製し；温度は５１℃にお
いて確定し、８．７７のｐＡｇ値が測定され、銀／塩化
銀参照電極に対する銀電極を用いて測定される１８ｍＶ
の電気化学的電位に相当した。

【００９３】さらに核生成段階の後、２分の物理熟成時
間の後に２５分の時間間隔で温度を７０℃に上げ、２分
後にｐＨ値を５．８の値に調整した時、４６０ｍｌの水
に溶解されたゼラチンの１モル当たり５０μモルのメチ
オニン含有率を有する４ｇのゼラチンの代わりに１１．
５ｇのゼラチンを加え、その後混合物をさらに６分間撹
拌した。

【００９４】臭化ヨウ化銀乳剤結晶の製造の最後におい
てゼラチンの１モル当たり４３μモルという平均メチオ
ニン含有率が測定され、核生成段階におけるゼラチンの
割合としての量は、前記の比較実施例の場合の７１％の
代わりに１８％であった。比較乳剤番号７の場合と全く
同様に、硝酸銀の同等量として表されるハロゲン化銀の
最大量は沈澱の最後において３６０ｇ／ｌであり、それ
は反応容器内の小さい出発容積及び２回の成長段階の間
にも適用されたオン−ラインの限外濾過のおかげであ
る。

【００９５】表４にメチオニンの平均量について、乳剤
結晶製造の核生成段階におけるゼラチンの割合としての
量について及び沈澱の最後に存在する容器の容積として
のリットル当たりの硝酸銀の最大量についてのデータが
まとめられている。さらに６角形｛１１１｝平板状粒子
（ｈｅｘ．ｔａｂｓ）の容積パーセンテージ（ｖｏｌ．
％）が、結晶と同じ容積を有するすべての球の容積から
計算されるすべての結晶の平均直径であるｄ_Volと同様
に示されている。

【００９６】

【表４】 ＊決定不能 表４のデータから結論付けられ得る通り、沈澱成長段階
の間にオン−ライン限外濾過が適用され、（酸化ゼラチ
ンが少量で存在する（成長沈澱の間に用いられる合計量
に対して５０％未満）核生成段階における）沈澱の開始
時から濃厚な反応容器内で多量の｛１１１｝平板状６角
形粒子が得られる。

【００９７】本明細書前記の表４における本発明の実施
例６と比較される場合の比較実施例５〜７から明らかに
なる通り、反応容器混合物を濃縮するための沈澱の間の
オン−ライン限外濾過の適用だけでは、本発明の目的を
完全に達成するための、特に単分散の実質的に６角形の
｛１１１｝平板状粒子を得るための不十分な手段であ
る：核生成段階における酸化ゼラチンの量対成長の間に
存在する量と別に、リットル当たり２５０ｇより多い硝
酸銀が沈澱させられることが必要である。

【００９８】本発明の好ましい実施態様を詳細に記載し
てきたが、その中で多数の修正を、特許請求の範囲で定
義される本発明の範囲から逸脱することなく行い得るこ
とがここで当該技術分野における熟練者に明らかであろ
う。

【００９９】本発明の主たる特徴及び態様は以下の通り
である。 １．反応容器中で保護コロイドとしてのゼラチンの存在
下に、臭化銀に富む粒子を有する乳剤を製造するための
方法であって、反応容器混合物の１リットル当たり２５
０ｇより多い沈澱硝酸銀の収率が得られ、すべての粒子
の合計投影面積の少なくとも７０％が２：１より大きい
平均アスペクト比及び０．０５〜０．３０μｍの平均厚
さを有する｛１１１｝平板状粒子により与えられ、存在
する６角形平板状粒子対３角形平板状結晶の数による比
率が１０：１より大きく、該方法が次の段階： −反応容器に該方法で用いられるゼラチンの合計量の５
０％未満に相当する初期量のゼラチンを含有するゼラチ
ン性分散媒を調製し、該初期量のゼラチンは１モル当た
り３０μモル未満の平均メチオニン含有率を有してお
り、該分散媒は沈澱させるべき硝酸銀の５００ｇ当たり
２リットル未満の容積を有しており； −硝酸銀水溶液及びハライドイオンを含む水溶液のダブ
ル−ジェット沈澱によりハロゲン化銀結晶核をそこで沈
澱させ、用いる硝酸銀の合計量の１０重量％未満を消費
し； −該反応容器に該方法で用いるゼラチンの合計量の５０
％より多い量のゼラチンを加え； −硝酸銀水溶液及びハライドイオンを含む水溶液のダブ
ル−ジェット沈澱を用いてハロゲン化銀をさらに沈澱さ
せることにより該ハロゲン化銀結晶核を成長させ、硝酸
銀の合計量の９０重量％より多くを消費し； −沈澱成長段階の間に得られる該反応容器内の該反応混
合物容積を限外濾過により濃縮することを含む方法。 ２．該初期量のゼラチンと別のゼラチンの該反応容器へ
の添加が、用いるゼラチンの合計量の８０重量％より多
い量で行われ、ここで該初期量のゼラチンと別の該ゼラ
チンがグラム当たり３０μモルより多い量でメチオニン
を含有する上記１項に記載の方法。 ３．上記１又は２項のいずれかの方法に従って製造され
るゼラチン性乳剤であり、該乳剤が臭化銀、臭化ヨウ化
銀、臭化塩化銀又は臭化塩化ヨウ化銀粒子を有してお
り、すべての粒子の合計投影面積の少なくとも７０％が
２：１より大きい平均アスペクト比及び０．０５〜０．
３０μｍの平均厚さを有する平板状｛１１１｝粒子によ
り与えられ、６角形平板状粒子対３角形平板状粒子の数
による比率が１０：１より大きいゼラチン性乳剤。 ４．６角形平板状粒子対３角形平板状粒子の数による比
率が２０：１より高い上記３項に記載のゼラチン性乳
剤。 ５．支持体ならびにその片面又は両面上に上記３又は４
項に記載のゼラチン性乳剤からコーティングされる１つ
又はそれ以上の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真材
料。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器中で保護コロイドとしてのゼラ
   チンの存在下に、臭化銀に富む粒子を有する乳剤を製造
   するための方法であって、反応容器混合物の１リットル
   当たり２５０ｇより多い沈澱硝酸銀の収率が得られ、す
   べての粒子の合計投影面積の少なくとも７０％が２：１
   より大きい平均アスペクト比及び０．０５〜０．３０μ
   ｍの平均厚さを有する｛１１１｝平板状粒子により与え
   られ、存在する６角形平板状粒子対３角形平板状結晶の
   数による比率が１０：１より大きく、該方法が次の段
   階： −反応容器に該方法で用いられるゼラチンの合計量の５
   ０％未満に相当する初期量のゼラチンを含有するゼラチ
   ン性分散媒を調製し、該初期量のゼラチンは１モル当た
   り３０μモル未満の平均メチオニン含有率を有してお
   り、該分散媒は沈澱させるべき硝酸銀の５００ｇ当たり
   ２リットル未満の容積を有しており； −硝酸銀水溶液及びハライドイオンを含む水溶液のダブ
   ル−ジェット沈澱によりハロゲン化銀結晶核をそこで沈
   澱させ、用いる硝酸銀の合計量の１０重量％未満を消費
   し； −該反応容器に該方法で用いるゼラチンの合計量の５０
   ％より多い量のゼラチンを加え； −硝酸銀水溶液及びハライドイオンを含む水溶液のダブ
   ル−ジェット沈澱を用いてハロゲン化銀をさらに沈澱さ
   せることにより該ハロゲン化銀結晶核を成長させ、硝酸
   銀の合計量の９０重量％より多くを消費し； −沈澱成長段階の間に得られる該反応容器内の該反応混
   合物容積を限外濾過により濃縮することを含む方法。
2. 【請求項２】 該初期量のゼラチンと別のゼラチンの該
   反応容器への添加が、用いるゼラチンの合計量の８０重
   量％より多い量で行われ、ここで該初期量のゼラチンと
   別の該ゼラチンがグラム当たり３０μモルより多い量で
   メチオニンを含有する請求項１に記載の方法。