JPH11224675A - 非水系電解液電池 - Google Patents
非水系電解液電池Info
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- JPH11224675A JPH11224675A JP10340492A JP34049298A JPH11224675A JP H11224675 A JPH11224675 A JP H11224675A JP 10340492 A JP10340492 A JP 10340492A JP 34049298 A JP34049298 A JP 34049298A JP H11224675 A JPH11224675 A JP H11224675A
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Classifications
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム圧延板からなる負極を備えた非水系
電解液電池の初期及び保存後の高率放電特性を改善し、
特に二次電池とした場合には、前記両特性に加え、サイ
クル特性を向上させる。 【解決手段】 リチウム圧延板からなる負極を備えた非
水系電解液電池において、環状炭酸エステルと非環状炭
酸エステルとの混合溶媒を使用する。
電解液電池の初期及び保存後の高率放電特性を改善し、
特に二次電池とした場合には、前記両特性に加え、サイ
クル特性を向上させる。 【解決手段】 リチウム圧延板からなる負極を備えた非
水系電解液電池において、環状炭酸エステルと非環状炭
酸エステルとの混合溶媒を使用する。
Description
【０００１】
【発明の対象とする技術分野】本発明は、非水系電解液
電池に係わり、特に溶質及び溶媒からなる非水系電解液
の溶媒の改良に関する。
電池に係わり、特に溶質及び溶媒からなる非水系電解液
の溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近時、リチウム金属又はリチウム合金を
負極活物質とする非水系電解液電池が、エネルギー密度
が大きく、しかも自己放電が少ないなどの理由から、注
目されつつある。
負極活物質とする非水系電解液電池が、エネルギー密度
が大きく、しかも自己放電が少ないなどの理由から、注
目されつつある。
【０００３】従来、かかる非水系電解液電池の電解液中
の溶媒としては、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタ
ン）、１，３−ジオキソラン等の低沸点溶媒が用いられ
ていた。
の溶媒としては、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタ
ン）、１，３−ジオキソラン等の低沸点溶媒が用いられ
ていた。
【０００４】しかしながら、これらの低沸点溶媒を単独
で使用した場合、負極材料たるリチウムが溶媒と反応し
て電解液中に溶出するため保存特性が良くない他、反応
により生成した被膜（Ｌｉ2Ｏ）が絶縁性物質でありイ
オン導電性が良くないため、電池の内部抵抗が増大して
高率放電特性が悪化するという問題があった。
で使用した場合、負極材料たるリチウムが溶媒と反応し
て電解液中に溶出するため保存特性が良くない他、反応
により生成した被膜（Ｌｉ2Ｏ）が絶縁性物質でありイ
オン導電性が良くないため、電池の内部抵抗が増大して
高率放電特性が悪化するという問題があった。
【０００５】そこで、最近では、ＰＣ（プロピレンカー
ボネート）等の環状炭酸エステルと、ＤＭＥやＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）等の低沸点溶媒とからなる混合
溶媒が、非水系電解液における溶媒として一般的に使用
されている。
ボネート）等の環状炭酸エステルと、ＤＭＥやＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）等の低沸点溶媒とからなる混合
溶媒が、非水系電解液における溶媒として一般的に使用
されている。
【０００６】この種の混合溶媒は、環状炭酸エステルと
リチウムとを反応させて負極表面にイオン導電性に優れ
た被膜（Ｌｉ2ＣＯ3）を形成させるとともに、低沸点溶
媒との混合溶媒とすることにより、電解液の粘度を低く
抑えて電解液のイオン導電性の低下を防止し、高率放電
特性を改良せんとしたものである。
リチウムとを反応させて負極表面にイオン導電性に優れ
た被膜（Ｌｉ2ＣＯ3）を形成させるとともに、低沸点溶
媒との混合溶媒とすることにより、電解液の粘度を低く
抑えて電解液のイオン導電性の低下を防止し、高率放電
特性を改良せんとしたものである。
【０００７】しかしながら、ＤＭＥ、ＴＨＦ等の低沸点
溶媒は、総じてその酸化還元電位が低いため、高電位の
正極との接触界面において分解し易く、また高温下にお
いて長期間保存すると、低沸点溶媒が、負極表面に形成
された上記被膜を徐々に分解して、その被膜を絶縁性の
被膜（Ｌｉ2Ｏ）に変えてしまうため、初期の高率放電
特性についてはある程度改良されたものの、保存後の高
率放電特性については充分満足のいく非水系電解液電池
は未だ得られていないのが実情である。
溶媒は、総じてその酸化還元電位が低いため、高電位の
正極との接触界面において分解し易く、また高温下にお
いて長期間保存すると、低沸点溶媒が、負極表面に形成
された上記被膜を徐々に分解して、その被膜を絶縁性の
被膜（Ｌｉ2Ｏ）に変えてしまうため、初期の高率放電
特性についてはある程度改良されたものの、保存後の高
率放電特性については充分満足のいく非水系電解液電池
は未だ得られていないのが実情である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の事情
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、初期及び保存後の高率放電特性のいずれにも優れた
非水系電解液電池を提供するにある。
に鑑みなされたものであって、その目的とするところ
は、初期及び保存後の高率放電特性のいずれにも優れた
非水系電解液電池を提供するにある。
【０００９】また、本発明は、一次、二次を問わず非水
系電解液電池全般を対象とするものであるが、特に二次
電池に関しては、前記両特性に加えて、さらにサイクル
特性についても優れた非水系電解液電池を提供すること
を目的とするものである。
系電解液電池全般を対象とするものであるが、特に二次
電池に関しては、前記両特性に加えて、さらにサイクル
特性についても優れた非水系電解液電池を提供すること
を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解液電池は、正極と、リチウム
圧延板からなる負極と、これら両極間に介装されたセパ
レータと、溶質及び溶媒からなる非水系電解液とを備え
てなる非水系電解液電池において、前記溶媒が、環状炭
酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒であるこ
とを特徴とする。
の本発明に係る非水系電解液電池は、正極と、リチウム
圧延板からなる負極と、これら両極間に介装されたセパ
レータと、溶質及び溶媒からなる非水系電解液とを備え
てなる非水系電解液電池において、前記溶媒が、環状炭
酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶媒であるこ
とを特徴とする。
【００１１】本発明における環状炭酸エステルとして
は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレン
カーボネート）、ＢＣ（１，２−ブチレンカーボネー
ト）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）が例示される。
は、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＰＣ（プロピレン
カーボネート）、ＢＣ（１，２−ブチレンカーボネー
ト）、ＶＣ（ビニレンカーボネート）が例示される。
【００１２】これらの環状炭酸エステルは、一種単独を
用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよい。
用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００１３】また、本発明における非環状炭酸エステル
としては、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ
（ジエチルカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカー
ボネート）が例示される。
としては、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ
（ジエチルカーボネート）、ＭＥＣ（メチルエチルカー
ボネート）が例示される。
【００１４】これらの非環状炭酸エステルも、一種単独
を用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよ
い。
を用いてもよく、必要に応じて二種以上併用してもよ
い。
【００１５】更に、前記溶質としては、六フッ化リン酸
リチウム（LiPF6）を使用するのが最適である。
リチウム（LiPF6）を使用するのが最適である。
【００１６】本発明における混合溶媒のうち、たとえば
環状炭酸エステルとＤＭＣとの混合溶媒は、ＤＭＣの導
電性が高いため特に高率放電特性に優れており、環状炭
酸エステルとＤＥＣとの混合溶媒は、ＤＥＣの低温にお
ける粘度が低くイオン導電性に優れるため、特に低温放
電特性に優れている。また、環状炭酸エステルとＭＥＣ
との混合溶媒は、高率放電特性及び低温放電特性に関し
て、先の２種の混合溶媒の中間レベルに位置する特性を
示す。
環状炭酸エステルとＤＭＣとの混合溶媒は、ＤＭＣの導
電性が高いため特に高率放電特性に優れており、環状炭
酸エステルとＤＥＣとの混合溶媒は、ＤＥＣの低温にお
ける粘度が低くイオン導電性に優れるため、特に低温放
電特性に優れている。また、環状炭酸エステルとＭＥＣ
との混合溶媒は、高率放電特性及び低温放電特性に関し
て、先の２種の混合溶媒の中間レベルに位置する特性を
示す。
【００１７】本発明における好適な混合溶媒としては、
少なくとも一種の環状炭酸エステルとＤＭＣ及びＤＥＣ
との混合溶媒が挙げられる。驚くべきことに、この種の
混合溶媒は、高率放電特性に関しては上記環状炭酸エス
テルとＤＭＣとの混合溶媒と同レベルの極めて優れた高
率放電特性を発現するとともに、低温放電特性に関して
は上記環状炭酸エステルとＤＥＣとの混合溶媒と同レベ
ルの極めて優れた低温放電特性を発現する。
少なくとも一種の環状炭酸エステルとＤＭＣ及びＤＥＣ
との混合溶媒が挙げられる。驚くべきことに、この種の
混合溶媒は、高率放電特性に関しては上記環状炭酸エス
テルとＤＭＣとの混合溶媒と同レベルの極めて優れた高
率放電特性を発現するとともに、低温放電特性に関して
は上記環状炭酸エステルとＤＥＣとの混合溶媒と同レベ
ルの極めて優れた低温放電特性を発現する。
【００１８】本発明における正負両極及びセパレータに
ついては、特に制限されず、非水系電解液電池において
従来使用されている種々の材料を使用することができ
る。
ついては、特に制限されず、非水系電解液電池において
従来使用されている種々の材料を使用することができ
る。
【００１９】すなわち、本発明における非水系電解液電
池の一例としてリチウム電池を作製する場合の正極材料
としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2が
例示され、その負極材料としては、リチウム圧延板、リ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料が例示され、またその
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微孔性薄膜が
例示される。
池の一例としてリチウム電池を作製する場合の正極材料
としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2が
例示され、その負極材料としては、リチウム圧延板、リ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料が例示され、またその
セパレータとしては、ポリプロピレン製の微孔性薄膜が
例示される。
【００２０】本発明に係る非水系電解液電池において
は、環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶
媒が電解液の溶媒として使用されており、このうち環状
炭酸エステルは負極活物質と反応してイオン導電性に優
れた被膜を負極表面に形成して負極活物質の電解液中へ
の溶出を防止する。また、他の溶媒成分たる低粘度の非
環状炭酸エステルは電解液の粘度を低下させて、電解液
のイオン導電性を良好にする。ここにおいて、非環状炭
酸エステルは、低沸点溶媒と異なり、上記被膜の生成を
阻止したり、その被膜をイオン導電性の良くない物質に
変えたりすることはない。
は、環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとの混合溶
媒が電解液の溶媒として使用されており、このうち環状
炭酸エステルは負極活物質と反応してイオン導電性に優
れた被膜を負極表面に形成して負極活物質の電解液中へ
の溶出を防止する。また、他の溶媒成分たる低粘度の非
環状炭酸エステルは電解液の粘度を低下させて、電解液
のイオン導電性を良好にする。ここにおいて、非環状炭
酸エステルは、低沸点溶媒と異なり、上記被膜の生成を
阻止したり、その被膜をイオン導電性の良くない物質に
変えたりすることはない。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何
ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。
さらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何
ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲
において適宜変更して実施することが可能なものであ
る。
【００２２】（実施例１） 〔正極の作製〕３５０〜４３０℃の範囲に温度制御しつ
つ熱処理した二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボ
ン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比
８５：１０：５で混合し、次いでこの混合物を加圧成形
した後、２５０〜３５０℃で２時間熱処理して正極を作
製した。
つ熱処理した二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボ
ン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを、重量比
８５：１０：５で混合し、次いでこの混合物を加圧成形
した後、２５０〜３５０℃で２時間熱処理して正極を作
製した。
【００２３】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定寸法
に打ち抜いて負極を作製した。
に打ち抜いて負極を作製した。
【００２４】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒
に、溶質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル／リットル溶かして非水系電解液を調製
した。
ートとジメチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒
に、溶質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ6）を１モル／リットル溶かして非水系電解液を調製
した。
【００２５】〔電池ＢＡ１の作製〕以上の正負両極及び
非水系電解液を用いて、本発明に係る扁平型非水系電解
液一次電池ＢＡ１を作製した。なお、セパレータとし
て、ポリプロピレン製の微孔性薄膜を用いた。作製した
電池ＢＡ１の電池寸法は直径２０．０ｍｍ、高さ２．５
ｍｍであり、電池容量は１３０ｍＡｈである。
非水系電解液を用いて、本発明に係る扁平型非水系電解
液一次電池ＢＡ１を作製した。なお、セパレータとし
て、ポリプロピレン製の微孔性薄膜を用いた。作製した
電池ＢＡ１の電池寸法は直径２０．０ｍｍ、高さ２．５
ｍｍであり、電池容量は１３０ｍＡｈである。
【００２６】図１は作製した電池ＢＡ１の断面図であ
り、同図に示す電池ＢＡ１は、負極１、負極集電体２、
負極缶３、絶縁パッキング４、正極缶５、正極集電体
６、正極７などからなる。
り、同図に示す電池ＢＡ１は、負極１、負極集電体２、
負極缶３、絶縁パッキング４、正極缶５、正極集電体
６、正極７などからなる。
【００２７】リチウム金属からなる負極１は、負極集電
体２の内面に圧着されており、負極集電体２はフェライ
ト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる有底略円筒
状の負極缶３の内底面３ａに固着されている。
体２の内面に圧着されており、負極集電体２はフェライ
ト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる有底略円筒
状の負極缶３の内底面３ａに固着されている。
【００２８】負極缶３の周端部３ｂは、短筒状のポリプ
ロピレン製絶縁パッキング４内に埋設されており、絶縁
パッキング４の外周面には、開口部が負極缶３の開口部
を包摂するように底有円筒状の正極缶５が固定されてい
る。
ロピレン製絶縁パッキング４内に埋設されており、絶縁
パッキング４の外周面には、開口部が負極缶３の開口部
を包摂するように底有円筒状の正極缶５が固定されてい
る。
【００２９】正極缶５の内底面５ａには、正極集電体６
が固着されており、正極集電体６の内面には正極７が圧
着されて、セパレータ８を隔てて負極１に平行対置され
ている。電池ＢＡ１は、以上の如く構成されており、電
池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして
外部へ取り出し得るようになっている。
が固着されており、正極集電体６の内面には正極７が圧
着されて、セパレータ８を隔てて負極１に平行対置され
ている。電池ＢＡ１は、以上の如く構成されており、電
池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして
外部へ取り出し得るようになっている。
【００３０】（比較例１）エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、エ
チレンカーボネートのみを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。
チルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、エ
チレンカーボネートのみを用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。
【００３１】（比較例２）エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、エ
チレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積比の
混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、
比較電池ＢＣ２を作製した。
チルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、エ
チレンカーボネートとジメトキシエタンとの等体積比の
混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、
比較電池ＢＣ２を作製した。
【００３２】図２は、本発明に係る電池ＢＡ１、比較電
池ＢＣ１及びＢＣ２の電池組立直後の初期の高率放電特
性を、また図３は、それらの電池の６０℃において３ケ
月保存した後の高率放電特性（保存特性）を、いずれも
縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ）をとっ
て示したグラフである。放電は、いずれも２５℃におけ
る定抵抗放電方式（３００Ω）で行った。
池ＢＣ１及びＢＣ２の電池組立直後の初期の高率放電特
性を、また図３は、それらの電池の６０℃において３ケ
月保存した後の高率放電特性（保存特性）を、いずれも
縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ）をとっ
て示したグラフである。放電は、いずれも２５℃におけ
る定抵抗放電方式（３００Ω）で行った。
【００３３】図２より、本発明に係る電池ＢＡ１及び比
較電池ＢＣ１は、初期の高率放電特性に関しては、同等
に優れているが、図３より、保存特性に関しては、比較
電池ＢＣ２は、本発明に係る電池ＢＡ１に比しかなり劣
っていることが分かる。また、比較電池ＢＣ１は本発明
に係る電池ＢＡ１と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3からなる被膜が
負極表面に形成されてリチウムの電解液への溶出が阻止
されるため、図３に示されるように、保存特性に関して
は電池ＢＡ１に比し若干劣る程度であるが、電解液の粘
度が高いため、図２に示されるように、初期の高率放電
特性に関しては本発明に係る電池ＢＡ１に比し明らかに
劣っていることが分かる。
較電池ＢＣ１は、初期の高率放電特性に関しては、同等
に優れているが、図３より、保存特性に関しては、比較
電池ＢＣ２は、本発明に係る電池ＢＡ１に比しかなり劣
っていることが分かる。また、比較電池ＢＣ１は本発明
に係る電池ＢＡ１と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3からなる被膜が
負極表面に形成されてリチウムの電解液への溶出が阻止
されるため、図３に示されるように、保存特性に関して
は電池ＢＡ１に比し若干劣る程度であるが、電解液の粘
度が高いため、図２に示されるように、初期の高率放電
特性に関しては本発明に係る電池ＢＡ１に比し明らかに
劣っていることが分かる。
【００３４】（実施例２）エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの体積混合比の異なる７種の混合溶
媒（等体積比のものを含む）を調製し、実施例１と同様
にして、７種の電池（等体積比のものは電池ＢＡ１に相
当する）を作製し、それぞれの電池の６０℃において３
ケ月保存した後の放電容量を測定し保存特性の良否を調
べた。放電は、いずれも２５℃における定抵抗放電方式
（３００Ω）で行った。
チルカーボネートとの体積混合比の異なる７種の混合溶
媒（等体積比のものを含む）を調製し、実施例１と同様
にして、７種の電池（等体積比のものは電池ＢＡ１に相
当する）を作製し、それぞれの電池の６０℃において３
ケ月保存した後の放電容量を測定し保存特性の良否を調
べた。放電は、いずれも２５℃における定抵抗放電方式
（３００Ω）で行った。
【００３５】図４は、各電池の作製において使用した混
合溶媒の体積混合比を横軸に、放電容量（ｍＡｈ）を縦
軸にとって示したグラフである。
合溶媒の体積混合比を横軸に、放電容量（ｍＡｈ）を縦
軸にとって示したグラフである。
【００３６】同図より、本発明においてエチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる場
合、混合溶媒の総量に対してエチレンカーボネートを３
０〜７０体積％含む混合溶媒が最適であることが分か
る。
ネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる場
合、混合溶媒の総量に対してエチレンカーボネートを３
０〜７０体積％含む混合溶媒が最適であることが分か
る。
【００３７】（実施例３）非水系電解液として、プロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積比
の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムを１モル／リットル溶かして調製したもの
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明に係
る電池ＢＡ２を作製した。
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積比
の混合溶媒に、溶質としてのトリフルオロメタンスルホ
ン酸リチウムを１モル／リットル溶かして調製したもの
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明に係
る電池ＢＡ２を作製した。
【００３８】（比較例３）プロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートのみからなる溶媒を用いたこと
以外は、実施例３と同様にして比較電池ＢＣ３を作製し
た。
エチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートのみからなる溶媒を用いたこと
以外は、実施例３と同様にして比較電池ＢＣ３を作製し
た。
【００３９】（比較例４）プロピレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートとジオキソランとの等体積比の
混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして比
較電池ＢＣ４を作製した。
エチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートとジオキソランとの等体積比の
混合溶媒を用いたこと以外は、実施例３と同様にして比
較電池ＢＣ４を作製した。
【００４０】図５は、本発明に係る電池ＢＡ２、比較電
池ＢＣ３及びＢＣ４の電池組立直後の初期の高率放電特
性を、また図６は、それらの電池の６０℃において３ケ
月保存した後の高率放電特性（保存特性）を、いずれも
縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ）をとっ
て示したグラフである。放電は、いずれも２５℃におけ
る定抵抗放電方式（３００Ω）で行った。
池ＢＣ３及びＢＣ４の電池組立直後の初期の高率放電特
性を、また図６は、それらの電池の６０℃において３ケ
月保存した後の高率放電特性（保存特性）を、いずれも
縦軸に電池電圧（Ｖ）を、横軸に放電時間（ｈ）をとっ
て示したグラフである。放電は、いずれも２５℃におけ
る定抵抗放電方式（３００Ω）で行った。
【００４１】図５より、本発明に係る電池ＢＡ２及び比
較電池ＢＣ４は、初期の高率放電特性に関しては、同等
に優れているが、図６より、保存特性に関しては、比較
電池ＢＣ４は、本発明に係る電池ＢＡ２に比し明らかに
劣っていることが分かる。また、比較電池ＢＣ３は本発
明に係る電池ＢＡ２と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3からなる被膜
が負極表面に形成されてリチウムの電解液への溶出が阻
止されるため、図６に示されるように、保存特性に関し
ては若干劣る程度であるが、電解液の粘度が高いため、
図５に示されるように、初期の高率放電特性に関しては
本発明に係る電池ＢＡ２に比し明らかに劣っていること
が分かる。
較電池ＢＣ４は、初期の高率放電特性に関しては、同等
に優れているが、図６より、保存特性に関しては、比較
電池ＢＣ４は、本発明に係る電池ＢＡ２に比し明らかに
劣っていることが分かる。また、比較電池ＢＣ３は本発
明に係る電池ＢＡ２と同様に、Ｌｉ2ＣＯ3からなる被膜
が負極表面に形成されてリチウムの電解液への溶出が阻
止されるため、図６に示されるように、保存特性に関し
ては若干劣る程度であるが、電解液の粘度が高いため、
図５に示されるように、初期の高率放電特性に関しては
本発明に係る電池ＢＡ２に比し明らかに劣っていること
が分かる。
【００４２】（実施例４）正極活物質として二酸化マン
ガンに代えて充放電可能なコバルト酸化物を、また非水
系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えてプロピレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積比の
混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、
本発明に係る扁平型非水系電解液二次電池ＢＡ３を作製
した。
ガンに代えて充放電可能なコバルト酸化物を、また非水
系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えてプロピレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの等体積比の
混合溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、
本発明に係る扁平型非水系電解液二次電池ＢＡ３を作製
した。
【００４３】（比較例５）プロピレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートのみからなる溶媒を用いたこと
以外は、実施例４と同様にして比較電池ＢＣ５を作製し
た。
メチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートのみからなる溶媒を用いたこと
以外は、実施例４と同様にして比較電池ＢＣ５を作製し
た。
【００４４】（比較例６）プロピレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の等体積比の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例４と
同様にして比較電池ＢＣ６を作製した。
メチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えて、
プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の等体積比の混合溶媒を用いたこと以外は、実施例４と
同様にして比較電池ＢＣ６を作製した。
【００４５】図７は、本発明に係る電池ＢＡ３、比較電
池ＢＣ５及びＢＣ６の電池組立直後の２５℃における初
期のサイクル特性を、また図８は、それらの電池の６０
℃において３ケ月保存した後の２５℃におけるサイクル
特性を、いずれも縦軸に放電終止電圧（Ｖ）を、横軸に
サイクル数（回）をとって示したグラフである。なお、
サイクル試験は、充電及び放電電流を各２ｍＡ、充電及
び放電時間を各３時間とし、放電時間内に放電終止電圧
が２．５Ｖに達した電池を寿命とした。
池ＢＣ５及びＢＣ６の電池組立直後の２５℃における初
期のサイクル特性を、また図８は、それらの電池の６０
℃において３ケ月保存した後の２５℃におけるサイクル
特性を、いずれも縦軸に放電終止電圧（Ｖ）を、横軸に
サイクル数（回）をとって示したグラフである。なお、
サイクル試験は、充電及び放電電流を各２ｍＡ、充電及
び放電時間を各３時間とし、放電時間内に放電終止電圧
が２．５Ｖに達した電池を寿命とした。
【００４６】同図より、本発明に係る電池ＢＡ３は、比
較電池ＢＣ５及びＢＣ６に比し、保存特性に優れている
ことの他、初期及び保存後のサイクル特性のいずれの点
でも優れていることが分かる。
較電池ＢＣ５及びＢＣ６に比し、保存特性に優れている
ことの他、初期及び保存後のサイクル特性のいずれの点
でも優れていることが分かる。
【００４７】（実施例５）プロピレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの体積混合比の異なる７種の混合
溶媒（等体積比のものを含む）を調製し、実施例４と同
様にして、７種の二次電池（等体積比のものは電池ＢＡ
３に相当する）を作製し、それぞれの電池の６０℃にお
いて３ケ月保存した後のサイクル特性を調べた。
メチルカーボネートとの体積混合比の異なる７種の混合
溶媒（等体積比のものを含む）を調製し、実施例４と同
様にして、７種の二次電池（等体積比のものは電池ＢＡ
３に相当する）を作製し、それぞれの電池の６０℃にお
いて３ケ月保存した後のサイクル特性を調べた。
【００４８】図９は、混合溶媒の体積混合比を横軸に、
放電終止電圧２．５Ｖに至るまでのサイクル数（回）を
縦軸にとって示したグラフである。
放電終止電圧２．５Ｖに至るまでのサイクル数（回）を
縦軸にとって示したグラフである。
【００４９】同図より、本発明においてプロピレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる
場合、混合溶媒の総量に対してプロピレンカーボネート
を３０〜７０体積％含む混合溶媒が最適であることが分
かる。
ボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を用いる
場合、混合溶媒の総量に対してプロピレンカーボネート
を３０〜７０体積％含む混合溶媒が最適であることが分
かる。
【００５０】（実施例６）正極活物質として二酸化マン
ガンに代えて充放電可能なＬｉＣｏＯ2を、また負極材
料としてリチウム金属に代えて黒鉛を用いるとともに、
非水系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えてエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積混合比２：１：１の混合溶媒を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る扁
平型非水系電解液二次電池ＢＡ４を作製した。
ガンに代えて充放電可能なＬｉＣｏＯ2を、また負極材
料としてリチウム金属に代えて黒鉛を用いるとともに、
非水系電解液の溶媒としてエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの等体積比の混合溶媒に代えてエチ
レンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカ
ーボネートとの体積混合比２：１：１の混合溶媒を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして、本発明に係る扁
平型非水系電解液二次電池ＢＡ４を作製した。
【００５１】（実施例７）エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合
比２：１：１の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの体積混合比１：１の混合
溶媒を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、本発
明に係る二次電池ＢＡ５を作製した。
チルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合
比２：１：１の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの体積混合比１：１の混合
溶媒を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、本発
明に係る二次電池ＢＡ５を作製した。
【００５２】（実施例８）エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合
比２：１：１の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積混合比１：１の混合
溶媒を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、本発
明に係る二次電池ＢＡ６を作製した。
チルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合
比２：１：１の混合溶媒に代えて、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積混合比１：１の混合
溶媒を用いたこと以外は、実施例６と同様にして、本発
明に係る二次電池ＢＡ６を作製した。
【００５３】図１０は、本発明に係る電池ＢＡ４〜６の
２５℃における定電流放電方式（５ｍＡ／ｃｍ2）によ
る高率放電特性を、また図１１は本発明に係る電池ＢＡ
４〜６の−２０℃における定電流放電方式（０．５ｍＡ
／ｃｍ2）による低温放電特性を、いずれも縦軸に電池
電圧（Ｖ）を、横軸に放電容量（ｍＡｈ）をとって示し
たグラフである。
２５℃における定電流放電方式（５ｍＡ／ｃｍ2）によ
る高率放電特性を、また図１１は本発明に係る電池ＢＡ
４〜６の−２０℃における定電流放電方式（０．５ｍＡ
／ｃｍ2）による低温放電特性を、いずれも縦軸に電池
電圧（Ｖ）を、横軸に放電容量（ｍＡｈ）をとって示し
たグラフである。
【００５４】図１０より、本発明に係る電池ＢＡ５は、
導電性に優れたジメチルカーボネートを溶媒として含む
ため、本発明に係る電池ＢＡ６に比し高率放電特性に優
れるが、図１１より、本発明に係る電池ＢＡ６は、粘度
の低いジエチルカーボネートを溶媒として含むため、本
発明に係る電池ＢＡ５に比し低温放電特性に優れている
ことが分かる。また、両図より、本発明に係る電池ＢＡ
４は、高率放電特性及び低温放電特性ともに優れている
ことが分かる。
導電性に優れたジメチルカーボネートを溶媒として含む
ため、本発明に係る電池ＢＡ６に比し高率放電特性に優
れるが、図１１より、本発明に係る電池ＢＡ６は、粘度
の低いジエチルカーボネートを溶媒として含むため、本
発明に係る電池ＢＡ５に比し低温放電特性に優れている
ことが分かる。また、両図より、本発明に係る電池ＢＡ
４は、高率放電特性及び低温放電特性ともに優れている
ことが分かる。
【００５５】（実施例９）混合溶媒中のエチレンカーボ
ネートの体積混合比率が３０体積％であり、ジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比率の
みが異なる８種の混合溶媒を調製し、実施例６と同様に
して、８種の二次電池を作製し、それぞれの電池の高率
放電特性及び低温放電特性を、上記と同じ条件で調べ
た。
ネートの体積混合比率が３０体積％であり、ジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比率の
みが異なる８種の混合溶媒を調製し、実施例６と同様に
して、８種の二次電池を作製し、それぞれの電池の高率
放電特性及び低温放電特性を、上記と同じ条件で調べ
た。
【００５６】図１２は、混合溶媒中のジメチルカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの体積混合比率（％）を
横軸に、放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にとって示したグラ
フである。
ートとジエチルカーボネートとの体積混合比率（％）を
横軸に、放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にとって示したグラ
フである。
【００５７】同図より、本発明において、エチレンカー
ボネートを溶媒の総量に対して３０体積％用いる場合、
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
体積比率は、１０：６０〜６０：１０の範囲が最適であ
ることが分かる。
ボネートを溶媒の総量に対して３０体積％用いる場合、
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合
体積比率は、１０：６０〜６０：１０の範囲が最適であ
ることが分かる。
【００５８】（実施例１０）混合溶媒中のエチレンカー
ボネートの体積混合比率が５０体積％であり、ジメチル
カーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比率
のみが異なる７種の混合溶媒を調製し、実施例６と同様
にして、７種の二次電池を作製し、それぞれの電池の高
率放電特性及び低温放電特性を、上記と同じ条件で調べ
た。
ボネートの体積混合比率が５０体積％であり、ジメチル
カーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比率
のみが異なる７種の混合溶媒を調製し、実施例６と同様
にして、７種の二次電池を作製し、それぞれの電池の高
率放電特性及び低温放電特性を、上記と同じ条件で調べ
た。
【００５９】図１３は、混合溶媒中のジメチルカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの体積混合比率（％）を
横軸に、放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にとって示したグラ
フである。
ートとジエチルカーボネートとの体積混合比率（％）を
横軸に、放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にとって示したグラ
フである。
【００６０】同図より、本発明において、エチレンカー
ボネートを溶媒の総量に対して５０体積％用いる場合、
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
混合比率は、１０：４０〜４０：１０の範囲が最適であ
ることが分かる。
ボネートを溶媒の総量に対して５０体積％用いる場合、
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
混合比率は、１０：４０〜４０：１０の範囲が最適であ
ることが分かる。
【００６１】（実施例１１）混合溶媒中のエチレンカー
ボネートの体積混合比率が７０体積％であり、ジメチル
カーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比率
のみが異なる６種の混合溶媒を調製し、実施例６と同様
にして、６種の二次電池を作製し、それぞれの電池の高
率放電特性及び低温放電特性を、上記と同じ条件で調べ
た。
ボネートの体積混合比率が７０体積％であり、ジメチル
カーボネートとジエチルカーボネートとの体積混合比率
のみが異なる６種の混合溶媒を調製し、実施例６と同様
にして、６種の二次電池を作製し、それぞれの電池の高
率放電特性及び低温放電特性を、上記と同じ条件で調べ
た。
【００６２】図１４は、混合溶媒中のジメチルカーボネ
ートとジエチルカーボネートとの体積混合比率を横軸
に、放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にとって示したグラフで
ある。
ートとジエチルカーボネートとの体積混合比率を横軸
に、放電容量（ｍＡｈ）を縦軸にとって示したグラフで
ある。
【００６３】同図より、本発明において、エチレンカー
ボネートを溶媒の総量に対して７０体積％用いる場合、
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
混合比率は、１０：２０〜２０：１０の範囲が最適であ
ることが分かる。
ボネートを溶媒の総量に対して７０体積％用いる場合、
ジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積
混合比率は、１０：２０〜２０：１０の範囲が最適であ
ることが分かる。
【００６４】叙上の実施例では本発明を扁平型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は円筒型、角型等、種々の形状
の非水系電解液電池に適用し得るものである。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は円筒型、角型等、種々の形状
の非水系電解液電池に適用し得るものである。
【００６５】
【発明の効果】本発明に係る非水系電解液電池において
は、環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとからなる
電解液溶媒が用いられているので、従来の同系電池に比
し、初期及び保存後の高率放電特性に優れる他、二次電
池においては、サイクル特性にも優れる。
は、環状炭酸エステルと非環状炭酸エステルとからなる
電解液溶媒が用いられているので、従来の同系電池に比
し、初期及び保存後の高率放電特性に優れる他、二次電
池においては、サイクル特性にも優れる。
【００６６】特に、本発明に係る非水系電解液電池にお
いて、環状炭酸エステルとジメチルカーボネートとジエ
チルカーボネートとからなる混合溶媒を電解液溶媒とし
て用いた電池は、常温下における高率放電特性及び低温
放電特性のいずれにも優れる。以上の如く、本発明は優
れた特有の効果を奏するものである。
いて、環状炭酸エステルとジメチルカーボネートとジエ
チルカーボネートとからなる混合溶媒を電解液溶媒とし
て用いた電池は、常温下における高率放電特性及び低温
放電特性のいずれにも優れる。以上の如く、本発明は優
れた特有の効果を奏するものである。
【図１】本発明に係る扁平型非水系電解液電池の断面図
である。
である。
【図２】初期の高率放電特性図である。
【図３】保存後の高率放電特性図である。
【図４】溶媒混合比と放電容量との関係図である。
【図５】初期の高率放電特性図である。
【図６】保存後の高率放電特性図である。
【図７】初期のサイクル特性図である。
【図８】保存後のサイクル特性図である。
【図９】溶媒混合比と保存後のサイクル数との関係図で
ある。
ある。
【図１０】高率放電特性図である。
【図１１】低温放電特性図である。
【図１２】溶媒混合比と放電容量との関係図である。
【図１３】溶媒混合比と放電容量との関係図である。
【図１４】溶媒混合比と放電容量との関係図である。
ＢＡ１ 電池 １ 負極 ２ 負極集電体 ３ 負極缶 ４ 絶縁パッキング ５ 正極缶 ６ 正極集電体 ７ 正極 ８ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大下 竜司 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 正極と、リチウム圧延板からなる負極
と、これら両極間に介装されたセパレータと、溶質及び
溶媒からなる非水系電解液とを備えてなる非水系電解液
電池において、前記溶媒が、環状炭酸エステルと非環状
炭酸エステルとの混合溶媒であることを特徴とする非水
系電解液電池。 - 【請求項２】 前記環状炭酸エステルが、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレン
カーボネート、ビニレンカーボネートよりなる群から選
ばれた少なくとも１種の炭酸エステルである請求項１記
載の非水系電解液電池。 - 【請求項３】 前記非環状炭酸エステルが、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカー
ボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の炭酸
エステルである請求項１または請求項２記載の非水系電
解液電池。 - 【請求項４】 前記非環状炭酸エステルが、ジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートとからなる請求項１
または請求項２記載の非水系電解液電池。 - 【請求項５】 前記溶質が、LiPF6からなる請求項１ま
たは請求項２または請求項３または請求項４記載の非水
系電解液電池。
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