JPH11224952A

JPH11224952A - 堆積膜及び光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JPH11224952A
Application number: JP10023713A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shiozaki; 篤志塩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-05
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】高い反射率の反射層と透明抵抗層を信頼性良
く均一に形成し、良好な変換効率の光起電力素子を歩留
良く提供する。【解決手段】基板上に反射層を成膜し、該反射層表面
を活性酸素に接触させて処理し、その上に透明抵抗層を
成膜する工程において、上記活性酸素処理工程に先立っ
て、活性酸素処理室内を強制的に活性酸素処理温度より
も高い温度に予備加熱し冷却することによって、活性酸
素処理室内壁等の水分を脱離させ、該水分による影響を
防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光起電力素子の製
造方法、特に光起電力素子の反射層及び透明抵抗層であ
る堆積膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体層を通過した光を反射
層により反射させて再び半導体層で吸収させる構成の光
起電力素子が知られている。さらに、半導体層と反射層
との間に金属酸化物などからなる透明抵抗層を介在させ
た素子も知られている。また、反射層及び／または透明
抵抗層の表面を凹凸構造（テクスチャー構造）にするこ
とにより、反射層の光路長を延ばす方法も知られてい
る。

【０００３】例えば、米国特許第４，４１９，５３３号
明細書には、反射層が光電気変換部へ拡散しないように
酸化亜鉛等のバリア層を設ける技術が開示されている。
また、米国特許第４，５３２，３７２号明細書には、反
射層の上に透明抵抗層を形成し、半導体層の欠陥による
短絡を防止する技術が開示されている。

【０００４】反射層としては、アルミニウムを用いるこ
とが知られている。特開昭６２−２１１３７７号公報に
は、酸素ガスを供給し、四重極質量分析計でその量を監
視してガス流量を制御しながらスパッタリングを行い、
アルミニウム膜を作製する方法が開示されており、アル
ミニウムの粒径が制御できると示されている。

【０００５】また、特開平２−２９７７３７号公報に
は、不活性ガスを１０ｍｔｏｒｒ以上の圧力に保ち、腐
食や変形欠陥を防止したアルミニウム膜をスパッタリン
グする方法が開示されている。特開平５−１７１４３４
号公報には、真空容器内に残留空気を残した状態でアル
ミニウム膜をスパッタリングし、突起のないアルミニウ
ム膜を形成する方法が開示されている。

【０００６】特開平６−１１６７２３号公報には、アル
ミニウムをスパッタリングして作製する工程と、このア
ルミニウム膜を窒素と酸素の混合ガスにさらす工程を繰
り返すことにより平滑なアルミニウム膜を得る方法が開
示されている。

【０００７】さらに、特開平６−１１６７２２号公報に
は、長尺基板を移動させつつ、その上に金属層と透明抵
抗層を連続してスパッタ法で形成する方法が記載されて
いる。この方法は、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ
ｔｏＲｏｌｌ）方式と呼ばれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】反射層としてアルミニ
ウムを用い、その上に透明抵抗層を積層した光起電力素
子には以下の問題点があることが明らかになった。

【０００９】アルミニウムの作製温度を高くすると密着
性が向上し、また結晶性が高くなり凹凸を形成すること
になるが、アルミニウムの粒界が光を吸収して反射率が
低下してしまい、半導体層での電気に変換し得る光の量
を低下させてしまう。また、前述のロール・ツー・ロー
ル方式の装置で反射層と透明抵抗層を連続して作製する
場合には、反射率が低下する。

【００１０】また、真空装置内の膜が付着する構造物や
材料であるターゲットは定期的なメンテナンスが必要で
あり、装置内部を大気状態にする必要がある。大気開放
後の膜作製では光起電力素子の変換効率が安定しないこ
とがあった。特に、ロール・ツー・ロール方式の装置で
は、複数の成膜室が連結しており、該成膜室内を長尺基
板が搬送されながら成膜が行われるため、成膜時間が長
時間にわたる。この場合、上述の変換効率の不安定さが
顕著に現れる。例えば、成膜前に成膜時の温度条件で１
２時間にわたる予備加熱を行った後、成膜を開始し、１
０時間経過後の装置で反射層を成膜した場合、該反射層
を有する光起電力素子の変換効率は最高の効率を有する
ものと比べて４％ほど低くなる場合があった。

【００１１】また、真空排気を基板の幅方向に行う場合
は、変換効率が幅方向に大きな分布を持つ場合もある。
この原因は明らかでないが、成膜中の残留不純物ガス等
の影響で透明抵抗層の伝導状態が変動し、半導体接合へ
影響を及ぼしている可能性もあると考えられる。

【００１２】以上のように従来知られた方法だけでは、
所望のテクスチャー構造で反射率が高く、安価で、信頼
性の高い反射層と透明抵抗層を安定して得ることは容易
ではなかった。

【００１３】本発明の目的は、上記問題を解決し、反射
率が高く信頼性の高い反射層と透明抵抗層を安定して
得、変換効率が均一な光起電力素子を歩留良く提供する
ことにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に金属
層を成膜し、該金属層表面を活性酸素に接触させた後、
透明抵抗層を成膜する堆積膜の製造方法であって、上記
金属層表面を活性酸素に接触させる工程に先立って、該
工程を実施する活性酸素処理室を大気圧から減圧し、該
活性酸素処理室に酸素ガスを導入して所定の圧力に調整
し、続いて該活性酸素処理室内を所定の温度以上に加熱
した後冷却することを特徴とする堆積膜の製造方法であ
る。

【００１５】また、本発明は、基板上に金属からなる反
射層と透明抵抗層と半導体層とを少なくとも有する光起
電力素子の製造方法であって、上記反射層と透明抵抗層
とを、上記本発明の堆積膜の製造方法により基板上に堆
積することを特徴とする光起電力素子の製造方法であ
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】〔光電変換素子の製造方法〕図１
は本発明による光起電力素子の一実施形態の層構成を模
式的に示す断面図である。図中、１０１は基板、１０２
は反射層（金属層）、１０３は透明抵抗層、１０４は半
導体層、１０８は透明電極、１０９は集電電極である。
本実施形態において半導体層１０４はｎ型の非晶質シリ
コン（以下、ａ−Ｓｉと記す）層１０５、ｉ型ａ−Ｓｉ
層１０６、ｐ型の微結晶Ｓｉ（以下、μｃ−Ｓｉと記
す）層１０７から構成される。また、１１０は出力端
子、１１１は保護樹脂である。

【００１７】図２は本発明の堆積膜の製造方法を実施す
るための連続成膜装置の一例の概略図である。当該装置
は、図１の光起電力素子の基板１０１上に反射層１０２
と透明抵抗層１０３を形成するための装置である。図
中、２０１は基板の送り出し室、２０２はロール状にし
た長尺基板、２０３はガイドローラー、２０４は長尺基
板、２０５は反射層（金属層）成膜室、２０６及び２０
７は活性酸素処理室、２０８及び２０９は透明抵抗層成
膜室、２１０は基板の巻き取り室、２１１は巻き取りロ
ール、２１２はステアリングローラ、２１３は合紙ロー
ル、２１４は反射層用ターゲット、２１５及び２１６は
グロー放電用カソード電極、２１７及び２１８は透明抵
抗層用ターゲット、２１９〜２２３は直流電源、２２
４、２２５、２３６〜２３８はヒーターユニット、２２
６はガスゲート、２２７〜２２９は仕切り板、２３０〜
２３４はガス導入管、２３５はマグネットローラ、２３
９は真空ポンプ、２４０は拡散ポンプである。この装置
により以下の手順で堆積膜を成膜する。

【００１８】（１）ロール状基板２０２を送り出し室２
０１から巻き取り室２１０に渡し、真空ポンプ２３９、
２４０で反射層成膜室２０５、活性酸素処理室２０６、
２０７、透明抵抗層成膜室２０８、２０９の各室内を真
空排気する。

【００１９】（２）所定の圧力まで真空排気した後、ガ
ス供給管２３０、２３３、２３４からＡｒガス等の不活
性ガスを供給し、ガス供給管２３１、２３２からは酸素
ガスを供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し、所
定の圧力に調整する。

【００２０】活性酸素処理室２０６、２０７に備えたヒ
ーターユニット２３７、２３８の複数本の赤外線ランプ
を点灯し、装置内壁や仕切り板２２７、２２８、長尺基
板２０４を加熱する。温度は基板２０４近傍に温度セン
サーを設けておき、所定の温度以上に制御する。設定温
度は通常の活性酸素処理時（定常状態）の温度以上であ
れば良い。これにより、活性酸素処理室２０６、２０７
の内壁等の吸着ガスを強制的に脱離させ、活性酸素処理
室２０６、２０７内の水分子の分圧を低下させることが
でき、望ましくは８％以下にすることができる。また、
この時、各室に電力を供給して放電を発生させても良
い。

【００２１】さらに、所定の温度以上に温度が到達して
から上記ヒーターユニット２３７、２３８を消し、加熱
時間と同程度放置して冷却した後、再度加熱しても良
い。この温度サイクルプロセスは、装置を構成する材料
を膨張／収縮させ、その結果、ガス溜を解消する効果が
ある。この効果は特に装置の構成要素が複雑な場合に顕
著であり、例えば基板を所定の位置に保つために使用さ
れる磁石を内部に備えたマグネットローラー２３５等を
使用する場合に有効である。

【００２２】（３）所定の時間加熱した後、強制的に或
いは放置して冷却し、サーボモータで巻き取りロール２
１１を回転させて長尺基板２０４を一定速度で搬送させ
てから成膜を開始する。

【００２３】（４）先ず反射層成膜室２０５でアルミニ
ウムまたはその含有物のターゲット２１４をカソード電
極とし、直流電源２１９にて所定の電力を供給し、スパ
ッタリングして反射層１０２を成膜する。マグネトロン
スパッタリングを用いても良い。

【００２４】（５）反射層１０２を成膜した基板２０４
を搬送し、酸素ガスを含む雰囲気で直流電源２２０、２
２１によりグロー放電を発生させる活性酸素処理室２０
６、２０７を通過させ、反射層の表面１００をイオンや
ラジカル、励起状態等の活性酸素に接触させる。尚、活
性酸素処理室２０６と反射層成膜室２０５との間には断
面積が小さく且つ長くしたゲート２２６を設け、Ａｒ等
の不活性ガスを流す、或いは、ピンチバルブを設けて、
活性酸素処理室２０６の酸素ガスが反射層成膜室２０５
に混入する量を制限している。

【００２５】（６）次に、活性酸素処理室２０６、２０
７を通過した基板２０４を透明抵抗層成膜室２０８、２
０９に搬送し、酸化亜鉛を主成分とするターゲット２１
７、２１８に直流電源２２２、２２３より電力を供給し
てスパッタリングし、透明抵抗層１０３を成膜した後、
巻き取り室２１０に巻き取る。この時、成膜温度と直流
電力を適当に選ぶことにより透明抵抗層１０３の表面に
数１００ｎｍの大きさの凹凸を形成することができ、光
の散乱の効果を利用することができる。図１ではこの凹
凸を模式的に強調して記している。

【００２６】以上のようにして、長尺基板上に反射層と
透明抵抗層を連続して形成することができる。尚、活性
酸素処理室と透明抵抗層成膜室は透明抵抗層が酸化膜で
ある場合は厳密に空間を分離する必要はなく、膜の回り
込みを低減する程度の簡単な仕切り程度でも良い。

【００２７】活性酸素処理室２０６、２０７にはＡｒが
混入し、透明抵抗層成膜室２０８、２０９には酸素ガス
が混入する場合があるが、堆積する材料によってはガス
ゲート、ピンチバルブ等を設けてこれらの処理室を分離
しても良い。

【００２８】透明抵抗層は図２に示すように複数の成膜
室で堆積することが望ましく、特に、成膜室２０８での
成膜温度を成膜室２０９での成膜温度より低くして、２
層構造の透明抵抗層とすることにより光起電力素子の特
性が向上する。

【００２９】上記のようにして反射層と透明抵抗層を形
成した基板には、さらに別の成膜装置を用いて半導体層
１０４、透明電極１０８を堆積し、集電電極１０９を形
成して、必要に応じて保護樹脂１１１により周囲を保護
する。

【００３０】本発明による光起電力素子においては、反
射層と透明抵抗層は反射率が良好であり、反射した光が
半導体層で効果的に吸収されるため、光電変換効率が向
上する。また、長時間に渡り特性に変化がなく信頼性も
良い。

【００３１】尚、本実施形態においては、ロール・ツー
・ロール方式を例に挙げて説明したが、本発明の堆積膜
の製造方法はこの方式に限らず、長尺基板を間欠的に搬
送する（成膜時に長尺基板の搬送を停止する）方式や、
枚葉式のインライン方式にも好ましく適用される。

【００３２】〔光起電力素子の構成要素〕本発明による
光起電力素子の構成要素について図１の実施形態に沿っ
て説明する。

【００３３】（基板１０１）基板１０１は金属や合金或
いはその積層品、カーボンシート、ポリイミドなどの樹
脂フィルムなどが使用可能である。これらはロール状で
利用できるため連続製造に好適である。また、表面が導
電性を有する場合には光起電力素子の一方の電極も兼ね
ることができる。図１は導電性素材からなる基板を用い
た場合を示す。

【００３４】また、用途によってはシリコン等の結晶基
板、ガラスやセラミックスの板を用いることができる。
基板の表面は研磨や洗浄を施しても良いが、そのまま用
いても良い。また、表面に凹凸を有したものも使用可能
である。さらに、ＳＵＳ４３０のような磁性体を用いる
と磁石を内蔵したローラーで位置を正確に制御しつつ搬
送することも可能である。

【００３５】（反射層１０２）反射層１０２には、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。Ａｌはマイグレーショ
ンの問題が生じないため特に好適に用いられる。その表
面は平滑であっても、凹凸を有していても良い。反射層
１０２はスパッタリング法や真空蒸着法、化学的気相成
長法、イオンプレーティング法、イオンビーム法などで
成膜することができる。

【００３６】図２の装置を用いて、反射層１０２を成膜
する方法の一例である直流マグネトロンスパッタリング
法について説明する。排気ポンプ２０４で成膜室２０５
内を排気し、不図示のガスボンベに接続されたガス導入
管２３０よりＡｒ等の不活性ガスをマスフローコントロ
ーラを用いて所定流量で導入し、排気弁の開度を調整し
て成膜室２０５内を所定の圧力に調整する。２１４はタ
ーゲットでその内部に不図示の磁石を備えたカソード電
極がある。カソード電極には直流電源２１９が接続さ
れ、該電源より所定の電力を供給してスパッタリングを
行う。

【００３７】（活性酸素処理）本発明においては、反射
層１０２の表面を活性酸素に接触させる処理を施す。該
活性酸素の発生方法としては、アノード電極とカソード
電極を用いる直流法、交流法、高周波法、ホロカソード
タイプなどのイオンビーム法、マイクロウェーブ法が利
用でき、例えば図２の活性酸素処理室２０６、２０７内
に酸素ガスを供給して放電を発生させ、当該室内に反射
層の形成された基板を通過させることによって、活性酸
素処理を施すことができる。

【００３８】この時、反射層成膜室２０５やガスゲー
ト、透明抵抗層成膜室２０８から不活性ガスが混入する
場合もあるが、活性酸素処理室２０６、２０７内の酸素
ガス分圧を５％以上に保てば供給電力の調整等により十
分な処理を行うことができる。

【００３９】また、活性酸素処理室２０６から反射層成
膜室２０５への酸素の混入は、反射率を低下させる要因
となるため、制限する必要が有り、望ましくは１０％以
下とする。そのためには、一般的に知られているよう
に、活性酸素処理室２０６と反射層成膜室２０５との間
に、断面積が小さく長さの長いゲート２２６を設けるこ
とが効果的である。さらに、このゲート２２６に不活性
ガス等を供給することにより雰囲気ガスの分離性能を上
げることも可能である。また、ピンチバルブを用い、成
膜処理または活性酸素処理時に長尺基板２０４の移動を
停止し、バルブを閉じても良い。

【００４０】（透明抵抗層１０３）透明抵抗層１０３も
スパッタリング法や真空蒸着法、化学的気相成長法、イ
オンオプレーティング法、イオンビーム法などで成膜す
ることができる。透明抵抗層１０３は、反射層１０２ま
で光を透過させるため透明度が高いことが望ましい。ま
た、半導体層１０４の欠陥を通じて流れる電流を抑制す
るために適度な抵抗を持つことが望ましい。具体的には
導電率が１×１０^-8〜１×１０^-1（Ω^-1ｃｍ^-1）である
ことが望ましい。

【００４１】透明抵抗層１０３を形成する材料として
は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる少なくとも一
種の酸化物、またはその含有物などが用いられる。酸化
物を利用する場合には、活性酸素処理室と同じ真空装置
内で連続して成膜することが可能である。また、成膜条
件を適当に選ぶことにより表面に数１００ｎｍの大きさ
の凹凸を形成することができ、光の散乱の効果を利用す
ることができる。前述したように、透明抵抗層１０３
は、２層構成とし、反射層側の第一の透明抵抗層を比較
的低い温度で、その上の第二の透明抵抗層を該第一の透
明抵抗層よりも高い温度で形成することにより、下地と
の密着性を確保しつつ好適な凹凸形状を形成することが
でき、好ましい。

【００４２】（半導体層１０４）半導体層１０４は非単
結晶半導体が好適に用いられ、その作製には高周波電力
やマイクロウェーブ電力、ＶＨＦを利用するＣＶＤ装置
などが利用できる。半導体層１０４は、反射層１０２及
び透明抵抗層１０３の成膜室と単一の真空室を構成する
ように連結した成膜室で形成しても良く、また別の装置
で形成しても良い。

【００４３】具体的な半導体層１０４の形成方法とし
て、Ｓｉ系の半導体層を例に挙げて説明すると、成膜室
内に材料ガスとして、ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ₆ 、ＳｉＦ
₄ 、ＰＨ₃ 、Ｈ₂ などを供給し、電力を投入してこれに
よりｎ型ａ−Ｓｉ層１０５を透明抵抗層１０３上に形成
する。さらに、ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ₆ 、ＳｉＦ₄ 、Ｈ₂
などを用いてｉ型ａ−Ｓｉ層１０６を、ＳｉＨ₄ 、Ｓｉ
₂ Ｈ₆ 、ＳｉＦ₄ 、ＢＦ₃、Ｈ₂ などを用いてｐ型μｃ
−Ｓｉ層１０７を順次形成し、ｎｉｐ型の半導体接合が
形成できる。この半導体層１０４は、アモルファスや微
結晶に限定されるものではなく、また、ｐｉｎ型も可能
であり、半導体接合も複数層設けても良い。

【００４４】（透明電極１０８）透明電極１０８は、半
導体層１０４を介して基板１０１とは反対側の電極を兼
ね、低抵抗であることが望ましい。具体的には、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎなどの酸化物やその混合物を原材料に
し、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタ
リング法、ＣＶＤ法、スプレー法、浸漬法等により形成
することができる。また、良好な反射防止効果を得るた
めに、透明電極１０８の膜厚は主に反射したい光の波長
に比べ、反射防止膜の屈折率の１／４程度が好ましい。
また、屈折率の異なる材料を積層した構成でも良い。

【００４５】（集電電極１０９）透明電極１０８上には
電流を効率良く集電するために、必要に応じて格子状の
集電電極１０９を設ける。集電電極１０９の形成方法と
しては、マスクパターンを用いたスパッタリング法、抵
抗加熱法、ＣＶＤ法や、全面に金属膜を蒸着した後不要
な部分をエッチングで取り除きパターニングする方法、
光ＣＶＤにより直接グリッド電極パターンを形成する方
法、グリッド電極パターンのネガパターンのマスクを形
成した後にメッキする方法、導電性ペーストを印刷する
方法、金属線を導電ペーストで固着する方法などがあ
る。

【００４６】尚、この後、必要に応じて起電力を取り出
すための出力端子１１０を基板１０１と集電電極１０９
に取り付けても良い。さらに、必要に応じて樹脂フィル
ムを接着するなどして保護樹脂１１１を設けても良い、
同時に、鋼材等の補強材を併用しても良い。

【００４７】

【実施例】（実施例１）本実施例においては、図１の断
面構造を有する光起電力素子を図２の装置を用いて作製
した。

【００４８】図２の装置をメンテナンス等のために大気
開放した後、ロール状基板２０２を基板送り出し室２０
１にセットし、反射層成膜室２０５、活性酸素処理室２
０６、２０７、透明抵抗層成膜室２０８、２０９それぞ
れに基板２０４を貫通させ、基板巻き取り室２１０の巻
き取りロール２１１に固定する。基板２０４としては、
幅１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ、長さ１２０ｍの表面
に凹凸をダル仕上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。

【００４９】続いて、圧力が１×１０^-4ｔｏｒｒ以下に
なるまで排気した。この後反射層成膜室２０５と透明抵
抗層成膜室２０８、２０９にガス供給管２３０、２３
３、２３４から不活性ガスとしてＡｒガスを各々３０ｓ
ｃｃｍ供給し、活性酸素処理室２０６、２０７へは酸素
ガスをガス供給管２３１、２３２から各々１０ｓｃｃｍ
供給した。また、ゲート２２６へもＡｒガスを３０ｓｃ
ｃｍ供給した。この状態で排気バルブの開度を調整して
各室内の圧力を３×１０^-3ｔｏｒｒに保った。

【００５０】活性酸素処理室２０６、２０７に１００Ｗ
の赤外線ランプ６本セットにしたヒーターユニット２３
７、２３８をステンレス製の反射板と共に設けておき、
基板２０４の成膜面の反対側の表面に熱電対を接触させ
て４００℃になるように温度を制御して加熱した。設定
温度に約１５分で到達した後、２時間この状態を保った
後、活性酸素処理室２０６、２０７のヒーターを消し、
透明抵抗層成膜室２０８の設定温度を１５０℃にし、透
明抵抗層成膜室２０９の設定温度を２５０℃にした。約
１５分で透明抵抗層成膜室２０８、２０９の温度が設定
温度になった。続いてサーボモータを動作し、巻き取り
ロール２１１を回転させ、毎分１７０ｍｍで基板２０４
の搬送を開始した。

【００５１】反射層用ターゲット２１４には、純度９
９．９９重量％のアルミニウムを使用し、２５ｃｍ×２
５ｃｍの大きさで８００Ｗの直流電力を印加した。基板
２０４がターゲット２１４上を通過する約９０秒間に約
４００ｎｍの厚みのアルミニウム反射層１０２を堆積さ
せた。

【００５２】活性酸素処理室２０６、２０７のカソード
電極２１５、２１６には、各々３０Ｗの直流電力を印加
した。反射層１０２を形成した基板２０４は引き続き搬
送されて活性酸素処理室２０６、２０７を通過する合計
約１８０秒間の間、酸素ガスを含むプラズマに接触す
る。尚、本実施例ではカソード電極２１５にはアルミニ
ウムのターゲットを使用し、カソード電極２１６には酸
化亜鉛のターゲットを使用した。どちらも純度９９．９
９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさであった。

【００５３】この成膜を開始した直後の活性酸素処理室
２０６、２０７内の雰囲気ガスを四重極質量分析器（日
本真空製「ＭＳＱ−４００」）にて分析したところ、い
ずれも酸素分圧が約５０％、Ａｒ分圧が約４０％、水分
子の分圧が約５％であった。

【００５４】透明抵抗層成膜室２０８、２０９に基板２
０４を引き続き搬送した。純度９９．９９重量％、２５
ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット２１７、
２１８を用いて、各々３３００Ｗの直流電力を印加し
た。空間を通過する約１８０秒の間に酸化亜鉛の透明抵
抗層１０３が約１２００ｎｍ堆積された。尚、この時透
明抵抗層１０３の表面には高低差が数１０ｎｍ〜数１０
０ｎｍの大きさの凹凸が発達した。

【００５５】透明抵抗層１０３まで作製した基板２０４
は巻き取り室２１０で巻き取った。その際、透明抵抗層
１０３の表面を傷付けないように静電気対策としてアル
ミニウム膜を蒸着したポリエステルフィルムの合紙２１
３を巻き取り時に基板と基板の間に挟み込んだ。

【００５６】上記のような状態を約１０時間保ち、毎分
１７０ｍｍの搬送速度で基板２０４を搬送しながら約１
００ｍｍにわたり反射層１０２と透明抵抗層１０３を堆
積させた。

【００５７】尚、１０時間後の活性酸素処理室２０６、
２０７内の雰囲気ガスを前記四重極質量分析器にて分析
したところ、いずれも酸素ガス分圧が約５０％、Ａｒガ
ス分圧が約４０％、水分子の分圧が約３％であった。

【００５８】反射層１０２と透明抵抗層１０３の形成さ
れた基板２０４の一部を取り出し、分光光度計で反射率
を測定したところ、８００ｎｍの干渉による振動の中心
値で、後述の比較例１の反射率を１００％として比べた
時、１２０％の高い反射率が観察された。

【００５９】さらに、反射層１０２と透明抵抗層１０３
が形成された基板２０４を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切
断し、市販の容量結合型高周波ＣＶＤ装置にセットし
た。排気ポンプにて、反応容器の排気管を介して、荒引
き、高真空引き操作を行った。この時、基板の表面温度
は２５０℃となるよう、温度制御機構により制御した。
十分に排気が行われた時点で、ガス導入管よりＳｉ₂ Ｈ
₆ ：１ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ （１％Ｈ₂ 希釈）：０．
５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ：４０ｓｃｃｍを導入し、スロットル
バルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１ｔｏｒｒ
に保持し、圧力が安定したところで直ちに高周波電源よ
り３Ｗの電力を投入した。プラズマは１８０秒間持続さ
せた。これにより、ｎ型ａ−Ｓｉ層１０５が透明抵抗層
１０３上に形成された。

【００６０】再び排気した後に、ガス導入管よりＳｉ₂
Ｈ₆ ：４０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ：４０ｓｃｃｍを導入し、ス
ロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１
ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したところで直ちに高周
波電源より２Ｗの電力を投入し、プラズマは６００秒間
持続させた。これによりｉ型ａ−Ｓｉ層１０６を形成し
た。

【００６１】再び排気した後に、ガス導入管よりＳｉＨ
₄ ／Ｈ₂ （１０％Ｈ₂ 希釈）：０．５ｓｃｃｍ、ＢＦ₃
／Ｈ₂ （１％Ｈ₂ 希釈）：１ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ：５０ｓｃ
ｃｍを導入し、スロットルバルブの開度を調整して、反
応容器の内圧を１ｔｏｒｒに保持し、圧力が安定したと
ころで直ちに高周波電源より２００Ｗの電力を投入し
た。プラズマは１２０秒間持続させた。これによりｐ型
μｃ−Ｓｉ層１０７が形成された。

【００６２】次に、上記試料を高周波ＣＶＤ装置より取
り出し、ＤＣマグネトロンスパッタ装置のアノードの表
面に取り付け、ステンレススチールのマスクで試料の周
囲を遮蔽し、中央部４．５ｃｍ×４．５ｃｍの領域に１
０重量％の酸化錫と９０重量％の酸化インジウムからな
るターゲットを用いてスパッタリングを行った。堆積条
件は、基板温度２００℃、不活性ガスとしてＡｒの流量
５０ｓｃｃｍ、酸素ガス０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧
力３×１０^-3ｔｏｒｒ、ターゲットの単位面積当たりの
投入電力量０．２Ｗ／ｃｍ² にて約１００秒で厚さが６
０ｎｍとなるように堆積した。膜の厚みは前もって同じ
条件で堆積時間との関係を検量し、その結果に基づいて
堆積することにより所定の厚みになるようにした。

【００６３】以上のようにして作製した試料に銀ペース
トをスクリーン印刷して集電電極１０９を面積の２％の
領域に形成し、出力端子１１０を付け、保護樹脂１１１
を接着した。ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照
射下にて特性評価を行ったところ、光電変換効率で後述
の比較例１の変換効率を１００％とした時、１２２％の
優れた変換効率が得られた。

【００６４】さらにこの試料を温度８５℃、湿度８５％
の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行った。
変換効率の変化は０．０２％低下しただけで全く問題が
なかった。

【００６５】（実施例２）真空排気及びガス供給後、活
性酸素処理室２０６、２０７のヒーターユニット２３
７、２３８を５００℃になるように温度を制御して２時
間加熱した以外は実施例１と同じ条件で光起電力素子を
作製した。

【００６６】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約５０％、Ａｒガス分圧が約４０％でいずれも
変化がなく、水分子の分圧が約４％から約２％まで低下
した。

【００６７】途中、反射層と透明抵抗層の形成された基
板を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍ
の干渉による振動の中心値で後述の比較例１の反射率を
１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であっ
た。

【００６８】また、得られた光起電力素子をＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行っ
たところ、光電変換効率で後述の比較例１の変換効率を
１００％として比べた時、１２３％の優れた変換効率が
得られた。

【００６９】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問
題はなかった。

【００７０】（実施例３）真空排気及びガス供給後、活
性酸素処理室２０６、２０７のヒーターユニット２３
７、２３８を４００℃になるように温度を制御して加熱
した。約１５分で設定温度に到達した後、約１５分この
状態を保った後、ヒーターを消し、約１５分放置した。
この後再び４００℃になるように制御して加熱し、約１
０分間後設定温度に到達した後この状態を約１５分保っ
た。当該操作以外は実施例１と同じ条件で光起電力素子
を作製した。

【００７１】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約５０％、Ａｒガス分圧が約４０％でいずれも
変化がなく、水分子の分圧が約６％から約４％まで低下
した。

【００７２】途中、反射層と透明抵抗層の形成された基
板を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍ
の干渉による振動の中心値で後述の比較例１の反射率を
１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であっ
た。

【００７３】また、得られた光起電力素子をＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行っ
たところ、光電変換効率で後述の比較例１の変換効率を
１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が
得られた。

【００７４】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０３％低下しただけで全く問
題はなかった。

【００７５】（実施例４）真空排気及びガス供給後、活
性酸素処理室２０６、２０７のヒーターユニット２３
７、２３８を４００℃になるよう温度を制御して１時間
加熱した以外は実施例１と同じ条件で光起電力素子を作
製した。

【００７６】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約５０％、Ａｒガス分圧が約４０％でいずれも
変化がなく、水分子の分圧が約６％から約４％まで低下
した。

【００７７】途中、反射層と透明抵抗層の形成された基
板を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍ
の干渉による振動の中心値で後述の比較例１の反射率を
１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であっ
た。

【００７８】また、得られた光起電力素子をＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行っ
たところ、光電変換効率で後述の比較例１の変換効率を
１００％として比べた時、１１８％の優れた変換効率が
得られた。

【００７９】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０４％低下しただけで全く問
題はなかった。

【００８０】（実施例５）活性酸素処理室２０６、２０
７へ供給する酸素ガス流量を６０ｓｃｃｍにした以外は
実施例１と同じ条件で光起電力素子を作製した。

【００８１】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約８０％、Ａｒガス分圧が約１０％でいずれも
変化がなく、水分子の分圧が約５％から約３％まで低下
した。

【００８２】途中、反射層と透明抵抗層の形成された基
板を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍ
の干渉による振動の中心値で後述の比較例１の反射率を
１００％として比べた時、１２０％の高い反射率であっ
た。

【００８３】また、得られた光起電力素子をＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行っ
たところ、光電変換効率で後述の比較例１の変換効率を
１００％として比べた時、１２０％の優れた変換効率が
得られた。

【００８４】さらにこのサンプルを温度８５℃、湿度８
５％の環境試験箱による１０００時間の環境試験を行っ
た。変換効率の変化は０．０２％低下しただけで全く問
題はなかった。

【００８５】（比較例１）真空排気及びガス供給後、透
明抵抗層成膜室２０８、２０９のヒーターユニット２２
４、２２５のみそれぞれ１５０℃、２５０℃に加熱し、
予備加熱を行わないで基板の搬送を開始し、活性酸素処
理室２０６、２０７両方に、酸素ガスを実施例１と同量
供給するが直流電力を供給せず、反射層の表面を活性酸
素にさらすことなく作製した以外は実施例１と同じ条件
で光起電力素子を作製した。

【００８６】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約４８％、Ａｒガス分圧が約３８％でいずれも
変化がなく、水分子の分圧が約１２％から約１０％まで
低下した。

【００８７】途中、反射層と透明抵抗層の形成された基
板を分光光度計で反射率を測定したところ、８００ｎｍ
の干渉による振動の中心値を１００％として前述の実施
例１〜５の反射率の比較対照とした。

【００８８】また、得られた光起電力素子をＡＭ１．５
（１００ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行
い、得られた光電変換効率を１００％として前述の実施
例１〜５の比較対照とした。

【００８９】（比較例２）真空排気及びガス供給後、ヒ
ーターユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、
２５０℃に加熱し、活性酸素処理室２０６、２０７の予
備加熱を行わないで搬送を開始した以外は実施例１と同
じ条件で光起電力素子を作製した。

【００９０】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約４８％、Ａｒガス分圧が約３８％でいずれも
変化がなく、水分子の分圧が約１２％から約１０％まで
低下した。

【００９１】得られた光起電力素子をＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％とし
て比べた時、１１０％の変換効率しか得られなかった。

【００９２】（比較例３）真空排気及びガス供給後、ヒ
ーターユニット２２４、２２５のみそれぞれ１５０℃、
２５０℃に加熱し、１２時間保った後基板の搬送を開始
した以外は実施例１と同じ条件で光起電力素子を作製し
た。

【００９３】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約４８％、Ａｒガス分圧が約３８％でいずれも
変化がなく、水分子の分圧が約１０％から約９％まで低
下した。

【００９４】得られた光起電力素子をＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％とし
て比べた時、１１２％の変換効率しか得られなかった。

【００９５】（比較例４）活性酸素処理室２０６、２０
７の酸素ガス流量を１ｓｃｃｍとした以外は比較例２と
同じ条件で光起電力素子を作製した。

【００９６】反射層の成膜開始直後から終了直後まで活
性酸素処理室２０６、２０７内の雰囲気ガスを実施例１
で用いた四重極質量分析器にて分析したところ、酸素ガ
ス分圧が約４％、Ａｒガス分圧が約８３％でいずれも変
化がなく、水分子の分圧が約１２％から約１０％まで低
下した。

【００９７】得られた光起電力素子をＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％とし
て比べた時、８８％の変換効率しか得られなかった。こ
れは活性酸素処理の効果が酸素ガスの量が少ないことに
より低下したものと思われる。

【００９８】（実施例６）ガスゲート２２６へのＡｒガ
スの供給を停止し、反射層成膜室２０５へのＡｒガスの
供給量を５ｓｃｃｍに低減した以外は実施例１と同じ条
件で光起電力素子を作製した。

【００９９】得られた光起電力素子をＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ² ）の光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、光電変換効率で比較例１の変換効率を１００％とし
て比べた時、８０％の変換効率しか得られなかった。

【０１００】どの程度の酸素混入で影響が出るかを調べ
るため、反射層成膜室へのＡｒガスに酸素ガスを意図的
に混合して透明抵抗層まで作製し、反射率を作製した。
合計流量を３５ｓｃｃｍとし、酸素ガス流量を２、４、
８ｓｃｃｍと変化させた結果、それぞれの反射率は８０
０ｎｍの干渉による振動の中心値で比較例を１００％と
した時に１２０％、１１５％、８５％となった。４ｓｃ
ｃｍ、即ち約１０％以上の酸素混入で著しく反射率が低
下することがわかった。

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、反射率が高く且つ均一
な反射層及び透明抵抗層を基板上に形成することがで
き、入射する光を有効に利用して半導体層への光の吸収
が増加した高い変換効率の光起電力素子が得られ、当該
素子の小面積化が可能となる。また、長時間にわたり連
続して光起電力素子を製造することが可能で、電力用と
して、安価で且つ信頼性の高い光起電力素子の提供が実
現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による光起電力素子の一実施形態の断面
模式図である。

【図２】図１の光起電力素子の反射層及び透明抵抗層の
形成に好適なスパッタリング装置の一例の概略図であ
る。

【符号の説明】

１００反射層表面１０１基板１０２反射層１０３透明抵抗層１０４半導体層１０５ｎ型ａ−Ｓｉ層１０６ｉ型ａ−Ｓｉ層１０７ｐ型μｃ−Ｓｉ層１０８透明電極１０９集電電極１１０出力端子１１１保護樹脂２０１送り出し室２０２ロール状基板２０３ガイドローラ２０４長尺基板２０５反射層成膜室２０６、２０７活性酸素処理室２０８、２０９透明抵抗層成膜室２１０巻き取り室２１１巻き取りロール２１２ステアリングロール２１３合紙ロール２１４反射層用ターゲット２１５、２１６グロー放電用カソード電極２１７、２１８透明抵抗層用ターゲット２１９〜２２３直流電源２２４、２２５ヒーターユニット２２６ガスゲート２２７〜２２９仕切り板２３０〜２３４ガス導入管２３５マグネットローラ２３６〜２３８ヒーターユニット２３９、２４０真空ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に金属層を成膜し、該金属層表面
を活性酸素に接触させた後、透明抵抗層を成膜する堆積
膜の製造方法であって、上記金属層表面を活性酸素に接
触させる工程に先立って、該工程を実施する活性酸素処
理室を大気圧から減圧し、該活性酸素処理室に酸素ガス
を導入して所定の圧力に調整し、続いて該活性酸素処理
室内を所定の温度以上に加熱した後冷却することを特徴
とする堆積膜の製造方法。
【請求項２】上記金属層の成膜室と、上記活性酸素処
理室と、上記透明抵抗層の成膜室とが、互いに連結され
て単一の真空槽を形成する請求項１記載の堆積膜の製造
方法。
【請求項３】上記基板が長尺基板であり、該長尺基板
を、金属層の成膜室と、活性酸素処理室と、透明抵抗層
の成膜室に順次搬送しながら成膜する請求項１記載の堆
積膜の製造方法。
【請求項４】上記活性酸素処理室を所定の温度以上に
加熱した後冷却する工程を複数回行う請求項３記載の堆
積膜の製造方法。
【請求項５】上記金属層及び透明抵抗層の成膜を、ス
パッタリング法、真空蒸着法、化学的気相成長法、イオ
ンプレーティング法、イオンビーム法のいずれかにより
行う請求項１〜４いずれかに記載の堆積膜の製造方法。
【請求項６】上記活性酸素処理室から金属層成膜室へ
混入する酸素ガス分圧が１０％以下である請求項５記載
の堆積膜の製造方法。
【請求項７】上記活性酸素処理室と金属層成膜室との
間にガスゲートまたはピンチバルブを設ける請求項５ま
たは６記載の堆積膜の製造方法。
【請求項８】上記長尺基板を連続的に搬送しながら成
膜する請求項３記載の堆積膜の製造方法。
【請求項９】上記金属層及び透明抵抗層の成膜或いは
活性酸素による処理工程中は長尺基板の搬送を停止する
請求項３記載の堆積膜の製造方法。
【請求項１０】上記活性酸素処理室内の酸素ガス分圧
を５％以上とする請求項３記載の堆積膜の製造方法。
【請求項１１】上記活性酸素処理室内の水分子の分圧
を８％以下とする請求項１〜１０のいずれかに記載の堆
積膜の製造方法。
【請求項１２】基板上に金属からなる反射層と透明抵
抗層と半導体層とを少なくとも有する光起電力素子の製
造方法であって、上記反射層と透明抵抗層とを、請求項
１〜１１いずれかに記載の堆積膜の製造方法により基板
上に堆積することを特徴とする光起電力素子の製造方
法。
【請求項１３】上記透明抵抗層が２層構成であり、反
射層側の第一の透明抵抗層の成膜温度より高い温度で第
二の透明抵抗層を成膜する請求項１２記載の光起電力素
子の製造方法。
【請求項１４】上記半導体層が非単結晶半導体からな
る請求項１２記載の光起電力素子の製造方法。