JP4497660B2 - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子の製造方法に関し、特にスパッタ装置による反射金属層及びその上に積層される透明導電層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来において、スパッタリングによる成膜方法として、例えば特開昭６１−６４８７４号公報では、スパッタリング法によって酸化物の膜を形成する方法において、水蒸気の添加濃度１２％（容積率）以上、スパッタガス圧２ｍＴｏｒｒ以下とすることで緻密で良質なスパッタ膜が得られ、該スパッタ膜上に蒸着した配線に段切れを生じる恐れが無いことが記載されている。
また、特開平１１−２３６６６６号公報では、主として真空装置から構成されるスパッタ装置に付設した質量分析器及び分光測定装置により、スパッタ成膜装置内のＨ2Ｏ分圧を成膜開始前、及び成膜中に測定し、その測定結果をフィードバックしてＨ2Ｏ分圧を調整する事で意図する比誘電体膜を安定して成膜する事が出来る事が記載されている。
また、特開平５−１７１４３４号公報では、スパッタ室内の排気を、スパッタ室内圧が５×１０-5〜５×１０-4Ｔｏｒｒになるまでしか行わずに、スパッタ室内にわずかな空気を残しておき、この残存空気中の窒素、酸素、水素などをスパッタ粒子と共に堆積させる事で良質のＡｌ系合金膜が得られる事が記載されている。
また、特開平０６−１１６７２２号公報では、長尺基板を移動させつつ、その上に金属層と透明導電層を連続してスパッタ法で形成することが記載されている（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法）。
以上のような手段によって、スパッタ成膜時にＨ2Ｏを添加する事により、ある程度良質の堆積膜を得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スパッタ法により、更に良好な堆積膜を低コストで量産するためには、以下に説明するような解決すべき諸問題がある。
例えば、上記従来技術の特開昭６１−６４８７４号公報及び特開平１１−２３６６６６号公報に記載のものは、Ｈ2Ｏ含有量に着目した技術であるが、その特開昭６１−６４８７４号公報のものは誘電体膜の比誘電率に着目しており、金属または金属化合物からなる堆積膜とＨ2Ｏとの関係、特にＨ2Ｏ分圧を特定の範囲内に制御して金属又は金属化合物からなる堆積膜を形成しそれを太陽電池などの光起電力素子に応用する点については何の示唆もされていない。
また、特開平１１−２３６６６６号公報は、堆積膜の形状に着目したものであり、反射率などに代表される光学特性については何れの示唆もされていない。
また、特開平５−１７１４３４号公報には、具体的Ｈ2Ｏの含有量の記載が無く、さらに例えればメンテナンス時の雰囲気温度、湿度力変化した場合、成膜室内の表面積、材質が異なった場合、Ｈ2Ｏ含有量は大きく変化する為に該公報で規定しているＨ2Ｏ含有量の管理法のみでは特性にバラツキが発生する場合がある。
【０００４】
そして、例えば、上記したＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法で長尺基板を使用した長時間成膜においては、特性の維持が問題となるが、上記いずれのものにおいても、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ法での長時間成膜時の特性安定性や光起電力素子に応用することに関しては、全く記載されていない。すなわち、このＲｏｌｌ ｔｏＲｏｌｌ法よって長時間成膜を行うと、成膜雰囲気及びターゲット面の状態の変化等により、裏面反射膜の反射率等の特性のバラツキの大きい裏面反射層しか成膜することができないこととなる。
例えば、ターゲット材がＩｎのような低融点金属の場合、成膜中にターゲットの温度の上昇により、表面の一部の融解が始まり、スパッタ効率が変化してしまう場合がある。その特性のバラツキの大きい裏面反射層を使用して光電変換層、透明電極層を積層した光起電力素子は光電変換効率のバラツキが大きく光電変換効率の低下が発生する。
また、光電変換素子を１５０００με程度で引張ることで割れが大量に発生し、電路の延長による抵抗の増加により光電変換効率が低下して、加工性及び耐久性の低下を招く恐れも生じる。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来のものにおける課題を解決し、長時間にわたるスパッタ成膜においても安定で良好な成膜が可能となり、
所望の反射率を有する反射膜を安定して成膜することができ、加工性及び耐久性に優れ、安定して高い光電変換効率を達成することが可能な光起電力素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、つぎの（１）〜（７）のように構成した光起電力素子の製造方法を提供するものである。
（１）基板上に、少なくとも裏面反射層、光電変換層、透明電極層を有する光起電力素子の製造方法において、
成膜室内にスパッタリングガスを導入して基板上にＡｌまたはＡｇからなる膜をスパッタリングにより成膜する第一の工程と、
その後に該ＡｌまたはＡｇからなる膜上に酸化亜鉛からなる膜をスパッタリングにより成膜する第二の工程と、
によって前記基板上にＡｌまたはＡｇからなる膜と酸化亜鉛からなる膜とからなる裏面反射層を形成し、
前記第一の工程と前記第二の工程の両工程でＡｌまたはＡｇからなる膜と該ＡｌまたはＡｇからなる膜上に酸化亜鉛からなる膜を成膜するに際し、成膜室内でのこれらの膜の成膜中における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を、２．６×１０−３Ｐａ以上６．７×１０−３Ｐａ以下となるように制御することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
（２）前記成膜中に前記Ｈ２Ｏ分圧を検知することを特徴とする上記（１）に記載の光起電力素子の製造方法。
（３）前記検知された結果に基づいて、前記Ｈ２Ｏ分圧の制御をすることを特徴とする上記（２）に記載の光起電力素子の製造方法。
（４）前記Ｈ２Ｏ分圧の制御が、前記成膜室内にＨ２Ｏを供給し、該Ｈ２Ｏの濃度を調整することによって行われることを特徴とする上記（３）に記載の光起電力素子の製造方法。
（５）前記検知は４重極質量分析計を用いて行われることを特徴とする上記（２）乃至（４）のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
（６）前記第一の工程と前記第二の工程のそれぞれの工程前に該両工程を行う成膜室内をそれぞれベーキングすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
（７）前記基板が帯状基体であり、該帯状基体を連続して搬送しながら該帯状基体上に前記裏面反射層を成膜することを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態においては、上記構成の光起電力素子の製造方法を適用することにより、反射層及び透明導電層の作成時にＨ２Ｏ分圧を管理して、光電変換効率の良好な堆積膜を作成することが可能になる。
また、良好な光電変換効率を長時間にわたり連続して得ることが可能になる。
また、均一性が高く、光電変換素子に応用した場合に光電変換効率を向上させることが可能になる。
また、割れにくく加工性及び耐久性に富む光電変換素子の作成が可能になる。
以上によれば、低コストでかつ信頼性の高い光電変換素子が作成可能となり、特に太陽電池の系統電力用としての本格的な普及に寄与させることが可能となる。
【０００８】
これは、本発明者が、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法のような長時間スパッタ成膜における高特性高安定性を高いレベルで両立させるべく、特にＨ2Ｏ分圧と堆積膜の膜質、さらに素子構成との関係に着目して鋭意検討を行った結果、所定の反射率を有する裏面反射層を基板上に成膜するに際して、成膜室内における雰囲気中のＨ2Ｏ分圧を所定の条件に調整することによって、例えば６．６×１０-4Ｐａ以上１．４×１０-2Ｐａ以下の条件下で成膜することで、長時間成膜に対して大きな効果がある事を見出したことによるものである。
【０００９】
つぎに、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
図１は、本実施の形態による光電変換素子の断面の一例で、基板１０１上に反射層１０２、透明導電層１０３、半導体層１０５、透明電極１０６、及び集電電極１０７が順に積層されている。
図２は、図１に示す光電変換素子を長尺基板上に作製するための製造装置の一例である。この装置により以下の（１）〜（７）手順で成膜がなされる。
（１）ロール状基板２０２を送り出し室２０１から巻き取り室２１０に渡し、真空ポンプ２３９、２４０で真空排気する。
（２）所定の圧力まで真空排気した後、ガス供給管２３０、２３１、２３２、２３３、２３４からアルゴンガス等の不活性ガスを供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し所定の圧力に調整する。
（３）各室に備えたヒータユニット２２４、２２５、２２６、２２７、２２８の複数本の赤外線ランプを点灯し、成膜時温度に加熱する。
（４）成膜時温度に達すると４極質量分析器２３５により装置内のＨ2Ｏ分圧を測定する。この測定結果に基づき、予め収集されたデータに基づいて成膜する裏面反射膜が所望の反射率となるようにＨ2Ｏ分圧を確認する。
（５）この後サーボモータで巻き取りロール２１１を回転させ基板１０１、２０４を一定速度で搬送させてから成膜を開始する。
（６）まず反射層作製室２０５でアルミニウムまたはその含有物のターゲット２１４をカソード電極とし直流電源２１９にてスパッタリングして反射層１０２を作製する。マグネトロンスパッタリングを用いてもよい。
（７）次に反射層を作製した基板２０４を搬送し、酸化亜鉛を主成分とするターゲット２１５、２１６、２１７、２１８に直流電源２２０、２２１、２２２、２２３にてスパッタリングして透明導電層１０３を作製して巻き取り室に、巻き取る。この時作製温度と直流電力を適当に選ぶことにより透明導電層１０３の表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用できる。図１ではこの凹凸を摸式的に強調して記している。
以上のようにして、基板上に反射層と透明電極が漣続して作製できる。更に別の堆積装置を用いて半導体層、透明電極を作製し、集電電極が形成される。更に保護樹脂を設けてもよい。
【００１０】
この様な手順によって作製した反射層と透明導電層は、長時間にわたる長尺基板の裏面反射層全域で反射率が良好であり、反射した光が半導体層で効果的に吸収され光電気変換効率が向上する。
これは、本発明者が前述の工程（４）におけるＨ2Ｏ分圧と、光起電力素子の光電変換効率が関係することを見出したことによるものである。
この点を更に具体的に説明すると、工程（６）〜（７）で形成する反射層１０２、透明導電層１０３の反射率がＨ2Ｏ分圧によって、図３及び図４のように変化する事から、Ｊｓｃが変化し、光電変換効率に影響を与える。Ｈ2Ｏ分圧により光電変換効率は改善されるが、Ｈ2Ｏ分圧が所望の範囲外になると図４のように光電変換効率が低下することが分かり、成膜室内のＨ2Ｏ分圧と光電変換効率の対応は表１のような関係になる。
【００１１】
このような光電変換効率の変化の原因は、裏面反射層の反射率の変化と関係が有ると本発明者は考えており、この反射率の変化は反射層と透明導電膜の粒界が発達し、この粒界が光を吸収して反射率が低下する等の理由が考えられる。
Ｈ2Ｏ分圧の調整方法としては、ベーキング、成膜前に調質したガスで裏面反射層作成室をパージするなどが実施できる。なおここでは例としてＲｏｌｌ ｔｏＲｏｌｌ方式を示したが、本発明はこの方式に限らず、長尺基板を間欠的に搬送する方式にも適用できる。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１においては、図１の断面模式図に示す構成の光電変換素子を図２の装置で作成した。図２の装置をメンテナンス等の為に大気開放した後、ロール状基板２０２を基板送り出し室２０１にセットし、反射層作製室２０５、透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９それぞれに基板２０４を貫通させ、基板巻き取り室２１０のロール２１１に固定する。基板２０４には幅１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ、長さ１５０ｍの表面に凹凸をダル仕上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。続いて圧力が１０-4Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。
【００１４】
この後、反射層作製室２０５と透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９にガス供給管２３０、２３１、２３２、２３３、２３４から不活性ガスとしてアルゴンガスを各々３０ｓｃｃｍ供給した。またゲートへもアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給した。この状態で排気バルブの開度を調整して真空室内の圧力を３ｍＴｏｒｒに保った。反射層作製室２０５、透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９それぞれに１００ｗの赤外線ランプ６本セットにしたヒータユニット２２４、２２５、２２６、２２７、２２８をステンレス製の反射板と共に設けておき基板の成膜面の反対の表面に熱電対を接触させて２００℃になるよう温度を制御して加熱した。
設定温度に約１０分で到達した後、４極質量分析器２３５により装置内のＨ2Ｏ分圧を測定する。この測定結果に基づき、予め収集されたデータに基づいて、成膜する裏面反射膜が所望の反射率となるようにＨ2Ｏ分圧を確認する。
【００１５】
続いて、サーボモータを動作し巻き取りロール２１１を回転させ毎分１７０ｍｍで基板２０４の搬送を開始した。反射層作製用のターゲット２１４には純度９９．９９重量％のアルミニウムを使用し、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさで、４００Ｗの直流電力を印加した。
基板２０４がターゲット２１４上を通過する約９０秒の間に約２００ｎｍの厚みのアルミニウム反射層１０２を作製した。透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９に基板２０４を引き続き搬送した。
純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット２１５、２１６、２１７、２１８を用いて各々２８００Ｗの直流電力を印加した。空間を通過する約１８０秒の間に酸化亜鉛の透明導電層１０３が約１０００ｎｍ作製できた。なおこの時透明導電層の表面に高低差が数１００ｎｍの大きさの凹凸が発達した。
透明導電層まで作製した基板２０４は巻き取り室２１０で巻き取った。なお透明導電層の表面を傷つけないようにポリエステルフィルムの合紙２１３を巻き取り時基板と基板の間にはさみ込んだ。このような状態を約１２時間保ち、毎分１７０ｍｍの搬送速度で約１２０ｍにわたり反射層と透明導電層を作製した。
【００１６】
この反射層と透明導電層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し、８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。
反射層と透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い、得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００１７】
［実施例２］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例１と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し９９％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９８％であった。
【００１８】
［実施例３］
真空排気及びガス供給後、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例１と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し９８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９７％であった。
【００１９】
（比較例１）
真空排気およびガス供給後、反射層作成室及び透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で作製した以外は実施例１と同じ条件で作製した。途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。また、実施例１と比較例１で作成した光電変換素子を共に１５０００μεで引張り、割れを確認すると比較例１より実施例１が割れが少なく加工性及び耐久性に優れていた。
【００２０】
［実施例４］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で反射層のみを作成した以外は実施例１と同じ条件で作成した後、透明導電層は鍍金法を用いて作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し１００％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し１００％であった。
【００２１】
（比較例２）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で反射層のみを作成した以外は実施例４と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。
【００２２】
［実施例５］
反射層にＡｇを用いて真空排気及びガス供給後、反射層作成室及び透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。このＡｇを用いた反射層と透明導電層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取り出し分光光度計で反射率を測定し、８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。反射層と透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００２３】
［実施例６］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例５と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し９９％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９８％であった。
【００２４】
［実施例７］
真空排気及びガス供給後、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例５と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し９８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９７％であった。
【００２５】
（比較例３）
真空排気およびガス供給後、反射層作成室及び透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で作製した以外は実施例５と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。
【００２６】
［実施例８］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で反射層のみを作成した以外は実施例５と同じ条件で作成した後、透明導電層は鍍金法を用いて作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し１００％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し１００％であった。
【００２７】
（比較例４）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で反射層のみを作成した以外は実施例８と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。
【００２８】
［実施例９］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で裏面反射層を反射層のみとして作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。反射層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。反射層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００２９】
（比較例５）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で裏面反射層を反射層のみとして作成した以外は実施例９と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例９の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例９の１００％に対し８５％であった。
【００３０】
［実施例１０］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で裏面反射層をＡｇの反射層のみとして作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。反射層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。反射層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００３１】
（比較例６）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で裏面反射層を反射層のみとして作成した以外は実施例１０と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１０の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１０の１００％に対し８５％であった。
【００３２】
［実施例１１］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で裏面反射層を透明導電層のみとして作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。透明導電層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００３３】
（比較例７）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で裏面反射層を透明導電層のみとして作成した以外は実施例１１と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１１の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１１の１００％に対し８５％であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、長時間にわたるスパッタ成膜においても安定で良好な成膜が可能となり、所望の反射率を有する反射膜を安定して成膜することができ、加工性及び耐久性に優れ、安定して高い光電変換効率を達成することが可能な光起電力素子の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態および実施例に係る光電変換素子の一例の構成を示す断面図。
【図２】本発明の実施の形態および実施例に係る図１の光電変換素子を長尺基板上に作成するための製造装置の一例の構成を示す図。
【図３】透明導電層の反射率がＨ2Ｏ分圧によって変化することを説明するための図。
【図４】透明導電層の反射率がＨ2Ｏ分圧によって変化することを説明するための図。
【符号の説明】
１０１：基板
１０２：反射層
１０３：透明導電層
１０４：裏面反射層
１０５：半導体層
１０６：透明電極
１０７：集電電極
２０１：基板送り出し室
２０２：ロール状基板
２０３：ローラー
２０４：基板
２０５：反射層作成室
２０６〜２０９：透明導電層作成室
２１０：巻き取り室
２１１：ロール状基板
２１２：ステアリングローラー
２１３：合紙
２１４〜２１８：電極
２１９〜２２３：電源
２２４〜２２８：ヒータ
２２９：マグネットローラー
２３０〜２３４：ガス供給管
２３５：４重極質量分析器
【発明の属する技術分野】
本発明は、光起電力素子の製造方法に関し、特にスパッタ装置による反射金属層及びその上に積層される透明導電層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来において、スパッタリングによる成膜方法として、例えば特開昭６１−６４８７４号公報では、スパッタリング法によって酸化物の膜を形成する方法において、水蒸気の添加濃度１２％（容積率）以上、スパッタガス圧２ｍＴｏｒｒ以下とすることで緻密で良質なスパッタ膜が得られ、該スパッタ膜上に蒸着した配線に段切れを生じる恐れが無いことが記載されている。
また、特開平１１−２３６６６６号公報では、主として真空装置から構成されるスパッタ装置に付設した質量分析器及び分光測定装置により、スパッタ成膜装置内のＨ2Ｏ分圧を成膜開始前、及び成膜中に測定し、その測定結果をフィードバックしてＨ2Ｏ分圧を調整する事で意図する比誘電体膜を安定して成膜する事が出来る事が記載されている。
また、特開平５−１７１４３４号公報では、スパッタ室内の排気を、スパッタ室内圧が５×１０-5〜５×１０-4Ｔｏｒｒになるまでしか行わずに、スパッタ室内にわずかな空気を残しておき、この残存空気中の窒素、酸素、水素などをスパッタ粒子と共に堆積させる事で良質のＡｌ系合金膜が得られる事が記載されている。
また、特開平０６−１１６７２２号公報では、長尺基板を移動させつつ、その上に金属層と透明導電層を連続してスパッタ法で形成することが記載されている（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法）。
以上のような手段によって、スパッタ成膜時にＨ2Ｏを添加する事により、ある程度良質の堆積膜を得ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、スパッタ法により、更に良好な堆積膜を低コストで量産するためには、以下に説明するような解決すべき諸問題がある。
例えば、上記従来技術の特開昭６１−６４８７４号公報及び特開平１１−２３６６６６号公報に記載のものは、Ｈ2Ｏ含有量に着目した技術であるが、その特開昭６１−６４８７４号公報のものは誘電体膜の比誘電率に着目しており、金属または金属化合物からなる堆積膜とＨ2Ｏとの関係、特にＨ2Ｏ分圧を特定の範囲内に制御して金属又は金属化合物からなる堆積膜を形成しそれを太陽電池などの光起電力素子に応用する点については何の示唆もされていない。
また、特開平１１−２３６６６６号公報は、堆積膜の形状に着目したものであり、反射率などに代表される光学特性については何れの示唆もされていない。
また、特開平５−１７１４３４号公報には、具体的Ｈ2Ｏの含有量の記載が無く、さらに例えればメンテナンス時の雰囲気温度、湿度力変化した場合、成膜室内の表面積、材質が異なった場合、Ｈ2Ｏ含有量は大きく変化する為に該公報で規定しているＨ2Ｏ含有量の管理法のみでは特性にバラツキが発生する場合がある。
【０００４】
そして、例えば、上記したＲｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法で長尺基板を使用した長時間成膜においては、特性の維持が問題となるが、上記いずれのものにおいても、ＲｏｌｌｔｏＲｏｌｌ法での長時間成膜時の特性安定性や光起電力素子に応用することに関しては、全く記載されていない。すなわち、このＲｏｌｌ ｔｏＲｏｌｌ法よって長時間成膜を行うと、成膜雰囲気及びターゲット面の状態の変化等により、裏面反射膜の反射率等の特性のバラツキの大きい裏面反射層しか成膜することができないこととなる。
例えば、ターゲット材がＩｎのような低融点金属の場合、成膜中にターゲットの温度の上昇により、表面の一部の融解が始まり、スパッタ効率が変化してしまう場合がある。その特性のバラツキの大きい裏面反射層を使用して光電変換層、透明電極層を積層した光起電力素子は光電変換効率のバラツキが大きく光電変換効率の低下が発生する。
また、光電変換素子を１５０００με程度で引張ることで割れが大量に発生し、電路の延長による抵抗の増加により光電変換効率が低下して、加工性及び耐久性の低下を招く恐れも生じる。
【０００５】
そこで、本発明は、上記従来のものにおける課題を解決し、長時間にわたるスパッタ成膜においても安定で良好な成膜が可能となり、
所望の反射率を有する反射膜を安定して成膜することができ、加工性及び耐久性に優れ、安定して高い光電変換効率を達成することが可能な光起電力素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため、つぎの（１）〜（７）のように構成した光起電力素子の製造方法を提供するものである。
（１）基板上に、少なくとも裏面反射層、光電変換層、透明電極層を有する光起電力素子の製造方法において、
成膜室内にスパッタリングガスを導入して基板上にＡｌまたはＡｇからなる膜をスパッタリングにより成膜する第一の工程と、
その後に該ＡｌまたはＡｇからなる膜上に酸化亜鉛からなる膜をスパッタリングにより成膜する第二の工程と、
によって前記基板上にＡｌまたはＡｇからなる膜と酸化亜鉛からなる膜とからなる裏面反射層を形成し、
前記第一の工程と前記第二の工程の両工程でＡｌまたはＡｇからなる膜と該ＡｌまたはＡｇからなる膜上に酸化亜鉛からなる膜を成膜するに際し、成膜室内でのこれらの膜の成膜中における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を、２．６×１０−３Ｐａ以上６．７×１０−３Ｐａ以下となるように制御することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
（２）前記成膜中に前記Ｈ２Ｏ分圧を検知することを特徴とする上記（１）に記載の光起電力素子の製造方法。
（３）前記検知された結果に基づいて、前記Ｈ２Ｏ分圧の制御をすることを特徴とする上記（２）に記載の光起電力素子の製造方法。
（４）前記Ｈ２Ｏ分圧の制御が、前記成膜室内にＨ２Ｏを供給し、該Ｈ２Ｏの濃度を調整することによって行われることを特徴とする上記（３）に記載の光起電力素子の製造方法。
（５）前記検知は４重極質量分析計を用いて行われることを特徴とする上記（２）乃至（４）のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
（６）前記第一の工程と前記第二の工程のそれぞれの工程前に該両工程を行う成膜室内をそれぞれベーキングすることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
（７）前記基板が帯状基体であり、該帯状基体を連続して搬送しながら該帯状基体上に前記裏面反射層を成膜することを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態においては、上記構成の光起電力素子の製造方法を適用することにより、反射層及び透明導電層の作成時にＨ２Ｏ分圧を管理して、光電変換効率の良好な堆積膜を作成することが可能になる。
また、良好な光電変換効率を長時間にわたり連続して得ることが可能になる。
また、均一性が高く、光電変換素子に応用した場合に光電変換効率を向上させることが可能になる。
また、割れにくく加工性及び耐久性に富む光電変換素子の作成が可能になる。
以上によれば、低コストでかつ信頼性の高い光電変換素子が作成可能となり、特に太陽電池の系統電力用としての本格的な普及に寄与させることが可能となる。
【０００８】
これは、本発明者が、Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ法のような長時間スパッタ成膜における高特性高安定性を高いレベルで両立させるべく、特にＨ2Ｏ分圧と堆積膜の膜質、さらに素子構成との関係に着目して鋭意検討を行った結果、所定の反射率を有する裏面反射層を基板上に成膜するに際して、成膜室内における雰囲気中のＨ2Ｏ分圧を所定の条件に調整することによって、例えば６．６×１０-4Ｐａ以上１．４×１０-2Ｐａ以下の条件下で成膜することで、長時間成膜に対して大きな効果がある事を見出したことによるものである。
【０００９】
つぎに、本発明の実施の形態を図に基づいて説明する。
図１は、本実施の形態による光電変換素子の断面の一例で、基板１０１上に反射層１０２、透明導電層１０３、半導体層１０５、透明電極１０６、及び集電電極１０７が順に積層されている。
図２は、図１に示す光電変換素子を長尺基板上に作製するための製造装置の一例である。この装置により以下の（１）〜（７）手順で成膜がなされる。
（１）ロール状基板２０２を送り出し室２０１から巻き取り室２１０に渡し、真空ポンプ２３９、２４０で真空排気する。
（２）所定の圧力まで真空排気した後、ガス供給管２３０、２３１、２３２、２３３、２３４からアルゴンガス等の不活性ガスを供給し、不図示の排気バルブの開度を調整し所定の圧力に調整する。
（３）各室に備えたヒータユニット２２４、２２５、２２６、２２７、２２８の複数本の赤外線ランプを点灯し、成膜時温度に加熱する。
（４）成膜時温度に達すると４極質量分析器２３５により装置内のＨ2Ｏ分圧を測定する。この測定結果に基づき、予め収集されたデータに基づいて成膜する裏面反射膜が所望の反射率となるようにＨ2Ｏ分圧を確認する。
（５）この後サーボモータで巻き取りロール２１１を回転させ基板１０１、２０４を一定速度で搬送させてから成膜を開始する。
（６）まず反射層作製室２０５でアルミニウムまたはその含有物のターゲット２１４をカソード電極とし直流電源２１９にてスパッタリングして反射層１０２を作製する。マグネトロンスパッタリングを用いてもよい。
（７）次に反射層を作製した基板２０４を搬送し、酸化亜鉛を主成分とするターゲット２１５、２１６、２１７、２１８に直流電源２２０、２２１、２２２、２２３にてスパッタリングして透明導電層１０３を作製して巻き取り室に、巻き取る。この時作製温度と直流電力を適当に選ぶことにより透明導電層１０３の表面に数１００ｎｍの大きさの凹凸を作製することができ光の散乱の効果を利用できる。図１ではこの凹凸を摸式的に強調して記している。
以上のようにして、基板上に反射層と透明電極が漣続して作製できる。更に別の堆積装置を用いて半導体層、透明電極を作製し、集電電極が形成される。更に保護樹脂を設けてもよい。
【００１０】
この様な手順によって作製した反射層と透明導電層は、長時間にわたる長尺基板の裏面反射層全域で反射率が良好であり、反射した光が半導体層で効果的に吸収され光電気変換効率が向上する。
これは、本発明者が前述の工程（４）におけるＨ2Ｏ分圧と、光起電力素子の光電変換効率が関係することを見出したことによるものである。
この点を更に具体的に説明すると、工程（６）〜（７）で形成する反射層１０２、透明導電層１０３の反射率がＨ2Ｏ分圧によって、図３及び図４のように変化する事から、Ｊｓｃが変化し、光電変換効率に影響を与える。Ｈ2Ｏ分圧により光電変換効率は改善されるが、Ｈ2Ｏ分圧が所望の範囲外になると図４のように光電変換効率が低下することが分かり、成膜室内のＨ2Ｏ分圧と光電変換効率の対応は表１のような関係になる。
【００１１】
このような光電変換効率の変化の原因は、裏面反射層の反射率の変化と関係が有ると本発明者は考えており、この反射率の変化は反射層と透明導電膜の粒界が発達し、この粒界が光を吸収して反射率が低下する等の理由が考えられる。
Ｈ2Ｏ分圧の調整方法としては、ベーキング、成膜前に調質したガスで裏面反射層作成室をパージするなどが実施できる。なおここでは例としてＲｏｌｌ ｔｏＲｏｌｌ方式を示したが、本発明はこの方式に限らず、長尺基板を間欠的に搬送する方式にも適用できる。
【００１２】
【表１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１においては、図１の断面模式図に示す構成の光電変換素子を図２の装置で作成した。図２の装置をメンテナンス等の為に大気開放した後、ロール状基板２０２を基板送り出し室２０１にセットし、反射層作製室２０５、透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９それぞれに基板２０４を貫通させ、基板巻き取り室２１０のロール２１１に固定する。基板２０４には幅１２０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍ、長さ１５０ｍの表面に凹凸をダル仕上げで残したＳＵＳ４３０を使用した。続いて圧力が１０-4Ｔｏｒｒ以下になるまで排気した。
【００１４】
この後、反射層作製室２０５と透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９にガス供給管２３０、２３１、２３２、２３３、２３４から不活性ガスとしてアルゴンガスを各々３０ｓｃｃｍ供給した。またゲートへもアルゴンガスを３０ｓｃｃｍ供給した。この状態で排気バルブの開度を調整して真空室内の圧力を３ｍＴｏｒｒに保った。反射層作製室２０５、透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９それぞれに１００ｗの赤外線ランプ６本セットにしたヒータユニット２２４、２２５、２２６、２２７、２２８をステンレス製の反射板と共に設けておき基板の成膜面の反対の表面に熱電対を接触させて２００℃になるよう温度を制御して加熱した。
設定温度に約１０分で到達した後、４極質量分析器２３５により装置内のＨ2Ｏ分圧を測定する。この測定結果に基づき、予め収集されたデータに基づいて、成膜する裏面反射膜が所望の反射率となるようにＨ2Ｏ分圧を確認する。
【００１５】
続いて、サーボモータを動作し巻き取りロール２１１を回転させ毎分１７０ｍｍで基板２０４の搬送を開始した。反射層作製用のターゲット２１４には純度９９．９９重量％のアルミニウムを使用し、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさで、４００Ｗの直流電力を印加した。
基板２０４がターゲット２１４上を通過する約９０秒の間に約２００ｎｍの厚みのアルミニウム反射層１０２を作製した。透明導電層作製室２０６、２０７、２０８、２０９に基板２０４を引き続き搬送した。
純度９９．９９重量％、２５ｃｍ×２５ｃｍの大きさの酸化亜鉛ターゲット２１５、２１６、２１７、２１８を用いて各々２８００Ｗの直流電力を印加した。空間を通過する約１８０秒の間に酸化亜鉛の透明導電層１０３が約１０００ｎｍ作製できた。なおこの時透明導電層の表面に高低差が数１００ｎｍの大きさの凹凸が発達した。
透明導電層まで作製した基板２０４は巻き取り室２１０で巻き取った。なお透明導電層の表面を傷つけないようにポリエステルフィルムの合紙２１３を巻き取り時基板と基板の間にはさみ込んだ。このような状態を約１２時間保ち、毎分１７０ｍｍの搬送速度で約１２０ｍにわたり反射層と透明導電層を作製した。
【００１６】
この反射層と透明導電層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し、８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。
反射層と透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い、得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００１７】
［実施例２］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例１と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し９９％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９８％であった。
【００１８】
［実施例３］
真空排気及びガス供給後、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例１と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し９８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９７％であった。
【００１９】
（比較例１）
真空排気およびガス供給後、反射層作成室及び透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で作製した以外は実施例１と同じ条件で作製した。途中反射層と透明導電層の形成された基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。また、実施例１と比較例１で作成した光電変換素子を共に１５０００μεで引張り、割れを確認すると比較例１より実施例１が割れが少なく加工性及び耐久性に優れていた。
【００２０】
［実施例４］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で反射層のみを作成した以外は実施例１と同じ条件で作成した後、透明導電層は鍍金法を用いて作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し１００％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し１００％であった。
【００２１】
（比較例２）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で反射層のみを作成した以外は実施例４と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。
【００２２】
［実施例５］
反射層にＡｇを用いて真空排気及びガス供給後、反射層作成室及び透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。このＡｇを用いた反射層と透明導電層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取り出し分光光度計で反射率を測定し、８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。反射層と透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００２３】
［実施例６］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例５と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１の１００％に対し９９％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９８％であった。
【００２４】
［実施例７］
真空排気及びガス供給後、透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で作製し、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧は２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲外として実施例５と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し９８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し９７％であった。
【００２５】
（比較例３）
真空排気およびガス供給後、反射層作成室及び透明導電層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で作製した以外は実施例５と同じ条件で作製した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。
【００２６】
［実施例８］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で反射層のみを作成した以外は実施例５と同じ条件で作成した後、透明導電層は鍍金法を用いて作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し１００％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し１００％であった。
【００２７】
（比較例４）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で反射層のみを作成した以外は実施例８と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例５の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１の１００％に対し８５％であった。
【００２８】
［実施例９］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で裏面反射層を反射層のみとして作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。反射層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。反射層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００２９】
（比較例５）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で裏面反射層を反射層のみとして作成した以外は実施例９と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例９の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例９の１００％に対し８５％であった。
【００３０】
［実施例１０］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で裏面反射層をＡｇの反射層のみとして作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。反射層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。反射層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００３１】
（比較例６）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で裏面反射層を反射層のみとして作成した以外は実施例１０と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１０の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１０の１００％に対し８５％であった。
【００３２】
［実施例１１］
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で裏面反射層を透明導電層のみとして作製した以外は、実施例１と同じ条件で作製した。透明導電層をＨ2Ｏ分圧が２．６×１０-3〜６．７×１０-3Ｐａの範囲内で形成した基板の一部を取りだし分光光度計で反射率を測定し８００ｎｍの波長の反射率を１００％として反射率の比較対象とした。透明導電層の形成された基板を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、他装置で半導体層、透明導電層、電極を堆積させ、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）の光照射下にて特性評価を行い得られた光電変換効率を１００％として比較対象とした。
【００３３】
（比較例７）
真空排気及びガス供給後、反射層作成室のＨ2Ｏ分圧が６．６×１０-4〜１．４×１０-2Ｐａの範囲外で裏面反射層を透明導電層のみとして作成した以外は実施例１１と同じ条件で作成した。この基板を分光光度計で反射率を測定した８００ｎｍの波長は実施例１１の１００％に対し８８％であった。また光電変換効率は実施例１１の１００％に対し８５％であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、長時間にわたるスパッタ成膜においても安定で良好な成膜が可能となり、所望の反射率を有する反射膜を安定して成膜することができ、加工性及び耐久性に優れ、安定して高い光電変換効率を達成することが可能な光起電力素子の製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態および実施例に係る光電変換素子の一例の構成を示す断面図。
【図２】本発明の実施の形態および実施例に係る図１の光電変換素子を長尺基板上に作成するための製造装置の一例の構成を示す図。
【図３】透明導電層の反射率がＨ2Ｏ分圧によって変化することを説明するための図。
【図４】透明導電層の反射率がＨ2Ｏ分圧によって変化することを説明するための図。
【符号の説明】
１０１：基板
１０２：反射層
１０３：透明導電層
１０４：裏面反射層
１０５：半導体層
１０６：透明電極
１０７：集電電極
２０１：基板送り出し室
２０２：ロール状基板
２０３：ローラー
２０４：基板
２０５：反射層作成室
２０６〜２０９：透明導電層作成室
２１０：巻き取り室
２１１：ロール状基板
２１２：ステアリングローラー
２１３：合紙
２１４〜２１８：電極
２１９〜２２３：電源
２２４〜２２８：ヒータ
２２９：マグネットローラー
２３０〜２３４：ガス供給管
２３５：４重極質量分析器
Claims (7)
- 基板上に、少なくとも裏面反射層、光電変換層、透明電極層を有する光起電力素子の製造方法において、
成膜室内にスパッタリングガスを導入して基板上にＡｌまたはＡｇからなる膜をスパッタリングにより成膜する第一の工程と、
その後に該ＡｌまたはＡｇからなる膜上に酸化亜鉛からなる膜をスパッタリングにより成膜する第二の工程と、
によって前記基板上にＡｌまたはＡｇからなる膜と酸化亜鉛からなる膜とからなる裏面反射層を形成し、
前記第一の工程と前記第二の工程の両工程でＡｌまたはＡｇからなる膜と該ＡｌまたはＡｇからなる膜上に酸化亜鉛からなる膜を成膜するに際し、成膜室内でのこれらの膜の成膜中における雰囲気中のＨ２Ｏ分圧を、２．６×１０−３Ｐａ以上６．７×１０−３Ｐａ以下となるように制御することを特徴とする光起電力素子の製造方法。 - 前記成膜中に前記Ｈ２Ｏ分圧を検知することを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記検知された結果に基づいて、前記Ｈ２Ｏ分圧の制御をすることを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記Ｈ２Ｏ分圧の制御が、前記成膜室内にＨ２Ｏを供給し、該Ｈ２Ｏの濃度を調整することによって行われることを特徴とする請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記検知は４重極質量分析計を用いて行われることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記第一の工程と前記第二の工程のそれぞれの工程前に該両工程を行う成膜室内をそれぞれベーキングすることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
- 前記基板が帯状基体であり、該帯状基体を連続して搬送しながら該帯状基体上に前記裏面反射層を成膜することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
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