JPH11226404A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】Ptの酸化能を高く維持しつつ、Rhの水蒸気改質
反応活性を充分に発揮させ、かつNOx 吸蔵材の硫黄被毒
を抑制する。 【解決手段】第１担体に少なくともPtを担持した第１粉
末と、第２担体に少なくともRhを担持した第２粉末とが
混在してなり、少なくとも第１担体にNOx 吸蔵材が担持
された排ガス浄化用触媒であって、第２担体としてアル
カリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化
されたジルコニアを用いた。第２担体はアルカリ土類金
属又は希土類元素により塩基性となっているため水蒸気
（ H2O）の吸着性に優れ、Rhによる水蒸気改質反応が充
分に進行する。したがって生成した水素がNOx の還元と
NOx 吸蔵材の硫黄被毒防止に大きく寄与する。
反応活性を充分に発揮させ、かつNOx 吸蔵材の硫黄被毒
を抑制する。 【解決手段】第１担体に少なくともPtを担持した第１粉
末と、第２担体に少なくともRhを担持した第２粉末とが
混在してなり、少なくとも第１担体にNOx 吸蔵材が担持
された排ガス浄化用触媒であって、第２担体としてアル
カリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化
されたジルコニアを用いた。第２担体はアルカリ土類金
属又は希土類元素により塩基性となっているため水蒸気
（ H2O）の吸着性に優れ、Rhによる水蒸気改質反応が充
分に進行する。したがって生成した水素がNOx の還元と
NOx 吸蔵材の硫黄被毒防止に大きく寄与する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス
中に含まれる一酸化炭素（CO）、水素（H2）及び炭化水
素（HC）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸
素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（NO
x ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関す
る。
機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒
に関し、詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス
中に含まれる一酸化炭素（CO）、水素（H2）及び炭化水
素（HC）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸
素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（NO
x ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−ア
ルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体
層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの触媒貴金属を担
持させたものが広く知られている。
て、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及び
HCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触
媒が用いられている。このような三元触媒としては、例
えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−ア
ルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体
層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）などの触媒貴金属を担
持させたものが広く知られている。
【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の
使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるCO2の
発生を抑制することができる。
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰
囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有
望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の
使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるCO2の
発生を抑制することができる。
【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO
x を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーン
バーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx
の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒
及び浄化システムの開発が望まれていた。
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO，HC，NO
x を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーン
バーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx
の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このた
め、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒
及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカ
リ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した
排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提
案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリ
ーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように
制御する（リッチパルス）ことにより、リーン側ではNO
x がアルカリ土類金属（NOx 吸蔵材）に吸蔵され、それ
がストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反
応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を
効率良く浄化することができる。
リ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した
排ガス浄化用触媒（例えば特開平5-317625号公報）を提
案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリ
ーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように
制御する（リッチパルス）ことにより、リーン側ではNO
x がアルカリ土類金属（NOx 吸蔵材）に吸蔵され、それ
がストイキ又はリッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反
応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOx を
効率良く浄化することができる。
【０００６】上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化
反応は、排ガス中のNOを酸化してNO x とする第１ステッ
プと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第２ステップと、
NOx吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第３
ステップとからなることがわかっている。しかしながら
従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気にお
いてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第
１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不
具合がある。
反応は、排ガス中のNOを酸化してNO x とする第１ステッ
プと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第２ステップと、
NOx吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第３
ステップとからなることがわかっている。しかしながら
従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気にお
いてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第
１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不
具合がある。
【０００７】一方、リーン雰囲気におけるこのような粒
成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られている
が、酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用する
ことが考えられている。ところがPtとRhを併用すると、
Ptの酸化能が低下するという不具合があることが明らか
となった。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNO
を酸化してNOxとする第１ステップの反応性が低下し、
第２ステップにおけるNOx の吸蔵能も低下する。またRh
はNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが共存
するとNO x 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないと
いう問題がある。
成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られている
が、酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用する
ことが考えられている。ところがPtとRhを併用すると、
Ptの酸化能が低下するという不具合があることが明らか
となった。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNO
を酸化してNOxとする第１ステップの反応性が低下し、
第２ステップにおけるNOx の吸蔵能も低下する。またRh
はNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが共存
するとNO x 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないと
いう問題がある。
【０００８】またNOx 吸蔵材が排ガス中のSO2 などのSO
x と反応して塩となると、もはやNO x 吸蔵能が発現され
ない。しかもこの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は容易には分
解しないため、もはやNOx 吸蔵材として機能することが
困難である。これはNOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されてい
る。そこで特開平10-356号公報には、アルミナ又はジル
コニアにRhを担持した第１粉末と、アルミナにPtとNOx
吸蔵材を担持した第２粉末とが混在してなる排ガス浄化
用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれ
ば、RhとPtとが分離担持されているためPtの酸化能の低
下が抑制される。またRhとNOx 吸蔵材も分離担持されて
いるため、相互の相性の悪さが発現されずNOx 吸蔵材及
びRhの特性が十分に発揮される。
x と反応して塩となると、もはやNO x 吸蔵能が発現され
ない。しかもこの硫酸塩あるいは亜硫酸塩は容易には分
解しないため、もはやNOx 吸蔵材として機能することが
困難である。これはNOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されてい
る。そこで特開平10-356号公報には、アルミナ又はジル
コニアにRhを担持した第１粉末と、アルミナにPtとNOx
吸蔵材を担持した第２粉末とが混在してなる排ガス浄化
用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒によれ
ば、RhとPtとが分離担持されているためPtの酸化能の低
下が抑制される。またRhとNOx 吸蔵材も分離担持されて
いるため、相互の相性の悪さが発現されずNOx 吸蔵材及
びRhの特性が十分に発揮される。
【０００９】さらに分離担持されたRhにより、排ガス中
のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改
質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸
塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与す
る。これによりリッチパルス時のNOｘ還元量が高く、硫
黄被毒も著しく少なくなる。
のHCとH2O から還元力の高い水素が生成され（水蒸気改
質反応）、この水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸
塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与す
る。これによりリッチパルス時のNOｘ還元量が高く、硫
黄被毒も著しく少なくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】ところでRhが担持され
る担体としては、Rhの水蒸気改質反応活性を向上させる
ジルコニアを用いることが望ましい。ところがジルコニ
アは、貴金属の担体として用いられることが多いアルミ
ナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての
使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持さ
れているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するとい
う不具合がある。
る担体としては、Rhの水蒸気改質反応活性を向上させる
ジルコニアを用いることが望ましい。ところがジルコニ
アは、貴金属の担体として用いられることが多いアルミ
ナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての
使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持さ
れているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するとい
う不具合がある。
【００１１】またジルコニアによるRhの水蒸気改質反応
活性の向上作用は必ずしも充分ではなく、Rhの水蒸気改
質反応活性をさらに向上させる担体の開発が課題となっ
ている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、Ptの酸化能を高く維持しつつ、ジルコニアを担
体として用いてRhの水蒸気改質反応活性を充分に発揮さ
せ、かつNOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することを目的と
する。
活性の向上作用は必ずしも充分ではなく、Rhの水蒸気改
質反応活性をさらに向上させる担体の開発が課題となっ
ている。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、Ptの酸化能を高く維持しつつ、ジルコニアを担
体として用いてRhの水蒸気改質反応活性を充分に発揮さ
せ、かつNOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することを目的と
する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子よりなる第
１担体に少なくとも白金（Pt）を担持した第１粉末と、
第２担体に少なくともRhを担持した第２粉末とが混在し
てなり、少なくとも第１担体にNOx 吸蔵材が担持された
排ガス浄化用触媒であって、第２担体はアルカリ土類金
属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジル
コニアであることにある。
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子よりなる第
１担体に少なくとも白金（Pt）を担持した第１粉末と、
第２担体に少なくともRhを担持した第２粉末とが混在し
てなり、少なくとも第１担体にNOx 吸蔵材が担持された
排ガス浄化用触媒であって、第２担体はアルカリ土類金
属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジル
コニアであることにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
Ptは第１担体に担持され、Rhは第２担体に担持されてい
る。つまりRhはPtと分離担持されているので、Rhの近接
によりPtの酸化能が低下する不具合が防止される。ま
た、RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が
著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上
する。
Ptは第１担体に担持され、Rhは第２担体に担持されてい
る。つまりRhはPtと分離担持されているので、Rhの近接
によりPtの酸化能が低下する不具合が防止される。ま
た、RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が
著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上
する。
【００１４】そしてRhにより、排ガス中のHCとH2O から
還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この
水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫
酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリ
ッチパルス時のNOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少
なくなる。ところでRhが担持される第２担体には、Rhの
水蒸気改質反応活性を著しく向上させるジルコニアを用
いることが望ましい。ところがジルコニアは、上記した
ように貴金属の担体として用いられることが多いアルミ
ナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての
使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持さ
れているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するとい
う不具合がある。
還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この
水素がNOx の還元と、NOx 吸蔵材の硫酸塩あるいは亜硫
酸塩からのSOx の脱離に大きく寄与する。これによりリ
ッチパルス時のNOx 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少
なくなる。ところでRhが担持される第２担体には、Rhの
水蒸気改質反応活性を著しく向上させるジルコニアを用
いることが望ましい。ところがジルコニアは、上記した
ように貴金属の担体として用いられることが多いアルミ
ナと比較して耐熱性が低く、排ガス浄化用触媒としての
使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持さ
れているRhの分散性が低下して浄化性能が低下するとい
う不具合がある。
【００１５】そこで本願発明では、Rhを担持した第２担
体として、アルカリ土類金属及び希土類土類金属の少な
くとも一方で安定化されたジルコニアを用いている。こ
の第２担体は、アルカリ土類金属又は希土類元素により
塩基性となっているため、水蒸気（ H2O）の吸着性に優
れている。したがってRhによる水蒸気改質反応が充分に
進行し、発生したH2によりNOx の還元反応とNOx 吸蔵材
の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離反応とが促
進される。
体として、アルカリ土類金属及び希土類土類金属の少な
くとも一方で安定化されたジルコニアを用いている。こ
の第２担体は、アルカリ土類金属又は希土類元素により
塩基性となっているため、水蒸気（ H2O）の吸着性に優
れている。したがってRhによる水蒸気改質反応が充分に
進行し、発生したH2によりNOx の還元反応とNOx 吸蔵材
の硫酸塩あるいは亜硫酸塩からのSOx の脱離反応とが促
進される。
【００１６】さらにこの第２担体を用いることにより、
耐熱性が格段に向上してRhの高分散状態が維持されるた
め、Rhによる水蒸気改質反応が一層円滑に進行しNOx 吸
蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。これらの作用によ
り、本発明の排ガス浄化用触媒によればNOx 浄化能が著
しく向上し、耐久試験後にも高い浄化性能が得られる。
多孔質粒子よりなる第１担体としては、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ、ゼオラ
イトなどから選択することができる。このうちの一種で
もよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いること
もできる。
耐熱性が格段に向上してRhの高分散状態が維持されるた
め、Rhによる水蒸気改質反応が一層円滑に進行しNOx 吸
蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。これらの作用によ
り、本発明の排ガス浄化用触媒によればNOx 浄化能が著
しく向上し、耐久試験後にも高い浄化性能が得られる。
多孔質粒子よりなる第１担体としては、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ、ゼオラ
イトなどから選択することができる。このうちの一種で
もよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いること
もできる。
【００１７】第１担体には、少なくともPtが担持されて
第１粉末が構成されている。このPtの担持量としては、
第１担体 120ｇあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。Pt
の担持量が 0.１ｇ／ 120ｇより少ないとHC、CO及びNO
x の浄化率が低下し、10ｇ／120ｇより多く担持しても
効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第１
担体には、PtとともにPdを担持させてもよいし、Ptとと
もにPt重量に対して10％までの量であればRhを担持させ
ることもできる。
第１粉末が構成されている。このPtの担持量としては、
第１担体 120ｇあたり 0.1〜10ｇの範囲が望ましい。Pt
の担持量が 0.１ｇ／ 120ｇより少ないとHC、CO及びNO
x の浄化率が低下し、10ｇ／120ｇより多く担持しても
効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第１
担体には、PtとともにPdを担持させてもよいし、Ptとと
もにPt重量に対して10％までの量であればRhを担持させ
ることもできる。
【００１８】アルカリ土類金属及び希土類元素の少なく
とも一方で安定化された第２担体は、共沈法、ゾルゲル
法などによって製造することができる。共沈法では、ジ
ルコニウム化合物とアルカリ土類金属化合物又は希土類
元素化合物が溶解した溶液から共沈させ、得られた沈殿
を洗浄・乾燥・焼成することで、アルカリ土類金属及び
希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニア
よりなる第２担体が得られる。またゾルゲル法では、ジ
ルコニウムのアルコキシドとアルカリ土類金属又は希土
類元素のアルコキシドとの混合溶液に水を加えて加水分
解し、得られたゾルを乾燥・焼成することで、アルカリ
土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化され
たジルコニアよりなる第２担体が得られる。
とも一方で安定化された第２担体は、共沈法、ゾルゲル
法などによって製造することができる。共沈法では、ジ
ルコニウム化合物とアルカリ土類金属化合物又は希土類
元素化合物が溶解した溶液から共沈させ、得られた沈殿
を洗浄・乾燥・焼成することで、アルカリ土類金属及び
希土類元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニア
よりなる第２担体が得られる。またゾルゲル法では、ジ
ルコニウムのアルコキシドとアルカリ土類金属又は希土
類元素のアルコキシドとの混合溶液に水を加えて加水分
解し、得られたゾルを乾燥・焼成することで、アルカリ
土類金属及び希土類元素の少なくとも一方で安定化され
たジルコニアよりなる第２担体が得られる。
【００１９】上記のようにして得られた第２担体では、
Ｘ線回折によると、ジルコニアのピークのみ現れてアル
カリ土類金属又は希土類元素に由来するピークは観察さ
れない。したがってアルカリ土類金属又は希土類元素は
ジルコニアに固溶しているものと推察される。なお、第
２担体の製造方法としては上記方法に限らず、粉末混合
・焼成などの他の方法を用いることもでき、アルカリ土
類金属又は希土類元素は必ずしもジルコニアに固溶して
いなくてもよい。
Ｘ線回折によると、ジルコニアのピークのみ現れてアル
カリ土類金属又は希土類元素に由来するピークは観察さ
れない。したがってアルカリ土類金属又は希土類元素は
ジルコニアに固溶しているものと推察される。なお、第
２担体の製造方法としては上記方法に限らず、粉末混合
・焼成などの他の方法を用いることもでき、アルカリ土
類金属又は希土類元素は必ずしもジルコニアに固溶して
いなくてもよい。
【００２０】第２担体に含まれて好ましいアルカリ土類
金属としては、マグネシウム（Mg）、カルシウム（C
a）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）などが挙
げられる。また第２担体に含まれて好ましい希土類元素
としては、ランタン（La）、スカンジウム（Sc）、イッ
トリウム（Ｙ）、セリウム（Ce）、プラセオジム（P
r）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、イッテルビ
ウム（Yb）などが挙げられ、中でもLaが特に好ましい結
果を与える。
金属としては、マグネシウム（Mg）、カルシウム（C
a）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（Ba）などが挙
げられる。また第２担体に含まれて好ましい希土類元素
としては、ランタン（La）、スカンジウム（Sc）、イッ
トリウム（Ｙ）、セリウム（Ce）、プラセオジム（P
r）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、イッテルビ
ウム（Yb）などが挙げられ、中でもLaが特に好ましい結
果を与える。
【００２１】第２担体におけるアルカリ土類金属及び希
土類元素の少なくとも一方の含有量は、少しでも含まれ
ていればそれなりの効果が得られるが、少なくとも１モ
ル％含むことが望ましい。上限は特に制限されないが、
あまり多くするとNOx 浄化性能が低下するようになるた
め好ましくない。第２担体には少なくともRhが担持され
て、第２粉末が構成されている。第２粉末中のRhの担持
量としては、第２担体 120ｇあたり0.1〜10ｇの範囲が
望ましい。Rhの担持量が 0.１ｇ／ 120ｇより少ないと
耐久性が低下し、10ｇ／ 120ｇより多く担持しても効果
が飽和するとともにコストの増大を招く。
土類元素の少なくとも一方の含有量は、少しでも含まれ
ていればそれなりの効果が得られるが、少なくとも１モ
ル％含むことが望ましい。上限は特に制限されないが、
あまり多くするとNOx 浄化性能が低下するようになるた
め好ましくない。第２担体には少なくともRhが担持され
て、第２粉末が構成されている。第２粉末中のRhの担持
量としては、第２担体 120ｇあたり0.1〜10ｇの範囲が
望ましい。Rhの担持量が 0.１ｇ／ 120ｇより少ないと
耐久性が低下し、10ｇ／ 120ｇより多く担持しても効果
が飽和するとともにコストの増大を招く。
【００２２】第１粉末と第２粉末の混合比は、重量比で
第１担体：第２担体＝１：10〜20：１の範囲が好まし
く、１：２〜５：１の範囲が特に好ましい。この範囲か
ら外れると、上記したRh及びPtの過不足の場合と同様の
不具合が発生する場合がある。また第１粉末及び第２粉
末の粒径は、ともに１〜 100μｍの範囲が好ましい。粒
径が１μｍより小さいとRhとPtを分離担持した効果を得
にくく、 100μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉
末の間の作用が小さくなり浄化性能が低下する。
第１担体：第２担体＝１：10〜20：１の範囲が好まし
く、１：２〜５：１の範囲が特に好ましい。この範囲か
ら外れると、上記したRh及びPtの過不足の場合と同様の
不具合が発生する場合がある。また第１粉末及び第２粉
末の粒径は、ともに１〜 100μｍの範囲が好ましい。粒
径が１μｍより小さいとRhとPtを分離担持した効果を得
にくく、 100μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉
末の間の作用が小さくなり浄化性能が低下する。
【００２３】NOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アル
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種の元素を用いることができる。アルカリ金属としては
リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、
セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属
とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Mg）、カ
ルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（B
a）が挙げられる。また希土類元素としてはランタン（L
a）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）などが挙げ
られる。
カリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一
種の元素を用いることができる。アルカリ金属としては
リチウム（Li）、ナトリウム（Na）、カリウム（K）、
セシウム（Cs）が挙げられる。また、アルカリ土類金属
とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Mg）、カ
ルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）、バリウム（B
a）が挙げられる。また希土類元素としてはランタン（L
a）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）などが挙げ
られる。
【００２４】このNOx 吸蔵元素は、第１担体及び第２担
体の一方又は両方に担持することができる。しかしなが
らRhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが
共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できな
いという問題がある。またRhの水蒸気改質反応は、NOx
吸蔵材により活性が低下するという性質がある。したが
ってNOx 吸蔵材は第１担体のみに担持することが望まし
い。これによりNOx 吸蔵材の特性を十分に発現させるこ
とができ、かつRhの水蒸気活性反応を最大に発現させる
ことができる。
体の一方又は両方に担持することができる。しかしなが
らRhはNOx 吸蔵材との相性が悪く、RhとNOx 吸蔵材とが
共存するとNOx 吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できな
いという問題がある。またRhの水蒸気改質反応は、NOx
吸蔵材により活性が低下するという性質がある。したが
ってNOx 吸蔵材は第１担体のみに担持することが望まし
い。これによりNOx 吸蔵材の特性を十分に発現させるこ
とができ、かつRhの水蒸気活性反応を最大に発現させる
ことができる。
【００２５】NOx 吸蔵材の担持量としては、担体全体 1
20ｇあたり0.01〜５モルの範囲が好ましく、 0.1〜0.5
モルの範囲とするのが特に望ましい。NOx 吸蔵材の担持
量が0.01モル／ 120ｇより少ないとNOx 浄化率が低下
し、５モル／ 120ｇより多く担持しても効果が飽和す
る。本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、少なく
ともPtを担持した第１粉末と、少なくともRhを担持した
第２粉末とを混合し、その混合粉末にNOx 吸蔵材を担持
することで製造することができる。また、少なくともPt
とNOx 吸蔵材とを担持した第１粉末と、少なくともRhを
担持した第２粉末とを混合して製造することもできる。
さらに、少なくともPtを担持した第１粉末と少なくとも
Rhを担持した第２粉末のうち、少なくとも第１粉末に、
あるいは両粉末にNOx 吸蔵材を担持させ、その後第１粉
末と第２粉末とを混合して製造してもよい。
20ｇあたり0.01〜５モルの範囲が好ましく、 0.1〜0.5
モルの範囲とするのが特に望ましい。NOx 吸蔵材の担持
量が0.01モル／ 120ｇより少ないとNOx 浄化率が低下
し、５モル／ 120ｇより多く担持しても効果が飽和す
る。本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、少なく
ともPtを担持した第１粉末と、少なくともRhを担持した
第２粉末とを混合し、その混合粉末にNOx 吸蔵材を担持
することで製造することができる。また、少なくともPt
とNOx 吸蔵材とを担持した第１粉末と、少なくともRhを
担持した第２粉末とを混合して製造することもできる。
さらに、少なくともPtを担持した第１粉末と少なくとも
Rhを担持した第２粉末のうち、少なくとも第１粉末に、
あるいは両粉末にNOx 吸蔵材を担持させ、その後第１粉
末と第２粉末とを混合して製造してもよい。
【００２６】なお本発明の排ガス浄化用触媒は、上記方
法製造方法で得られた触媒粉末を成形してペレット触媒
として用いてもよいし、耐熱性のハニカム担体基材に触
媒粉末のコート層を形成したモノリス触媒として用いる
こともできる。触媒粉末のコート層を形成した場合に
は、コート層における表層のPt担持濃度をコート層内部
より高くすることが望ましい。このようにすれば、排ガ
ス成分とPtとの接触確率が向上し、反応効率がよく浄化
性能がさらに向上する。
法製造方法で得られた触媒粉末を成形してペレット触媒
として用いてもよいし、耐熱性のハニカム担体基材に触
媒粉末のコート層を形成したモノリス触媒として用いる
こともできる。触媒粉末のコート層を形成した場合に
は、コート層における表層のPt担持濃度をコート層内部
より高くすることが望ましい。このようにすれば、排ガ
ス成分とPtとの接触確率が向上し、反応効率がよく浄化
性能がさらに向上する。
【００２７】すなわち、リーン雰囲気において触媒表面
に近付いたNOは、表層のPtにより酸化されてNOx となり
触媒内部に進入してNOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてリ
ッチパルス時においては、Rhによる水蒸気改質反応によ
り水素が生成され、NOx 吸蔵材から放出されるNOx が表
層を通過する際に、高濃度で担持されているPtの触媒作
用によりその水素と反応して還元され、N2となって排出
される。したがって表層にPtを高濃度で担持することに
より、リッチパルス時のHCの利用効率が一層向上し、NO
x の浄化性能が一層向上する。また水素によるNOx 吸蔵
材に強く結合したSOx の還元反応もさらに活発となる。
したがってNOx 吸蔵材は本来のNOx 吸蔵能が回復するた
め、NOx の浄化性能がさらに向上する。
に近付いたNOは、表層のPtにより酸化されてNOx となり
触媒内部に進入してNOx 吸蔵材に吸蔵される。そしてリ
ッチパルス時においては、Rhによる水蒸気改質反応によ
り水素が生成され、NOx 吸蔵材から放出されるNOx が表
層を通過する際に、高濃度で担持されているPtの触媒作
用によりその水素と反応して還元され、N2となって排出
される。したがって表層にPtを高濃度で担持することに
より、リッチパルス時のHCの利用効率が一層向上し、NO
x の浄化性能が一層向上する。また水素によるNOx 吸蔵
材に強く結合したSOx の還元反応もさらに活発となる。
したがってNOx 吸蔵材は本来のNOx 吸蔵能が回復するた
め、NOx の浄化性能がさらに向上する。
【００２８】コート層の表層部に担持されるPtの担持量
は、触媒全体の多孔質粒子 120ｇに対して 0.1〜10ｇの
範囲とすることが好ましく、 0.1〜２ｇの範囲とするこ
とが特に好ましい。このPt量が 0.1ｇより少ないと表層
部に高密度で担持した効果が得られず、２ｇより多く担
持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合が生
じる。
は、触媒全体の多孔質粒子 120ｇに対して 0.1〜10ｇの
範囲とすることが好ましく、 0.1〜２ｇの範囲とするこ
とが特に好ましい。このPt量が 0.1ｇより少ないと表層
部に高密度で担持した効果が得られず、２ｇより多く担
持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合が生
じる。
【００２９】触媒全体として担持されるPtの量は、従来
の触媒のPt担持量と同等でよく、これによりコストの高
騰を防止することができる。例えば第１粉末に担持され
るPt量と表層に担持されるPt量は、合計で 0.1〜10ｇの
範囲とし、それぞれ０〜10ｇ：10〜０ｇの範囲で変動さ
せることができる。また、Rhは第２粉末ばかりでなくコ
ート層の表層部にも担持させることができる。しかしこ
の場合、表層部に担持するRhの担持量は、表層に担持さ
れたPtの重量に対して10％以下とするのが好ましい。10
％より多くなると表層部に担持されているPtの酸化能が
低下し、NOx 浄化性能が低下する。
の触媒のPt担持量と同等でよく、これによりコストの高
騰を防止することができる。例えば第１粉末に担持され
るPt量と表層に担持されるPt量は、合計で 0.1〜10ｇの
範囲とし、それぞれ０〜10ｇ：10〜０ｇの範囲で変動さ
せることができる。また、Rhは第２粉末ばかりでなくコ
ート層の表層部にも担持させることができる。しかしこ
の場合、表層部に担持するRhの担持量は、表層に担持さ
れたPtの重量に対して10％以下とするのが好ましい。10
％より多くなると表層部に担持されているPtの酸化能が
低下し、NOx 浄化性能が低下する。
【００３０】さらに、NOx 吸蔵材をコート層の表層に集
中して担持することもできる。この場合、NOx 吸蔵材と
しては少量で高い吸蔵性能を有するアルカリ金属が好ま
しく、表層のNOx 吸蔵材量は触媒全体の多孔質粒子 120
ｇに対して０〜５モル、さらに好ましくは 0.1〜0.5 モ
ルとする。あまり多く担持すると、貴金属の浄化性能が
著しく低下する場合がある。
中して担持することもできる。この場合、NOx 吸蔵材と
しては少量で高い吸蔵性能を有するアルカリ金属が好ま
しく、表層のNOx 吸蔵材量は触媒全体の多孔質粒子 120
ｇに対して０〜５モル、さらに好ましくは 0.1〜0.5 モ
ルとする。あまり多く担持すると、貴金属の浄化性能が
著しく低下する場合がある。
【００３１】
【実施例】以下、試験例と実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明する。 ＜試験例＞先ず、試験例によりアルカリ土類金属で安定
化されたジルコニア自体の特性を調査した。
明を具体的に説明する。 ＜試験例＞先ず、試験例によりアルカリ土類金属で安定
化されたジルコニア自体の特性を調査した。
【００３２】（Ca安定化ジルコニアの調製）ジルコニウ
ム化合物とカルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水
を添加して、共沈法によりCaを0.66モル％、1.09モル
％、1.74モル％、2.39モル％、4.63モル％及び 11.35モ
ル％それぞれ含む６種類のCa安定化ジルコニアを調製し
た。 （Ba安定化ジルコニアの調製）ジルコニウム化合物とバ
リウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共
沈法によりBaを0.48モル％、0.94モル％、1.83モル％、
2.94モル％、及び5.37モル％それぞれ含む５種類のBa安
定化ジルコニアを調製した。
ム化合物とカルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水
を添加して、共沈法によりCaを0.66モル％、1.09モル
％、1.74モル％、2.39モル％、4.63モル％及び 11.35モ
ル％それぞれ含む６種類のCa安定化ジルコニアを調製し
た。 （Ba安定化ジルコニアの調製）ジルコニウム化合物とバ
リウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加して、共
沈法によりBaを0.48モル％、0.94モル％、1.83モル％、
2.94モル％、及び5.37モル％それぞれ含む５種類のBa安
定化ジルコニアを調製した。
【００３３】（試験例１）Ca又はBaで安定化されたそれ
ぞれの安定化ジルコニアの比表面積を測定し、初期値
（ Fresh）として図１及び図２に示す。またそれぞれの
安定化ジルコニアを大気中にて 600℃で５時間と 800℃
で10時間の２水準で高温処理し、その後の比表面積をそ
れぞれ図１及び図２に示す。なお、アルカリ土類金属で
安定化しない純ジルコニアについても同様に試験してい
る。
ぞれの安定化ジルコニアの比表面積を測定し、初期値
（ Fresh）として図１及び図２に示す。またそれぞれの
安定化ジルコニアを大気中にて 600℃で５時間と 800℃
で10時間の２水準で高温処理し、その後の比表面積をそ
れぞれ図１及び図２に示す。なお、アルカリ土類金属で
安定化しない純ジルコニアについても同様に試験してい
る。
【００３４】図１及び図２より、Ca及びBaを添加するこ
とで純ジルコニアに比べて高温処理後の比表面積が向上
し、Caでは添加量が多くなるにつれて高温処理後の比表
面積が向上している。またBaでは、添加量が２〜３％で
比表面積が飽和している。 （試験例２）それぞれのCa，Ba安定化ジルコニア及び純
ジルコニアに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発・乾
固してRhを担持した。Rhの担持量はCa，Ba安定化ジルコ
ニア及び純ジルコニアの 120ｇあたり 0.5ｇである。
とで純ジルコニアに比べて高温処理後の比表面積が向上
し、Caでは添加量が多くなるにつれて高温処理後の比表
面積が向上している。またBaでは、添加量が２〜３％で
比表面積が飽和している。 （試験例２）それぞれのCa，Ba安定化ジルコニア及び純
ジルコニアに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸発・乾
固してRhを担持した。Rhの担持量はCa，Ba安定化ジルコ
ニア及び純ジルコニアの 120ｇあたり 0.5ｇである。
【００３５】得られたそれぞれのRh担持ジルコニアにつ
いて、CO化学吸着法によりCOを吸着させ、それぞれの吸
着量を測定した。またそれぞれのRh担持ジルコニアを大
気中にて 600℃で５時間高温処理し、その後同様にして
CO吸着量を測定した。結果を図３及び図４に示す。図３
及び図４より、アルカリ土類金属の添加により高温処理
後のCO吸着量が増大していることから、アルカリ土類金
属で安定化された安定化ジルコニアでは、高温処理後の
Rhの分散性が高く表面積が大きいことにより活性点が多
いと考えられ、アルカリ土類金属の添加により担持した
Rhの劣化が大きく抑制されていることがわかる。
いて、CO化学吸着法によりCOを吸着させ、それぞれの吸
着量を測定した。またそれぞれのRh担持ジルコニアを大
気中にて 600℃で５時間高温処理し、その後同様にして
CO吸着量を測定した。結果を図３及び図４に示す。図３
及び図４より、アルカリ土類金属の添加により高温処理
後のCO吸着量が増大していることから、アルカリ土類金
属で安定化された安定化ジルコニアでは、高温処理後の
Rhの分散性が高く表面積が大きいことにより活性点が多
いと考えられ、アルカリ土類金属の添加により担持した
Rhの劣化が大きく抑制されていることがわかる。
【００３６】（試験例３）それぞれの安定化ジルコニア
及び純ジルコニアに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸
発・乾固してRhを担持した。Rhの担持量は安定化ジルコ
ニア及び純ジルコニアの 120ｇあたり 0.5ｇである。得
られたそれぞれのRh担持ジルコニアを大気中にて 600℃
で10時間高温処理し、その後表１の組成のガスを用い
て、 300〜 600℃の温度範囲で水蒸気改質反応による水
素生成量を測定した。水素生成量はガスクロマトグラフ
により測定した。結果を図５及び図６に示す。
及び純ジルコニアに硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、蒸
発・乾固してRhを担持した。Rhの担持量は安定化ジルコ
ニア及び純ジルコニアの 120ｇあたり 0.5ｇである。得
られたそれぞれのRh担持ジルコニアを大気中にて 600℃
で10時間高温処理し、その後表１の組成のガスを用い
て、 300〜 600℃の温度範囲で水蒸気改質反応による水
素生成量を測定した。水素生成量はガスクロマトグラフ
により測定した。結果を図５及び図６に示す。
【００３７】
【表１】 図５及び図６より、アルカリ土類金属の添加量が増える
につれて高温処理後の水素生成量が増大し、アルカリ土
類金属の添加により水蒸気改質反応活性が向上している
ことが明らかである。
につれて高温処理後の水素生成量が増大し、アルカリ土
類金属の添加により水蒸気改質反応活性が向上している
ことが明らかである。
【００３８】（試験例４）Ca安定化ジルコニアについて
赤外分光分析を行い、そのIRスペクトルを図７に示す。
図７より、Caの添加量が多くなるほど水酸基によるピー
クが高波数側に移行し、水酸基の塩基性が高くなってい
る。したがってCaの添加量が多くなるほど水の吸着力が
強くなり、試験例３の結果のように水蒸気改質反応活性
が向上したと考えられる。
赤外分光分析を行い、そのIRスペクトルを図７に示す。
図７より、Caの添加量が多くなるほど水酸基によるピー
クが高波数側に移行し、水酸基の塩基性が高くなってい
る。したがってCaの添加量が多くなるほど水の吸着力が
強くなり、試験例３の結果のように水蒸気改質反応活性
が向上したと考えられる。
【００３９】上記試験例の結果より、以下のことが明ら
かとなった。つまり、アルカリ土類金属で安定化された
ジルコニアは高温処理後の比表面積が大きく、これによ
りRhの分散性の耐久性が向上して劣化が抑制される。そ
して水酸基の塩基性が増大するため、高温処理後にもRh
による水蒸気改質反応活性が高く、アルカリ土類金属で
安定化されたジルコニアを用いた場合、水素の生成活性
が大幅に向上する。したがってアルカリ土類金属で安定
化されたジルコニアを用いることで耐久試験後のNOx 浄
化活性が向上し、硫黄被毒も低減されると期待できる。
かとなった。つまり、アルカリ土類金属で安定化された
ジルコニアは高温処理後の比表面積が大きく、これによ
りRhの分散性の耐久性が向上して劣化が抑制される。そ
して水酸基の塩基性が増大するため、高温処理後にもRh
による水蒸気改質反応活性が高く、アルカリ土類金属で
安定化されたジルコニアを用いた場合、水素の生成活性
が大幅に向上する。したがってアルカリ土類金属で安定
化されたジルコニアを用いることで耐久試験後のNOx 浄
化活性が向上し、硫黄被毒も低減されると期待できる。
【００４０】（実施例１）図８及び図９に本発明の一実
施例の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージェ
ライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に
形成されアルミナ、チタニア及びCa安定化ジルコニアか
らなるコート層２とから構成されている。コート層２
は、図９に示すように、アルミナ及びチタニアよりなる
第１担体30にBa31とPt32が担持された第１粉末３と、Ca
で安定化されたジルコニアよりなる第２担体40にRh41が
担持された第２粉末４とが混在して形成されている。な
お、コート層２の表層部には、図示はしないが、Pt，R
h，K及びLiが担持されている。
施例の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージェ
ライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に
形成されアルミナ、チタニア及びCa安定化ジルコニアか
らなるコート層２とから構成されている。コート層２
は、図９に示すように、アルミナ及びチタニアよりなる
第１担体30にBa31とPt32が担持された第１粉末３と、Ca
で安定化されたジルコニアよりなる第２担体40にRh41が
担持された第２粉末４とが混在して形成されている。な
お、コート層２の表層部には、図示はしないが、Pt，R
h，K及びLiが担持されている。
【００４１】以下、この触媒の製造方法を説明して構成
の詳細な説明に代える。 ＜第１粉末の調製＞γ−アルミナ粉末 480ｇとチタニア
粉末 120ｇの混合粉末よりなる第１担体粉末に所定濃度
の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しなが
ら 110℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉
砕した後、 500℃で３時間焼成してBaを担持した。Baの
担持量は、第１担体粉末 600ｇあたり 1.6モルである。
の詳細な説明に代える。 ＜第１粉末の調製＞γ−アルミナ粉末 480ｇとチタニア
粉末 120ｇの混合粉末よりなる第１担体粉末に所定濃度
の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しなが
ら 110℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉
砕した後、 500℃で３時間焼成してBaを担持した。Baの
担持量は、第１担体粉末 600ｇあたり 1.6モルである。
【００４２】次に、上記で得られた粉末を、濃度 0.3モ
ル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、15
分攪拌後濾過した。これを 110℃で３時間乾燥させ粉砕
した。これによりBaは炭酸バリウムとなって第１担体粉
末に均一に担持された。このBa／第１担体粉末を所定濃
度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これ
を濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で
１時間乾燥してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３
時間乾燥し、粉砕後 400℃で２時間乾燥してRhを担持し
た。Ptの担持量は第１担体粉末 600ｇあたり 4.0ｇであ
り、Rhの担持量は第１担体粉末 600ｇあたり 0.2ｇであ
る。これにより第１粉末が調製された。
ル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、15
分攪拌後濾過した。これを 110℃で３時間乾燥させ粉砕
した。これによりBaは炭酸バリウムとなって第１担体粉
末に均一に担持された。このBa／第１担体粉末を所定濃
度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これ
を濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で
１時間乾燥してPtを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３
時間乾燥し、粉砕後 400℃で２時間乾燥してRhを担持し
た。Ptの担持量は第１担体粉末 600ｇあたり 4.0ｇであ
り、Rhの担持量は第１担体粉末 600ｇあたり 0.2ｇであ
る。これにより第１粉末が調製された。
【００４３】＜第２粉末の調製＞ジルコニウム化合物と
カルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加し
て、共沈法によりCaを0.66モル含むCa安定化ジルコニア
粉末を調製した。Ca安定化ジルコニア粉末 384ｇを所定
濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した
後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で１時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、Ca安定化ジルコニア
粉末 384ｇあたり 2.0ｇである。これにより第２粉末が
調製された。
カルシウム化合物の混合溶液にアンモニア水を添加し
て、共沈法によりCaを0.66モル含むCa安定化ジルコニア
粉末を調製した。Ca安定化ジルコニア粉末 384ｇを所定
濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した
後、 110℃で３時間乾燥し、粉砕後 400℃で１時間焼成
してRhを担持した。Rhの担持量は、Ca安定化ジルコニア
粉末 384ｇあたり 2.0ｇである。これにより第２粉末が
調製された。
【００４４】＜コート層の形成＞第１粉末全量と第２粉
末全量を均一に混合し、さらに塩基性ジルコニアゾル 3
40ｇ、純水1000ｇ及び28％アンモニア水10ｇを混合し
て、充分に攪拌後アトライターでミリングしてスラリー
化した。このスラリーのpHは９である。このスラリーに
容量１．３Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬
し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・
焼成してコート層を形成した。コート層は、焼成後重量
でハニカム基材１Lあたり320.5ｇ形成された。
末全量を均一に混合し、さらに塩基性ジルコニアゾル 3
40ｇ、純水1000ｇ及び28％アンモニア水10ｇを混合し
て、充分に攪拌後アトライターでミリングしてスラリー
化した。このスラリーのpHは９である。このスラリーに
容量１．３Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬
し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・
焼成してコート層を形成した。コート層は、焼成後重量
でハニカム基材１Lあたり320.5ｇ形成された。
【００４５】＜表層部へのPt、Rh、Ｋ及びLiの担持＞コ
ート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニト
ロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分
な水滴を吹き払った後、 110℃で３時間乾燥した。次い
で所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、 250℃で３時間乾燥した。
その後 400℃で１時間焼成した。コート層の表層には、
さらにPtが基材１Ｌあたり１ｇ担持され、Rhが基材１Ｌ
あたり0.05ｇ担持された。
ート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニト
ロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分
な水滴を吹き払った後、 110℃で３時間乾燥した。次い
で所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な水滴を吹き払った後、 250℃で３時間乾燥した。
その後 400℃で１時間焼成した。コート層の表層には、
さらにPtが基材１Ｌあたり１ｇ担持され、Rhが基材１Ｌ
あたり0.05ｇ担持された。
【００４６】さらに、このハニカム基材を所定濃度の硝
酸カリウム水溶液と所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250℃で
乾燥し、 500℃で１時間焼成して実施例１の触媒を得
た。コート層の表層には、さらにＫとLiが基材１Ｌあた
りそれぞれ 0.1モル担持されている。 ＜評価試験＞得られた各ハニカム触媒を 1.8Ｌのリーン
バーンエンジンの排気系に装着し、実走行５万km相当の
耐久試験を行った。その後、同じ排気系（入りガス温度
400℃）において、リーン時におけるNOx 吸蔵量と、リ
ッチパルス（ 0.3秒）におけるNOx 還元量、及び10−15
モード運転時におけるNOx エミッションを測定した。結
果を表２に示す。
酸カリウム水溶液と所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸
漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、 250℃で
乾燥し、 500℃で１時間焼成して実施例１の触媒を得
た。コート層の表層には、さらにＫとLiが基材１Ｌあた
りそれぞれ 0.1モル担持されている。 ＜評価試験＞得られた各ハニカム触媒を 1.8Ｌのリーン
バーンエンジンの排気系に装着し、実走行５万km相当の
耐久試験を行った。その後、同じ排気系（入りガス温度
400℃）において、リーン時におけるNOx 吸蔵量と、リ
ッチパルス（ 0.3秒）におけるNOx 還元量、及び10−15
モード運転時におけるNOx エミッションを測定した。結
果を表２に示す。
【００４７】また耐久試験における硫黄被毒の程度を、
耐久試験前後のNOx 浄化率の差より算出し、後述の比較
例１の触媒の結果に対する相対値として表２に示す。 （実施例２）Caを1.74モル含むCa安定化ジルコニア粉末
を調製し、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉
末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合
して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLi
を担持させて実施例２の触媒を調製した。この実施例２
の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結
果を表２に示す。
耐久試験前後のNOx 浄化率の差より算出し、後述の比較
例１の触媒の結果に対する相対値として表２に示す。 （実施例２）Caを1.74モル含むCa安定化ジルコニア粉末
を調製し、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉
末を調製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合
して同様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLi
を担持させて実施例２の触媒を調製した。この実施例２
の触媒について、実施例１と同様に評価試験を行い、結
果を表２に示す。
【００４８】（実施例３）Caを4.63モル含むCa安定化ジ
ルコニア粉末を調製し、実施例１と同様にしてRhを担持
させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第
１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、
Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例３の触媒を調製した。
この実施例３の触媒について、実施例１と同様に評価試
験を行い、結果を表２に示す。
ルコニア粉末を調製し、実施例１と同様にしてRhを担持
させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の第
１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にPt、
Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例３の触媒を調製した。
この実施例３の触媒について、実施例１と同様に評価試
験を行い、結果を表２に示す。
【００４９】（実施例４）Caを 11.35モル含むCa安定化
ジルコニア粉末を調製し、実施例１と同様にしてRhを担
持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の
第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にP
t、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例４の触媒を調製し
た。この実施例４の触媒について、実施例１と同様に評
価試験を行い、結果を表２に示す。
ジルコニア粉末を調製し、実施例１と同様にしてRhを担
持させて第２粉末を調製した。そして実施例１と同様の
第１粉末と混合して同様にコート層を形成し、同様にP
t、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実施例４の触媒を調製し
た。この実施例４の触媒について、実施例１と同様に評
価試験を行い、結果を表２に示す。
【００５０】（実施例５）酢酸バリウムなどのバリウム
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを0.48
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例５の触媒を調製した。この実施例５の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを0.48
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例５の触媒を調製した。この実施例５の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
【００５１】（実施例６）酢酸バリウムなどのバリウム
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを1.83
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例６の触媒を調製した。この実施例６の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを1.83
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例６の触媒を調製した。この実施例６の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
【００５２】（実施例７）酢酸バリウムなどのバリウム
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを2.94
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例７の触媒を調製した。この実施例７の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを2.94
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例７の触媒を調製した。この実施例７の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
【００５３】（実施例８）酢酸バリウムなどのバリウム
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを5.37
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例８の触媒を調製した。この実施例８の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
化合物の水溶液を用い、実施例１と同様にしてBaを5.37
モル含むBa安定化ジルコニア粉末を調製し、これに実施
例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調製した。
そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同様にコー
ト層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させて実
施例８の触媒を調製した。この実施例８の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。
【００５４】（比較例１）Ca安定化ジルコニア粉末の代
わりに純度99.5％（HfO2を含む）のジルコニア粉末を用
い、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調
製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同
様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持
させて比較例１の触媒を調製した。この比較例１の触媒
について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表
２に示す。
わりに純度99.5％（HfO2を含む）のジルコニア粉末を用
い、実施例１と同様にしてRhを担持させて第２粉末を調
製した。そして実施例１と同様の第１粉末と混合して同
様にコート層を形成し、同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持
させて比較例１の触媒を調製した。この比較例１の触媒
について、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表
２に示す。
【００５５】（比較例２）γ−アルミナ粉末 480ｇ、チ
タニア粉末 120ｇ及びジルコニア粉末 384ｇからなる混
合粉末に、塩基性ジルコニアゾル 340ｇ、純水1000ｇ及
び28％アンモニア水10ｇを充分に混合した後アトライタ
ーでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを
用いて実施例１と同様にコート層を形成した。
タニア粉末 120ｇ及びジルコニア粉末 384ｇからなる混
合粉末に、塩基性ジルコニアゾル 340ｇ、純水1000ｇ及
び28％アンモニア水10ｇを充分に混合した後アトライタ
ーでミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを
用いて実施例１と同様にコート層を形成した。
【００５６】次いでコート層をもつハニカム基材に、所
定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 110
℃で乾燥後 500℃で３時間焼成してBaを担持した。ハニ
カム基材１ＬあたりのBaの担持量は、実施例１の触媒と
同一である。これをさらに濃度 0.3モル／Ｌの炭酸アン
モニウム水溶液に浸漬し、引き上げて 110℃で乾燥させ
た。
定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 110
℃で乾燥後 500℃で３時間焼成してBaを担持した。ハニ
カム基材１ＬあたりのBaの担持量は、実施例１の触媒と
同一である。これをさらに濃度 0.3モル／Ｌの炭酸アン
モニウム水溶液に浸漬し、引き上げて 110℃で乾燥させ
た。
【００５７】これを所定濃度のジニトロジアンミン白金
硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払っ
た後 110℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払
った後 110℃で３時間乾燥し、 400℃で２時間焼成して
PtとRhを担持した。ハニカム基材１ＬあたりのPtとRhの
担持量は、それぞれ実施例１と同一である。
硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払っ
た後 110℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロ
ジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払
った後 110℃で３時間乾燥し、 400℃で２時間焼成して
PtとRhを担持した。ハニカム基材１ＬあたりのPtとRhの
担持量は、それぞれ実施例１と同一である。
【００５８】その後実施例１の＜表層部へのPt、Rh、Ｋ
及びLiの担持＞と同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させ、
比較例２の触媒を調製した。この比較例２の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。 （評価）
及びLiの担持＞と同様にPt、Rh、Ｋ及びLiを担持させ、
比較例２の触媒を調製した。この比較例２の触媒につい
て、実施例１と同様に評価試験を行い、結果を表２に示
す。 （評価）
【００５９】
【表２】 表２より、実施例の触媒は比較例の触媒に比べて耐久試
験後のNOx 吸蔵能及びNOx 還元量ともに大幅に向上し、
これにより10−15モードでのNOx エミッションが大幅に
低減されている。これは、Ca又はBa安定化ジルコニアを
用いた効果であることが明らかである。
験後のNOx 吸蔵能及びNOx 還元量ともに大幅に向上し、
これにより10−15モードでのNOx エミッションが大幅に
低減されている。これは、Ca又はBa安定化ジルコニアを
用いた効果であることが明らかである。
【００６０】また実施例の触媒は比較例の触媒に比べて
硫黄被毒量が少なく、これもCa又はBa安定化ジルコニア
を用いた効果であることが明らかである。さらにNOx 吸
蔵能及びNOx 還元量の向上の傾向、及びNOx エミッショ
ン低減の傾向には、硫黄被毒量に対する相関関係もみら
れる。 （実施例９）図10に本発明の実施例９の排ガス浄化用触
媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基
材１と、ハニカム基材１の表面に形成されアルミナ、チ
タニア及びLa安定化ジルコニアからなるコート層２’と
から構成されている。
硫黄被毒量が少なく、これもCa又はBa安定化ジルコニア
を用いた効果であることが明らかである。さらにNOx 吸
蔵能及びNOx 還元量の向上の傾向、及びNOx エミッショ
ン低減の傾向には、硫黄被毒量に対する相関関係もみら
れる。 （実施例９）図10に本発明の実施例９の排ガス浄化用触
媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基
材１と、ハニカム基材１の表面に形成されアルミナ、チ
タニア及びLa安定化ジルコニアからなるコート層２’と
から構成されている。
【００６１】コート層２’は、アルミナ粉末５にBaとPt
が担持された粉末と、チタニア粉末６にBaとPtが担持さ
れた粉末と、Laで安定化されたジルコニア粉末よりなる
第２担体７にRhとBaが担持された粉末とが混在して形成
されている。アルミナ粉末５にBaとPtが担持された粉末
と、チタニア粉末６にBaとPtが担持された粉末とが第１
粉末を構成し、第２担体７にRhとBaが担持された粉末が
第２粉末を構成している。なお、コート層２’の表層部
には、Ｋ及びLiがさらに担持されている。
が担持された粉末と、チタニア粉末６にBaとPtが担持さ
れた粉末と、Laで安定化されたジルコニア粉末よりなる
第２担体７にRhとBaが担持された粉末とが混在して形成
されている。アルミナ粉末５にBaとPtが担持された粉末
と、チタニア粉末６にBaとPtが担持された粉末とが第１
粉末を構成し、第２担体７にRhとBaが担持された粉末が
第２粉末を構成している。なお、コート層２’の表層部
には、Ｋ及びLiがさらに担持されている。
【００６２】以下、この触媒の製造方法を説明して構成
の詳細な説明に代える。アルミナ粉末 100ｇとチタニア
粉末 100ｇとを混合して、第１担体粉末を調製した。一
方、ジルコニウム化合物とランタン化合物の混合溶液に
アンモニア水を添加して、共沈法によりLaを 1.1モル％
含むLa安定化ジルコニア粉末を調製した。このLa安定化
ジルコニア粉末50ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中
に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、
粉砕後 400℃で１時間焼成してRhを担持した第２粉末を
調製した。第２粉末におけるRhの担持量は、La安定化ジ
ルコニア粉末50ｇあたり 0.5ｇである。
の詳細な説明に代える。アルミナ粉末 100ｇとチタニア
粉末 100ｇとを混合して、第１担体粉末を調製した。一
方、ジルコニウム化合物とランタン化合物の混合溶液に
アンモニア水を添加して、共沈法によりLaを 1.1モル％
含むLa安定化ジルコニア粉末を調製した。このLa安定化
ジルコニア粉末50ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中
に浸漬し、これを濾過した後、 110℃で３時間乾燥し、
粉砕後 400℃で１時間焼成してRhを担持した第２粉末を
調製した。第２粉末におけるRhの担持量は、La安定化ジ
ルコニア粉末50ｇあたり 0.5ｇである。
【００６３】次に、第１担体粉末全量と、第２粉末全量
と、アルミナゾル 140ｇ及び純水 250ｇを混合して、充
分に攪拌後アトライターでミリングしてスラリー化し
た。このスラリーに容量1.3Lのコージェライト製ハニカ
ム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払っ
た後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層
は、焼成後の重量でハニカム基材１Lあたり 260ｇ形成
された。
と、アルミナゾル 140ｇ及び純水 250ｇを混合して、充
分に攪拌後アトライターでミリングしてスラリー化し
た。このスラリーに容量1.3Lのコージェライト製ハニカ
ム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払っ
た後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層
は、焼成後の重量でハニカム基材１Lあたり 260ｇ形成
された。
【００６４】その後、コート層をもつハニカム基材に所
定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌
しながら水分を蒸発させた。その後 500℃で３時間焼成
して、コート層にBaを担持した。Baはハニカム基材１L
あたり 0.2モル担持された。このBaを担持したハニカム
基材を濃度 0.3モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液
に浸漬し、15分攪拌後濾過した。これを 110℃で３時間
乾燥させた。これによりBaは炭酸バリウムとなり、コー
ト層に均一に担持されている。
定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌
しながら水分を蒸発させた。その後 500℃で３時間焼成
して、コート層にBaを担持した。Baはハニカム基材１L
あたり 0.2モル担持された。このBaを担持したハニカム
基材を濃度 0.3モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液
に浸漬し、15分攪拌後濾過した。これを 110℃で３時間
乾燥させた。これによりBaは炭酸バリウムとなり、コー
ト層に均一に担持されている。
【００６５】次に、上記のRh及びBaを担持したコート層
をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン
白金の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて 250℃で乾燥後
400℃で１時間焼成した。これによりPtをハニカム基材
１リットル当たり 2.0ｇ担持した。このとき、第１担体
粉末のアルミナの方が第２粉末のLa安定化ジルコニアよ
りPtの吸着担持性が格段に高いため、Ptは主として第１
粉末のアルミナに担持された。
をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン
白金の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて 250℃で乾燥後
400℃で１時間焼成した。これによりPtをハニカム基材
１リットル当たり 2.0ｇ担持した。このとき、第１担体
粉末のアルミナの方が第２粉末のLa安定化ジルコニアよ
りPtの吸着担持性が格段に高いため、Ptは主として第１
粉末のアルミナに担持された。
【００６６】さらに、Rh，Ba及びPtを担持したハニカム
基材を、所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム
水溶液に浸漬し、引き上げて 250℃で乾燥し 500℃で１
時間焼成した。Ｋ及びLiは、ハニカム基材１リットル当
たりそれぞれ 0.1モル担持された。このときＫ及びLi
は、コート層の表層部に均一に担持された。 （実施例10）Laを 3.3モル％含むLa安定化ジルコニア粉
末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例10
の触媒を調製した。
基材を、所定濃度の硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム
水溶液に浸漬し、引き上げて 250℃で乾燥し 500℃で１
時間焼成した。Ｋ及びLiは、ハニカム基材１リットル当
たりそれぞれ 0.1モル担持された。このときＫ及びLi
は、コート層の表層部に均一に担持された。 （実施例10）Laを 3.3モル％含むLa安定化ジルコニア粉
末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例10
の触媒を調製した。
【００６７】（実施例11）Laを 5.6モル％含むLa安定化
ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にし
て、実施例11の触媒を調製した。 （実施例12）Laを11.0モル％含むLa安定化ジルコニア粉
末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例12
の触媒を調製した。
ジルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にし
て、実施例11の触媒を調製した。 （実施例12）Laを11.0モル％含むLa安定化ジルコニア粉
末を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例12
の触媒を調製した。
【００６８】（比較例３）Laを含まない純度99.5％のジ
ルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にし
て、比較例３の触媒を調製した。 （試験・評価）上記各実施例及び比較例で用いたLa安定
化ジルコニア粉末及び純度99.5％のジルコニア粉末につ
いて、それぞれ赤外分光分析（IR）を行い、結果を図11
に示す。
ルコニア粉末を用いたこと以外は実施例９と同様にし
て、比較例３の触媒を調製した。 （試験・評価）上記各実施例及び比較例で用いたLa安定
化ジルコニア粉末及び純度99.5％のジルコニア粉末につ
いて、それぞれ赤外分光分析（IR）を行い、結果を図11
に示す。
【００６９】図11より、Laの含有量が多くなるにつれて
水酸基による吸収の波数が高波数側にシフトしているこ
とがわかり、Laの含有量が多くなるにつれて表面の水酸
基の塩基性が増大していることがわかる。したがって、
Laの含有量が多くなるにつれて排ガス中の水蒸気（ H
2O）の吸着力が増大している。また上記各実施例及び比
較例で用いたLa安定化ジルコニア粉末及び純度99.5％の
ジルコニア粉末について、それぞれ比表面積を測定する
とともに、 800℃で10時間加熱する耐熱試験後の比表面
積をＢＥＴ法により測定した。結果を図12に示す。
水酸基による吸収の波数が高波数側にシフトしているこ
とがわかり、Laの含有量が多くなるにつれて表面の水酸
基の塩基性が増大していることがわかる。したがって、
Laの含有量が多くなるにつれて排ガス中の水蒸気（ H
2O）の吸着力が増大している。また上記各実施例及び比
較例で用いたLa安定化ジルコニア粉末及び純度99.5％の
ジルコニア粉末について、それぞれ比表面積を測定する
とともに、 800℃で10時間加熱する耐熱試験後の比表面
積をＢＥＴ法により測定した。結果を図12に示す。
【００７０】図12より、Laの含有量が多くなるにつれて
耐熱試験後の表面積が向上し、Laの含有により耐熱試験
後の比表面積の低下度合いが小さくなっていることが明
らかであり、ジルコニアはLaにより安定化されLa含有量
が多いほどその程度が大きいことがわかる。また、上記
各実施例及び比較例で用いた第２粉末について、それぞ
れCO吸着量を測定した。また 600℃で10時間加熱する耐
熱試験後のCO吸着量も併せて測定した。結果を図13に示
す。なおCO吸着量はガス吸着装置により測定した。
耐熱試験後の表面積が向上し、Laの含有により耐熱試験
後の比表面積の低下度合いが小さくなっていることが明
らかであり、ジルコニアはLaにより安定化されLa含有量
が多いほどその程度が大きいことがわかる。また、上記
各実施例及び比較例で用いた第２粉末について、それぞ
れCO吸着量を測定した。また 600℃で10時間加熱する耐
熱試験後のCO吸着量も併せて測定した。結果を図13に示
す。なおCO吸着量はガス吸着装置により測定した。
【００７１】図13より、Laを含有することで耐熱試験後
のCO吸着量が増大し、Rhの劣化が抑制されていることが
わかる。さらに、上記各実施例及び比較例で用いた第２
粉末について、それぞれ水素生成量を測定した。結果を
図14に示す。なお水素生成量はガスクロマトグラフィー
により測定した。
のCO吸着量が増大し、Rhの劣化が抑制されていることが
わかる。さらに、上記各実施例及び比較例で用いた第２
粉末について、それぞれ水素生成量を測定した。結果を
図14に示す。なお水素生成量はガスクロマトグラフィー
により測定した。
【００７２】図14より、Laを含有することで水素生成量
が大幅に増大し、Rhの水蒸気改質反応による水素の生成
活性が大幅に向上していることが明らかである。したが
って以上の試験より、Laはジルコニアを安定化するとと
もに、Laで安定化されたジルコニアにRhを担持すること
でRhの水蒸気改質反応活性が格段に向上することが明ら
かであり、このような第２粉末を本発明の排ガス浄化用
触媒に用いることでNOx 浄化性能が向上するとともにNO
x 浄化性能の耐久性も向上することが大いに期待され
る。
が大幅に増大し、Rhの水蒸気改質反応による水素の生成
活性が大幅に向上していることが明らかである。したが
って以上の試験より、Laはジルコニアを安定化するとと
もに、Laで安定化されたジルコニアにRhを担持すること
でRhの水蒸気改質反応活性が格段に向上することが明ら
かであり、このような第２粉末を本発明の排ガス浄化用
触媒に用いることでNOx 浄化性能が向上するとともにNO
x 浄化性能の耐久性も向上することが大いに期待され
る。
【００７３】そこで上記各実施例及び比較例の触媒をそ
れぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着
し、実走行５万km相当の耐久試験を行った。その後、同
じ排気系（入りガス温度 400℃）において、NOx 飽和吸
蔵量と、RS吸蔵量（リッチパルス（スパイク） 0.5
Ｓ）、及び10−15モード運転時におけるNOx エミッショ
ンを測定した。結果を表３に示す。
れぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着
し、実走行５万km相当の耐久試験を行った。その後、同
じ排気系（入りガス温度 400℃）において、NOx 飽和吸
蔵量と、RS吸蔵量（リッチパルス（スパイク） 0.5
Ｓ）、及び10−15モード運転時におけるNOx エミッショ
ンを測定した。結果を表３に示す。
【００７４】また耐久試験における硫黄被毒の程度を、
耐久試験前後のNOx 浄化率の差より算出し、比較例３の
触媒の結果に対する相対値として表３に示す。
耐久試験前後のNOx 浄化率の差より算出し、比較例３の
触媒の結果に対する相対値として表３に示す。
【００７５】
【表３】 表３より、各実施例の触媒は比較例３の触媒に比べて耐
久試験後のNOx 吸蔵能及びRS吸蔵量、耐硫黄被毒性とも
に大幅に向上し、これにより10−15モードでのNOx エミ
ッションが大幅に低減されている。
久試験後のNOx 吸蔵能及びRS吸蔵量、耐硫黄被毒性とも
に大幅に向上し、これにより10−15モードでのNOx エミ
ッションが大幅に低減されている。
【００７６】また各実施例及び比較例の耐久試験後のNO
x 吸蔵能及びRS吸蔵量とLa含有量との関係は、図13のCO
吸着量及び図14の水素生成量とほぼ同じ関係を示し、La
安定化ジルコニアはRhの水蒸気改質反応活性を大幅に向
上させることが明らかである。
x 吸蔵能及びRS吸蔵量とLa含有量との関係は、図13のCO
吸着量及び図14の水素生成量とほぼ同じ関係を示し、La
安定化ジルコニアはRhの水蒸気改質反応活性を大幅に向
上させることが明らかである。
【００７７】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一
方で安定化されたジルコニアにRhを担持した第２粉末を
用いたことにより、Rhの水蒸気解質改質反応活性が格段
に向上する。そしてPtとRhが分離担持されているためPt
の酸化活性の低下もなく耐熱性が向上する。これらの作
用により、耐久試験後も高いNOx 浄化活性を示す。
れば、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一
方で安定化されたジルコニアにRhを担持した第２粉末を
用いたことにより、Rhの水蒸気解質改質反応活性が格段
に向上する。そしてPtとRhが分離担持されているためPt
の酸化活性の低下もなく耐熱性が向上する。これらの作
用により、耐久試験後も高いNOx 浄化活性を示す。
【００７８】また、Rhの水蒸気解質改質反応活性が格段
に向上することでNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されるの
で、耐久試験後も高いNOx 浄化活性が維持され耐久性が
一層向上する。
に向上することでNOx 吸蔵材の硫黄被毒が抑制されるの
で、耐久試験後も高いNOx 浄化活性が維持され耐久性が
一層向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ca添加量とCa安定化ジルコニアの比表面積との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図２】Ba添加量とBa安定化ジルコニアの比表面積との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図３】Ca添加量とCa安定化ジルコニアのCO吸着量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図４】Ba添加量とBa安定化ジルコニアのCO吸着量との
関係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
【図５】入りガス温度とRhを担持したCa安定化ジルコニ
アの水素生成量との関係を示すグラフである。
アの水素生成量との関係を示すグラフである。
【図６】入りガス温度とRhを担持したBa安定化ジルコニ
アの水素生成量との関係を示すグラフである。
アの水素生成量との関係を示すグラフである。
【図７】Ba安定化ジルコニアの赤外吸収スペクトルを示
す線図である。
す線図である。
【図８】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的
構成説明図である。
構成説明図である。
【図９】図８のコート層２内部の構成説明図である。
【図10】本発明の第９の実施例の排ガス浄化用触媒の断
面図である。
面図である。
【図11】実施例及び比較例に用いたジルコニア粉末の赤
外分光分析チャート図である。
外分光分析チャート図である。
【図12】実施例及び比較例に用いたジルコニア粉末の比
表面積を示すグラフである。
表面積を示すグラフである。
【図13】実施例及び比較例に用いた第２粉末のCO吸着量
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図14】実施例及び比較例に用いた第２粉末の水素生成
量を示すグラフである。
量を示すグラフである。
【符号の説明】 １：ハニカム基材 ２，２’：コート層 ３，５：アルミナ粉末（第１粉末） ４：第２粉末 ６：チタニア粉末（第１粉末） ７：第２担体 30：第１担体 40：第２担体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｆ０１Ｎ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ
Claims (1)
- 【請求項１】 多孔質粒子よりなる第１担体に少なくと
も白金（Pt）を担持した第１粉末と、第２担体に少なく
ともRhを担持した第２粉末とが混在してなり、少なくと
も該第１担体にNOx 吸蔵材が担持された排ガス浄化用触
媒であって、該第２担体はアルカリ土類金属及び希土類
元素の少なくとも一方で安定化されたジルコニアである
ことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
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|---|---|---|---|
| JP26318098A JP3741303B2 (ja) | 1997-12-08 | 1998-09-17 | 排ガス浄化用触媒 |
| DE69833964T DE69833964T2 (de) | 1997-12-08 | 1998-11-30 | Abgasreinigungskatalysator und verfahren zur reinigung von abgasen |
| US09/555,384 US6461579B1 (en) | 1997-12-08 | 1998-11-30 | Catalyst for purifying exhaust gas and exhaust gas purifying method |
| KR20007006242A KR100347403B1 (ko) | 1997-12-08 | 1998-11-30 | 배기가스 정화용 촉매 및 배기가스 정화방법 |
| CA002314358A CA2314358C (en) | 1997-12-08 | 1998-11-30 | Catalyst for purifying exhaust gas and exhaust gas purifying method |
| EP98956005A EP1036591B8 (en) | 1997-12-08 | 1998-11-30 | Catalyst for purifying exhaust gas and process for purifying exhaust gas |
| PCT/JP1998/005396 WO1999029417A1 (en) | 1997-12-08 | 1998-11-30 | Catalyst for purifying exhaust gas and process for purifying exhaust gas |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP9-337359 | 1997-12-08 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11226404A true JPH11226404A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3741303B2 JP3741303B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=26545892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1036591B8 (ja) |
| JP (1) | JP3741303B2 (ja) |
| KR (1) | KR100347403B1 (ja) |
| CA (1) | CA2314358C (ja) |
| DE (1) | DE69833964T2 (ja) |
| WO (1) | WO1999029417A1 (ja) |
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