JPH11226411A - メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法Info
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- JPH11226411A JPH11226411A JP10031439A JP3143998A JPH11226411A JP H11226411 A JPH11226411 A JP H11226411A JP 10031439 A JP10031439 A JP 10031439A JP 3143998 A JP3143998 A JP 3143998A JP H11226411 A JPH11226411 A JP H11226411A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 一般式 ＭｏaＶbＰcＳdＸeＹf(ＮＨ4)g
Ｏh （式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及び
Ａｓよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｙ
はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種
以上の元素である。）で表される組成物からなる触媒粉
体と、精製デンプン粒子を混合し、該混合物を成型また
は造粒し、焼成することによって、細孔直径２００ｎｍ
未満の細孔の細孔容積を、０．０３０ｍｌ／ｇ未満、か
つ細孔直径２０μｍ以下の範囲の全細孔容積を３０％以
下に制御した、メタクロレインを分子状酸素を用いて気
相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒強度
に優れた触媒の製造方法。 【効果】 高いメタクリル酸選択率を示す、触媒強度に
優れた触媒を提供できた。この触媒を用いると、高い選
択率でメタクリル酸を製造できる。
Ｏh （式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及び
Ａｓよりなる群から選ばれた一種以上の元素であり、Ｙ
はＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種
以上の元素である。）で表される組成物からなる触媒粉
体と、精製デンプン粒子を混合し、該混合物を成型また
は造粒し、焼成することによって、細孔直径２００ｎｍ
未満の細孔の細孔容積を、０．０３０ｍｌ／ｇ未満、か
つ細孔直径２０μｍ以下の範囲の全細孔容積を３０％以
下に制御した、メタクロレインを分子状酸素を用いて気
相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒強度
に優れた触媒の製造方法。 【効果】 高いメタクリル酸選択率を示す、触媒強度に
優れた触媒を提供できた。この触媒を用いると、高い選
択率でメタクリル酸を製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタクロレインを分
子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に用いる触媒の製造方法及びこの触媒の存在下に
メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
メタクリル酸を製造する方法に関する。
子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリル酸を製造
する際に用いる触媒の製造方法及びこの触媒の存在下に
メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
メタクリル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタクロレインを分子状酸素を用いて気
相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる
触媒の性能、特にメタクリル酸選択率は、触媒の細孔構
造の影響を大きく受けることは以前から知られている。
そのため、従来より触媒の平均細孔径、細孔径分布など
を制御した触媒やその製造法が提案されている。例え
ば、特公昭５９−２７２１７号明細書中には、触媒の平
均細孔径を制御するために、セルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール及びゼラチンからな
る群から選択された一種以上の有機物質を添加混合し、
成形物の圧壊強度が一定範囲となるように成形すること
によって、特定範囲の平均細孔径を持つ触媒を製造する
方法が開示されている。同明細書中には、触媒の平均細
孔径と密接に関連している成形物の圧壊強度の制御が、
特に重要であることが記載されている。しかし、実施例
をみると得られた触媒の性能は工業的に実施するには不
十分である。
相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる
触媒の性能、特にメタクリル酸選択率は、触媒の細孔構
造の影響を大きく受けることは以前から知られている。
そのため、従来より触媒の平均細孔径、細孔径分布など
を制御した触媒やその製造法が提案されている。例え
ば、特公昭５９−２７２１７号明細書中には、触媒の平
均細孔径を制御するために、セルロース、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレングリコール及びゼラチンからな
る群から選択された一種以上の有機物質を添加混合し、
成形物の圧壊強度が一定範囲となるように成形すること
によって、特定範囲の平均細孔径を持つ触媒を製造する
方法が開示されている。同明細書中には、触媒の平均細
孔径と密接に関連している成形物の圧壊強度の制御が、
特に重要であることが記載されている。しかし、実施例
をみると得られた触媒の性能は工業的に実施するには不
十分である。
【０００３】特公平６−７９６６６号明細書中には、Ｍ
ｏ、Ｐ及びＤ（ここで、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土
類金属及びＴｌから選ばれる少なくとも一種の元素）を
必須成分とした触媒に関して、高い性能を得るための条
件として細孔径の分布範囲が記載されており、さらに遠
心流動コーティング装置を用いた造粒によってそのよう
な細孔径分布を持つ触媒を製造する方法が開示されてい
る。しかし、その実施例をみる限り、工業的に実施する
のに際して満足できる性能は得られていない。また、特
開平３−８６２４２号及び特開平４−９０８５３号明細
書中には、同じ組成を持つ触媒に関して、高い性能の条
件として上とは異なる細孔径分布が提案され、さらにそ
の製造法として「焼付担持法」による方法が開示されて
いる。しかしながら、従来法で製造した触媒と比較して
性能向上の効果が小さい。
ｏ、Ｐ及びＤ（ここで、Ｄはアルカリ金属、アルカリ土
類金属及びＴｌから選ばれる少なくとも一種の元素）を
必須成分とした触媒に関して、高い性能を得るための条
件として細孔径の分布範囲が記載されており、さらに遠
心流動コーティング装置を用いた造粒によってそのよう
な細孔径分布を持つ触媒を製造する方法が開示されてい
る。しかし、その実施例をみる限り、工業的に実施する
のに際して満足できる性能は得られていない。また、特
開平３−８６２４２号及び特開平４−９０８５３号明細
書中には、同じ組成を持つ触媒に関して、高い性能の条
件として上とは異なる細孔径分布が提案され、さらにそ
の製造法として「焼付担持法」による方法が開示されて
いる。しかしながら、従来法で製造した触媒と比較して
性能向上の効果が小さい。
【０００４】一方、本発明に関わる反応系に用いられる
触媒に関して、触媒粉体または触媒原料粉体に有機化合
物などを添加して熱処理することで触媒の性能を向上さ
せる方法も提案されている。そのうちのいくつかは、有
機化合物などを除去することで最終的に触媒中に形成さ
れる細孔が性能向上に寄与することを期待しているもの
と考えられる。例えば、特開平４−３６７７３７号明細
書中には、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＺ（ここで、ＺはＫ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素）を必須成分とする触媒に関して、高分子有機
化合物を添加して成型し、熱処理する調製法が開示され
ている。しかし、実施例をみると有機化合物添加による
効果が小さく、満足できる結果が得られていない。同明
細書中にはこの調製法によって１０〜１０００ｎｍ程度
という広い範囲にわたる細孔が増大するとの記載があ
り、性能向上に寄与する大きさの細孔のみではなく、逆
に触媒性能の低下に関与するような大きさの細孔も増大
していることが考えられる。また、特開平６−３７４号
明細書中には、触媒成分に活性炭粉末を添加して賦型
し、熱処理する調製法が開示されている。しかしなが
ら、実施例をみると添加の有無による性能の違いはほと
んどなく、効果が現れているとは言い難い。このよう
に、本発明に関わる反応系に用いられる触媒に関して、
触媒の製造工程の改良や添加物による性能の向上が従来
から試みられてきたが、工業的に実施するのに十分満足
できる結果は得られていない。
触媒に関して、触媒粉体または触媒原料粉体に有機化合
物などを添加して熱処理することで触媒の性能を向上さ
せる方法も提案されている。そのうちのいくつかは、有
機化合物などを除去することで最終的に触媒中に形成さ
れる細孔が性能向上に寄与することを期待しているもの
と考えられる。例えば、特開平４−３６７７３７号明細
書中には、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＺ（ここで、ＺはＫ、Ｒ
ｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群より選ばれた少なくとも一
種の元素）を必須成分とする触媒に関して、高分子有機
化合物を添加して成型し、熱処理する調製法が開示され
ている。しかし、実施例をみると有機化合物添加による
効果が小さく、満足できる結果が得られていない。同明
細書中にはこの調製法によって１０〜１０００ｎｍ程度
という広い範囲にわたる細孔が増大するとの記載があ
り、性能向上に寄与する大きさの細孔のみではなく、逆
に触媒性能の低下に関与するような大きさの細孔も増大
していることが考えられる。また、特開平６−３７４号
明細書中には、触媒成分に活性炭粉末を添加して賦型
し、熱処理する調製法が開示されている。しかしなが
ら、実施例をみると添加の有無による性能の違いはほと
んどなく、効果が現れているとは言い難い。このよう
に、本発明に関わる反応系に用いられる触媒に関して、
触媒の製造工程の改良や添加物による性能の向上が従来
から試みられてきたが、工業的に実施するのに十分満足
できる結果は得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の性能、特にメタクリル酸選択率に優れた触媒を提供す
ることにある。
の性能、特にメタクリル酸選択率に優れた触媒を提供す
ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、メタクロ
レインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリ
ル酸を製造する際に用いられる触媒、特にＭｏ、Ｖ、
Ｐ、Ｓ及びＹ（ここで、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよ
りなる群から選ばれた一種以上の元素）を必須成分とす
る触媒粉体を用いて製造する触媒について、その物性、
特に細孔構造の制御によって優れた性能を有する触媒に
ついて鋭意検討を進めた結果、触媒性能の再現性に優
れ、メタクリル酸選択率や触媒強度が向上した触媒の製
造法を見いだし、本発明の方法を完成させるに至った。
レインを分子状酸素を用いて気相接触酸化してメタクリ
ル酸を製造する際に用いられる触媒、特にＭｏ、Ｖ、
Ｐ、Ｓ及びＹ（ここで、ＹはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよ
りなる群から選ばれた一種以上の元素）を必須成分とす
る触媒粉体を用いて製造する触媒について、その物性、
特に細孔構造の制御によって優れた性能を有する触媒に
ついて鋭意検討を進めた結果、触媒性能の再現性に優
れ、メタクリル酸選択率や触媒強度が向上した触媒の製
造法を見いだし、本発明の方法を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、一般式 ＭｏaＶbＰcＳdＸeＹf(ＮＨ4)gＯh （式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓよ
りなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、
Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の
元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜
２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜
３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。）で表される組成物からなる触媒粉体と、精製デン
プン粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成
することによって、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細
孔容積を、０．０３０ｍｌ／ｇ未満、かつ細孔直径２０
μｍ以下の範囲の全細孔容積を３０％以下に制御した、
メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
メタクリル酸を製造するための触媒強度に優れた触媒の
製造方法である。また、本発明は、上記の製造方法によ
り製造した触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸
素を用いて気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法で
ある。
りなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、
Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の
元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜
２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜
３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。）で表される組成物からなる触媒粉体と、精製デン
プン粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成
することによって、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細
孔容積を、０．０３０ｍｌ／ｇ未満、かつ細孔直径２０
μｍ以下の範囲の全細孔容積を３０％以下に制御した、
メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
メタクリル酸を製造するための触媒強度に優れた触媒の
製造方法である。また、本発明は、上記の製造方法によ
り製造した触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸
素を用いて気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法で
ある。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、一般式 ＭｏaＶbＰcＳdＸeＹf(ＮＨ4)gＯh （式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓよ
りなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、
Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の
元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜
２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜
３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。）で表される組成物からなる触媒粉体と、精製デン
プン粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成
することによって、触媒性能の向上に望ましい大きさの
細孔のみを触媒内に大量に発現させることにより、再現
性良くメタクリル酸選択率を高めることができる。精製
デンプン粒子を混合せずに同様の調製を行った場合、望
ましい大きさの細孔を再現性良く大量に発現させること
は難しく、必ずしも優れた触媒性能を得ることができな
い。さらに、本発明による触媒は、均一な大きさの細孔
が触媒内に偏りなく分散しているため、局部的に強度が
低い部分がなく、高い触媒強度を得ることができる。
りなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、
Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の
元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜
２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜
３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。）で表される組成物からなる触媒粉体と、精製デン
プン粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成
することによって、触媒性能の向上に望ましい大きさの
細孔のみを触媒内に大量に発現させることにより、再現
性良くメタクリル酸選択率を高めることができる。精製
デンプン粒子を混合せずに同様の調製を行った場合、望
ましい大きさの細孔を再現性良く大量に発現させること
は難しく、必ずしも優れた触媒性能を得ることができな
い。さらに、本発明による触媒は、均一な大きさの細孔
が触媒内に偏りなく分散しているため、局部的に強度が
低い部分がなく、高い触媒強度を得ることができる。
【０００９】精製デンプン粒子は、一般にその粒径が非
常に揃っており、またその形は球状または卵型であると
いう特徴を有している。このことは、触媒性能の向上に
望ましい大きさの細孔のみが触媒内に大量に発現し、ま
た、均一な大きさの細孔が偏りなく分散して、その結果
高い性能を有する触媒強度に優れた触媒を製造するため
に、特に重要である。粒子の大きさに広い分布のある、
いわゆる多分散である粒子をかわりに用いた場合には、
望ましくない大きさの細孔までもが発現してしまい性能
向上の効果が現れないうえ、触媒強度が著しく低くなっ
てしまう。
常に揃っており、またその形は球状または卵型であると
いう特徴を有している。このことは、触媒性能の向上に
望ましい大きさの細孔のみが触媒内に大量に発現し、ま
た、均一な大きさの細孔が偏りなく分散して、その結果
高い性能を有する触媒強度に優れた触媒を製造するため
に、特に重要である。粒子の大きさに広い分布のある、
いわゆる多分散である粒子をかわりに用いた場合には、
望ましくない大きさの細孔までもが発現してしまい性能
向上の効果が現れないうえ、触媒強度が著しく低くなっ
てしまう。
【００１０】精製デンプン粒子の平均粒径は、０．２〜
１００μｍの範囲にあることが、好ましい。平均粒径が
０．２μｍ未満では、性能低下の原因となる２００ｎｍ
以下の細孔量が多くなり、好ましい結果を与えない。ま
た、平均粒径が大きくなると触媒強度が低下する傾向が
あり、平均粒径が１００μｍより大きい場合、触媒強度
が実用的ではなくなるので避けたほうがよい。
１００μｍの範囲にあることが、好ましい。平均粒径が
０．２μｍ未満では、性能低下の原因となる２００ｎｍ
以下の細孔量が多くなり、好ましい結果を与えない。ま
た、平均粒径が大きくなると触媒強度が低下する傾向が
あり、平均粒径が１００μｍより大きい場合、触媒強度
が実用的ではなくなるので避けたほうがよい。
【００１１】精製デンプン粒子の触媒粉体に対する割合
は、３〜４０重量％であることが好ましい。この割合が
触媒粉体に対して３重量％に満たないと、添加によって
発現する細孔の量が少なく、触媒性能の向上効果が十分
に発揮されない。また、割合が４０重量％を越えると、
触媒粉体量が少ないために触媒活性が工業的に実施する
には不十分となると同時に触媒強度が低下し、実用的で
ない。
は、３〜４０重量％であることが好ましい。この割合が
触媒粉体に対して３重量％に満たないと、添加によって
発現する細孔の量が少なく、触媒性能の向上効果が十分
に発揮されない。また、割合が４０重量％を越えると、
触媒粉体量が少ないために触媒活性が工業的に実施する
には不十分となると同時に触媒強度が低下し、実用的で
ない。
【００１２】精製デンプン粒子は、コーンスターチ、馬
鈴薯、甘藷、コムギ、コメ、タピオカ、サゴ及びトウモ
ロコシからなる群から選ばれたいずれかのデンプン結晶
からなるものから選ぶことができ、いずれの場合におい
ても同様の好ましい結果を与える。これら精製デンプン
粒子は、市販品が容易に入手できる。
鈴薯、甘藷、コムギ、コメ、タピオカ、サゴ及びトウモ
ロコシからなる群から選ばれたいずれかのデンプン結晶
からなるものから選ぶことができ、いずれの場合におい
ても同様の好ましい結果を与える。これら精製デンプン
粒子は、市販品が容易に入手できる。
【００１３】本発明の方法で使用する触媒粉体は、この
分野で通常用いられる方法、例えば、次のような方法で
調製することができる。三酸化モリブデン、五酸化バナ
ジウム及び酸化銅を、硫酸と燐酸の混合水溶液に加え、
還流下加熱溶解した均一溶液にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩、例
えば水酸化物とアンモニアの混合水溶液を加えることに
より合成した触媒前駆体スラリーを、１００〜２５０℃
で乾燥して触媒粉体を得ることができる。
分野で通常用いられる方法、例えば、次のような方法で
調製することができる。三酸化モリブデン、五酸化バナ
ジウム及び酸化銅を、硫酸と燐酸の混合水溶液に加え、
還流下加熱溶解した均一溶液にＫ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌ
よりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の塩、例
えば水酸化物とアンモニアの混合水溶液を加えることに
より合成した触媒前駆体スラリーを、１００〜２５０℃
で乾燥して触媒粉体を得ることができる。
【００１４】この触媒粉体と精製デンプン粒子の混合
は、例えば、触媒粉体と精製デンプン粒子の粉体を混合
することで容易に行うことができる。また、混合前の触
媒粉体または触媒粉体と精製デンプン粒子の混合粉をシ
リカ、アルミナ、アルミナシリカ、カーボンまたはシリ
コンカーバイドなどの不活性物質粉体で希釈するか、ま
たはこれら不活性物質に担持することもできる。さらに
必要により、混合前の触媒粉体または触媒粉体と精製デ
ンプン粒子の混合粉に、ガラス繊維、セラミックス繊
維、炭素繊維またはウィスカーなどを強度向上材として
添加してもよい。
は、例えば、触媒粉体と精製デンプン粒子の粉体を混合
することで容易に行うことができる。また、混合前の触
媒粉体または触媒粉体と精製デンプン粒子の混合粉をシ
リカ、アルミナ、アルミナシリカ、カーボンまたはシリ
コンカーバイドなどの不活性物質粉体で希釈するか、ま
たはこれら不活性物質に担持することもできる。さらに
必要により、混合前の触媒粉体または触媒粉体と精製デ
ンプン粒子の混合粉に、ガラス繊維、セラミックス繊
維、炭素繊維またはウィスカーなどを強度向上材として
添加してもよい。
【００１５】触媒粉体と精製デンプン粒子の混合粉を成
型または造粒する際に用いる装置と方法には特に制限が
なく、従来から知られている装置と方法を用いることが
でき、例えば、打錠成型、押し出し成型、攪拌造粒、パ
ン造粒、転動造粒または流動造粒などに通常用いられる
装置と方法を用いることができる。必要によりシリカゲ
ル、アルミナ粉末またはケイソウ土などを成型あるいは
造粒の際の助剤として用いることができる。成型または
造粒によって製造される触媒は、単に該混合粉を成型ま
たは造粒したものに限られず、成型担体に該混合粉を被
覆した担持触媒であってもよい。また、触媒の形状につ
いても特に制限はなく、従来から知られている球、タブ
レット、リング、スポークリング、コンベックスまたは
コンベックスリングなどを用いることができる。
型または造粒する際に用いる装置と方法には特に制限が
なく、従来から知られている装置と方法を用いることが
でき、例えば、打錠成型、押し出し成型、攪拌造粒、パ
ン造粒、転動造粒または流動造粒などに通常用いられる
装置と方法を用いることができる。必要によりシリカゲ
ル、アルミナ粉末またはケイソウ土などを成型あるいは
造粒の際の助剤として用いることができる。成型または
造粒によって製造される触媒は、単に該混合粉を成型ま
たは造粒したものに限られず、成型担体に該混合粉を被
覆した担持触媒であってもよい。また、触媒の形状につ
いても特に制限はなく、従来から知られている球、タブ
レット、リング、スポークリング、コンベックスまたは
コンベックスリングなどを用いることができる。
【００１６】触媒の焼成の方法や条件は特に制限はな
い。触媒活性成分の分解や消失がなく、精製デンプン粒
子が焼失すれば良く、例えば、１５０〜４５０℃、空気
気流中、１〜４８時間の条件で行うことができる。
い。触媒活性成分の分解や消失がなく、精製デンプン粒
子が焼失すれば良く、例えば、１５０〜４５０℃、空気
気流中、１〜４８時間の条件で行うことができる。
【００１７】本発明はまた前記製造方法により製造した
触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸素を用いて
気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法にも係わる。
本発明による気相接触酸化反応は原料ガスとして１〜１
０容量％のメタクロレイン、３〜２０容量％の分子状酸
素及び７０〜９０容量％の希釈ガスからなる混合ガスを
用い、該ガスを前記した触媒上に２５０〜４５０℃の温
度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜
５０００／ｈｒで導入することで実施される。分子状酸
素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用して
も良い。希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガスなどの不活
性ガスが使用される。また、反応ガスに含まれる非凝縮
性のガスの一部を循環して使用しても良い。希釈ガスと
して水蒸気を併せて使用することが、活性、メタクリル
酸選択率を高める上で、好ましい。その場合、原料ガス
中の水蒸気は通常６０容量％まで添加される。しかし、
本発明の触媒を上記以外の方法でメタクリル酸の製造に
用いても本発明は実施できる。
触媒の存在下に、メタクロレインを分子状酸素を用いて
気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法にも係わる。
本発明による気相接触酸化反応は原料ガスとして１〜１
０容量％のメタクロレイン、３〜２０容量％の分子状酸
素及び７０〜９０容量％の希釈ガスからなる混合ガスを
用い、該ガスを前記した触媒上に２５０〜４５０℃の温
度範囲及び常圧〜１０気圧の圧力下、空間速度３００〜
５０００／ｈｒで導入することで実施される。分子状酸
素としては通常空気が使用されるが、純酸素を使用して
も良い。希釈ガスとしては、窒素、炭酸ガスなどの不活
性ガスが使用される。また、反応ガスに含まれる非凝縮
性のガスの一部を循環して使用しても良い。希釈ガスと
して水蒸気を併せて使用することが、活性、メタクリル
酸選択率を高める上で、好ましい。その場合、原料ガス
中の水蒸気は通常６０容量％まで添加される。しかし、
本発明の触媒を上記以外の方法でメタクリル酸の製造に
用いても本発明は実施できる。
【００１８】
【実施例】実施例によって本発明をさらに詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
転化率及びメタクリル酸選択率は次の通り定義される。
る。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
転化率及びメタクリル酸選択率は次の通り定義される。
【００１９】
【数１】転化率（％）＝１００×（反応したメタクロレ
インのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）
インのモル数）／（供給したメタクロレインのモル数）
【００２０】
【数２】メタクリル酸選択率（％）＝１００×（生成し
たメタクリル酸のモル数）／（反応したメタクロレイン
のモル数）
たメタクリル酸のモル数）／（反応したメタクロレイン
のモル数）
【００２１】また、触媒強度は次の落下欠損率及び摩損
率で定義される。４ｍの高さから落下させた触媒５０ｇ
のうち、目開き２ｍｍの篩上に残った重量をＡｇとした
とき、
率で定義される。４ｍの高さから落下させた触媒５０ｇ
のうち、目開き２ｍｍの篩上に残った重量をＡｇとした
とき、
【００２２】
【数３】 落下欠損率（％）=１００×（５０−Ａ）／５０
【００２３】また、触媒２０ｇを目開き１ｍｍの篩上で
６０分間ロータップ振とうし、篩上に残った重量をＢｇ
としたとき、
６０分間ロータップ振とうし、篩上に残った重量をＢｇ
としたとき、
【００２４】
【数４】摩損率（％）＝１００×（２０−Ｂ）／２０
【００２５】実施例１ 水６０００ｍｌを加熱攪拌しつつ、８５％燐酸８０．１
ｇ、三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸化バナジウム６
３ｇ、酸化銅９．７ｇ及び９５％硫酸６．５ｇを加え７
時間加熱還流し、均一な溶液を得た。これを第一の原料
溶液とした。水４２０ｍｌに２８％アンモニア水１３５
ｇと水酸化セシウム４７．３ｇを混ぜ第二の原料溶液と
した。第一の原料溶液を１５℃に保ち攪拌しながら、第
二の原料溶液を滴下し、得られたスラリーを噴霧乾燥し
て、酸素を除く組成（原子比）がＭｏ12Ｖ1.2Ｐ1.2Ｓ
0.1Ｃｕ0.2Ｃｓ0.5（ＮＨ4）3.8である触媒粉体を得
た。この触媒粉体に、平均粒径２．３μｍの精製コムギ
デンプン粒子を触媒粉体に対して１０重量％添加し、さ
らにセラミックス繊維を触媒粉体に対して８重量％添加
し、これを１０リットルの容器中に入れ１０分間振とう
させ、混合粉を得た。混合粉と同重量の直径３ｍｍφの
球状アルミナシリカ担体を回転しているドラム内に流動
させ、ドラム壁温を９５〜１００℃に加温しながら、担
体上に上記で得た混合粉を、水をスプレーで噴霧しなが
ら徐々に投入し、担持触媒を得た。この触媒を３６０℃
で１０時間空気中で焼成した。
ｇ、三酸化モリブデン１０００ｇ、五酸化バナジウム６
３ｇ、酸化銅９．７ｇ及び９５％硫酸６．５ｇを加え７
時間加熱還流し、均一な溶液を得た。これを第一の原料
溶液とした。水４２０ｍｌに２８％アンモニア水１３５
ｇと水酸化セシウム４７．３ｇを混ぜ第二の原料溶液と
した。第一の原料溶液を１５℃に保ち攪拌しながら、第
二の原料溶液を滴下し、得られたスラリーを噴霧乾燥し
て、酸素を除く組成（原子比）がＭｏ12Ｖ1.2Ｐ1.2Ｓ
0.1Ｃｕ0.2Ｃｓ0.5（ＮＨ4）3.8である触媒粉体を得
た。この触媒粉体に、平均粒径２．３μｍの精製コムギ
デンプン粒子を触媒粉体に対して１０重量％添加し、さ
らにセラミックス繊維を触媒粉体に対して８重量％添加
し、これを１０リットルの容器中に入れ１０分間振とう
させ、混合粉を得た。混合粉と同重量の直径３ｍｍφの
球状アルミナシリカ担体を回転しているドラム内に流動
させ、ドラム壁温を９５〜１００℃に加温しながら、担
体上に上記で得た混合粉を、水をスプレーで噴霧しなが
ら徐々に投入し、担持触媒を得た。この触媒を３６０℃
で１０時間空気中で焼成した。
【００２６】この触媒の細孔分布を水銀ポロシメーター
で測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細
孔容積は０．０２５ｍｌ／ｇであり、その容積の細孔直
径２０μｍ以下の細孔による全細孔容積に対する割合は
２１％であった。得られた触媒４００ｍｌを１インチの
鋼鉄製反応器に充填し、メタクロレイン３容量％、酸素
９容量％、水蒸気２０容量％、窒素６８容量％の原料ガ
ス組成、反応器バス温度２９０℃、空間速度８００／ｈ
ｒ、反応器出口圧０．２Ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で反応を
行い、触媒の性能を評価した。結果を触媒強度とともに
表１に示す。
で測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細
孔容積は０．０２５ｍｌ／ｇであり、その容積の細孔直
径２０μｍ以下の細孔による全細孔容積に対する割合は
２１％であった。得られた触媒４００ｍｌを１インチの
鋼鉄製反応器に充填し、メタクロレイン３容量％、酸素
９容量％、水蒸気２０容量％、窒素６８容量％の原料ガ
ス組成、反応器バス温度２９０℃、空間速度８００／ｈ
ｒ、反応器出口圧０．２Ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で反応を
行い、触媒の性能を評価した。結果を触媒強度とともに
表１に示す。
【００２７】実施例２ 実施例１の精製コムギデンプン粒子のかわりに、平均粒
径１６μｍの精製馬鈴薯デンプン粒子を用いたこと以外
は、実施例１と同様に触媒を調製した。この触媒の細孔
分布を水銀ポロシメーターで測定したところ、細孔直径
２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積は０．０２７ｍｌ／ｇ
であり、全細孔容積の２２％であった。この触媒の強
度、性能評価結果を表１に示した。
径１６μｍの精製馬鈴薯デンプン粒子を用いたこと以外
は、実施例１と同様に触媒を調製した。この触媒の細孔
分布を水銀ポロシメーターで測定したところ、細孔直径
２００ｎｍ未満の細孔の細孔容積は０．０２７ｍｌ／ｇ
であり、全細孔容積の２２％であった。この触媒の強
度、性能評価結果を表１に示した。
【００２８】比較例１ 触媒性能に及ぼす精製デンプン粒子の影響を明らかにす
るため、精製コムギデンプン粒子を添加しなかった以外
は実施例１と同様にして触媒を調製した。即ち、アルミ
ナシリカ担体上に触媒粉体とセラミックス繊維のみの混
合粉を担持させた。この触媒の細孔分布を水銀ポロシメ
ーターで測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細
孔の細孔容積は０．０３１ｍｌ／ｇであり、全細孔容積
の５２％であった。この触媒の物性、性能評価結果を表
１に示した。
るため、精製コムギデンプン粒子を添加しなかった以外
は実施例１と同様にして触媒を調製した。即ち、アルミ
ナシリカ担体上に触媒粉体とセラミックス繊維のみの混
合粉を担持させた。この触媒の細孔分布を水銀ポロシメ
ーターで測定したところ、細孔直径２００ｎｍ未満の細
孔の細孔容積は０．０３１ｍｌ／ｇであり、全細孔容積
の５２％であった。この触媒の物性、性能評価結果を表
１に示した。
【００２９】比較例２ 実施例１の精製コムギデンプン粒子のかわりに、２００
メッシュ パス（meshpass）のメチルセルロース粒子を
用いたこと以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
このメチルセルロース微粒子は、電子顕微鏡を用いて観
察したところ、０．２μｍ以下から２０μｍ以上の非常
に幅広い範囲にわたって粒径が分布しており、形状も不
規則であった。調製した触媒の細孔分布を水銀ポロシメ
ーターで測定したところ、およそ１０〜１００００ｎｍ
の全測定領域にわたる範囲に不規則に細孔が存在してお
り、細孔の分布範囲が広かった。細孔直径２００ｎｍ未
満の細孔の細孔容積は０．０３２ｍｌ／ｇであり、全細
孔容積の２６％であった。この触媒の物性、性能評価結
果を表１に示した。
メッシュ パス（meshpass）のメチルセルロース粒子を
用いたこと以外は、実施例１と同様に触媒を調製した。
このメチルセルロース微粒子は、電子顕微鏡を用いて観
察したところ、０．２μｍ以下から２０μｍ以上の非常
に幅広い範囲にわたって粒径が分布しており、形状も不
規則であった。調製した触媒の細孔分布を水銀ポロシメ
ーターで測定したところ、およそ１０〜１００００ｎｍ
の全測定領域にわたる範囲に不規則に細孔が存在してお
り、細孔の分布範囲が広かった。細孔直径２００ｎｍ未
満の細孔の細孔容積は０．０３２ｍｌ／ｇであり、全細
孔容積の２６％であった。この触媒の物性、性能評価結
果を表１に示した。
【００３０】
【表１】 表１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 強度 触媒性能 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 落下欠損率 摩損率 転化率 メタクリル酸 （％） （％） （％） 選択率（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 0.2 3.4 80.3 88.4 実施例２ 1.0 2.3 78.7 86.1 比較例１ 0.7 1.0 75.3 83.9 比較例２ 2.6 26.9 80.3 84.0 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３１】
【発明の効果】本発明によって製造された触媒は、触媒
強度に優れているうえ、メタクロレインの分子状酸素を
用いた気相接触酸化によるメタクリル酸の製造におい
て、高いメタクリル酸選択率を示す。
強度に優れているうえ、メタクロレインの分子状酸素を
用いた気相接触酸化によるメタクリル酸の製造におい
て、高いメタクリル酸選択率を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永山 時男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 西村 徹 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式 ＭｏaＶbＰcＳdＸeＹf(ＮＨ4)gＯh （式中、ＸはＳｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＡｓよ
りなる群から選ばれた一種以上の元素であり、ＹはＫ、
Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌよりなる群から選ばれた一種以上の
元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の
原子比率を表し、ａ＝１２としたときに、ｂ＝０．１〜
２、ｃ＝１〜３、ｄ＝０．０１〜１、ｅ＝０．０１〜
３、ｆ＝０．１〜３、ｆ＋ｇ＝２〜６であり、ｈは前記
各成分の原子価を満足するに必要な酸素の原子数であ
る。）で表される組成物からなる触媒粉体と、精製デン
プン粒子を混合し、該混合物を成型または造粒し、焼成
することによって、細孔直径２００ｎｍ未満の細孔の細
孔容積を、０．０３０ｍｌ／ｇ未満、かつ細孔直径２０
μｍ以下の範囲の全細孔容積を３０％以下に制御した、
メタクロレインを分子状酸素を用いて気相接触酸化して
メタクリル酸を製造するための触媒強度に優れた触媒の
製造方法。 - 【請求項２】 精製デンプン粒子の平均粒径が０．２〜
１００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 精製デンプン粒子の触媒粉体に対する割
合が、３〜４０重量％であることを特徴とする請求項１
または２記載の方法。 - 【請求項４】 精製デンプン粒子が、コーンスターチ、
馬鈴薯、甘藷、コムギ、コメ、タピオカ、サゴ及びトウ
モロコシからなる群から選ばれたいずれかのデンプン結
晶からなるものであることを特徴とする請求項１乃至３
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の方法
により製造した触媒の存在下に、メタクロレインを分子
状酸素を用いて気相接触酸化するメタクリル酸の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03143998A JP3765664B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03143998A JP3765664B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11226411A true JPH11226411A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3765664B2 JP3765664B2 (ja) | 2006-04-12 |
Family
ID=12331282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03143998A Expired - Lifetime JP3765664B2 (ja) | 1998-02-13 | 1998-02-13 | メタクリル酸製造用触媒及びメタクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3765664B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282696A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法 |
| JP2007111581A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
| EP1629889A4 (en) * | 2003-05-30 | 2007-10-03 | Nippon Kayaku Kk | PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID |
| JP2009502481A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| US7825061B2 (en) * | 2003-02-20 | 2010-11-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof |
| JP2021155233A (ja) * | 2020-03-25 | 2021-10-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 触媒担体と固体炭素の分離及び担体の回収方法 |
-
1998
- 1998-02-13 JP JP03143998A patent/JP3765664B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002282696A (ja) * | 2001-03-27 | 2002-10-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和カルボン酸合成用触媒、その製造方法、および、その触媒を用いた不飽和カルボン酸の合成方法 |
| US7825061B2 (en) * | 2003-02-20 | 2010-11-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof |
| EP2374538A1 (en) | 2003-02-20 | 2011-10-12 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Process for producting an heterophosphoromolybdic catalyst using cesium acetate as an additive |
| EP1629889A4 (en) * | 2003-05-30 | 2007-10-03 | Nippon Kayaku Kk | PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR THE PRODUCTION OF METHACRYLIC ACID |
| KR101014356B1 (ko) | 2003-05-30 | 2011-02-15 | 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 | 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 |
| JP2009502481A (ja) * | 2005-07-25 | 2009-01-29 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | メタクロレインを酸化するための触媒およびその製造方法と使用方法 |
| JP2007111581A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸合成用固体触媒、その製造方法、およびメタクリル酸の製造方法 |
| JP2021155233A (ja) * | 2020-03-25 | 2021-10-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 触媒担体と固体炭素の分離及び担体の回収方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3765664B2 (ja) | 2006-04-12 |
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