JPH11226418A

JPH11226418A - 酸化触媒及びそれを用いた酸化方法

Info

Publication number: JPH11226418A
Application number: JP10048879A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-24
Anticipated expiration: 2018-02-13
Also published as: JP4063383B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機基質を効率よく酸化できる酸化触媒を得
る。【解決手段】酸化触媒は、（Ａ）２価のパラジウム化
合物と（Ｂ）ヘテロポリ酸又はその塩とで構成された酸
化触媒であって、少なくとも一方の触媒成分が、イオウ
（Ｓ）含有量０〜０．１５重量％の活性炭に担持されて
いる。２価のパラジウム化合物（Ａ）として酢酸パラジ
ム（II）などを使用できる。ヘテロポリ酸又はその塩
（Ｂ）には、リンバナドモリブデン酸塩などが含まれ
る。上記酸化触媒の存在下、アルケン又はシクロアルケ
ンを分子状酸素で酸化することにより、対応するケトン
が高い収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機基質を効率よ
く酸化する上で有用な酸化触媒、この酸化触媒を用いて
有機基質を酸化する方法、及びケトン化合物の製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】合成上及び環境保護の点から、酸化剤と
して分子状酸素を用いて有機基質を酸化し、対応する酸
化化合物を得る方法が注目され、種々検討されている。
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 23(1984)453、及びJ. Ch
em. Soc. A (1971)1321には、シクロヘキセンなどのシ
クロアルケン類が、ベンゾキノンの存在下、パラジウム
（II）触媒によりアリル位がアセトキシル化され、３−
アセトキシ−１−シクロアルケンに転化されることが記
載されている。この酸化反応では、ベンゾキノンは、酸
化サイクルにおいて還元されたパラジウム（０）をパラ
ジウム（II）に変換する化学量論的再酸化剤として用い
られている。J. Org. Chem. 55(1990)975には、触媒量
のベンゾキノンの存在下、生成するヒドロキノンをベン
ゾキノンに変換するための脱水素化剤として二酸化アン
ガンを用いて、シクロヘキセンをアセトキシル化する方
法が開示されている。また、J. Org. Chem. 55(1990)56
74には、酸化剤として分子状酸素を用い、パラジウム
（II）を触媒とするオレフィン及びジエンのアセトキシ
ル化反応において、ベンゾキノンと酢酸銅（II）とを組
み合わせて使用する方法が開示されている。Chem. Let
t. (1993)1699、及びJ. Org. Chem. 58(1993)6421に
は、ベンジルアミン類及びベンジルアルコール類を、ヘ
テロポリ酸塩（リンバナドモリブデン酸塩）の存在下、
分子状酸素により酸化すると、それぞれ、シッフベース
イミン及びカルボニル化合物が得られることが報告され
ている。また、リンバナドモリブデン酸塩を触媒とする
分子状酸素を用いた酸化反応の研究により、ヒドロキノ
ン類が、ヘテロポリ酸塩の作用により、分子状酸素で脱
水素化されてキノン類に変換されることが明らかにされ
ている［J. Org. Chem. 58(1993)6421］。

【０００３】Journal of Molecular Catalysis A: Chem
ical 114(1996)113には、上記の一連の研究をふまえ、
パラジウム（II）を触媒とするアルケン類の酸化反応に
おいて、酸化サイクルで生成するパラジウム（０）を再
酸化するための再酸化系として、ヒドロキノン類／ヘテ
ロポリ酸塩／酸素を用いた検討がなされている。そし
て、２価のパラジウム化合物、ヒドロキノン類及びヘテ
ロポリ酸塩で構成された触媒系を用いると、分子状酸素
により、シクロアルケンのアセトキシル化反応、アルケ
ン（例えば、シクロヘキセン、スチレンなど）のワッカ
ー型反応、モノ置換アルケンのアセタール化反応などが
円滑に進行することが報告されている。また、この文献
には、２価のパラジウム化合物やヘテロポリ酸塩を活性
炭に担持した形態で用いた例も開示されている。なお、
活性炭として、比表面積１４５０ｍ²／ｇ、細孔サイズ
（容積）：１５〜２５オングストローム（０．５８ｍｌ
／ｇ）（和光純薬工業（株）製）の活性炭が用いられて
いる。しかし、上記の方法は、工業的な見地からすれ
ば、目的酸化生成物の収率の点で必ずしも満足しうるも
のではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、有機基質を効率よく酸化できる酸化触媒及び酸化方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、シクロ
アルケン又はアルケンから対応するケトンを収率よく得
る方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、２価のパラジウム化
合物とヘテロポリ酸又はその塩とで構成された触媒にお
いて、触媒成分を特定の活性炭に担持すると、酸化生成
物の収率が著しく向上することを見いだし、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、（Ａ）２価のパラジウム
化合物と（Ｂ）ヘテロポリ酸又はその塩とで構成された
酸化触媒であって、少なくとも一方の触媒成分が、イオ
ウ（Ｓ）含有量０〜０．１５重量％の活性炭に担持され
ている酸化触媒を提供する。本発明は、また、上記の酸
化触媒の存在下、有機基質を分子状酸素で酸化する酸化
方法を提供する。本発明は、さらにまた、上記の酸化触
媒の存在下、アルケン又はシクロアルケンを分子状酸素
で酸化し、対応するケトンを生成させるケトンの製造法
を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の酸化触媒は、触媒成分と
して（Ａ）２価のパラジウム化合物と、（Ｂ）ヘテロポ
リ酸又はその塩とを含んでいる。

【０００７】［２価のパラジウム化合物（Ａ）］２価の
パラジウム化合物（Ａ）としては、例えば、酢酸パラジ
ウム（II）、シアン化パラジム（II）などの有機酸塩；
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）など
の有機錯体；フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム
（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（I
I）などのハロゲン化物；硝酸パラジウム（II）、硫酸
パラジウム（II）などの酸素酸塩；酸化パラジウム（I
I）；硫化パラジウム（II）；セレン化パラジウム（I
I）；水酸化パラジウム（II）；テトラアンミンパラジ
ウム（II）塩化物などの無機錯体などが例示できる。

【０００８】好ましい２価のパラジウム化合物には、酢
酸パラジウム（II）などの有機酸塩又は有機錯体、塩化
パラジウム（II）などのハロゲン化物、硫酸パラジウム
（II）等の酸素酸塩などが含まれる。なかでも、酢酸パ
ラジウム（II）などの有機酸塩が好ましい。２価のパラ
ジウム化合物（Ａ）は、単独で又は２以上を混合して使
用することができる。

【０００９】［ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）］ヘテロ
ポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む
酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポ
リ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒな
どの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸な
ど）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例え
ば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）
とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテ
ロポリ酸が可能である。

【００１０】ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原
子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓ
ｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、
Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸
は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を
含有しており、さらに好ましくはＰと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ
（特に、Ｖ及びＭｏ）から選択された少なくとも１つの
元素とを含有している。特に好ましいヘテロポリ酸は、
構成元素として少なくともＰとＶとを含んでいる。

【００１１】ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロ
ポリ酸アニオンとして、下記組成式で表されるアニオン
が例示できる。ＸＭ₁₂Ｏ₄₀、ＸＭ₁₀Ｏ₃₄、ＸＭ₁₂Ｏ₄₂、ＸＭ₁₁Ｏ₃₉、ＸＭ₁₀
Ｏ_m、ＸＭ₉Ｏ₃₂、ＸＭ₆Ｏ₂₄、Ｘ₂Ｍ₁₈Ｏ₆₂、Ｘ₂Ｍ₁₈Ｏ₅₆、Ｘ
₂Ｍ₁₂Ｏ₄₂、Ｘ₂Ｍ₁₇Ｏ_m、ＸＭ₆Ｏ_m 式中、Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃ、Ａｌ、Ｎなどの元素を
示す。Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｕなど
の元素を示す。ｍは１５〜８０の整数を示す。好ましい
Ｘは、Ｂ、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、好ましいＭは、
Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。なお、Ｍは、一種類の
元素に制限されるものではなく、二種以上の元素であっ
てもよい。ｍは、Ｍ及びＸの価数に応じて１５〜８０程
度の範囲から選択でき、通常、組成式「ＸＭ₁₀Ｏ_m」で
表されるヘテロポリ酸アニオンでは２５〜３５程度、組
成式「Ｘ₂Ｍ₁₇Ｏ_m」で表されるヘテロポリ酸アニオンで
は６０〜８０程度、組成式「ＸＭ₆Ｏ_m」で表されるヘテ
ロポリ酸アニオンでは１５〜２５程度である。

【００１２】好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、
ＸＭ₁₂Ｏ₄₀で表すことができる。この組成式において、
Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ
などの元素である。このような組成を有するヘテロポリ
酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン
酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示でき
る。特に好ましいヘテロポリ酸アニオンは、リンモリブ
デン酸、リンバナドモリブデン酸、リンバナドタングス
テン酸のアニオンであり、なかでもリンバナドモリブデ
ン酸アニオンが好ましい。

【００１３】ヘテロポリ酸は、遊離のヘテロポリ酸とし
て十分に高い活性を示すが、ヘテロポリ酸のカチオンに
相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置
換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもでき
る。ヘテロポリ酸の塩とすることにより、例えば不溶化
し、安定性や耐熱性が向上して、触媒としてより有用性
が増大する場合がある。前記置換可能なカチオンとして
は、特に限定されず、例えば、アンモニウム（ＮＨ₄な
ど）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉな
ど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇな
ど）などが例示できる。特に、ヘテロポリ酸の水素原子
の一部をＮＨ₄で置換し、カチオンをＨとＮＨ₄との双方
で構成した場合には、触媒活性や安定性がより向上す
る。この場合、Ｈに対するＮＨ₄の割合は、ＮＨ₄／Ｈ
（モル比）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜８、さ
らに好ましくは０．３〜５程度である。ヘテロポリ酸及
びその塩は、単独で用いてもよいが、２種以上を併用す
ることもできる。ヘテロポリ酸又はその塩は、慣用の方
法により調製できる。

【００１４】前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、
下記式で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩が
好適に用いられる。Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］（式中、Ａは、ヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは１〜
１０の整数である）Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記
のカチオンが例示できる。ｎの値は、酸化力、安定性を
考慮して適宜選択することができ、好ましくは４〜１０
（例えば、４〜８）、より好ましくは５〜８程度であ
る。ヘテロポリ酸カチオンをＨと他のカチオン（例えば
ＮＨ₄など）とで構成する場合、ｎの値は４〜１０程度
である場合が多い。

【００１５】また、好ましいヘテロポリ酸又はその塩に
は、Ｎ、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比が、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ
／Ｖ＝１〜１２／１／２〜８／４〜１０であるリンバナ
ドモリブデン酸又はそのアンモニウム塩の混合物が含ま
れる。前記平均原子比は、好ましくは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／
Ｖ＝２〜１０／１／２．５〜７／５〜９．５であり、さ
らに好ましくは、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝３〜８／１／３〜
５／６〜９である。このようなヘテロポリ酸又はその塩
は、例えば、メタバナジン酸ナトリウムなどのメタバナ
ジン酸塩と、モリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン
酸塩と、リン酸とを反応させ、次いで塩化アンモニウム
などのアンモニウム塩を加えることにより調製できる。
Ｎ、Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比は、例えば、前記メタ
バナジン酸塩、モリブデン酸塩、リン酸及びアンモニウ
ム塩の使用量を調整することによりコントロールでき
る。

【００１６】［活性炭］活性炭中には、通常、原料や製
造条件により、種々の不純物、例えば、塩素、ケイ素、
アルミニウム、リン、イオウ、カリウム、カルシウム、
鉄、チタン、ナトリウム、マグネシウムなどが含まれて
いる。本発明者は、触媒の担体として用いる活性炭中の
不純物と、本酸化触媒の触媒活性との関連について検討
した結果、活性炭中のイオウ（Ｓ）含有量が触媒活性に
大きな影響を与えることを見いだした。すなわち、本発
明の酸化触媒の主たる特徴は、酸化触媒を構成する前記
（Ａ）及び（Ｂ）の２種の触媒成分のうち少なくとも１
種の触媒成分が、イオウ（Ｓ）含有量０〜０．１５重量
％の活性炭に担持されている点にある。

【００１７】活性炭に含まれるイオウ含有量が０．１５
重量％を越えると、触媒活性が大幅に低下する。活性炭
に含まれるイオウ含有量は、好ましくは０〜０．１重量
％、さらに好ましくは０〜０．０７重量％であり、少な
いほど望ましい。

【００１８】また、活性炭中の他の不純物の含有量に関
しては、次の通りである。すなわち、活性炭中の塩素
（Ｃｌ）の含有量は、通常０〜１重量％程度であるが、
好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜
０．３重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％程度で
ある。ケイ素（Ｓｉ）の含有量は、通常０〜８重量％程
度であるが、好ましくは０〜１重量％、さらに好ましく
は０〜０．２重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％
程度である。アルミニウム（Ａｌ）の含有量は、通常０
〜３重量％程度であるが、好ましくは０〜０．５重量
％、さらに好ましくは０〜０．０１重量％程度であり、
特に、０〜０．００５重量％程度であるのが好ましい。
塩素、ケイ素、及びアルミニウムの含有量は少ないほど
好ましい。

【００１９】活性炭としては、植物系、鉱物系、ポリマ
ー系の何れの原料から得られた活性炭であってもよい。
植物系の原料には、木材、鋸屑、木炭、素灰、ヤシ殻や
クルミ殻などの植物殻及びその炭化物、果実種子、リグ
ニン、パルプ製造副生物、製糖廃物、廃糖蜜及びこれら
の炭化物などが含まれる。鉱物系の原料には、泥炭、草
炭、リグナイト（亜炭、褐炭）、レキ青炭、無煙炭、
コークス、コールタール、石油、石炭ピッチ、石油蒸留
残渣、石油ピッチなどが含まれる。また、ポリマー系の
原料には、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂；アクリル樹脂、ポリアクリロニト
リル、塩化ビニリデン樹脂などの熱可塑性樹脂；レーヨ
ン；セルロースなどが含まれる。好ましい活性炭には、
植物系原料（例えば、ヤシ殻などの植物殻及びその炭化
物など）、及びポリマー系原料（例えば、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂等）から得られた活性
炭が含まれる。特にポリマー系原料から得られた活性炭
を用いると、触媒活性が著しく向上する。植物系原料及
びポリマー系原料（特にポリマー原料）から得られた活
性炭は、イオウや、塩素、ケイ素、アルミニウムの含有
量が小さい場合が多い。

【００２０】活性炭は、一般に、炭化、整粒した原料
を、水蒸気、空気（酸素）及び燃焼ガス（ＣＯ₂）によ
って賦活するガス賦活法、又は、原料に塩化亜鉛水溶液
などを含浸させて焼成する薬品賦活法等により製造され
る。本発明における活性炭は、前記何れの方法によって
製造されてものであってもよい。活性炭の形状は、特に
限定されず、粉末状、粒状、繊維状、ペレット状、ハニ
カム状等の何れの形状であってもよい。

【００２１】活性炭の平均細孔径は、触媒活性が損なわ
れない範囲であればよく、例えば８〜１００オングスト
ローム、好ましくは８〜６０オングストローム程度であ
る。なお、平均細孔径３０〜６０オングストローム程度
の活性炭を用いると、優れた活性が得られる場合が多
い。平均細孔径が小さすぎると、触媒活性が低下しやす
く、逆に大きすぎると、触媒寿命が低下しやすい。活性
炭の細孔容積（細孔径２００オングストローム未満のポ
アの細孔容積）は、通常０．２〜２．５ｍｌ／ｇ程度で
あるが、触媒活性の点から、好ましくは０．７〜２．５
ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍｌ／ｇ
（例えば、０．８〜１．５ｍｌ／ｇ）程度である。活性
炭の比表面積は、通常５００〜４０００ｍ²／ｇ程度で
あるが、好ましくは１０００〜４０００ｍ²／ｇ程度で
あり、特に比表面積が２０００〜４０００ｍ²／ｇ（例
えば、２０００〜３０００ｍ²／ｇ）程度の活性炭を用
いると、より高い触媒活性が得られる。

【００２２】前記活性炭には、前記２種の触媒成分のう
ち一方の成分のみが担持されていてもよく、また、両成
分が担持されていてもよい。両成分を活性炭に担持する
場合、同一の活性炭に２つの触媒成分を担持してもよ
く、それぞれの触媒成分を担持した活性炭を混合しても
よい。すなわち、本発明の酸化触媒の態様には、（ｉ）
２価のパラジウム化合物（Ａ）を前記活性炭に担持する
態様、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）を前記活性
炭に担持する態様、（iii）２価のパラジウム化合物
（Ａ）を担持した活性炭と、ヘテロポリ酸又はその塩
（Ｂ）を担持した活性炭とを混合して用いる態様、及び
（iv）同一の活性炭に、２価のパラジウム化合物（Ａ）
とヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）とを担持する態様が存
在する。なかでも、前記（ii）及び（iv）の態様、特に
（iv）同一の活性炭に２価のパラジウム化合物（Ａ）と
ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）とを担持した態様が好ま
しい。

【００２３】触媒成分の総担持量は、活性炭に対して、
通常０．５〜８０重量％、好ましくは１〜４０重量％、
さらに好ましくは２〜２０重量％程度である。触媒成分
の担持は、慣用の方法、例えば、含浸法、コーティング
法、噴霧法、吸着法、沈殿法などにより行うことができ
る。なお、触媒成分を活性炭に担持した後、反応器の種
類や反応形式等に応じて、触媒を適当な形状、例えば、
球状、円柱状、多角柱状、ハニカム状などに成形するこ
ともできる。

【００２４】［他の触媒成分］本発明の酸化触媒は、前
記２価のパラジウム化合物（Ａ）及びヘテロポリ酸又は
その塩（Ｂ）に加えて、他の触媒成分を含んでいてもよ
い。このような触媒成分として、例えば、ジオキシベン
ゼン類又はその酸化体（Ｃ）、プロトン酸（Ｄ）などが
挙げられる。これらの触媒成分を併用すると、有機基質
や反応の種類により、酸化反応が促進される場合があ
る。

【００２５】ジオキシベンゼン類又はその酸化体（Ｃ）
は、本発明の酸化触媒を、例えば、後述のアシルオキシ
化反応（iii）に用いる場合などに特に有用である。ジ
オキシベンゼン類又はその酸化体（Ｃ）は、酸化サイク
ルにおいてレドックス剤として作用するものと推測され
る。ジオキシベンゼン類（Ｃ）には、置換基を有してい
てもよいジオキシベンゼン、及びジオキシベンゼン／ベ
ンゾキノン−レドックス系における上記ジオキシベンゼ
ンの等価体が含まれる。なお、ジオキシベンゼンには、
２つのヒドロキシル基が１つのベンゼン環に結合した化
合物のほか、２つのヒドロキシル基が異なるベンゼン環
に結合したジオキシポリフェニル化合物も含まれる。前
記ジオキシベンゼンとして、例えば、ヒドロキノン（ｐ
−ジオキシベンゼン）、カテコール（ｏ−ジオキシベン
ゼン）、ジオキシビフェニルなどが挙げられる。

【００２６】ジオキシベンゼンが有していてもよい置換
基としては、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；
シアノ基；ニトロ基；メチル、エチル、イソプロピル、
ｔ−ブチルなどのアルキル基（好ましくは、炭素数１〜
４程度のアルキル基）；トリフルオロメチルなどのハロ
アルキル基（好ましくは、炭素数１〜４程度のハロアル
キル基）；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシなどの
アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルコ
キシ基）；フェノキシなどのアリールオキシ基；メルカ
プト基；メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基
（好ましくは、炭素数１〜４程度のアルキルチオ基）；
フェニルチオなどのアリールチオ基；アセチル、ベンゾ
イルなどのアシル基（好ましくは、炭素数１〜１０程度
のアシル基）；カルボキシル基；メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、フェニルオキシカルボニルなどの
置換オキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜１１
程度の置換オキシカルボニル基）；置換又は無置換アミ
ノ基；フェニル、ナフチルなどのアリール基などが挙げ
られる。又、置換基を有するジオキシベンゼンには、ジ
オキシベンゼンのベンゼン環に、ベンゼン環などの炭素
環又は複素環が縮合した縮合環化合物も含まれる。

【００２７】ジオキシベンゼン／ベンゾキノン−レドッ
クス系におけるジオキシベンゼンの等価体とは、酸化反
応条件下においてベンゾキノンに変換可能なジオキシベ
ンゼンの類縁体を意味する。このようなジオキキベンゼ
ン類縁体として、ヒドロキノンモノメチルエーテルなど
のジオキシベンゼンモノアルキルエーテル；ヒドロキノ
ンジメチルエーテルなどのジオキシベンゼンジアルキル
エーテル；アミノフェノール；ジアミノベンゼンなどが
挙げられる。これらの化合物も前記置換基を有していて
もよい。これらのジオキシベンゼン類縁体は、通常酸性
条件下での酸化によりベンゾキノンに変換される。

【００２８】好ましいジオキシベンゼン類（Ｃ）には、
ヒドロキノン、クロロヒドロキノンなどの、置換基（例
えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シア
ノ基など）を有していてもよいヒドロキノンなどが含ま
れる。

【００２９】前記ジオキシベンゼン類の酸化体とは、酸
化反応条件下においてジオキシベンゼン／ベンゾキノン
−レドックス系を構成する前記ジオキシベンゼン類に対
応する酸化体を意味する。例えば、該酸化体として、Ｐ
−ベンゾキノン（ヒドロキノンに対応）、ｏ−ベンゾキ
ノン（カテコールに対応）、クロロベンゾキノン（クロ
ロヒドロキノンに対応）などが挙げられる。ジオキシベ
ンゼン類又はその酸化体（Ｃ）は、単独で又は２以上を
混合して使用できる。

【００３０】なお、本発明の酸化触媒は、ジオキシベン
ゼン類又はその酸化体（Ｃ）を含まなくても高い酸化活
性を示す。特に、本発明の酸化触媒を後述のワッカー型
の反応（ｉ）に用いる場合には、ジオキシベンゼン類又
はその酸化体（Ｃ）を用いなくても、高い収率で、酸化
生成物であるケトンを得ることができる。

【００３１】前記プロトン酸（Ｄ）は、本発明の酸化触
媒を、例えば、後述のワッカー型の反応（ｉ）やアルケ
ンのアセタール化反応（ii）に用いる場合に特に有用で
ある。

【００３２】プロトン酸（Ｄ）には、無機酸及び有機酸
が含まれる。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、ハ
ロゲン化水素（フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ
化水素、及び対応するハロゲン化水素酸）、リン酸、ホ
ウ酸などが挙げられる。有機酸としては、脂肪族カルボ
ン酸（例えば、ギ酸、酢酸などのアルカン酸；モノクロ
ロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸などのハロアルカン
酸など）、脂環式カルボン酸（例えば、シクロヘキサン
カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（例えば、安息香
酸など）などのカルボン酸；アルキルスルホン酸（例え
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸など）、ハロ
アルキルスルホン酸（例えば、トリフルオロメタンスル
ホン酸など）、アリールスルホン酸（例えば、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸など）などのスルホン酸などが挙げられる。プロ
トン酸（Ｄ）として陽イオン交換樹脂（例えば、スルホ
ン酸型イオン交換樹脂などの強酸性イオン交換樹脂な
ど）を用いることもできる。

【００３３】好ましいプロトン酸（Ｄ）には、例えば、
硫酸、硝酸、ハロゲン化水素（ハロゲン化水素酸を含
む）、リン酸などの無機酸；アルキルスルホン酸、ハロ
アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などのスルホ
ン酸；トリクロロ酢酸などのハロアルカン酸などが挙げ
られる。前記プロトン酸（Ｄ）は、単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３４】［酸化方法］本発明の酸化方法では、前記
酸化触媒の存在下、有機基質を分子状酸素で酸化する。
有機基質としては、非芳香族性不飽和化合物、例えば、
アルケン、シクロアルケンなどが挙げられる。

【００３５】アルケンとして、例えば、エテン、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペン
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘ
キセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、
１−オクテン、２−オクテン、１−デセン、１−ウンデ
セン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−イコセン、１−トリアコンテンなどの直
鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜３０程度（好ましくは２
〜２０程度）のアルケンなどが挙げられる。アルケンに
は、アルカポリエン類（例えば、ブタジエンなどのアル
カジエン等）も含まれる。

【００３６】また、シクロアルケンとしては、例えば、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、シクロオクタデセンなどの炭素数３〜３０程度
のシクロアルケンなどが挙げられる。シクロアルケンに
は、シクロアルカジエンなどのシクロアルカポリエン類
も含まれる。

【００３７】これらの化合物は、分子内に種々の置換基
を有していてもよい。このような置換基として、例え
ば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例
えば、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基など）、
メルカプト基、置換チオ基（例えば、アルキルチオ基、
シクロアルキルチオ基、アリールチオ基など）、カルボ
キシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルキル
オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基な
ど）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、アシ
ル基、ホルミル基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、複素環基などが挙げられる。置換基を有するアルケ
ンの具体例として、例えば、スチレン、メチルスチレン
などのスチレン誘導体；アクリル酸エチルなどのα，β
−不飽和エステル；アクリロニトリルなどのα，β−不
飽和ニトリル；アクロレインなどのα，β−不飽和アル
デヒド；アクロレインジエチルアセタールなどのα，β
−不飽和アセタール；ビニルメチルケトンなどのα，β
−不飽和ケトンなどが挙げられる。

【００３８】有機基質の酸化に用いられる分子状酸素
は、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒
素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸
素や空気を使用してもよい。分子状酸素の使用量は、有
機基質の種類などに応じて選択でき、通常、有機基質１
モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以
上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１
〜５０モル程度である。有機基質に対して過剰モルの分
子状酸素を用いる場合が多い。

【００３９】２価のパラジウム化合物（Ａ）の使用量
は、例えば、有機基質１モルに対して、０．００１〜１
モル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好まし
くは０．０２〜０．２モル程度である。ヘテロポリ酸又
はその塩（Ｂ）の使用量は、例えば、有機基質１モルに
対して、０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１
〜０．１モル、さらに好ましくは０．００２〜０．０５
モル程度である。ジオキシベンゼン類（Ｃ）を用いる場
合、その使用量は、例えば、有機基質１モルに対して、
０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．６モ
ル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度であ
る。プロトン酸（Ｄ）を使用する場合、その使用量は、
例えば、有機基質１モルに対して、０．００１〜１モ
ル、好ましくは０．０１〜０．５モル、さらに好ましく
は０．０５〜０．３モル程度である。

【００４０】反応は、溶媒の存在下または非存在下の何
れで行ってもよい。溶媒は、有機基質及び目的生成物の
種類等により適当に選択できる。前記溶媒として、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；四
塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１、２−ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸、プロピ
オン酸、酪酸などのカルボン酸；アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドな
どのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフランなどの鎖状または環状エーテル；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールな
どが挙げられる。これらの溶媒は一種で、又は二種以上
混合して用いられる。

【００４１】反応温度は、有機基質や反応の種類などに
応じ、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択でき
るが、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００
℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行
ってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連
続式などの何れの方法で行ってもよい。

【００４２】本発明の酸化方法は、例えば、（ｉ）アル
ケン又はシクロアルケンから対応するケトンを生成させ
るワッカー型の反応、（ii）アルケンから対応するアセ
タール化合物を生成させるアセタール化反応、（iii）
アルケン又はシクロアルケンのアシルオキシ化反応（例
えば、アセトキシル化反応等）などの諸反応に適用でき
る。

【００４３】ワッカー型の反応（ｉ）は水の存在下で行
われる。この反応では、有機基質としてアルケンを用い
ると、対応するオキソアルカン（脂肪族ケトン）が生成
する。なお、アルケンのうち末端オレフィンを用いる
と、対応するメチルケトンが得られる。より具体的に
は、１−デセン及びスチレンからは、それぞれ、メチル
オクチルケトン及びアセトフェノンが生成する。また、
有機基質としてシクロアルケンを用いると、対応するシ
クロアルカノン、及び反応条件によりシクロアルケノン
が生成する。例えば、シクロヘキセンからは、シクロヘ
キサノンと、条件によりシクロヘキセノンが得られる。

【００４４】水の量は触媒量であってもよく、また、有
機基質に対して過剰モル存在していてもよい。例えば、
水の使用量は、有機基質１モルに対して０．１〜１００
０モル、好ましくは１〜１００モル程度である。この反
応では、反応を促進させるため、通常、系内に前記プロ
トン酸（Ｄ）を存在させる場合が多い。

【００４５】前記アセタール化反応（ii）はアルコール
の存在下で行われる。この反応では、通常、有機基質と
して、二重結合を構成する炭素原子に電子吸引基（例え
ば、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ホルミル基、
アセタール基、アシル基など）が結合した末端オレフィ
ンが用いられ、前記電子吸引基が結合した炭素原子の隣
の炭素原子がアセタール化された化合物が生成する。具
体的には、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、アク
ロレイン及びアクロレインジエチルアセタールをエタノ
ールの存在下で酸化すると、それぞれ、３、３−ジエト
キシプロピオン酸エチル、３，３−ジエトキシプロピオ
ニトリル、１，１，３，３−テトラエトキシプロパン及
び１，１，３，３−テトラエトキシプロパンが生成す
る。

【００４６】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノールなどの１価アルコール；プロピレングリコール
などの２価アルコールなどが挙げられる。アルコールの
使用量は、通常、有機基質１モルに対して、１価アルコ
ールの場合は２モル以上、２価アルコールの場合は１モ
ル以上である。アルコールは、有機基質に対して過剰量
使用することが多く、反応溶媒として使用することもで
きる。なお、この場合にも、反応速度を早くするため、
系内にプロトン酸（Ｄ）を存在させてもよい。

【００４７】前記アシルオキシ化反応（iii）は、通
常、カルボン酸と塩基との存在下で行われる。この反応
では、アルケン、シクロアルケンから、アリル位に、前
記カルボン酸に対応するアシルオキシ基が導入された不
飽和化合物が生成する。具体的には、例えば、シクロペ
ンテンを酢酸及び塩基の存在下で酸化すると、１−アセ
トキシ−２−シクロペンテンが生成する。また、有機基
質として１，３−アルカジエンを用いた場合には、１，
４−ジアシルオキシ−２−アルケンが生成する。例え
ば、ブタジエンを酢酸及び塩基の存在下で酸化すると、
１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが得られる。

【００４８】前記カルボン酸としては、例えば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、安息香酸などの脂肪族、脂環式または芳香族カ
ルボン酸が挙げられる。前記塩基には、アルカリ金属
（例えば、ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物、炭
酸塩、炭酸水素塩、アルカリ土類金属（例えば、マグネ
シウム、カルシウムなど）の水酸化物、炭酸塩などの無
機塩基；トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基な
どが含まれる。なお、カルボン酸と塩基とを個別に添加
する代わりに、カルボン酸と塩基との塩を系内に添加し
てもよい。カルボン酸の使用量は、通常、有機基質に対
して１モル以上である。カルボン酸を反応溶媒として用
いることもできる。塩基の使用量は、例えば、有機基質
１モルに対して、０．０１〜１モル、好ましくは０．０
５〜０．５モル程度である。

【００４９】反応により生成した酸化生成物は、慣用の
分離手段、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段によ
り、又はこれらを組み合わせることにより容易に分離精
製できる。本発明の酸化触媒は、触媒成分をイオウ含有
量の低い活性炭に担持しているので、極めて高い触媒活
性を示し、例えば、アルケンやシクロアルケンなどの有
機基質から、対応するケトンなどを、温和な条件下、高
い収率で効率よく生成させることができる。そのため、
工業的な酸化触媒として極めて有用である。

【００５０】

【発明の効果】本発明の酸化触媒及び酸化方法によれ
ば、有機基質を効率よく酸化できる。また、本発明の製
造法によれば、シクロアルケン又はアルケンから対応す
るケトンを収率よく得ることができる。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。調製例１ＮａＶＯ₃（７．３２ｇ、６０ミリモル）の水溶液
（水：３８ｍｌ）に、Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（８．２
２ｇ、３４ミリモル）の水溶液（水：１２ｍｌ）を加え
た。得られた水溶液に、８５％リン酸（７．６ｇ、６６
ミリモル）を水（１０ｍｌ）に溶解した溶液を加え、９
５℃で１時間撹拌した。混合溶液を０℃まで冷却した
後、飽和塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加え、褐
色の沈殿物を得た。この沈殿物を濾別し、水で再結晶し
た。結晶を分析したところ、ＮとＰとＭｏとＶの平均原
子比は、Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝５．０／１．０／４．０／
７．８であり、プロトンの一部がアンモニウムカチオン
で置換されたリンバナドモリブデン酸塩の混合物（以
下、ＮＰＭｏＶと略記する）であることがわかった。Ｐ
ｄ（ＯＡｃ）₂（０．４４ｇ）をアセトン（１５０ｍ
ｌ）に溶解し、活性炭Ａ（クラレコールＢＰ−２５、ク
ラレケミカル（株）製；比表面積２４２０ｍ²／ｇ；細
孔容積１．２０ｍｌ／ｇ；平均細孔径８〜２４オングス
トローム；比重０．２６４；ｐＨ値７；ベンゼン吸着力
９０重量％；メチレンブルー脱色力３８０ｍｌ／ｇ；塩
素含有量０．０９２重量％；ケイ素含有量０．０３重量
％；アルミニウム含有量１ｐｐｍ以下；イオウ含有量
０．０４重量％；粒度８〜２４メッシュ；原料：フェノ
ール樹脂）を１０．２６ｇ加えた。室温で一晩撹拌した
後、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂／Ｃを濾別し、減圧下、６０℃で
乾燥した。このＰｄ（ＯＡｃ）₂／Ｃ（１０．７ｇ）を
水１５０ｍｌに懸濁し、これに上記で得られたＮＰＭｏ
Ｖ（０．７ｇ）を加え、室温で３０分激しく撹拌した。
固体を濾別し、水洗し、減圧下、９０℃で乾燥すること
により、［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］／Ｃがほぼ
定量的に得られた。Ｐｄ（ＯＡｃ）₂及びＮＰＭｏＶの
担持量は、それぞれ、４．１重量％及び６．３重量％で
あった。

【００５２】調製例２活性炭として、活性炭Ｂ（和光純薬（株）製；比表面積
１４５０ｍ²／ｇ；細孔容積０．５８ｍｌ／ｇ；平均細
孔径１５〜２５オングストローム；比重０．５３；塩素
含有量０．０９１重量％；ケイ素含有量０．２８重量
％；アルミニウム含有量５００ｐｐｍ；イオウ含有量
０．１８重量％；粒度１０〜３２メッシュ；原料：ヤシ
殻；賦活法：薬品）を用いた以外は、調製例１と同様に
して、［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを調製し
た。

【００５３】調製例３活性炭として、活性炭Ｃ（スターコールＷ−ＡＣ、北炭
化成（株）製；比表面積１１００ｍ²／ｇ；細孔容積
０．７ｍｌ／ｇ；平均細孔径３０オングストローム；比
重０．３８〜０．４２；ｐＨ値５．５；ベンゼン吸着力
３０重量％；メチレンブルー脱色力１２０ｍｌ／ｇ；塩
素含有量０．０４９重量％；ケイ素含有量０．０１重量
％；アルミニウム含有量１０００ｐｐｍ；イオウ含有量
０．２２重量％；粒度８〜３２メッシュ；原料：石炭
系）を用いた以外は、調製例１と同様にして、［Ｐｄ
（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを調製した。

【００５４】調製例４活性炭に代えてシリカゲルを用いた以外は、調製例１と
同様にして、［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］／Ｓｉ
Ｏ₂を調製した。

【００５５】調製例５活性炭に代えてアルミナを用いた以外は、調製例１と同
様にして、［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］／Ａｌ₂Ｏ
₃を調製した。

【００５６】実施例１シクロペンテン（２ミリモル）、調製例１で調製した
［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］／Ｃ（４９０ｍ
ｇ）、メタンスルホン酸（０．２ミリモル）、及びエタ
ノール／水（９．５ｍｌ／０．５ｍｌ）をガラス製フラ
スコに入れ、混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、温度
５０℃で６時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却
し、水（８ｍｌ）を加えた後、ヘキサン（１５ｍｌ）で
４回抽出した。抽出液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液で中和し、水（１５ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を
濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した
ところ、シクロペンタノンと、２−シクロペンテン−１
−オンとが得られた。シクロペンタノンの収率は９３．
２％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は２．７５
％であった。

【００５７】比較例１調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例２で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂
−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。その結果、シクロペンタノンの収率
は１３．５％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は
７．６３％であった。

【００５８】比較例２調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例３で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂
−ＮＰＭｏＶ］／Ｃを用いた以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。その結果、シクロペンタノンの収率
は８．７０％、２−シクロペンテン−１−オンの収率は
８．３３％であった。

【００５９】比較例３調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例４で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂
−ＮＰＭｏＶ］／ＳｉＯ₂を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。

【００６０】比較例４調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例５で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂
−ＮＰＭｏＶ］／Ａｌ₂Ｏ₃を用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。

【００６１】実施例２ブタジエン（０．２ｍｌ）、調製例１で調製した［Ｐｄ
（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］／Ｃ（４９０ｍｇ）、ヒド
ロキノン（０．４ミリモル）、炭酸ナトリウム（０．５
ミリモル）及び酢酸（１０ｍｌ）をガラス製フラスコに
入れ、混合物を、酸素雰囲気下（１気圧）、温度６０℃
で２０時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水
（８ｍｌ）を加えた後、ヘキサン（１５ｍｌ）で４回抽
出した。抽出液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中
和し、水（１５ｍｌ）で２回洗浄した。有機層を濃縮
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付したとこ
ろ、１，４−ジアセトキシ−２−ブテンが収率４２．７
％で得られた。

【００６２】比較例５調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例４で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂
−ＮＰＭｏＶ］／ＳｉＯ₂を用いた以外は、実施例２と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。

【００６３】比較例６調製例１で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂−ＮＰＭｏＶ］
／Ｃに代えて、調製例５で調製した［Ｐｄ（ＯＡｃ）₂
−ＮＰＭｏＶ］／Ａｌ₂Ｏ₃を用いた以外は、実施例２と
同様の操作を行った。その結果、反応は全く進行しなか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 67/055 Ｃ０７Ｃ 67/055 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）２価のパラジウム化合物と（Ｂ）
ヘテロポリ酸又はその塩とで構成された酸化触媒であっ
て、少なくとも一方の触媒成分が、イオウ（Ｓ）含有量
０〜０．１５重量％の活性炭に担持されている酸化触
媒。
【請求項２】ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）が、構成
元素として、Ｐと、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少な
くとも１つの元素とを含んでいる請求項１記載の酸化触
媒。
【請求項３】ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）が、下記
式Ａ_3+n［ＰＶ_nＭｏ_12-nＯ₄₀］（式中、Ａは水素原子、ＮＨ₄、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎ
は１〜１０の整数である）で表されるリンバナドモリブ
デン酸又はその塩である請求項１又は２記載の酸化触
媒。
【請求項４】ヘテロポリ酸又はその塩（Ｂ）が、Ｎ、
Ｐ、Ｍｏ及びＶの平均原子比Ｎ／Ｐ／Ｍｏ／Ｖ＝１〜１
２／１／２〜８／４〜１０のリンバナドモリブデン酸又
はそのアンモニウム塩の混合物である請求項１又は２記
載の酸化触媒。
【請求項５】請求項１記載の酸化触媒の存在下、有機
基質を分子状酸素で酸化する酸化方法。
【請求項６】有機基質がアルケン又はシクロアルケン
である請求項５記載の酸化方法。
【請求項７】請求項１記載の酸化触媒の存在下、アル
ケン又はシクロアルケンを分子状酸素で酸化し、対応す
るケトンを生成させるケトンの製造法。