JPH11227339A

JPH11227339A - 感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH11227339A
Application number: JP10055882A
Authority: JP
Inventors: Taiji Kanda; 泰治神田; Masaru Saeki; 大佐伯
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】印字適性や耐可塑剤性、耐油性、耐溶剤性、
耐水性等に優れた感熱記録媒体を提供すること。【解決手段】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂１００重量部に対して、特定の親水基含有フッ
素系化合物を０．０１〜５．０重量部配合した樹脂組成
物（ａ）層が積層されてなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録媒体に関
し、更に詳しくは、紙やプラスチックフィルムを基材と
し、発色性物質及び該発色性物質を発色させる顕色剤を
含有した感熱発色剤層が設けられた感熱記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】熱を利用した感熱記録方法は、従来採用
されてきた印字記録方式などに必要な現像・定着といっ
た工程や補給物質を全く必要とせず、簡単に記録を得ら
れるという大きな利点を持つことから、益々その用途は
広がりつつある。特に、該方式の中でもクリスタルバイ
オレットラクトン等の発色物質とフェノール化合物等の
顕色剤を加熱、反応させて発色させるという方式が評価
が高く実用化されている。しかし、前記発色性物質と顕
色剤のバインダーとして水溶性バインダー、例えばポリ
ビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記すること
がある）が多用されているが加熱、記録を長期間にわた
って続けると、サーマルヘッドとの摩擦によりＰＶＡ等
のかすがサーマルヘッドに付着したり、サーマルヘッド
自体と感熱記録紙が高温時に付着するといういわゆるス
ティッキングの問題が生じたり、更に印字した記録紙が
水や可塑剤などに触れるとその印字が消えたり、記録紙
がべとつくという問題が残っている。

【０００３】かかる対策としては、バインダーとしてイ
タコン酸変性ＰＶＡを用いること（特開昭５７−１８９
８８９号公報）、オーバーコート剤としてエチレン−カ
ルボキシル基変性のＰＶＡを用いること（特開平８−１
５６４２４号公報）、感熱染料の分散剤としてカルボキ
シル基変性ＰＶＡを用いること（特開平８−４８０７６
号公報）、変性ＰＶＡに架橋剤とステアリン酸亜鉛を配
合した保護層（オーバーコート層）を用いること（特開
平９−１６４７６３号公報）が提案されており、本出願
人もエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド変性ＰＶ
Ａを用いた感熱記録紙（特開平８−２５２９７７号公
報）を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、上記
の特開昭５７−１８９８８９号公報開示技術では、最近
の高速記録機（レコーダー、プリンター等）では、発色
感度が悪く、特開平８−１５６４２４号公報開示技術や
特開平８−４８０７６号公報開示技術では、高速塗工時
に発泡や塗工斑を生じ、また特開平９−１６４７６３号
公報開示技術でも、まだまだ耐水性が十分ではなく、更
に本出願人による特開平８−２５２９７７号公報開示技
術においても、特殊な変性ＰＶＡであるためその製造に
高度な技術を要するという問題点があり、まだまだ改良
の余地があり、印字適性、耐油性、耐溶剤性、耐水性等
に優れた感熱記録媒体が要請されているのである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者がかか
る事情に鑑みて鋭意検討した結果、カルボキシル基含有
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、親
水基含有フッ素系化合物を０．０１〜５．０重量部配合
した樹脂組成物（ａ）層が積層されてなり、特に該親水
基含有フッ素系化合物が下記一般式（１）で表される化
合物であるとき、本発明の作用効果を顕著に得ることを
見いだし本発明を完成するに至った。

【化２】Ｃ_nＦ_2n+1−(Ｘ)_l−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)_m−Ｈ・・・（１）（但し、Ｘは、−ＳＯ₂ＮＲ（アルキル基）−またはカ
ルボニル基で、ｎは１〜４０の整数で、ｍは１〜１００
の整数で、ｌは０または１）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明を以下に詳しく説明する。
本発明の感熱記録媒体は、カルボキシル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物を配
合した樹脂組成物（ａ）層が積層されてなるもので、か
かるカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂と
しては、カルボキシル基を含有しているポリビニルアル
コール系樹脂であれば特に限定されず、その製造も特に
限定されず、例えば、カルボキシル基を有する不飽和単
量体及びビニルエステル系化合物より共重合体を得た
後、該共重合体をケン化する方法、カルボキシル基を有
するポリビニルアルコール系樹脂にオキシアルキレン基
を有する単量体をグラフト重合させる方法等が挙げられ
るが、前者の方法が樹脂の製造面、性能面から実用的で
ある。

【０００７】以下、前者の方法について具体的に説明す
る。カルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エ
チレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸）、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエ
ステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モ
ノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステ
ル）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル
（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキル
エステル、イタコン酸ジアルキルエステル）、又はエチ
レン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水
イタコン酸）、あるいは（メタ）アクリル酸等の単量
体、及びこれらの塩が挙げられ、エチレン性不飽和カル
ボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。ま
た、ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独
又は併用で用いることができるが、酢酸ビニルが特に実
用性が高い。

【０００８】本発明においては、かかる重合の際に上記
の如きカルボキシル基を有する単量体、ビニルエステル
系化合物以外に、飽和カルボン酸のアリルエステル（ス
テアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸ア
リル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等）、α−オレフ
ィン（エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オク
テン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、
α−オクタデセン等）、アルキルビニルエーテル（プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニ
ルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビ
ニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（プ
ロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシ
ルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルア
リルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシル
アリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタ
デシルアリルエーテル等）、更には、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アリルス
ルホン酸塩、エチレン性不飽和スルホン酸塩、スチレ
ン、塩化ビニルなどの（ビニルエステルと）共重合しう
る単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なって
も良い。

【０００９】共重合するに当たっては特に制限はなく、
公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール
あるいはエタノール等のアルコールを溶媒とする溶液重
合が実施される。かかる方法において単量体の仕込み方
法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記
カルボキシル基含有不飽和単量体の一部を仕込んで重合
を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に
又は分割的に添加する方法、一括仕込みする方法等任意
の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチ
ロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行
なわれる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選
択される。

【００１０】上記の如くして得られた共重合体は、次に
ケン化されてカルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂となる。ケン化に当たっては、共重合体をアルコ
ールや酢酸エステルまたはこれらの混合溶媒に溶解しア
ルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては
メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられ、ま
た、酢酸エステルとしては酢酸メチル、酢酸エチル等が
挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５
０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラー
ト、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のア
ルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触
媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はビ
ニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量
にすることが必要である。

【００１１】かかる場合、ケン化温度は特に制限はない
が、通常は１０〜７０℃、更には３０〜４０℃の範囲か
ら選ぶのが好ましい。反応は通常２〜３時間にわたって
行なわれ、好ましいケン化度は１０〜１００モル％で、
特に好ましくは５０〜１００モル％、殊に好ましくは７
０〜１００モル％の範囲から選択される。尚、ビニルア
ルコール成分を含有させる場合は上記方法に限られるも
のではなく、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化
物、完全ケン化物）に酸化アルキレン類を後反応させる
方法等も実施可能である。かくして、カルボキシル基含
有ポリビニルアルコール系樹脂が得られるわけである
が、かかるカルボキシル基の含有量は０．１〜１０モル
％が好ましく、更には０．５〜５モル％で、かかるカル
ボキシル基の含有量が０．１モル％未満では耐油性や耐
溶剤性等が低下し、逆に１０モル％を越えると塗工液と
した時の溶解性が不良となって好ましくない。

【００１２】また、本発明においては、カルボキシル基
含有ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は１００
〜１００００が好ましく、更には３００〜３０００で、
かかる平均重合度が１００未満では印字発色性が低下
し、またサーマルヘッドの汚れ等も多くなり、逆に１０
０００を越えると塗工液の塗工性が低下して好ましくな
い。また、上記のカルボキシル基含有ポリビニルアルコ
ール系樹脂と共に配合される親水基含有フッ素系化合物
としては、パーフルオロアルキル基（Ｃ_nＦ_2n+1−；ｎ
は１〜４０の整数）及びアルキレンオキサイド、スルホ
ン酸基等の親水基を含有する化合物（アクリルオリゴマ
ー、ウレタンオリゴマーを含む）であればよいが、特に
下記一般式（１）で表される如きパーフルオロアルキル
基（Ｃ_nＦ_2n+1−；ｎは１〜４０の整数）及びアルキレ
ンオキサイドを含有する化合物が好ましい。

【００１３】

【化３】Ｃ_nＦ_2n+1−(Ｘ)_l−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)_m−Ｈ・・・（１）（但し、Ｘは、−ＳＯ₂ＮＲ（アルキル基）−またはカ
ルボニル基で、ｎは１〜４０の整数で、ｍは１〜１００
の整数で、ｌは０または１）上記一般式（１）においては、ｎ＝３〜２０、ｍ＝３〜
３０が好ましく、更にはｎ＝５〜１０、ｍ＝５〜２０が
好ましい。尚、上記の化合物としては、大日本インキ化
学工業(株)製の『メガファックＦ−１４２Ｄ』や『メガ
ファックＦ−１４４Ｄ』等を挙げることができる。

【００１４】本発明においては、上記の如きカルボキシ
ル基含有ポリビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フ
ッ素系化合物を配合した樹脂組成物（ａ）層を用いるの
であるが、かかる親水基含有フッ素系化合物の配合量
は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂１
００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であるこ
とが必要で、かかる配合量が０．０１重量部未満では、
添加効果がなく、逆に５．０重量部を越えるとインキは
じき等の現象が見られて印刷適性が低下して本発明の目
的を達成することができない。かかる配合量は、好まし
くは０．０５〜３．０重量部で、更に好ましくは０．１
〜２．０重量部である。

【００１５】かくして、上記のカルボキシル基含有ポリ
ビニルアルコール系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物
からなる樹脂組成物（ａ）を用いた層が、基材に直接或
いは他の層を介して積層されて本発明の感熱記録媒体と
なるのであるが、かかる樹脂組成物（ａ）を用いた層と
しては、感熱発色層、保護層、アンダーコート層
等を挙げることができ、更には、樹脂組成物（ａ）を
〜のいずれか２層への併用又は〜の３層への使用
が実施可能である。以下、これらの層について詳細に説
明する。

【００１６】先ず、の感熱発色層について具体的に説
明する。感熱発色層の場合は、樹脂組成物（ａ）をバインダー
成分として用い、更に発色性物質及び顕色剤の配合され
た混合物を基材に塗工すればよく、該感熱発色層を形成
するための塗工液の調製に当っては発色性物質の水分散
液と顕色剤の水分散液を各々別々に製造し、それらを充
分撹拌して微粉砕した後、両液を混合撹拌するだけで均
一な分散系の塗工液が得られる。バインダー成分として
の樹脂組成物（ａ）は、発色性物質の水分散液及び顕色
剤の水分散液の少なくとも一方に添加され、該樹脂組成
物（ａ）の添加量は、発色性物質及び顕色剤の総量に対
して１０〜２００重量％が適当である。該塗工液の固形
分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から
選ばれる。

【００１７】上記の発色性物質の例としては、３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクト
ン］、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジ
メチルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトア
ミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３ −ジエチルア
ミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β
−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シ
アノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料
のロイコ体が挙げられる。

【００１８】また、顕色剤としては、前記発色性物質と
加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは
７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノ
ール、Ｐ−メチルフェノール、Ｐ−ターシャリーブチル
フェノール、Ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリ
ーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−
（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，
４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペン
ジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、
５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチ
ルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキ
シ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げ
られるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定され
るわけではなく、また該塗工液を塗工する基材としては
特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナ
ー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印
刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン
紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）やプラスチック
フィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、
ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及び
これらの積層体等）などを使用することができる。塗工
に当っては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブ
レードコーター法、バーコーター法等公知の任意の方法
が採用される。該塗工液の塗布量は、乾燥重量で１〜２
０ｇ／ｍ^２、なかんずく３〜１０ｇ／ｍ^２程度になるよ
うにするのが適当である。

【００１９】次にの保護層について具体的に説明す
る。保護層とは、発色性物質、顕色剤、バインダー（必ず
しもバインダーとして樹脂組成物（ａ）を用いたもので
ある必要はなく、従来の例えば未変性ＰＶＡ、カルボキ
シル基含有ＰＶＡ等の変性ＰＶＡ、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス
類等を用いたものでもよい）より構成された感熱発色層
の上に形成（塗工）される層のことで、該層に樹脂組成
物（ａ）を含有させるのである。該塗工に用いる塗工液
は、樹脂組成物（ａ）を１〜１０重量％含有した水溶液
とすることが適当である。塗工量は、樹脂組成物（ａ）
の乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。塗工
後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうことによって
目的とする塗工層が形成される。該塗工に当たってはロ
ールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター
法、バーコーター法等任意の手段で実施可能である。

【００２０】また、該塗工層には各種の公知の助剤を混
合したり、あるいは該塗工液の塗工前後にかかる助剤を
塗工する等、任意の補助的操作が可能で、かかる助剤と
しては、グリオキザール、メチロールメラミン、ポリア
ミドエピクロルヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピ
ハロヒドリン系樹脂、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ソーダや、塩化第二鉄、塩化マグネシウムな
どの金属塩、ジイソシアネートなどの多官能性イソシア
ネート、塩化アンモニウム、ホルマリン、グリシン、グ
リシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール
尿素、ケテンダイマー、硼酸、硼砂等のＰＶＡの耐水化
剤として公知の化合物を挙げることができる。更に、高
級脂肪酸アミドなどの熱可塑性物質や炭酸カルシウム、
二酸化チタンなどの填料、分散剤等公知の添加剤を使用
することも任意である。

【００２１】次に、アンダーコート層について具体的
に説明する。アンダーコート層は、必要に応じて基材と感熱発色層
との間に介されるもので、樹脂組成物（ａ）を基材上に
塗工して形成されるものである。塗工される基材として
は上記の如く特に限定はなく、紙やプラスチックフィル
ム等が使用でき、塗工方法もロールコーター法、エヤー
ドクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、サ
イズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で
実施できる。該塗工に用いる塗工液の濃度は塗工性等を
考慮すると、樹脂組成物（ａ）を０．５〜３０重量％含
有した水溶液とすることが適当で、塗工量は、樹脂組成
物（ａ）の乾燥重量で０．５〜５ｇ／ｍ^２程度が好まし
い。塗被後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行なうこと
によって目的とするアンダーコート層が形成される。ま
た、該アンダーコート層には、上記の保護層と同様に各
種の公知の助剤を混合することも可能である。

【００２２】かかる方法で設けられたアンダーコート層
上に感熱発色層または感熱発色層と保護層を設けること
により、本発明の感熱記録媒体となるのである。尚、本
発明では、基材／アンダーコート層／感熱発色層／保護
層、基材／アンダーコート層／感熱発色層、基材／感熱
発色層／保護層或いは基材／感熱発色層等の層構成より
なる感熱記録媒体において、少なくとも上記の如き樹脂
組成物（ａ）を用いた〜のいずれかの層が積層され
ていれば（他の層は従来公知の方法により形成されたも
の）よく、特に限定されない。勿論、上述したように
〜の２種類以上の層を組み合わせることも可能であ
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に
ことわりのない限り重量基準を示す。実施例１［カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂の調
製］重合缶に酢酸ビニル５００部、マレイン酸３．４
部、メタノール８５部を仕込んで、系内を撹拌下、窒素
気流中で昇温して６０℃で３０分間還流後、アゾビスイ
ソブチロニトリルを酢酸ビニルに対して０．０８モル％
加え、マレイン酸のメタノール溶液を仕込み変性度が
１．０モル％に滴下して６時間重合を行って反応終了後
メタノール蒸気を吹き込んで未反応のモノマーを除去
し、共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、得られ
たメタノール溶液を４０％にメタノールで希釈した。更
に共重合体中の酢酸ビニルに対して水酸化ナトリウムを
４０ミリモル％加えてケン化して、得られたケン化物を
濾過し、７０℃で乾燥してカルボキシル基含有ポリビニ
ルアルコール系樹脂（ケン化度９４．０モル％、平均重
合度１７００）を得た。

【００２４】上記のカルボキシル基含有ポリビニルアル
コール系樹脂６部及び親水基含有フッ素系化合物（Ｃ₈
Ｆ₁₇−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)₁₀−Ｈ）［大日本インキ化学
工業社製、『メガファックＦ−１４２Ｄ』］０．０４８
部を水９４部に溶解して、樹脂組成物（ａ）の塗工液
（Ａ）を調製した。上記の塗工液（Ａ）を用いて、以下
の要領で感熱記録媒体を作製した。Ａ液クリスタルバイオレットラクトン１０部塗工液（Ａ）１０部水１５部Ｂ液ビスフェノールＡ５０部Ａ液と同一のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂５％水溶液５０部水７５部

【００２５】上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグライン
ダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液、Ｂ液、炭酸カルシウム５０部、各液で使ったものと
同一のカルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂
の１５％水溶液２５０部を混合して、塗工液を得た。次
いで、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）の
上に乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ^２になる様にして塗
布し、乾燥させて、感熱発色層を形成して感熱記録媒
体を得た。該記録媒体の印字発色濃度、耐可塑剤性、耐
油性、耐溶剤性、耐水性及びサーマルヘッドの汚れを以
下の方法で評価した。評価結果を表２に示す。

【００２６】（印字発色濃度）熱傾斜試験機（東洋精機
社製）によって１２０℃、２ｋｇ／ｃｍ^２、５秒の条件
下に印字発色させ、印字発色濃度をマクベス濃度計（マ
クベス社製、ＲＤ−１００Ｒ型、アンバーフィルター使
用）にて測定。（耐可塑剤性）発色させた記録紙を軟質塩ビシートには
さみ２０ｇ／ｃｍ^２の加重を加え４０℃で１６８時間放
置し、その後、上記の濃度計にて印字発色濃度（ｘ）を
測定して、放置前の印字発色濃度（ｙ）との差を残色率
（％）として下式により算出した。残色率（％）＝［１−（ｙ−ｘ）／ｂ］×１００（耐油性）食用大豆油を発色部分に数滴滴下して、室温
で２４時間放置後、該大豆油を拭き取り、滴下前の発色
濃度に対する残色率（％）を上記と同様に算出した。

【００２７】（耐有機溶剤性）酢酸エチルを地肌部に数
滴滴下して、室温で１時間放置後、該酢酸エチルを拭き
取り、上記の濃度計にて発色濃度（数値が小さいほど耐
有機溶剤性は良好）を測定した。（耐水性）水を発色部分に数滴滴下して、室温で１時間
放置後、該水を拭き取り、滴下前の発色濃度に対する残
色率（％）を上記と同様に算出した。（サーマルヘッドの汚れ）ファクシミリで連続１００ｍ
格子模様を印字させて、スティッキングの発生の様子、
サーマルヘッドのかす付着の程度を観察し、◎〜×の４
段階評価した。

【００２８】実施例２〜８、比較例１〜３表１に示したカルボキシル基含有ポリビニルアルコール
系樹脂及び親水基含有フッ素系化合物を用いて、実施例
１と同様に感熱記録媒体を作製して、感熱発色層（バ
インダー）としての評価を行った。評価結果を表２に示
す。

【００２９】

【表１】ポリビニルアルコール系樹脂親水基含有フッ素系化合物カルホ゛キシル基含有量(モル%) 含有量(部) 種類＊含有量(部) 実施例１, 9,17 １．０(マレイン酸変性）１００Ｆ−１０．８〃２,10,18 ２．０( 〃）１００Ｆ−１０．８〃３,11,19 １．０( 〃）１００Ｆ−２１．８〃４,12,20 ３．０(イタコン酸変性）１００Ｆ−１０．８〃５,13,21 １．５(マレイン酸変性）１００Ｆ−１０．５〃６,14,22 １．０( 〃）１００Ｆ−２１．５〃７,15,23 １．０(イタコン酸変性）１００Ｆ−１１．０〃８,16,24 １．５( 〃）１００Ｆ−２１．２比較例１, 4, 7 １．０(マレイン酸変性）１００配合せず〃２, 5, 8 １．０( 〃）１００Ｆ−１７．０〃３, 6, 9 ０（未変性）１００Ｆ−１０．８＊略号は、以下の通りＦ−１；Ｃ₈Ｆ₁₇−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)₁₀−Ｈ［大日本インキ化学工業社製、『メガファックＦ−１４２Ｄ』］Ｆ−２；Ｃ₈Ｆ₁₇−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)₂₀−Ｈ［大日本インキ化学工業社製、『メガファックＦ−１４４Ｄ』］

【００３０】

【表２】印字発色濃度耐可塑剤性耐油性耐有機溶剤性耐水性サーマルヘッド（％）（％）（％）の汚れ実施例１１．５１９６９００．２５８５ ◎ 〃２１．４６９３８５０．２５８３ ○ 〃３１．４８９５８８０．２０９０ ◎ 〃４１．５２９５８９０．１９９２ ○ 〃５１．４０９６９３０．１８９０ ◎ 〃６１．４２９３９００．１８８９ ○ 〃７１．５０９４９１０．２０９０ ◎ 〃８１．５０９２９２０．２０８８ ◎ 比較例１１．３２８８７５０．４３８９ ○ 〃２１．０６５６４８０．８０４５ △ 〃３１．０３４８６００．７５４６ ×

【００３１】実施例９以下の要領で感熱記録媒体を作製した。Ａ液クリスタルバイオレットラクトン１０部未変性ＰＶＡ５％水溶液１０部（ケン化度99.0モル％、４％水溶液粘度１４ｃｐｓ／２０℃）水１５部Ｂ液ビスフェノールＡ５０部Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ５％水溶液５０部水７５部

【００３２】上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグライン
ダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡの
１５％水溶液５００部を混合して、塗工液を得た。次い
で、該塗工液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙（基材）上に
乾燥後の塗工量が５．０ｇ／ｍ^２になる様にして塗布
し、乾燥させた。更にこの上に実施例１で用いた樹脂組
成物（ａ）の１０％水溶液１００部及び炭酸カルシウム
５部からなる塗工液をディクソンコーターを用いて１．
５ｇ／ｍ^２（ネット）の割合にオーバーコートし、風乾
して、保護層を形成して感熱記録媒体を得た。得られ
た感熱記録媒体について実施例１と同様の評価を行っ
た。評価結果を表３に示す。

【００３３】実施例１０〜１６、比較例４〜６上記の実施例２〜８及び比較例１〜３で使用した樹脂組
成物（ａ）（表１参照）を用いて、実施例９と同様に感
熱記録媒体の保護層としての評価を行った。評価結果
は表３に示す。

【００３４】

【表３】印字発色濃度耐可塑剤性耐油性耐有機溶剤性耐水性サーマルヘッド（％）（％）（％）の汚れ実施例９１．４８９０９２０．１０８９ ◎ 〃 10 １．４３８３９００．１３８８ ◎ 〃 11 １．４７８５９００．１３８９ ◎ 〃 12 １．５３９２９８０．０５９４ ◎ 〃 13 １．４４９０９６０．０９９２ ◎ 〃 14 １．４２８８９００．１７８７ ◎ 〃 15 １．４７９１９１０．１１９１ ◎ 〃 16 １．５１９３９４０．１０９３ ◎ 比較例４１．３８７２７８０．３３８５ ○ 〃５１．００５８６２０．５３６４ △ 〃６１．０３５０５９０．８０５７ △

【００３５】実施例１７以下の要領で感熱記録媒体を作製した。先ず、坪量５０
ｇ／ｍ²の上質紙（基材）に実施例１で用いた樹脂組成
物（ａ）の５％水溶液（塗工液）を試験用サイズプレス
装置（熊谷理機社製）を用いて１．５ｇ／ｍ²（ネッ
ト）の割合に塗工して１１０℃で１分間乾燥し、アン
ダーコート層を形成した塗工紙を得た。Ａ液クリスタルバイオレットラクトン１０部未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液１０部（ケン化度99.0モル％、４％水溶液粘度14cps/20℃) 水１５部Ｂ液ビスフェノールＡ５０部Ａ液と同一の未変性ＰＶＡ系樹脂５％水溶液５０部水７５部

【００３６】上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグライン
ダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液及びＢ液の各液で使ったものと同一の未変性ＰＶＡ系
樹脂の１５％水溶液５００部を混合して、塗工液を得
た。次いで、該塗工液を上記のアンダーコート層を設け
た工紙上に乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２になる様に
して塗布して、乾燥させて感熱記録媒体を得た。得られ
た感熱記録紙について実施例１と同様に印字発色濃度及
びサーマルヘッドの汚れについての評価を行った。評価
結果を表４に示す。

【００３７】実施例１８〜２４、比較例７〜９上記実施例２〜８及び比較例１〜３で使用した樹脂組成
物（ａ）（表１参照）を用いて実施例１７と同様に感熱
記録媒体のアンダーコート層としての評価を行った。
評価結果を表４に示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【発明の効果】本発明の感熱記録媒体は、感熱発色層、
保護層、アンダーコート層の少なくとも１層に特定の樹
脂組成物（ａ）が用いられているため、印字適性に優
れ、特に感熱発色層や保護層に用いた場合には、耐可塑
剤性、耐油性、耐溶剤性及び耐水性にも優れ、更にはサ
ーマルヘッドの汚れも少ないという作用効果を有するも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂１００重量部に対して、親水基含有フッ素系化
合物を０．０１〜５．０重量部配合した樹脂組成物
（ａ）層が積層されてなることを特徴とする感熱記録媒
体。
【請求項２】親水基含有フッ素系化合物が下記一般式
（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の感熱
記録媒体。【化１】Ｃ_nＦ_2n+1−(Ｘ)_l−(ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ)_m−Ｈ・・・（１）（但し、Ｘは、−ＳＯ₂ＮＲ（アルキル基）−またはカ
ルボニル基で、ｎは１〜４０の整数で、ｍは１〜１００
の整数で、ｌは０または１）
【請求項３】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂中のカルボキシル基の含有量が０．１〜１０モ
ル％であることを特徴とする請求項１または２記載の感
熱記録媒体。
【請求項４】カルボキシル基含有ポリビニルアルコー
ル系樹脂の平均重合度が１００〜１００００であること
を特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感熱記録媒
体。
【請求項５】樹脂組成物（ａ）層が、発色性物質及び
該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤
層であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の
感熱記録媒体。
【請求項６】樹脂組成物（ａ）層が、発色性物質及び
該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤
層上に設ける保護層であることを特徴とする請求項１〜
４いずれか記載の感熱記録媒体。
【請求項７】樹脂組成物（ａ）層が、発色性物質及び
該発色性物質を発色させる顕色剤を含有した感熱発色剤
層と基材との間に設けるアンダーコート層であることを
特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感熱記録媒体。