JPH11228366A

JPH11228366A - 口腔用組成物

Info

Publication number: JPH11228366A
Application number: JP3735798A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Muroi; 愛行室井; Shigeto Kayane; 滋人茅根
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1998-02-19
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【解決手段】コア部とシェル部とを有し、平均粒径が
３０μｍ以下のポリマー粒子であって、シェル部がキト
サン及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重
合体を構成成分とし、コア部が疎水性モノマーの重合体
を構成成分とするポリマー粒子を含むポリマーエマルジ
ョンを含有する口腔用組成物。【効果】優れた口臭防止効果が長時間持続する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、口臭予防効果に優
れ、かつその効果が長時間持続する口腔用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯磨剤、洗口剤等の口腔用組成物
には、各種薬効成分が配合され、ウ蝕予防、歯槽膿漏予
防、口臭予防等に役立っている。しかし、口腔用組成物
は、多くが使用後口外に吐き出され、薬効成分による所
期の効果が得難かった。

【０００３】一方、キチン、キトサン含有口腔組成物
が、ウ蝕予防、歯槽膿漏予防及び口臭予防に用いられて
いる（特開昭５９−１０１４１６号）。しかし、キチ
ン、キトサンは取扱が困難であり、またこれら含有口腔
組成物は、十分な口臭予防効果を生じず、かつ効果の持
続ができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、口臭予防効果に優れ、かつその効果が長時間持続す
る口腔用組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究を行った結果、特定のコアシェル型ポリマー粒子
を含むポリマーエマルジョンを用いれば、優れた口臭予
防効果が長時間持続する口腔用組成物が得られることを
見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、コア部とシェル部と
を有し、平均粒径が３０μｍ以下のポリマー粒子であっ
て、シェル部がキトサン及び反応性ビニル基を有する有
機酸又はその塩の重合体を構成成分とし、コア部が疎水
性モノマーの重合体を構成成分とするポリマー粒子を含
むポリマーエマルジョンを含有する口腔用組成物を提供
するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるポリマーエマ
ルジョンは、コア部とシェル部とを有するポリマー粒子
を含有し、シェル部はキトサン（ａ）及び反応性ビニル
基を有する有機酸又はその塩（ｅ）の重合体を構成成分
とする。キトサン（ａ）とは、（１→４）−２−アセト
アミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有する
キチンの脱アセチル化物であり、更には前記グルカン構
造を有しかつ脱アセチル化されたアミノ基の一部、又は
同一分子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテ
ル化反応、エステル化反応、その他反応によって化学修
飾されたキトサン誘導体も含まれる。一般に、天然由来
のキチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されて
いないアミノ基であるので、本発明では、キトサンとは
脱アセチル化度が３０％以上のものをいう。

【０００８】また、反応性ビニル基を有する有機酸に
は、キトサンを溶解し水溶液としうる、分子内に反応性
ビニル基を一個以上かつ酸性基を一個以上有する水溶性
の有機酸がある。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸モノマーや、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホ
プロピル（メタ）アクリル酸エステル、ビス（３−スル
ホプロピル）イタコン酸エステル、ビニルスルホン酸等
の不飽和スルホン酸モノマーや、ビニルホスフェート、
ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェ
ニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフ
ェニル−２−メクタリロイロキシエチルホスフェート、
ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、
ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェー
ト、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチル
ホスフェート等の不飽和リン酸モノマーなどが挙げら
れ、これらは一種単独又は、二種以上併用もできる。特
に、比較的酸性度の低い不飽和カルボン酸モノマーが好
ましく、更にポリマーの酸性度が低いメタクリル酸が最
も好ましい。

【０００９】これらの反応性ビニル基を有する有機酸の
塩には、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）塩、アンモニウム
塩等が挙げられる。

【００１０】また、これらの反応性ビニル基を有する有
機酸又はその塩と共に、種々の酸を任意に混合できる。
混合しうる酸には、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ
酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ
酸、シュウ酸、グリコール酸、ジクロル酸、トリフルオ
ロ酢酸等の有機酸が挙げられる。

【００１１】一方、コア部は、疎水性モノマー（ｆ）の
重合体を構成成分とする。ここで、疎水性モノマー
（ｆ）としては、上記の反応性ビニル基を有する有機酸
又はその塩（ｅ）と共重合が可能で疎水性であれば制限
がないが、１００ｇに対する溶解度が２０℃において、
０．１ｇ未満のものが好ましい。該疎水性モノマーとし
ては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ドデセニル、アクリル酸ミリスチル、ア
クリル酸パルミチル、アクリル酸ヘキサデセニル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸オクタデセニル、アクリ
ル酸ベヘニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル
酸ラウリル、メタクリル酸ドデセニル、メタクリル酸ミ
リスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ヘキ
サデセニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸オ
クタデセニル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル
酸エステル類、トリフルオロエチルメタクリレート等の
フッ素系単量体、シリコーンマクロモノマーなどが挙げ
られる。これらの疎水性モノマーは一種又は二種以上を
混合して用いうる。

【００１２】このようなポリマー粒子を含有するポリマ
ーエマルジョンは、例えば下記製造法（１）及び（２）
により製造できる。

【００１３】（１）キトサン（ａ）、反応性ビニル基を
有する有機酸又はその塩（ｅ）、疎水性モノマー（ｆ）
及び油溶性重合開始剤（ｇ）、要すれば非重合性疎水性
物質（ｄ）を水中で乳化分散して得られた、平均粒径が
１０μｍ以下のモノマー液滴を重合させ、ポリマー粒子
のコア部とシェル部とを形成する方法。

【００１４】（２）疎水性モノマー（ｆ）と相溶する、
平均粒径が１０μｍ以下のポリマー粒子（ｉ）に、疎水
性モノマー（ｆ）、要すれば非重合性疎水性物質（ｄ）
を加え膨潤させ、更にキトサン（ａ）と反応性ビニル基
を有する有機酸又はその塩（ｅ）の水溶液を加え、得ら
れた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤
（ｇ）、更に必要により水溶性重合開始剤（ｈ）の存在
下でコア部とシェル部の重合を行う方法。

【００１５】以下、製造法（１）及び（２）を詳細に説
明する。

【００１６】〔ポリマーエマルジョンの製造法（１）〕
本製造法において、キトサン（ａ）と反応性ビニル基を
有する有機酸又はその塩（ｅ）の配合割合は、二重結合
を持たない酸を併用する場合は特に限定されず、二重結
合を持たない酸を併用しない場合は、キトサンの単糖ユ
ニット当たりに換算して０．７５〜１０倍モルの反応性
ビニル基を有する有機酸又はその塩（ｅ）を用いるのが
好ましい。０．７５倍モル未満であるとキトサンが水に
完全に溶解できない傾向となる。

【００１７】また、キトサン（ａ）と疎水性モノマー
（ｆ）の配合割合は、疎水性モノマー（ｆ）１００重量
部に対して、キトサン（ａ）１〜５０００重量部、好ま
しくは２〜３００重量部の使用が望ましい。キトサン
（ａ）の量が、疎水性モノマー（ｆ）１００重量部に対
して１重量部未満の場合、キトサンの性能が十分に発揮
されない傾向となり、一方、５０００重量部を超える
と、リマーエマルジョンの安定性が損なわれる傾向とな
る。

【００１８】本製造法において、油溶性重合開始剤
（ｇ）は、疎水性モノマー（ｆ）１００重量部に対して
０．０５〜１０．０重量部が好ましい。

【００１９】ここで用いられる油溶性重合開始剤（ｇ）
は、熱又は還元性物質存在下でラジカル分解して単量体
の付加重合を開始させるもので、油溶性の過酸化物、ア
ゾビス化合物等が一般的に用いられる。

【００２０】また、本製造法における重合は界面活性剤
の存在下、又は非存在下で行うことができる。使用され
る界面活性剤としては、一般にアニオン性、カチオン
性、ノニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。更
に本製造法においては、水溶性高分子を乳化剤として用
いることもできる。

【００２１】更に本製造法においては、疎水性モノマー
（ｆ）を乳化する際に疎水性モノマー（ｆ）と混合して
非重合性疎水性物質（ｄ）を使用することができる。

【００２２】ここで用いられる非重合性疎水性物質
（ｄ）としては、ワックス、可塑剤、連鎖移動剤、香料
成分、薬効成分等が挙げられる。これらのうち、香料成
分としては、例えばメントール、オイゲノール、アネト
ール、カルボン等油溶性香料が挙げられ；薬効成分とし
ては、例えばグアイアズレン、アラントイン類、グリチ
ルレチン、グリチルリチン、ビタミンＥ、β−カロチ
ン、クロロフィル類、フラボノイド類、イソプロピルメ
チルフェノール、トリクロサン、その他油溶性植物エキ
ス等が挙げられる。

【００２３】更に、疎水性モノマー（ｆ）を乳化する際
に疎水性モノマー（ｆ）と混合して親水性モノマー
（ｊ）を使用することができる。この場合において、使
用される親水性モノマー（ｊ）は前記反応性ビニル基を
有する有機酸又はその塩（ｅ）及び疎水性モノマー
（ｆ）と共重合可能であり、親水性であれば特に限定さ
れないが、好ましいものは水１００ｇに対する溶解度が
２０℃において０．１ｇ以上のものである。

【００２４】本製造法においては、上述のキトサン
（ａ）、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩
（ｅ）、疎水性モノマー（ｆ）及び油溶性重合開始剤
（ｇ）、要すれば非重合性疎水性物質（ｄ）を水と混合
し、乳化装置を用いて機械的攪拌により乳化させること
で、平均粒径が１０μｍ以下のモノマー液滴を含むＯ／
Ｗエマルジョンを調製する。この場合において、モノマ
ー液滴の平均粒径が１０μｍより大きいと、得られるポ
リマーエマルジョンのポリマー粒子の平均粒径が３０μ
ｍを超えてしまい好ましくない。

【００２５】ここで用いられる乳化装置としては超音波
ホモジナイザー、ホモミキサー、マイルダー、アトライ
ター、（超）高圧ホモジナイザー、ナノマイザーシステ
ム、膜乳化装置などが挙げられる。尚、乳化時の固形分
濃度は重量比で１〜６０重量％の範囲で選択することが
望ましい。

【００２６】本製造法においては、上記のようにして調
製したＯ／Ｗエマルジョンを加温し重合を行う。重合温
度は開始剤の種類によっても異なるが、約４０℃〜９０
℃の範囲が適当である。また重合時間はモノマー、重合
開始剤種、反応温度により異なるが一般に１時間〜２４
時間が適当である。また、モノマー油滴におけるシェル
部の反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩（ｅ）を
重合させるため水溶性重合開始剤（ｈ）をコア部の重合
中又はコア部の重合終了後に加えてもよい。

【００２７】この場合において用いられる水溶性重合開
始剤（ｈ）としては、熱又は還元性物質の存在下でラジ
カル分解し、単量体の付加重合を開始させるもので、水
溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物
などが一般的に用いられる。

【００２８】〔ポリマーエマルジョンの製造法（２）〕
本製造法は、平均粒径１０μｍ以下のポリマー粒子
（ｉ）を疎水性モノマー（ｆ）により膨潤させるか、あ
るいは平均粒径１０μｍ以下のポリマー粒子（ｉ）を非
重合性疎水性物質（ｄ）及び疎水性モノマー（ｆ）によ
り膨潤させ、キトサン（ａ）と反応性ビニル基を有する
有機酸又はその塩（ｅ）を保護コロイドとし、重合開始
剤の存在下で重合を行う方法である。

【００２９】ここで用いられるポリマー粒子（ｉ）と
は、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１
０μｍのポリマー粒子であれば特に限定されず、アニオ
ン性ポリマーエマルジョン、カチオン性ポリマーエマル
ジョン、ノニオン性ポリマーエマルジョンやポリマー微
粒子、ミクロゲルなどを用いることができる。これらの
ポリマー粒子の組成は特に限定されないが、疎水性モノ
マー（ｆ）と相溶性の高いものが望ましい。なお、ポリ
マー粒子（ｉ）の平均粒径が１０μｍより大きいと、得
られるポリマーエマルジョンのポリマー粒子の平均粒径
が３０μｍを超えてしまい好ましくない。

【００３０】本製造法において疎水性モノマー（ｆ）は
ポリマー粒子（ｉ）に対し、固形分換算で好ましくは５
〜２００００重量％、より好ましくは１０〜１０００重
量％用いることが望ましい。疎水性モノマー量が５重量
％未満の場合、コア部とシェル部の結合が不十分となる
傾向があり、２００００重量％を超えると安定性が不十
分となる。

【００３１】ポリマー粒子（ｉ）を疎水性モノマー
（ｆ）により、又は場合により非重合性疎水性物質
（ｄ）及び疎水性モノマー（ｆ）により膨潤させる方法
としては特に制限はないが、例えば、ポリマー粒子
（ｉ）に疎水性モノマー（ｆ）を加える方法、疎水性モ
ノマー（ｆ）又は疎水性モノマー（ｆ）と水溶性有機溶
媒を界面活性剤を用いて乳化し、水に分散したポリマー
粒子（ｉ）に加える方法等が挙げられる。また、この場
合において、疎水性モノマー（ｆ）と共に非重合性疎水
性物質（ｄ）を加えてもよく、非重合性疎水性物質
（ｄ）の使用量は疎水性モノマー（ｆ）に対して０〜９
０重量％、好ましくは１〜５０重量％が望ましい。

【００３２】また、疎水性モノマー（ｆ）、又は非重合
性疎水性物質（ｄ）及び疎水性モノマー（ｆ）により膨
潤したポリマー粒子を水に分散する際には界面活性剤を
用いてもよい。ここで用いる界面活性剤はアニオン性、
カチオン性、ノニオン性界面活性剤の何れでもよい。ま
た、使用量はポリマー粒子に対し１〜５０重量％が望ま
しい。

【００３３】本製造法においては、上記のようにしてポ
リマー粒子（ｉ）を疎水性モノマー（ｆ）、又は非重合
性疎水性物質（ｄ）及び疎水性モノマー（ｆ）により膨
潤させた後、更にキトサン（ａ）と反応性ビニル基を有
する有機酸又はその塩（ｅ）の水溶液を加え、得られた
膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤
（ｇ）、更に必要により水溶性重合開始剤（ｈ）の存在
下でコア部とシェル部の重合を行う。

【００３４】本製造法において、キトサン（ａ）、反応
性ビニル基を有する有機酸又はその塩（ｅ）、更に重合
開始剤の配合量は、上記製造法（１）と同程度である。

【００３５】上記のような製造法（１）及び（２）によ
り得られたキトサン含有ポリマーエマルジョンは、塩基
を用いて中和することもできる。ここで用いられる塩基
としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘ
キシルアミン、オクチルアミン、アミノ変性シリコー
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシド等が挙げられる。

【００３６】塩基の添加量はエマルジョン中の有機酸重
合体に対して０．１〜２．０モル％が好ましく、０．６
〜１．２モル％が特に好ましい。

【００３７】このようにして得られるポリマーエマルジ
ョンにおけるポリマー粒子は、３０μｍ以下、好ましく
は０．０１〜３０μｍ、更に好ましくは０．０５〜１０
μｍの平均粒径を有する。平均粒径が３０μｍより大き
いものではエマルジョンの保存安定性が劣る。更に、ポ
リマーエマルジョン中のポリマー粒子の含有量は、０．
１〜３０重量％、特に０．５〜２５重量％であるのが好
ましい。なお、本発明において、ポリマー粒子の平均粒
径はレーザー回折型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０、
ＨＯＲＩＢＡ製）により測定することにより求めた。ま
た、ポリマー粒子がコア部とシェル部とを有すること
は、粒子の薄切切片をＸＰＳ、ＥＤＸ、ＴＥＭ、ＳＥＭ
等により観察することにより確認される。

【００３８】このようにして得られるポリマーエマルジ
ョンは、本発明の口腔用組成物中に固形分換算で０．０
１〜２０重量％配合するのが好ましく、特に０．１〜１
５重量％、更に０．１〜１０重量％配合すると、十分な
口臭予防効果を示し、使用に際し違和感がなく、コスト
的にも好ましい。

【００３９】本発明の口腔用組成物には、前記のように
して得られるポリマーエマルジョンのほか、通常の口腔
用組成物に用いられる成分、例えばポリオール、湿潤
剤、粘結剤、歯質強化剤、殺菌剤、pH調整剤、酵素類、
抗炎症剤、血行促進剤、界面活性剤、甘味剤、防腐剤、
着色剤・色素類、香料などを、本発明の効果を損わない
範囲で適宜配合できる。

【００４０】本発明の口腔用組成物は、常法により製造
することができ、通常口腔用組成物として用いられてい
る剤型、例えば練歯磨、粉歯磨、液状歯磨、歯肉局所塗
布剤、液体洗口剤、固形製剤等とすることができる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の口腔用組成物は、口臭予防効果
に優れ、しかもその効果が長時間持続するものである。

【００４２】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４３】製造例１（ポリマーエマルジョンＡの製
造）下記組成のポリマー粒子（平均粒径約１μｍ）を含むポ
リマーエマルジョンＡ（固形分２０％）を製造法（１）
に従い製造した。

【００４４】

【表１】メタクリル酸ステアリル１００（重量部）キトサン５．１６メタクリル酸２．０６過酸化ラウロイル１．００

【００４５】すなわち、市販のキトサン（甲陽ケミカル
社製ＳＫ−１０、脱アセチル化度８５〜８８％、重量平
均分子量１３００００）２．５ｇに４５ｇの水を加え、
これにメタクリル酸１．０ｇ（キトサンの単糖ユニット
に対して等モル量）を加え、６０℃で攪拌させながら溶
解させ、キトサン／メタクリル酸水溶液を調製した。次
に１リットルガラスビーカーにメタクリル酸ステアリル
５０ｇ、過酸化ラウロイル０．５ｇを入れ溶解し、イオ
ン交換水１９０ｇ、エマルゲン４２０（花王社製；ノニ
オン性界面活性剤）５ｇ、先に調製したキトサン／メタ
クリル酸水溶液５０ｇを加え、攪拌を行いながら超音波
ホモジナイザー（日本精機製作所製）で３０分処理し、
平均粒径が１．１２μｍの乳化物を得た。この乳化物を
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた１リットルのガラ
ス製反応器に移し、窒素置換を行った後、攪拌しながら
加熱し内温を７５℃にした。攪拌下２時間重合を行った
後、過硫酸アンモニウム０．１ｇを水１０ｇに溶解した
ものを添加し、その後更に２時間反応を行い、ポリマー
エマルジョンを得た。

【００４６】（コア・シェル構造の確認）ポリマーエマ
ルジョンの一部を乾燥することにより微粒子を得た。ミ
クロトームを用いて常法により、得られた微粒子の薄切
切片を作製した。薄切切片を、ＸＰＳ、ＥＤＸ、ＴＥ
Ｍ、ＳＥＭ等により観察し、コア部とシェル部の組成が
異なることより、コア・シェル型構造を形成することを
確認した。

【００４７】実施例１表２に示す組成の口腔用組成物を常法により製造し、そ
の口臭予防効果を評価した。結果を図１に示す。

【００４８】（評価方法）歯を磨き、精製水ですすいだ
後、各口腔用組成物を含そうし、経時的に唾液を採取し
た。各唾液を３６℃で１０時間インキュベートした後、
ヘッドスペース中のメチルメルカプタン量を、ガスクロ
マトグラフィーにより測定した。

【００４９】

【表２】

【００５０】図１の結果から明らかなように、本発明品
はいずれも、臭い物質であるメチルメルカプタンの発生
を長時間抑制することができ、口臭予防効果に優れたも
のであることが確認された。

【００５１】実施例２及び３（練歯磨）表３に示す組成の練歯磨を常法により製造した。

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例４及び５（液体洗口剤）表４に示す組成の液体洗口剤を常法により製造した。

【００５４】

【表４】

【００５５】実施例６及び７（液状歯磨）表５に示す組成の液状歯磨を常法により製造した。

【００５６】

【表５】

【００５７】実施例８（固形口中清涼剤）以下に示す組成の固形口中清涼剤を常法により製造し
た。

【表６】

【００５８】実施例２〜８で得られた口腔用組成物はい
ずれも、口臭防止効果に優れ、しかもその効果が長時間
持続するものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１において、各口腔用組成物を用いたと
きの臭い物質の発生を経時的に測定した結果を示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コア部とシェル部とを有し、平均粒径が
３０μｍ以下のポリマー粒子であって、シェル部がキト
サン及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重
合体を構成成分とし、コア部が疎水性モノマーの重合体
を構成成分とするポリマー粒子を含むポリマーエマルジ
ョンを含有する口腔用組成物。
【請求項２】コア部が疎水性モノマーの重合体と非重
合性疎水性物質の混合物を構成成分とする請求項１記載
の口腔用組成物。