JPH11228458A

JPH11228458A - シクロオレフィンの製造法

Info

Publication number: JPH11228458A
Application number: JP10034536A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】単環芳香族炭化水素を水、触媒の存在下で部
分水素化して連続的にシクロオレフィンを製造する方法
において、反応成績を向上させる。【解決手段】単環芳香族炭化水素を水、触媒の存在下
で部分水素化して連続的にシクロオレフィンを製造する
方法において、反応系に液体を０．１ｍ／ｓ以上の線速
で供給することを特徴とするシクロオレフィンの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類を製造
する方法、特にベンゼンを部分水素化してシクロヘキセ
ンを製造する方法に関するものである。シクロオレフィ
ンは、ラクタム類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、
リジン、医薬、農薬などの重要な中間原料として有用な
化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキセンの製造方法としては、従
来よりベンゼンの部分水素化反応、シクロヘキサノール
の脱水反応、及びシクロヘキサンの脱水素反応、酸化脱
水素反応など多くの方法が知られている。なかでも、ベ
ンゼンの部分水素化によるシクロヘキセンの製法は、最
も簡略化された反応工程となり得るため、プロセス上好
ましい方法として期待されている。

【０００３】ベンゼンの部分水素化によるシクロヘキセ
ンの製造方法としては、触媒として主にルテニウム金属
が使用され、水の存在下で水素化反応を行う方法が一般
的である。ルテニウム触媒としては、金属ルテニウム微
粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１−５０９３
０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−４５５４４
等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、ケイ酸
ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持させた触媒
を用いた方法（特開昭５３−６３３５０、特開昭５７−
１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特開平４−７
４１４１等）など多数の提案がなされている。また、一
般に上記反応においては、触媒の反応活性が高いほど、
得られるシクロオレフィンの選択率が低下する傾向があ
るため、かかる反応系において、硫酸亜鉛などの金属塩
を存在させて、反応活性を抑える一方で対応するシクロ
オレフィンの選択率、収率を高く保持する方法が好まし
いとされている。一方、本反応はOdenbrand 等の報告
によれば、混合状態によりその反応成績が影響を受けや
すい反応であることが知られている（J.Chem.Tech.Biot
echnol.1980.(30)p677〜p687）。更に特開平６ー２４７
８８１号公報によれば、最大剪断速度を特定の範囲に設
定することで長時間に渡って安定に高収率で環状オレフ
ィンの製造ができることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平６ー２４７８８
１号公報においても、J.Chem.Tech.Biotechnol.1980.(3
0)p677〜p687もおいても、同じく反応系内の混合状態に
ついて記載したものであり、その規定の仕方について異
なっていてもその本質的な意味は１つであると考えられ
る。即ち、水素化反応においては、適当な混合状態を実
現することが重要であり、反応に悪影響を及ぼさない範
囲で、なるべく物質移動が速やかに行われるように強攪
拌を行うことである。しかしながら、本発明者の検討に
よれば、良好な攪拌状態が必要となる本反応系におい
て、上記公知の方法は、工業的に満足のいく方法ではな
い。これらの公知文献では、攪拌状態の実現のために攪
拌器による攪拌のみを行っている。このような場合、攪
拌翼の近傍については、理想的な混合状態を実現可能で
あったとしても、翼から離れた地点については不十分と
なる傾向がある。また、翼から離れた地点も考慮する
と、攪拌翼近傍での攪拌が必要以上に強くなり触媒等に
影響を与える結果、反応成績に悪影響が出る。本発明
は、良好な反応成績が得られる反応系の攪拌状態を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成する為に検討を行い、本発明に到達した。本反応系
では油相と水相と気相を効果的に混合させることが必要
である。一方、本反応を工業的に実施する為には反応器
に水、単環芳香族炭化水素の供給や、除熱器を通過した
後の液の供給等、種々の液を反応器に供給する必要があ
る。これら反応器への液相供給物の供給方法を改善する
事によって反応成績を改善できることがわかった。すな
わち本発明の要旨は、単環芳香族炭化水素を水、触媒の
存在下で部分水素化して連続的にシクロオレフィンを製
造する方法において、反応系に液体を０．１ｍ／ｓ以上
の線速で供給することを特徴とするシクロオレフィンの
製造方法に存する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の反応系には、水の存在が必要である。水の量
は、反応形式等によって異なるが、例えば、単環芳香族
炭化水素がベンゼンの場合、一般的にはベンゼンの０．
０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜５重量倍
である。かかる条件では、原料及び生成物を主成分とす
る有機液相（油相）と水を含む液相（水相）とは攪拌を
行わない状態では２相を形成することになる。油相と水
相の割合が極端な場合は２相の形成が困難となり、分液
が困難となる。また、水の量が少なすぎても、多すぎて
も水の存在効果が減少する。更に、本発明においては、
必要に応じて水中に金属塩化合物を含有させてもよい。
金属塩化合物は、１族金属、２族金属、あるいは、亜
鉛、マンガン、コバルト等金属の硫酸塩、塩化物、酢酸
塩、リン酸塩等が例示される。特に、硫酸亜鉛、硫酸コ
バルトが好ましい。金属塩の使用量は、通常、反応系の
水に対して１×１０^-5重量倍から１重量倍、好ましく
は、１×１０^-4重量倍から０．１重量倍である。

【０００７】本反応に使用する触媒としてははルテニウ
ム触媒が好適である。ルテニウムの原料としては、ルテ
ニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ル
テニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯
体化合物や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。
なかでも、塩化ルテニウムが好適に使用される。触媒の
活性成分であるルテニウムは、単独で使用することもで
きるが、他の金属成分を助触媒成分として併用してもよ
い。助触媒を添加することによって、本発明の効果を一
層発揮することが可能である。助触媒成分としては、亜
鉛、鉄、コバルト、マンガン、金、ランタン、銅などが
有効であり、特に亜鉛が好ましい。助触媒成分の原料と
しては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸
塩及び各金属を含む錯体化合物が使用される。助触媒金
属を使用する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金
属の原子比は通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜
１０である。

【０００８】触媒は担持型でも、非担持型でも良い。非
担持型触媒前駆体の調製方法としては、ルテニウム及び
所望の助触媒金属成分の化合物の混合液を用いて、アル
カリ沈殿法のような一般的な共沈法などによって固体と
して得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で蒸発乾固
品としてもよい。また、一般的には、担体担持触媒の方
が触媒成分当たりの活性向上あるいは触媒活性の安定性
向上が得られやすく望ましい。担体担持型触媒前駆体の
調製方法、即ち、触媒成分の担体への担持方法として
は、公知の方法、例えば、蒸発乾固法、スプレー法、含
浸担持法、イオン交換法等が好適に用いられる。また、
触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒として
は、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用され
る。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記の
助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させても
よいし、予め担持した後にルテニウムを担持させてもよ
いし、予めルテニウムを担持させた後、助触媒成分を担
持させてもよい。

【０００９】以上の担体担持触媒体に使用される担体と
しては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオラ
イト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化
物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。好まし
くは、一般的に触媒担体として使用される難溶性の酸化
物や金属塩などが使用される。具体的には硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニア、クロミナ、希土類金属の酸化
物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、ケイ酸ジルコニウムなどの複合酸化物、さらには、
ジルコニアなどの金属酸化物で修飾したシリカ等が例示
される。

【００１０】また、上記担体のなかで以下の性質を持つ
担体が好適に使用できる。水銀圧入法により細孔容量と
細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，００
０Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜１
００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直径が通常
２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、好ましくは７０
％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が２５０Å
未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下を招く傾
向があるのであまり好ましくない。

【００１１】触媒の活性化方法としては、水素ガスによ
る接触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナト
リウム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられる。
このうち、好ましくは水素ガスによる接触還元であり、
水素含有ガス雰囲気下で、通常８０〜５００℃、好まし
くは１００〜４５０℃の条件下で焼成して還元活性化す
る。還元温度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率が
著しく低下し、また、５００℃を越えるとルテニウムの
凝集が起こりやすくなり、シクロヘキセン生成の収率、
選択率が低下する原因となる。

【００１２】本発明では以上説明した方法で得られたも
のを通常触媒として使用するが、かかる触媒を以下に説
明する水処理を施すことにより、シクロヘキセンの選択
性などにおいてより改良された触媒を得ることが可能で
ある。水処理は、上記の触媒（ルテニウム還元物）を、
通常０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０
重量倍の水に浸漬するなどして実施される。処理条件と
しては、通常、常圧から加圧下、室温〜２５０℃、好ま
しくは室温〜２００℃で、通常１０分以上、好ましくは
１〜２０時間行う。触媒処理の雰囲気は、通常、不活性
ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下であり、好まし
くは水素ガス雰囲気下である。更に、水接触処理後の触
媒は、通常、乾燥し、再還元処理、特に水素ガス雰囲気
下で接触処理することにより、活性がより高められたル
テニウム触媒を得ることが可能となる。また、以上の接
触処理に用いる水としては、純水のほかに、金属塩を含
有する水溶液であってもよい。

【００１３】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロヘキセンの
選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低下
するので好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、
通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰ
ａの範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に
不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著
しく低下するので設備上不経済である。反応型式として
は一槽または二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行う
こともできるし、連続的に行うことも可能であり特に限
定されないが、工業的には連続的に行う方法が好まし
い。

【００１４】本発明の特徴の１つは、反応系に液体を
０．１ｍ／ｓ以上で反応系に供給することにある。かか
る液体を高い線速度で反応器に供給することにより、反
応系の全体にわたって混合状態が著しく改善され、反応
成績を高くすることが可能となる。線速度は０．１ｍ／
ｓ以上にすることが必要であり、好ましくは０．５ｍ／
ｓ以上、更に好ましくは１ｍ／ｓ以上、最も好ましくは
２ｍ／ｓ以上である。また、線速度はあまり大きすぎる
と過度に細い供給管を必要とし、供給管内の圧力が増大
することから、通常は５０ｍ／ｓ以下である。供給する
液体に特に制限はないが、本発明の反応は、単環芳香族
炭化水素を水の存在下で連続的に製造するものであるの
で、原料の単環芳香族炭化水素や、水、反応系に存在す
る反応液組成物等を用いるのが好ましい。これらの場
合、反応系に既に存在する成分を供給することになるの
で、反応系に悪影響を及ぼすことがないという利点を有
する。また、反応液組成物を供給する場合、一旦反応系
から抜き出した反応液組成物を熱交換器等で冷却し、こ
れを上記の速度で反応系に供給する方法を採用すると、
本反応系は発熱反応であるので反応熱の除熱も兼ねるこ
とができ好ましい。無論、本発明では複数の上記液体を
上記速度で供給しても良く、また、同じ液体を複数箇所
から供給してもよい。

【００１５】供給する位置は、種々の位置で効果的であ
り、例えば、反応器底部から攪拌翼の回転方向と同じ方
向に供給する方法や、対角線方向に供給する方法が例示
され、更には、気相部から供給する場合には、気相部の
水素を液中に巻き込む効果も発揮され好ましい。この中
でも、攪拌器の攪拌翼の下部に液体を供給するのが好ま
しい。さらには、ディスクタービン翼等のディスクを有
する攪拌翼の下部に、原料である単環芳香族炭化水素を
供給するのが好ましい。本発明においては、上記した液
の供給方法に加えて、攪拌器によって反応器全体として
適切な攪拌条件を選定することでさらに効果的となる。
即ち、反応器全体をある程度攪拌翼を有する攪拌器によ
って攪拌し、本発明の液体の供給によって攪拌を理想的
なものにする。攪拌器による攪拌条件は、単位体積当た
りの攪拌動力が０．５ＫＷ／ｍ³〜５．０ＫＷ／ｍ³で
あることが好ましい。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、実施例および比較例中に示される転化
率、選択率は次式によって定義される。

【００１７】

【数１】

【００１８】

【数２】

【００１９】実施例１（担体の製造）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、シリカ
（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）
８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥さ
せた。次に、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成
し、シリカに対して５重量％のジルコニアで修飾したシ
リカ担体を調製した。（触媒前駆体の調製）所定量の塩化ルテニウムと、塩化
亜鉛を含有した水溶液に、上記のジルコニア修飾シリカ
担体を加え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、乾
燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛（Ｚｎ）成分を
担体に対して各々０．５重量％を担持させた触媒前駆体
を得た。（還元処理）上記触媒前駆体を水素気流中にて
２００℃で３時間焼成を行うことによりルテニウム触媒
を得た。

【００２０】（触媒前処理）上記触媒１０ｇと、硫酸亜
鉛６重量％の水溶液２００ｍｌを、内容積５００ｍｌの
チタン製オ−トクレ−ブに仕込み、温度２００℃、圧力
５．０ＭＰａの条件下、６００ｒｐｍで撹拌を行い、５
時間処理した。該処理後、触媒を取出し、純水で洗浄し
た。洗浄は、触媒に３０倍量の純水を加えて１時間攪拌
などにより充分に混合し、実質的に平衡状態となった際
の洗浄水中の亜鉛濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで行
った。更に、該触媒を乾燥後、水素気流中にて２００℃
で３時間保持した。このようにして得た触媒を、Ｘ線回
折法によって、ルテニウム金属結晶の結晶子径を測定し
たところ、ルテニウムの明確な回折線は得られず、非常
に高分散な状態であることがわかった。

【００２１】（ベンゼン部分水素化反応、連続反応試
験）次に、内容積１０００ｍｌの内部に静置槽を有する
チタン製オ−トクレ−ブに、硫酸コバルト０．１重量％
の水溶液２５０ｍｌ、上記触媒７．５ｇを仕込んだ。反
応温度１５０℃、圧力５．０ＭＰａの条件下、水素ガス
を２００Ｎｌ／Ｈｒの流量で供給し、ベンゼンを、線速
度１．９ｍ／秒、流量３３０ｍｌ／Ｈｒで、ディスクタ
ービン型の攪拌翼の下５ｍｍ、ディスクの外周の位置か
ら、攪拌翼の中心方向に向けて供給した。さらに攪拌器
を用いて４００ｒｐｍの撹拌を行い、ベンゼンの部分水
素化反応を実施した。この時の単位体積当たりの攪拌動
力は３．１ｋｗ／ｍ³であった。反応器内に設置した静
置槽より反応液油相を連続的に抜き出した。反応開始２
時間後の反応成績を表１に示した。

【００２２】実施例２ベンゼンを線速度１１．７ｍ／秒、流量３３０ｍｌ／Ｈ
ｒで供給した以外は実施例１記載の方法で、連続的にベ
ンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表１に示
した。比較例１ベンゼンを線速度０．０１３ｍ／秒、流量３３０ｍｌ／
Ｈｒで供給した以外は実施例１記載の方法で、連続的に
ベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表１に
示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、ベンゼンの水素化反応
系に液体を高い線速度で供給することにより、高い反応
速度で反応を実施できる。特に、本発明では、液体の供
給の位置や数を自由に選択することができるので反応系
の全体にわたって適当な攪拌状態を容易に実現できる。
また、攪拌器による攪拌に要する攪拌動力を節減できる
という効果も奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素を水、触媒の存在下
で部分水素化して連続的にシクロオレフィンを製造する
方法において、反応系に液体を０．１ｍ／ｓ以上の線速
で供給することを特徴とするシクロオレフィンの製造
法。
【請求項２】液体が、水、単還芳香族炭化水素及び反
応液組成物からなる群から選ばれる少なくとも一種であ
ることを特徴とする請求項１に記載のシクロオレフィン
の製造法。
【請求項３】供給する液体の線速が０．５ｍ／ｓ以上で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載のシクロオ
レフィンの製造法。
【請求項４】反応器に与える攪拌動力が０．５〜５ＫＷ
／ｍ³であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか
に記載のシクロオレフィンの製造法。