JPH09118638A

JPH09118638A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH09118638A
Application number: JP27812495A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1995-10-25
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】単環芳香族炭化水素の部分水素化反応により
シクロオレフィンをより効率的に製造する。【解決手段】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の存在下で部分水素化するシクロオレフィンの製造方
法において、ルテニウム成分含有触媒前駆体を調製し、
該触媒前駆体を還元処理したルテニウム還元物に、少な
くとも一種の助触媒金属成分を担持してなるルテニウム
触媒を用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属
ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１
−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−
４５５４４等）、また、シリカ、アルミナ、硫酸バリウ
ム、ケイ酸ジルコニウムなどの担体にルテニウムを担持
させた触媒を用いた方法（特開昭５３−６３３５０、特
開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特
開平４−７４１４１等）など多数の提案がなされてい
る。また、一般に上記反応においては、触媒の反応活性
が高いほど、得られるシクロオレフィンの選択率が低下
する傾向があるため、かかる反応系において、硫酸亜
鉛、硫酸コバルトなどの金属塩を存在させて、反応活性
を抑える一方で対応するシクロオレフィンの選択率、収
率を高く保持する方法が好ましいとされている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
必ずしも有利な方法が確立していない。特に、目的とす
るシクロオレフィンの選択率でいまだに充分でないこと
が挙げられる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、単環芳香
族炭化水素の部分水素化反応を実施する際に使用するル
テニウム触媒の助触媒成分と製造工程に関して詳細な検
討を行った。本発明者らは、本発明者は、上記課題を解
決ですべく、特に単環芳香族炭化水素の部分水素化反応
を実施する際に使用するルテニウム触媒の製造工程に関
して詳細な検討を行った結果、ルテニウムと共に存在さ
せる助触媒の効果を一層発揮させる方法として従来の触
媒還元工程後に助触媒成分を担持させる方法で得たルテ
ニウム触媒での反応成績が顕著に改善されることを見い
だし、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素をルテニウム触媒と水の存在下で部分水素化するシク
ロオレフィンの製造方法において、ルテニウム成分含有
触媒前駆体を調製し、該触媒前駆体を還元処理したルテ
ニウム還元物に、少なくとも一種の助触媒金属成分を担
持してなるルテニウム触媒を用いることを特徴とするシ
クロオレフィンの製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。触
媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウムの
ハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウム
カルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合物
や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。なかで
も、塩化ルテニウムが好適に使用される。

【０００８】本発明において、ルテニウム成分を含有す
る触媒前駆体の調製工程とは、非担持型触媒の場合には
アルカリ沈殿法に例示されるような工程、担体担持型触
媒前駆体の場合にはルテニウム原料化合物を触媒担体に
担持する工程である。このルテニウム成分を含有する触
媒前駆体を還元処理することにより、ルテニウム成分を
還元して金属化させてから触媒として使用されるもので
ある。非担持型触媒前駆体の調製方法としては、ルテニ
ウム及び所望の助触媒金属成分の化合物の混合液を用い
て、アルカリ沈殿法のような一般的な共沈法などによっ
て固体として得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で
蒸発乾固品としてもよい。

【０００９】また、ルテニウム触媒は非担持型触媒を使
用することができるが、一般的には、担体担持触媒の方
が触媒成分当たりの活性向上あるいは触媒活性の安定性
向上が得られやすく望ましい。担体担持型触媒前駆体の
調製方法、即ち、触媒成分の担体への担持方法として
は、触媒成分液に担体を浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸
発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾燥状
態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー法、
あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過する方
法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。また、
触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒として
は、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒドロフ
ラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用され
る。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重量
％、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００１０】以上の担体担持触媒体に使用される担体と
しては、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ゼオラ
イト、活性炭、あるいは一般的な金属酸化物、複合酸化
物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示される。担体と
しては一般的に触媒担体として使用される難溶性の酸化
物や金属塩などが使用される。具体的には硫酸バリウ
ム、硫酸カルシウムなどの金属塩、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニア、クロミナ、希土類金属の酸化
物、あるいは、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、ケイ酸ジルコニウムなどの複合酸化物、さらには、
ジルコニアなどの金属酸化物で修飾したシリカ等が例示
される。

【００１１】また、上記担体のなかで以下の性質を持つ
担体が好適に使用できる。水銀圧入法により細孔容量と
細孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，００
０Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、好ましくは
０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜１
００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直径が通常
２５０Å以上の細孔容量が５０％以上、好ましくは７０
％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が２５０Å
未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下を招く傾
向があるのであまり好ましくない。

【００１２】以上の担体のうち、通常、好ましいといえ
るのは酸化物担体であり、シリカ、あるいは、シリカ担
体を遷移金属化合物で修飾した担体、特に、ジルコニア
をシリカに修飾した担体が例示される。このジルコニア
修飾シリカ担体においては、シリカ母体に修飾するジル
コニアの量が、シリカに対して、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。ジルコニア
で修飾したシリカ担体の調製方法としては、通常、ジル
コニウム化合物を水または有機溶媒に溶解させた溶液、
あるいはジルコニウム化合物を溶解後、一部あるいは全
部をアルカリなどで加水分解させた溶液を用いて、公知
の含浸担持法やディップコーティング法を好適に用いる
ことによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方
法が用いられる。ここで用いられるジルコニウム化合物
としては、ジルコニウムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにジル
コニウムのアセチルアセトナ−ト錯体などの錯体化合物
やジルコニウムアルコキシド等が用いられる。また、こ
こでの焼成温度は用いたジルコニウム化合物がジルコニ
アになる温度以上であればよく、通常６００℃以上、特
に８００〜１２００℃が好ましい。但し、１２００℃を
超えて更に高温で焼成すると、シリカの結晶化が著しく
なり触媒活性の低下を招くことになるので、あまり好ま
しくない。

【００１３】以上のように調製されたルテニウム成分を
含有する触媒前駆体は、通常は次に還元処理することに
より、ルテニウム成分を還元して金属化させてから触媒
として使用するものであるが、かかる還元処理の前に、
酸化処理あるいは加熱処理を行うことにより触媒性能を
改良することができる。酸化処理の方法は、一般的な方
法でよく、例えば、酸素含有ガスと触媒前駆体を接触さ
せる方法や、過酸化水素等の酸化剤と接触させることで
実施することができる。一方、加熱処理とは、通常８０
〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で、通常０．
１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間程度、触媒
前駆体を保持するものである。該加熱処理は、次に行う
還元処理とは区別されるものであるので、酸化ガス雰囲
気下あるいは不活性ガス雰囲気下で実施される。

【００１４】また、酸素ガスによる接触酸化を加熱下で
実施する場合、即ち、酸素含有ガス雰囲気下で、通常８
０〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成する
場合においては、以上の触媒前駆体の酸化処理及び加熱
処理が同時に実施されることになり、本発明における好
ましい態様の一つである。触媒前駆体の酸化処理又は加
熱処理を行って調製した触媒を用いることでシクロオレ
フィンの選択性が向上する理由は明確ではないが、該処
理を経た場合には、続いて行われる還元処理工程におい
て金属ルテニウム結晶を形成させる際に有利な活性点を
生成する、あるいは、助触媒成分と共存下で該処理を行
う場合には、ルテニウムと助触媒の存在形態が、続いて
行われる還元処理において金属ルテニウム結晶を形成さ
せる際に有利な活性点を生成するなどのことが推定され
る。

【００１５】次に、以上の触媒前駆体の還元処理の方法
としては、水素ガスによる接触還元法、あるいはホルマ
リン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法が用いられる。このうち、好ましくは水素ガス
による接触還元であり、水素含有ガス雰囲気下で、通常
８０〜５００℃、好ましくは１００〜４５０℃の条件下
で焼成して還元活性化する。還元温度が８０℃未満で
は、ルテニウムの還元率が著しく低下し、また、５００
℃を越えるとルテニウムの凝集が起こりやすくなり、シ
クロオレフィン生成の収率、選択率が低下する原因とな
る。

【００１６】本発明では以上説明した方法で得られたも
のを通常触媒として使用するが、かかる触媒を以下に説
明する水処理を施すことにより、シクロオレフィンの選
択性などにおいてより改良された触媒を得ることが可能
である。水処理条件としては、上記の触媒（ルテニウム
還元物）に対して、通常０．０１〜１００重量倍、好ま
しくは０．１〜１０重量倍の水に浸漬するなどして実施
される。処理条件としては、通常、常圧から加圧下、室
温〜２５０℃、好ましくは室温〜２００℃で、通常１０
分以上、好ましくは１〜２０時間行う。触媒処理の雰囲
気は、通常、不活性ガス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲
気下であり、好ましくは水素ガス雰囲気下である。更
に、水接触処理後の触媒は、通常、乾燥し、再還元処
理、特に水素ガス雰囲気下で接触処理することにより、
活性がより高められたルテニウム触媒を得ることが可能
となる。

【００１７】また、以上の接触処理に用いる水として
は、純水のほかに、金属塩を含有する水溶液であっても
よい。金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなどの２
族金属、あるいは亜鉛、鉄、マンガン、コバルトなどの
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩等が例
示され、水溶液中の金属塩の濃度としては、水に対し
て、通常１×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4
〜０．２重量倍である。接触処理後の触媒は、通常、金
属塩水溶液をろ別し、純水で洗浄し、乾燥して使用す
る。また、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで再度、還元
処理してもよい。なお、ルテニウム還元物を金属塩を含
有する水溶液で処理した場合、純水で洗浄してもルテニ
ウム還元物上に微量の金属成分が残存する可能性がある
が、かかる水処理は以下に説明する助触媒金属成分をル
テニウム還元物上に積極的に担持させる工程とは通常は
区別して実施される。

【００１８】本発明は以上のルテニウム触媒の調製にお
いて、特定の方法で助触媒金属成分を加えていく点に特
徴を有する。助触媒金属成分は特に限定はないが、マン
ガン、亜鉛、ランタン、及び、８〜１１族元素（ルテニ
ウムを除く）等が例示される。また、８〜１１族元素と
しては、鉄、コバルト、ニッケル、白金、金、銀、銅な
どが有効であるが、特に金、銀、銅が好ましい。助触媒
金属成分の原料としては、各金属のハロゲン化物、硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩及び各金属を含む錯体化合物が使用
される。助触媒金属を使用する場合は、ルテニウム原子
に対する助触媒金属の原子比は通常０．０１〜２０、好
ましくは０．１〜１０である。

【００１９】本発明では、ルテニウム成分含有触媒前駆
体を調製し、該触媒前駆体を還元処理し、該ルテニウム
還元物に、助触媒金属成分を担持してなるルテニウム触
媒を用いることを特長とするが、助触媒金属成分を複数
種使用する場合においては、助触媒金属成分の少なくと
も一種をルテニウム還元物に担持すればよい。例えば、
即ち、助触媒金属成分として亜鉛と銅の２種類を使用す
る場合においては、亜鉛化合物についてルテニウム成分
含有触媒前駆体の調製の段階で用いることにより亜鉛も
含有するルテニウム還元物を得てから、銅成分を担持す
るような方法である。

【００２０】助触媒金属成分の担持方法は前記のルテニ
ウム成分含有触媒前駆体の調製の際に説明したような方
法であればよく、助触媒金属成分を含有する溶液にルテ
ニウ還元物を含浸させる方法が例示される。具体的に
は、アセチルアセトナ−ト錯体に例示される昇華性金属
錯体を含む溶液が好ましく使用される。また、助触媒金
属成分を担持した後は、再度、還元処理することが望ま
しい。

【００２１】かかる方法で得たルテニウム触媒において
シクロオレフィンの選択性が向上する理由は明らかでは
ないが、以下の様に推定している。ルテニウム触媒表面
上には、水素化能力が非常強い活性点が存在しており、
かかる活性点上にて好ましくない反応（シクロアルカン
類への生成）が生じている。かかる助触媒金属成分をあ
らかじめ還元されたルテニウム触媒に添加することによ
り、そのような好ましくない活性点を修飾し、水添能力
を制御することにより、シクロオレフィンを効果的に生
成するものと考えている。また、あらかじめルテニウム
と共存させて還元に処される助触媒金属成分は、金属ル
テニウム結晶を生成する課程において本反応に適したル
テニウム結晶形態形成に果たす役割を果たす一方、後か
ら担持する助触媒金属成分は主としてルテニウム表面の
修飾に関与することが考えられる。

【００２２】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。また、本発明の反応
系には水の存在が必要である。水の量としては、反応形
式によって異なるが、一般的には単環芳香族炭化水素の
０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜５重
量倍である。かかる条件では、原料及び生成物を主成分
とする有機液相（油相）と水を含む液相（水相）との２
相を形成することになる。油相と水相の割合が極端な場
合は２相の形成が困難となり、分液が困難となる。ま
た、水の量が少なすぎても、多すぎても水の存在効果が
減少し、更に、水が多すぎる場合は反応器を大きくする
必要があるので好ましくない。

【００２３】更に、本発明では反応系に金属塩を存在さ
せることが好ましい。金属塩の種類としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどの１族金属、マグネシウ
ム、カルシウムなどの２族金属、あるいは亜鉛、マンガ
ン、コバルトなどの金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢
酸塩、燐酸塩等が例示され、特に硫酸亜鉛あるいは硫酸
コバルトを使用するのが好ましい。金属塩の使用量は、
通常、反応系の水に対して１×１０^-5〜１重量倍、好ま
しくは１×１０^-4〜０．１重量倍である。

【００２４】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下するので好ましくない。また、反応時の水素の圧力
は、通常０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０
ＭＰａの範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業
的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度
が著しく低下するので設備上不経済である。反応は気相
反応、液相反応のいずれも実施することができるが、好
ましくは液相反応である。反応型式としては、一槽また
は二槽以上の反応槽を用いて、回分式に行うこともでき
るし、連続的に行うことも可能であり、特に限定されな
い。

【００２５】

【実施例】以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。

【００２６】

【数１】

【００２７】

【数２】

【００２８】実施例１（担体の製造）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた水溶液に、シリカ
（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５０）
８．０ｇを加え、室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥さ
せた。次に、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成
し、シリカに対して５重量％のジルコニアで修飾したシ
リカ担体を調製した。このようにして得た担体の細孔直
径７５〜１００，０００Åの全細孔容量が０．７５ｍｌ
／ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの
細孔容量の割合は９６％であった。

【００２９】（ルテニウム還元物の調製）所定量の塩化
ルテニウムと、塩化亜鉛を含有した水溶液に、上記のジ
ルコニア修飾シリカ担体を加え、６０℃にて１時間浸漬
後、水を留去し、乾燥させてルテニウム（Ｒｕ）成分と
亜鉛（Ｚｎ）成分を担体に対して各々０．５重量％を担
持させた触媒前駆体を得た。この上記の触媒前駆体を水
素気流中にて２００℃で３時間焼成を行うことによりル
テニウム還元物を得た。（助触媒成分（銅成分）を担持した触媒の調製）アセチ
ルアセトナト銅を含有したメタノ−ル溶液に上記ルテニ
ウム還元物を加えた。室温にて１時間浸漬後、メタノ−
ルを留去し乾燥させ、銅（Ｃｕ）を担体に対し０．０５
％担持した。これを、水素気流中にて２００℃で３時間
還元して触媒を得た。

【００３０】（ベンゼンの部分水素化反応）次に、内容
積５００ｍｌのＴｉ製オ−トクレ−ブに硫酸コバルト
０．１重量％の水溶液１５０ｍｌ、上記触媒２．０ｇ、
ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧
力５０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流
量で供給し、１０００ｒｐｍの攪拌を行いベンゼンの部
分水素化反応を実施した。反応器に設置したノズルより
反応液を適宜抜き出し、油相をガスクロマトグラフで分
析した。反応成績を表−１に示す。経時的にベンゼンの
転化率が高くなるが、目的とするシクロヘキセンの選択
率は低下していく傾向がある。

【００３１】実施例２銅の担持量を０．１％とした触媒を使用した以外は実施
例１と同様にベンゼン部分水素化反応を実施した。反応
成績を表−１に示す。比較例１実施例１のルテニウム還元物をそのまま触媒として用
い、実施例１と同様の条件にてベンゼンの部分水素化反
応を行った。反応成績を表−１に示す。同程度のベンゼ
ン転化率において実施例１、２と比較すると、シクロヘ
キセンの選択率が実施例１より低いことがわかる。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例３内容積５００ｍｌのＴｉ製オ−トクレ−ブに硫酸亜鉛６
％水溶液２００ｍｌ、実施例１と同様の方法で得たルテ
ニウム還元物１０ｇを仕込んだ。温度２００℃、圧力５
０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流量で
供給し、６００ｒｐｍにて攪拌し、触媒を処理した。５
時間処理した。該処理後、触媒を取出し、純水で洗浄し
た。洗浄は、触媒に３０倍量の純水を加えて１時間撹拌
などにより充分に混合し、実質的に平衡状態となった際
の洗浄水中の亜鉛濃度が０．１ｐｐｍ以下になるまで行
った。更に、乾燥後、水素気流中にて２００℃で３時間
保持した。これに、実施例１と同様の方法で銅を０．１
重量％担持し、還元した。以上の触媒を使用した以外は
実施例１と同様の条件にてベンゼンの部分水素化反応を
行った。反応成績を表−２に示す。

【００３４】実施例４触媒前駆体を空気気流中にて５００℃で２時間焼成して
から還元した以外は実施例１と同様の方法でルテニウム
還元物を得た。かかるルテニウム還元物を実施例３に記
載の方法で処理し、銅を０．１重量％担持し、還元し
た。以上の触媒を使用した以外は実施例１と同様の条件
にてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表
−２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応において、触媒の活性が高く、しかもシ
クロオレフィンを高選択率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 5/11 Ｃ０７Ｃ 5/11 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の存在下で部分水素化するシクロオレフィンの製造方
法において、ルテニウム成分含有触媒前駆体を調製し、
該触媒前駆体を還元処理したルテニウム還元物に、少な
くとも一種の助触媒金属成分を担持してなるルテニウム
触媒を用いることを特徴とするシクロオレフィンの製造
方法。
【請求項２】触媒前駆体を酸化処理又は焼成処理して
から還元処理することを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】ルテニウム還元物を、水処理し、次い
で、助触媒金属成分を担持することを特徴とする請求項
１又は２の方法。
【請求項４】ルテニウム還元物に、助触媒金属成分を
担持後、再還元処理してなるルテニウム触媒を用いるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの方法。
【請求項５】ルテニウム還元物に担持する助触媒金属
成分が、マンガン、亜鉛、ランタン、及び、８〜１１族
元素（ルテニウムを除く）から選ばれた少なくとも一種
であることを特徴する請求項１ないし４のいずれかの方
法。
【請求項６】金属塩を含有する水の存在下で単環芳香
族炭化水素を部分水素化することを特徴とする請求項１
ないし５のいずれかの方法。