JPH11228473A - フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体の製造方法 - Google Patents
フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体の製造方法Info
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- JPH11228473A JPH11228473A JP10034805A JP3480598A JPH11228473A JP H11228473 A JPH11228473 A JP H11228473A JP 10034805 A JP10034805 A JP 10034805A JP 3480598 A JP3480598 A JP 3480598A JP H11228473 A JPH11228473 A JP H11228473A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキシ
基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有
し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合
物と、低級アルコールから、従来にない新しい方法で、
該芳香族化合物の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロ
キシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１
つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族
化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香
環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒ
ドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカル
ビル置換体を製造する方法において、該芳香族化合物お
よび／または低級アルコールが超臨界状態になる条件下
で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体の
製造方法。
基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ有
し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化合
物と、低級アルコールから、従来にない新しい方法で、
該芳香族化合物の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造す
る方法を提供する。 【解決手段】芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロ
キシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１
つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族
化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香
環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒ
ドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカル
ビル置換体を製造する方法において、該芳香族化合物お
よび／または低級アルコールが超臨界状態になる条件下
で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香環上に、水酸
基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互
いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない
水素原子を有する芳香族化合物（以下、「フェノール類」
ということがある。）のヒドロカルビル置換体を製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香環上
に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置
換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換され
ていない水素原子を有する芳香族化合物と低級アルコー
ルを反応させ、該芳香族化合物の芳香環上の置換されて
いない水素原子が低級アルコールのヒドロカルビル基で
置換されたヒドロカルビル置換体（以下、「フェノール
類の芳香核ヒドロカルビル置換体」ということがある）
を製造する方法に関するものである。
基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互
いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない
水素原子を有する芳香族化合物（以下、「フェノール類」
ということがある。）のヒドロカルビル置換体を製造す
る方法に関する。さらに詳しくは、本発明は芳香環上
に、水酸基およびヒドロカルビロキシ基から選ばれる置
換基を互いに独立に少なくとも１つ有し、かつ置換され
ていない水素原子を有する芳香族化合物と低級アルコー
ルを反応させ、該芳香族化合物の芳香環上の置換されて
いない水素原子が低級アルコールのヒドロカルビル基で
置換されたヒドロカルビル置換体（以下、「フェノール
類の芳香核ヒドロカルビル置換体」ということがある）
を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビ
ロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも
１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香
族化合物は、医薬品、農薬、染料、合成高分子その他の
合成原料、あるいは製品として広く利用されている欠く
ことのできない有機化合物である。なかでも、特に芳香
環がヒドロカルビル化された多価フェノール類、例えば
ｔ−ブチルヒドロキノンおよびそのエーテル誘導体は酸
化防止剤等として食品や種々の材料に添加され、広く用
いられている。
ロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも
１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香
族化合物は、医薬品、農薬、染料、合成高分子その他の
合成原料、あるいは製品として広く利用されている欠く
ことのできない有機化合物である。なかでも、特に芳香
環がヒドロカルビル化された多価フェノール類、例えば
ｔ−ブチルヒドロキノンおよびそのエーテル誘導体は酸
化防止剤等として食品や種々の材料に添加され、広く用
いられている。
【０００３】従来、このようなフェノール類の芳香核ヒ
ドロカルビル置換体はいろいろな方法で製造されてい
る。ｔ−ブチルヒドロキノンおよびそのエーテル誘導体
の製造では、例えば種々の触媒の存在下、ヒドロキノン
をイソブチレンあるいはｔ−ブチルアルコールと気相あ
るいは液相において反応させて製造する方法が特開平８
−１７６０４４号公報等に記載されている。一方、メチ
ルヒドロキノンの製造では、種々の触媒の存在下、フェ
ノールとケトンペルオキシドを反応させて製造する方法
（特開昭５２−７８８４３号公報）や、ｏ−クレゾール
をアルコール類もしくはフェノール類の無機酸エステル
類またはその塩の存在下で過酸化水素と反応させる方法
（特開平３−３４９４７号公報）、ｏ−クレゾールをア
ルデヒドまたはケトンの亜硫酸水素塩付加体の存在下で
過酸化水素と反応させる方法（特開平３−３４９４８号
公報）などが公知である。
ドロカルビル置換体はいろいろな方法で製造されてい
る。ｔ−ブチルヒドロキノンおよびそのエーテル誘導体
の製造では、例えば種々の触媒の存在下、ヒドロキノン
をイソブチレンあるいはｔ−ブチルアルコールと気相あ
るいは液相において反応させて製造する方法が特開平８
−１７６０４４号公報等に記載されている。一方、メチ
ルヒドロキノンの製造では、種々の触媒の存在下、フェ
ノールとケトンペルオキシドを反応させて製造する方法
（特開昭５２−７８８４３号公報）や、ｏ−クレゾール
をアルコール類もしくはフェノール類の無機酸エステル
類またはその塩の存在下で過酸化水素と反応させる方法
（特開平３−３４９４７号公報）、ｏ−クレゾールをア
ルデヒドまたはケトンの亜硫酸水素塩付加体の存在下で
過酸化水素と反応させる方法（特開平３−３４９４８号
公報）などが公知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述の公知の方法は、
通常、触媒が必要であり、触媒を除く工程を必要とする
ので、工程が複雑になるという問題を有する。また、過
酸化物を用いる方法は、一般に過酸化物が不安定である
ため、反応を選択的かつ安全に行うためには、厳密な反
応条件の制御と、複雑な設備が必要である。
通常、触媒が必要であり、触媒を除く工程を必要とする
ので、工程が複雑になるという問題を有する。また、過
酸化物を用いる方法は、一般に過酸化物が不安定である
ため、反応を選択的かつ安全に行うためには、厳密な反
応条件の制御と、複雑な設備が必要である。
【０００５】一方、超臨界状態の低級アルコールを用い
る有機反応としては、例えば、有機カルボン酸のエステ
ル化反応が知られている（ドイツ国特許第１１８６８４
５号明細書）。しかし、超臨界状態の低級アルコールを
用いてフェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体を製
造する方法については知られていない。
る有機反応としては、例えば、有機カルボン酸のエステ
ル化反応が知られている（ドイツ国特許第１１８６８４
５号明細書）。しかし、超臨界状態の低級アルコールを
用いてフェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体を製
造する方法については知られていない。
【０００６】本発明の目的は、フェノール類と低級アル
コールから、従来にない新しい方法で、該フェノール類
の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造する方法を提供す
ることにある。
コールから、従来にない新しい方法で、該フェノール類
の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造する方法を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキ
シ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ
有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化
合物と低級アルコールから該芳香族化合物のヒドロカル
ビル置換体を製造する方法について鋭意研究を続け、超
臨界状態を用いることにより上記公知の方法の問題点を
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビ
ロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも
１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香
族化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳
香環上の置換されていない水素原子を低級アルコールの
ヒドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカ
ルビル置換体を製造する方法において、該芳香族化合物
および／または低級アルコールが超臨界状態になる条件
下で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体
の製造方法[以下、本発明製法（１）と記す]に関する。
況に鑑み、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロキ
シ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１つ
有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族化
合物と低級アルコールから該芳香族化合物のヒドロカル
ビル置換体を製造する方法について鋭意研究を続け、超
臨界状態を用いることにより上記公知の方法の問題点を
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビ
ロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも
１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香
族化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳
香環上の置換されていない水素原子を低級アルコールの
ヒドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカ
ルビル置換体を製造する方法において、該芳香族化合物
および／または低級アルコールが超臨界状態になる条件
下で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置換体
の製造方法[以下、本発明製法（１）と記す]に関する。
【０００８】また、本発明は、芳香環上に、水酸基およ
びヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独
立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原
子を有する芳香族化合物と、低級アルコールから、該芳
香族化合物の芳香環上の置換されていない水素原子を低
級アルコールのヒドロカルビル基で置換して該芳香族化
合物のヒドロカルビル置換体を不活性媒体の存在下で製
造する方法において、該芳香族化合物、低級アルコール
または不活性媒体の少なくとも一つが超臨界状態になる
条件下で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置
換体の製造方法[以下、本発明製法（２）と記す]に関す
るものである。
びヒドロカルビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独
立に少なくとも１つ有し、かつ置換されていない水素原
子を有する芳香族化合物と、低級アルコールから、該芳
香族化合物の芳香環上の置換されていない水素原子を低
級アルコールのヒドロカルビル基で置換して該芳香族化
合物のヒドロカルビル置換体を不活性媒体の存在下で製
造する方法において、該芳香族化合物、低級アルコール
または不活性媒体の少なくとも一つが超臨界状態になる
条件下で反応させる該芳香族化合物のヒドロカルビル置
換体の製造方法[以下、本発明製法（２）と記す]に関す
るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明では芳香環上に、水酸基およびヒドロカル
ビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくと
も１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳
香族化合物を出発原料のひとつとして用いる。
する。本発明では芳香環上に、水酸基およびヒドロカル
ビロキシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくと
も１つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳
香族化合物を出発原料のひとつとして用いる。
【００１０】芳香環としては、ベンゼン環、または、ナ
フタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合ベン
ゼン環、または、ピリジン環、フラン環、ピロール環、
ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノ
リン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環などの
複素芳香族環が例示され、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がさらに好まし
い。
フタレン環、アントラセン環、ピレン環などの縮合ベン
ゼン環、または、ピリジン環、フラン環、ピロール環、
ベンゾフラン環、インドール環、カルバゾール環、キノ
リン環、ベンズイミダゾール環、キノキサリン環などの
複素芳香族環が例示され、ベンゼン環、ナフタレン環、
アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がさらに好まし
い。
【００１１】ヒドロカルビロキシ基としては、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アルキニルオキシ基などが挙げられる。
シ基、アリーロキシ基、アラルキルオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、アルキニルオキシ基などが挙げられる。
【００１２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロピロオキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチ
ロキシ基、デシロキシ基、などが例示され、メトキシ
基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好まし
い。
キシ基、プロピロオキシ基、イソプロピロキシ基、ｎ−
ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチ
ルオキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチ
ロキシ基、デシロキシ基、などが例示され、メトキシ
基、エトキシ基、プロピロキシ基、イソプロピロキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基
が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好まし
い。
【００１３】アリーロキシ基としては、例えばフェノキ
シ基があげられる。アラルキルオキシ基としては、、ベ
ンジロキシ基、ｐ−メチルベンジロキシ基などが例示さ
れ、ベンジロキシ基が好ましい。アルケニルオキシ基と
しては、例えばアリロキシ基があげられる。アルキニル
基としては、例えば、エチニルオキシ基があげられる。
シ基があげられる。アラルキルオキシ基としては、、ベ
ンジロキシ基、ｐ−メチルベンジロキシ基などが例示さ
れ、ベンジロキシ基が好ましい。アルケニルオキシ基と
しては、例えばアリロキシ基があげられる。アルキニル
基としては、例えば、エチニルオキシ基があげられる。
【００１４】フェノール類は、芳香環上に置換されてい
ない水素原子を有する限り、芳香環上に、他にヒドロカ
ルビル基を有していても良い。
ない水素原子を有する限り、芳香環上に、他にヒドロカ
ルビル基を有していても良い。
【００１５】ヒドロカルビル基としては、アルキル基、
アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基などが挙げられる。
アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基などが挙げられる。
【００１６】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、デシル基、などが例示され、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。ア
ラルキル基としては、ベンジル基、α−フェネチル基、
β−フェネチル基などが例示され、ベンジル基が好まし
い。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基があげられ、フェニル基が好ましい。アルケニル基と
しては、例えば、アリル基があげられる。アルキニル基
としては、例えばエチニル基があげられる。
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、デシル基、などが例示され、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。ア
ラルキル基としては、ベンジル基、α−フェネチル基、
β−フェネチル基などが例示され、ベンジル基が好まし
い。アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基があげられ、フェニル基が好ましい。アルケニル基と
しては、例えば、アリル基があげられる。アルキニル基
としては、例えばエチニル基があげられる。
【００１７】フェノール類としては、水酸基またはヒド
ロカルビロキシ基を互いに独立に２つ以上有するものが
好ましい。このような化合物としては例えばヒドロキノ
ン、ｐ−ヒドロカルビロキシフェノールがあげられる。
ｐ−ヒドロカルビロキシフェノールの具体例としては、
ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール等が
あげられる。
ロカルビロキシ基を互いに独立に２つ以上有するものが
好ましい。このような化合物としては例えばヒドロキノ
ン、ｐ−ヒドロカルビロキシフェノールがあげられる。
ｐ−ヒドロカルビロキシフェノールの具体例としては、
ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール等が
あげられる。
【００１８】本発明で使用するもうひとつの出発原料で
ある低級アルコールは、１価でも２価以上でも良い。本
発明の１価の低級アルコールは一般式
ある低級アルコールは、１価でも２価以上でも良い。本
発明の１価の低級アルコールは一般式
【化１】Ｒ−ＯＨ （１） （Ｒは炭素数１から１０のヒドロカルビル基を示す。）
で示される低級アルコールである。本発明においては、
フェノール類の芳香環上の置換されていない水素原子を
低級アルコールのヒドロカルビル基（Ｒ）で置換して、
目的のフェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体が生
成する。
で示される低級アルコールである。本発明においては、
フェノール類の芳香環上の置換されていない水素原子を
低級アルコールのヒドロカルビル基（Ｒ）で置換して、
目的のフェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体が生
成する。
【００１９】Ｒとしては、例えば、アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられ
る。
キル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられ
る。
【００２０】Ｒがアルキル基である低級アルコールとし
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ヘプタノールなどが例示される。この中
で、炭素数１から５のものが好ましく、具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノールが好ましく、より好ましくはメタノー
ル、エタノールであり、さらに好ましくは、メタノール
である。
ては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、ヘプタノールなどが例示される。この中
で、炭素数１から５のものが好ましく、具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノールが好ましく、より好ましくはメタノー
ル、エタノールであり、さらに好ましくは、メタノール
である。
【００２１】Ｒがアラルキル基である低級アルコールと
してはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコー
ル、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルア
ルコールが好ましい。
してはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコー
ル、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルア
ルコールが好ましい。
【００２２】Ｒがアルケニル基である低級アルコールと
しては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコー
ル、２−メチルアリルアルコール、3−ブテン−１−オ
−ル、3−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリル
アルコールが好ましい。
しては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコー
ル、２−メチルアリルアルコール、3−ブテン−１−オ
−ル、3−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリル
アルコールが好ましい。
【００２３】Ｒがアルキニル基である低級アルコールと
しては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−
オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ
−ルなどが例示される。
しては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−
オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ
−ルなどが例示される。
【００２４】また、２価の低級アルコールとしては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１、３−プロパンジオールなどがあげられる。
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１、３−プロパンジオールなどがあげられる。
【００２５】フェノール類に対する低級アルコールのモ
ル比は使用する化合物により適宜決定されるが、一般に
２から５００であり、２から１００が好ましく使用でき
る。
ル比は使用する化合物により適宜決定されるが、一般に
２から５００であり、２から１００が好ましく使用でき
る。
【００２６】本反応は、不活性媒体の存在下でおこなう
ことができる。不活性媒体とは、フェノール類と低級ア
ルコールを反応させる条件下において、フェノール類お
よび低級アルコールと反応しない物質である。不活性媒
体の例としては例えば、二酸化炭素、アルゴン、メタン
等があげられ、二酸化炭素が好ましい。
ことができる。不活性媒体とは、フェノール類と低級ア
ルコールを反応させる条件下において、フェノール類お
よび低級アルコールと反応しない物質である。不活性媒
体の例としては例えば、二酸化炭素、アルゴン、メタン
等があげられ、二酸化炭素が好ましい。
【００２７】低級アルコールと不活性媒体の混合比に特
に制限はないが、反応に用いるフェノール類の低級アル
コールへの溶解度などを考慮して決定される。例えば、
低級アルコールがメタノールと二酸化炭素の混合物の場
合、メタノールと二酸化炭素の混合比は、１０：９０か
ら９０：１０が好ましい。
に制限はないが、反応に用いるフェノール類の低級アル
コールへの溶解度などを考慮して決定される。例えば、
低級アルコールがメタノールと二酸化炭素の混合物の場
合、メタノールと二酸化炭素の混合比は、１０：９０か
ら９０：１０が好ましい。
【００２８】本発明においては、超臨界状態になる条件
下で反応させることを特徴とするが、ここに本発明でい
う超臨界状態とは次の状態をいう。物質には、固有の気
体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えか
つ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流
体相がある。この状態を超臨界状態という。このような
状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質
を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は
気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的
性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、高
拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性の
ために高い熱移動性を得ることができる。
下で反応させることを特徴とするが、ここに本発明でい
う超臨界状態とは次の状態をいう。物質には、固有の気
体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度を超えか
つ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮しない流
体相がある。この状態を超臨界状態という。このような
状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質
を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は
気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的
性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、高
拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝熱性の
ために高い熱移動性を得ることができる。
【００２９】次に本発明の反応について具体的に説明す
る。反応温度の上限は限定的ではないが、フェノール類
が分解しないよう、３８０℃以下が好ましい。反応圧力
の上限も限定的ではないが、反応装置の耐圧を増すため
に、コストがかかるので、２５ＭＰａ以下であることが
好ましい。
る。反応温度の上限は限定的ではないが、フェノール類
が分解しないよう、３８０℃以下が好ましい。反応圧力
の上限も限定的ではないが、反応装置の耐圧を増すため
に、コストがかかるので、２５ＭＰａ以下であることが
好ましい。
【００３０】本発明製法（１）においては、フェノール
類および／または低級アルコールが超臨界状態になる条
件下で反応させることが必要である。「フェノール類お
よび／または低級アルコールが超臨界状態になる条件」
とは、以下に示す、（a）−（c）の条件を含む。 （a）フェノール類と低級アルコールの混合物が超臨界
状態になる温度および圧力条件。 （b）低級アルコールが超臨界状態になる温度および圧
力条件。 （c）フェノール類が超臨界状態になる温度および圧力
条件。 上記のうち（a）または（b）の条件で反応を行うことが
好ましく、（a）の条件で反応を行うことがさらに好ま
しい。
類および／または低級アルコールが超臨界状態になる条
件下で反応させることが必要である。「フェノール類お
よび／または低級アルコールが超臨界状態になる条件」
とは、以下に示す、（a）−（c）の条件を含む。 （a）フェノール類と低級アルコールの混合物が超臨界
状態になる温度および圧力条件。 （b）低級アルコールが超臨界状態になる温度および圧
力条件。 （c）フェノール類が超臨界状態になる温度および圧力
条件。 上記のうち（a）または（b）の条件で反応を行うことが
好ましく、（a）の条件で反応を行うことがさらに好ま
しい。
【００３１】低級アルコールとしてメタノールを、フェ
ノール類としてヒドロキノンを用いる場合について具体
的に説明する。メタノールは圧力が８．０ＭＰａを越
え、かつ温度が２４０℃を越える範囲で超臨界状態とな
る。一方、ヒドロキノンは、圧力が７．４５ＭＰａを超
え、かつ温度が５４９℃を超える範囲で超臨界状態とな
る。この場合、ヒドロキノンの芳香核ヒドロカルビル置
換体の製造には、圧力が８．０ＭＰａを超え、かつ温度
が２４０℃を超える範囲で反応を行うことが必要であ
り、圧力が１５ＭＰａを超え、かつ温度が２５０℃を超
える範囲で反応を行うことが好ましい。
ノール類としてヒドロキノンを用いる場合について具体
的に説明する。メタノールは圧力が８．０ＭＰａを越
え、かつ温度が２４０℃を越える範囲で超臨界状態とな
る。一方、ヒドロキノンは、圧力が７．４５ＭＰａを超
え、かつ温度が５４９℃を超える範囲で超臨界状態とな
る。この場合、ヒドロキノンの芳香核ヒドロカルビル置
換体の製造には、圧力が８．０ＭＰａを超え、かつ温度
が２４０℃を超える範囲で反応を行うことが必要であ
り、圧力が１５ＭＰａを超え、かつ温度が２５０℃を超
える範囲で反応を行うことが好ましい。
【００３２】温度は、３８０℃以下であることが好まし
い。温度がこれより高くなると、フェノール類が分解
し、収率が下がる。圧力は、２５ＭＰａ以下であること
が好ましい。圧力がこれより高くなると、反応装置の耐
圧を増すために、コストがかかるので、好ましくない。
い。温度がこれより高くなると、フェノール類が分解
し、収率が下がる。圧力は、２５ＭＰａ以下であること
が好ましい。圧力がこれより高くなると、反応装置の耐
圧を増すために、コストがかかるので、好ましくない。
【００３３】次に、本発明製法（２）について説明す
る。本発明製法（２）においては、不活性媒体の存在
下、フェノール類、低級アルコールまたは不活性媒体の
少なくとも一つが超臨界状態になる条件下で反応させる
ことが必要である。「フェノール類、低級アルコールま
たは不活性媒体の少なくとも一つが超臨界状態になる条
件」とは、以下に示す、(d)-(ｊ)の条件を含む。 （d）フェノール類、低級アルコール、および不活性媒
体の混合物が超臨界状態になる温度および圧力条件。 （e）低級アルコールおよび／または不活性媒体が超臨
界状態になる温度および圧力条件。 （ｆ）フェノール類および／または不活性媒体が超臨界
状態になる温度および圧力条件。 （ｇ）フェノール類および／または低級アルコールが超
臨界状態になる温度および圧力条件。 （ｈ）低級アルコールが超臨界状態になる温度および圧
力条件。 （ｉ）不活性媒体が超臨界状態になる温度および圧力条
件。 （ｊ）フェノール類が超臨界状態になる温度および圧力
条件。（d）−（e）の「および／または」は既述の「フェ
ノール類および／または低級アルコールが超臨界状態に
なる条件」で用いたのと同じ意味で用いている。上記の
うち（d）または（e）の条件で反応を行うことが好まし
く、（d）の条件で反応を行うことがさらに好ましい。
る。本発明製法（２）においては、不活性媒体の存在
下、フェノール類、低級アルコールまたは不活性媒体の
少なくとも一つが超臨界状態になる条件下で反応させる
ことが必要である。「フェノール類、低級アルコールま
たは不活性媒体の少なくとも一つが超臨界状態になる条
件」とは、以下に示す、(d)-(ｊ)の条件を含む。 （d）フェノール類、低級アルコール、および不活性媒
体の混合物が超臨界状態になる温度および圧力条件。 （e）低級アルコールおよび／または不活性媒体が超臨
界状態になる温度および圧力条件。 （ｆ）フェノール類および／または不活性媒体が超臨界
状態になる温度および圧力条件。 （ｇ）フェノール類および／または低級アルコールが超
臨界状態になる温度および圧力条件。 （ｈ）低級アルコールが超臨界状態になる温度および圧
力条件。 （ｉ）不活性媒体が超臨界状態になる温度および圧力条
件。 （ｊ）フェノール類が超臨界状態になる温度および圧力
条件。（d）−（e）の「および／または」は既述の「フェ
ノール類および／または低級アルコールが超臨界状態に
なる条件」で用いたのと同じ意味で用いている。上記の
うち（d）または（e）の条件で反応を行うことが好まし
く、（d）の条件で反応を行うことがさらに好ましい。
【００３４】低級アルコールとしてメタノールを、不活
性媒体として二酸化炭素を、フェノール類としてヒドロ
キノンを用いる場合について具体的に説明する。二酸化
炭素は圧力が７．４ＭＰａを超え、かつ温度が３１℃を
超える範囲で超臨界状態となる。この場合、ヒドロキノ
ンの芳香核ヒドロカルビル置換体の製造には、二酸化炭
素の臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えた条件で反応
を行うことが必要であるが、メタノールと二酸化炭素の
混合物が超臨界状態となる温度、圧力の範囲で反応を行
うのが好ましい。例えばメタノールと二酸化炭素のモル
比が７５：２５の混合物の場合、文献（A. D. Leu、
S. Y. K. ChungおよびD. B. Robinson著、J. Che
m. Thermodynamics、１９９１年、２３巻、９７９頁）
によれば、当該混合物の臨界温度は２０４℃、および臨
界圧力は１２．７５ＭＰａである。低級アルコールと不
活性媒体の混合物が超臨界状態になる温度、圧力でヒド
ロキノンの芳香核ヒドロカルビル置換体の製造を行う場
合には、例示された混合物が超臨界状態となる条件、す
なわち圧力が１２．７５ＭＰａを超えかつ温度が２０４
℃を超えた範囲で行うことが好ましく、圧力が１５ＭＰ
ａを超えかつ温度が２５０℃を超えた条件で行うことが
より好ましい。
性媒体として二酸化炭素を、フェノール類としてヒドロ
キノンを用いる場合について具体的に説明する。二酸化
炭素は圧力が７．４ＭＰａを超え、かつ温度が３１℃を
超える範囲で超臨界状態となる。この場合、ヒドロキノ
ンの芳香核ヒドロカルビル置換体の製造には、二酸化炭
素の臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えた条件で反応
を行うことが必要であるが、メタノールと二酸化炭素の
混合物が超臨界状態となる温度、圧力の範囲で反応を行
うのが好ましい。例えばメタノールと二酸化炭素のモル
比が７５：２５の混合物の場合、文献（A. D. Leu、
S. Y. K. ChungおよびD. B. Robinson著、J. Che
m. Thermodynamics、１９９１年、２３巻、９７９頁）
によれば、当該混合物の臨界温度は２０４℃、および臨
界圧力は１２．７５ＭＰａである。低級アルコールと不
活性媒体の混合物が超臨界状態になる温度、圧力でヒド
ロキノンの芳香核ヒドロカルビル置換体の製造を行う場
合には、例示された混合物が超臨界状態となる条件、す
なわち圧力が１２．７５ＭＰａを超えかつ温度が２０４
℃を超えた範囲で行うことが好ましく、圧力が１５ＭＰ
ａを超えかつ温度が２５０℃を超えた条件で行うことが
より好ましい。
【００３５】本発明では反応をさらに促進させる目的
で、必要に応じて、触媒を用いることができるが、触媒
を用いる場合には、触媒を除く工程を必要とするなどに
より、工程が複雑になるという問題を有する。ここに触
媒としては、一般にヒドロカルビル化を促進するものな
らば、何でも良く、例えば、リン酸、硫酸、スルホン酸
などの酸触媒、樹脂中に強酸性の置換基を導入したイオ
ン交換樹脂、あるいはアルミナ、酸化マグネシウムなど
の固体触媒があげられる。
で、必要に応じて、触媒を用いることができるが、触媒
を用いる場合には、触媒を除く工程を必要とするなどに
より、工程が複雑になるという問題を有する。ここに触
媒としては、一般にヒドロカルビル化を促進するものな
らば、何でも良く、例えば、リン酸、硫酸、スルホン酸
などの酸触媒、樹脂中に強酸性の置換基を導入したイオ
ン交換樹脂、あるいはアルミナ、酸化マグネシウムなど
の固体触媒があげられる。
【００３６】反応は種々の反応態様で実施できる。たと
えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても
良い。
えば、回分方式で行っても良いし、流通方式で行っても
良い。
【００３７】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィー質量分析装置（島津製作所製）を用い
て検出した各物質の全イオン量をもとに、面積百分率法
を用いて求めた。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィー質量分析装置（島津製作所製）を用い
て検出した各物質の全イオン量をもとに、面積百分率法
を用いて求めた。
【００３８】実施例１ ヒドロキノン０．１０３ｇとメタノール５．１１９ｇを
オートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、圧力系付
属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアルゴンガス
で置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５０℃まで
昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１２ＭＰａであ
った。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻った後に反
応液を反応容器から取り出した。上記の方法により定量
したところ、ヒドロキノンの転化率は３５モル％で、２
−メチルヒドロキノンの選択率は４３モル％であった。
オートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、圧力系付
属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアルゴンガス
で置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５０℃まで
昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１２ＭＰａであ
った。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻った後に反
応液を反応容器から取り出した。上記の方法により定量
したところ、ヒドロキノンの転化率は３５モル％で、２
−メチルヒドロキノンの選択率は４３モル％であった。
【００３９】実施例２ ヒドロキノン０．１１５ｇとエタノール５．８６９ｇを
オートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、圧力系付
属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアルゴンガス
で置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５０℃まで
昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１３ＭＰａであ
った。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻った後に反
応液を反応容器から取り出した。上記の方法により定量
したところ、ヒドロキノンの転化率は２０モル％で、２
−エチルヒドロキノンの選択率は９８モル％であった。
オートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、圧力系付
属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアルゴンガス
で置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５０℃まで
昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１３ＭＰａであ
った。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻った後に反
応液を反応容器から取り出した。上記の方法により定量
したところ、ヒドロキノンの転化率は２０モル％で、２
−エチルヒドロキノンの選択率は９８モル％であった。
【００４０】実施例３ ｐ−メトキシフェノール０．１１５ｇとメタノール５．
３６４ｇをオートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、
圧力系付属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアル
ゴンガスで置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５
０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１６Ｍ
Ｐａであった。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻っ
た後に反応液を反応容器から取り出した。上記の方法に
より定量したところ、ｐ−メトキシフェノールの転化率
は１４モル％で、ｐ−メトキシフェノールの芳香核メチ
ル置換体の選択率は２１モル％であった。
３６４ｇをオートクレーブ（sus316製、内容積２０ml、
圧力系付属）に仕込み、オートクレーブ内の空気をアル
ゴンガスで置換した後、流動床加熱サンドバスにて３５
０℃まで昇温し反応を開始した。反応時の圧力は１６Ｍ
Ｐａであった。２時間後反応容器を急冷し、室温に戻っ
た後に反応液を反応容器から取り出した。上記の方法に
より定量したところ、ｐ−メトキシフェノールの転化率
は１４モル％で、ｐ−メトキシフェノールの芳香核メチ
ル置換体の選択率は２１モル％であった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、フェノール類と
低級アルコールから、従来にない新しい方法で、該フェ
ノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造すること
ができる。
低級アルコールから、従来にない新しい方法で、該フェ
ノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体を製造すること
ができる。
フロントページの続き (72)発明者 岡田 明彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 佐古 猛 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (8)
- 【請求項１】芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロ
キシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１
つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族
化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香
環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒ
ドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカル
ビル置換体を製造する方法において、該芳香族化合物お
よび／または低級アルコールが超臨界状態になる条件下
で反応させることを特徴とする該芳香族化合物のヒドロ
カルビル置換体の製造方法。 - 【請求項２】芳香環上に、水酸基およびヒドロカルビロ
キシ基から選ばれる置換基を互いに独立に少なくとも１
つ有し、かつ置換されていない水素原子を有する芳香族
化合物と、低級アルコールから、該芳香族化合物の芳香
環上の置換されていない水素原子を低級アルコールのヒ
ドロカルビル基で置換して該芳香族化合物のヒドロカル
ビル置換体を不活性媒体の存在下で製造する方法におい
て、該芳香族化合物、低級アルコールまたは不活性媒体
の少なくとも一つが超臨界状態になる条件下で反応させ
ることを特徴とする該芳香族化合物のヒドロカルビル置
換体の製造方法。 - 【請求項３】低級アルコールおよび／または不活性媒体
が超臨界状態になる条件下で反応させることを特徴とす
る請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】不活性媒体が二酸化炭素である請求項２ま
たは３に記載の製造方法。 - 【請求項５】芳香環上に、水酸基またはヒドロカルビロ
キシ基を互いに独立に２つ以上有する芳香族化合物を用
いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項６】芳香環上に、水酸基またはヒドロカルビロ
キシ基を互いに独立に２つ以上有する芳香族化合物がヒ
ドロキノンである請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】芳香環上に、水酸基またはヒドロカルビロ
キシ基を互いに独立に２つ以上有する芳香族化合物がｐ
−ヒドロカルビロキシフェノールである請求項５に記載
の製造方法。 - 【請求項８】低級アルコールがメタノールまたはエタノ
ールである請求項１から７のいずれかに記載の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03480598A JP4146924B2 (ja) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03480598A JP4146924B2 (ja) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228473A true JPH11228473A (ja) | 1999-08-24 |
| JP4146924B2 JP4146924B2 (ja) | 2008-09-10 |
Family
ID=12424450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03480598A Expired - Lifetime JP4146924B2 (ja) | 1998-02-17 | 1998-02-17 | フェノール類の芳香核ヒドロカルビル置換体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4146924B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1041061A3 (en) * | 1999-03-09 | 2000-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing alkyl-substituted hydroquinones |
| EP1108705A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for alkylation on the aromatic ring of phenols or of ethers of phenols |
| JP2002097165A (ja) * | 2000-04-20 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | オルトアルキル化フェノール類の製造方法 |
| JP2002167344A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2002167345A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アルキルレゾルシンの製造方法 |
-
1998
- 1998-02-17 JP JP03480598A patent/JP4146924B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1041061A3 (en) * | 1999-03-09 | 2000-12-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing alkyl-substituted hydroquinones |
| EP1108705A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-06-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for alkylation on the aromatic ring of phenols or of ethers of phenols |
| SG85222A1 (en) * | 1999-12-15 | 2001-12-19 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing aromatic ring alkylated phenols |
| US6617476B2 (en) | 1999-12-15 | 2003-09-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aromatic ring alkylated phenols |
| JP2002097165A (ja) * | 2000-04-20 | 2002-04-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | オルトアルキル化フェノール類の製造方法 |
| JP2002167344A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ４−アルキルレゾルシンの製造方法 |
| JP2002167345A (ja) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ２−アルキルレゾルシンの製造方法 |
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|---|---|
| JP4146924B2 (ja) | 2008-09-10 |
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