JPH11228588A - 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来には無いＣｓ対象構造のメタロセン化合物
のフルオレニルの４位又は４と５位に置換基を導入した
新規な構造を有するメタロセン化合物、及びそれを用い
たα−オレフィンの重合方法を提供する。 【解決手段】一般式〔１〕で表される新規メタロセン化
合物、 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル、アリール等、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ はＨ等、Ｒ⁸ はアルキル等、Ｍは
Ｚｒ、Ｔｉ等、ＹはＣ又はＳｉ、Ｘはハロゲン等、ｍは
１〜３の整数）及び該メタロセン化合物を用いてオレフ
ィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規メタロセン化合
物及びそれを用いたオレフィンの重合方法に関する。詳
しくは、特定の構造を有するメタロセン化合物及びそれ
を用いてオレフィンを重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用の均一系触媒として
は、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。通
常のメタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方
法、特にα−オレフィンを立体規則性重合する方法は、
W. Kaminsky らによって報告されて以来（Angew. Che
m., 97, 507 (1985)）多くの改良がなされている。これ
らの改良例として、メタロセン化合物のリガンド部分の
シクロペンタジエニルの水素の幾つかをアルキルで置換
したＣ２対象構造を有するメタロセン化合物が報告され
ており、これらのメタロセン化合物で得られるアイソタ
クチックな重合体の立体規則性を改良しようとする試み
が一般的である（山崎ら、Chemistry Letters,1853 (19
89)、特開平４−２６８３０７号公報等）。また、同様
な試みとしてＣ２対象構造を有するエチレンビスインデ
ニル誘導体をリガンドとするメタロセン化合物によるオ
レフィン重合体の立体規則性を改良しようとする試みが
数多く報告されている（例えば、Organometallics, 13,
954 (1994) 、 J. Organmet. Chem., 288, 63 (1985)
等）。

【０００３】一方、J. A. Ewenは、Ｃｓ対象構造を有す
るシクロペンタジエニルとフルオレニルをジメチルメタ
ンで架橋したメタロセン化合物がα−オレフィンをシン
ジオタクチックな立体規則性で重合することを見出した
（J. Am. Chem. Soc., 110,6255 (1988))。このメタロ
センの改良としてフルオレニルに代えて２、７−ジ−te
rt−ブチルフルオレニルを導入することによって立体規
則性をさらに制御する試みがなされている（特開平４−
６９３９４号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このＣ
ｓ対象構造のメタロセン化合物のフルオレニルの４位あ
るいは４位と５位に置換基を導入した構造を有し、α−
オレフィンの重合体を合成するメタロセン化合物は見出
されていなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決して、α−オレフィンの重合体を合成する新規な構
造を有するメタロセン化合物及びそれを用いた重合方法
について鋭意検討し本発明を完成した。

【０００６】即ち、本発明は、下記一般式〔１〕で表さ
れる新規メタロセン化合物である。

【０００７】

【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、アルキル、アリールから選
ばれ、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素、アルキル、
アリール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、Ｒ ⁸ はその
少なくとも一つがアルキル、アリール、ケイ素含有アル
キルから選ばれる。Ｍは周期表第４族から選ばれた金属
であり、Ｙは２価の炭素またはケイ素であり、Ｘはハロ
ゲン、アルキルまたはアニオン配位子であり、これらの
うち同一または異なる組合せで選んでもよく、ｍは１〜
３の整数である。）。

【０００８】また、本発明は、一般式〔１〕で表される
メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合することを
特徴とするオレフィンの重合方法である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において一般式〔１〕のＲ
¹ とＲ² は水素、アルキル、アリールから選ばれ、アル
キルとしては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルで
あり、具体例としては、メチル、エチルまたはイソプロ
ピルまたはtert−ブチルまたはシクロヘキシル、メンチ
ル等が挙げられ、アリールとしては、好ましくは炭素数
６〜２０のアリールであり、具体例としてはフェニル、
トリル、ナフチル等が挙げられる。また、Ｙは２価の炭
素またはケイ素であり、Ｒ¹ とＲ² はＹと結合し、例え
ば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチ
レン、メチルtert−ブチルメチレン、ジシクロヘキシル
メチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、ジフェニル
メチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレ
ン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert−ブチルシリ
レン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシ
ルシリレン、ジフェニルシリレン、ジナフチルシリレン
等を構成する。

【００１０】また、本発明において一般式〔１〕の
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ とＲ⁷ は水素、アルキル、アリ
ール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、アルキルとして
は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルであり、具体
例としてはメチル、エチル、プロピルまたはイソプロピ
ル、２−メチルプロピルまたはtert−ブチルまたはシク
ロヘキシル、ノルボルニル、メンチル等が挙げられる。
また、アリールとしては、好ましくは炭素数６〜２０の
アリールであり、具体例としてはフェニル、トリル、ナ
フチル等が挙げられる。また、ケイ素含有アルキルとし
ては、好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有アルキル
であり、具体例としては、トリメチルシリル、ジメチル
エチルシリル等が挙げられる。

【００１１】また、Ｒ⁸ はその少なくとも一つがアルキ
ル、アリール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、アルキ
ルとしては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルであ
り、具体例としては、メチル、エチルまたはイソプロピ
ルまたはtert−ブチル等が挙げられ、アリールとして
は、好ましくは炭素数６〜２０のアリールであり、具体
例としてはフェニル、トリル、ナフチル等が挙げられ
る。また、ケイ素含有アルキルとしては、好ましくは炭
素数１〜２０のケイ素含有アルキルであり、具体例とし
ては、トリメチルシリル、ジメチルエチルシリルまたは
シクロヘキシルジメチルシリル等が挙げられる。Ｒ⁸ は
その一つがアルキル、アリール、ケイ素含有アルキルか
ら選ばれる場合、他方は特に限定されない。他方の具体
例としては、水素、アルキル、アリール、ケイ素含有ア
ルキル等が挙げられ、アルキルとしては、好ましくは炭
素数１〜２０のアルキルであり、具体例としては、メチ
ル、エチルまたはイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル
等が挙げられ、アリールとしては、好ましくは炭素数６
〜２０のアリールであり、具体例としてはフェニル、ト
リル、ナフチル等が挙げられる。また、ケイ素含有アル
キルとしては、好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有
アルキルであり、具体例としては、トリメチルシリル、
ジメチルエチルシリルまたはシクロヘキシルジメチルシ
リル等が挙げられる。

【００１２】本発明において、一般式〔１〕のＭは、周
期表第４族から選ばれる金属であり、Ｍとしてはチタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。Ｘはハ
ロゲン、アルキルまたはアニオン配位子であり、これら
から同一または異なる組合せで選ばれ、ハロゲンの具体
例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、アル
キルとしては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキルで
あり、具体例としては、メチル、エチル、ブチルまたは
イソプロピルまたはtert−ブチル等が挙げられ、アニオ
ン配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、ト
リエチルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンまた
はジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、
または、メトキシまたはtert−ブトキシまたはフェノキ
シ等のアルコキシ、または、テトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦ）ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられ、これら
のうち、Ｘは同一でも、または異なる組合せでもよい。

【００１３】本発明において一般式〔１〕のメタロセン
化合物の前駆体であるリガンドの、例えば、４位のＲ⁸
の置換基がメチルであるようなフルオレン誘導体である
２、７−ジエチル−４−メチルフルオレン、２、７−ジ
イソプロピル−４−メチルフルオレン、２、７−ジtert
ブチル−４−メチルフルオレン、２、４、７−トリメチ
ルフルオレン等は、一般式〔２〕のように合成すること
ができ、さらに、４位または４位と５位のＲ⁸ の置換基
がメチルであるようなフルオレン誘導体である４−メチ
ルフルオレン、４、５−ジメチルフルオレン、２、４、
７−トリメチルフルオレン、２、４、５、７−テトラメ
チルフルオレン等のメチル置換フルオレンは、一般式
〔３〕のように合成することができる。

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ⁹ はメチル、エチル、イソプロピル、tertブ
チル等のアルキル基である。）。

【００１５】

【化４】 （式中のカルボン酸はフルオレンの１位〜８位のいずれ
の位置にあっても良く、また、いくつあっても良
い。）。

【００１６】本発明において一般式〔１〕で表されるメ
タロセン化合物の前駆体であるリガンド、例えば、９−
（ジメチル（シクロペンタジエニル）メチル）−４−メ
チルフルオレン、９−（ジフェニル（シクロペンタジエ
ニル）メチル）−４−メチルフルオレン、９−（ジメチ
ル（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）メチル）
−４−メチルフルオレン、９−（ジフェニル（３、４−
ジメチルシクロペンタジエニル）メチル）−４−メチル
フルオレン、９−（ジメチル（２、３、４、５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）メチル）−４−メチルフ
ルオレン、９−（ジフェニル（２、３、４、５−テトラ
メチルシクロペンタジエニル）メチル）−４−メチルフ
ルオレン、９−（ジメチル（シクロペンタジエニル）メ
チル）−４、５−ジメチルフルオレン、９−（ジフェニ
ル（シクロペンタジエニル）メチル）−４、５−ジメチ
ルフルオレン、９−（ジメチル（３、４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）メチル）−４、５−ジメチルフルオ
レン、９−（ジフェニル（３、４−ジメチルシクロペン
タジエニル）メチル）−４、５−ジメチルフルオレン、
９−（ジメチル（２、３、４、５−テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）メチル）−４、５−ジメチルフルオレ
ン、９−（ジフェニル（２、３、４、５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）メチル）−４、５−ジメチルフ
ルオレン、９−（ジメチル（シクロペンタジエニル）シ
リル）−４−メチルフルオレン、９−（ジフェニル（シ
クロペンタジエニル）シリル）−４−メチルフルオレ
ン、９−（ジメチル（３、４−ジメチルシクロペンタジ
エニル）シリル）−４−メチルフルオレン、９−（ジフ
ェニル（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）シリ
ル）−４−メチルフルオレン、９−（ジメチル（２、
３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリ
ル）−４−メチルフルオレン、９−（ジフェニル（２、
３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリ
ル）−４−メチルフルオレン、９−（ジメチル（シクロ
ペンタジエニル）シリル）−４、５−ジメチルフルオレ
ン、９−（ジフェニル（シクロペンタジエニル）シリ
ル）−４、５−ジメチルフルオレン、９−（ジメチル
（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）シリル）−
４、５−ジメチルフルオレン、９−（ジフェニル（３、
４−ジメチルシクロペンタジエニル）シリル）−４、５
−ジメチルフルオレン、９−（ジメチル（２、３、４、
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリル）−
４、５−ジメチルフルオレン、９−（ジフェニル（２、
３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シリ
ル）−４、５−ジメチルフルオレンは、一般式〔４〕ま
たは一般式〔５〕のように合成することができる。

【００１７】

【化５】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、アルキル、アリールから選
ばれ、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素、アルキ
ル、アリール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、Ｒ ⁸ は
その少なくとも一つがアルキル、アリール、ケイ素含有
アルキルから選ばれる。Ｙは２価の炭素またはケイ素で
あり、Ｌはアルカリ金属である。）。

【００１８】

【化６】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、アルキル、アリールから選
ばれ、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素、アルキ
ル、アリール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、Ｒ ⁸ は
その少なくとも一つがアルキル、アリール、ケイ素含有
アルキルから選ばれる。Ｙは２価の炭素またはケイ素で
あり、Ｌはアルカリ金属であり、Ｚはハロゲンであ
る。）。

【００１９】上記の反応におけるアルカリ金属として
は、特に、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが好ま
しく用いられ、また、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、上記の反応は、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカ
リン等の脂肪族炭化水素またはベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素またはＴＨＦ、ジエチルエー
テル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエー
テルの有機溶媒中で、−８０℃〜２００℃の温度範囲で
行うことができる。

【００２０】また、一般式〔４〕または一般式〔５〕の
反応で得られた一般式〔１〕のメタロセン化合物の前駆
体であるリガンドは、リチウム、ナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属または水素化ナトリウム、水素化カリ
ウム等の水素化アルカリ金属またはメチルリチウム、ブ
チルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属
と上記の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはエーテ
ル等の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の
範囲で接触させることでジアルカリ金属塩とし、該ジア
ルカリ金属塩と周期表第４族から選ばれる金属のハロゲ
ン化物、具体的には、三価または四価のチタニウムのフ
ッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物またはこれらの
ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類との錯体、またはジ
ルコニウムの四フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物
またはこれらのエーテル錯体、またはハフニウムの四フ
ッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物またはこれらのエ
ーテル錯体と反応させ、一般式〔１〕のメタロセン化合
物を合成することができる。該ジアルカリ金属塩と周期
表第４族金属ハロゲン化物との反応は、好ましくは、等
モル反応で行い、有機溶媒中、反応温度が−８０℃〜２
００℃の範囲で行うことができる。用いられる有機溶媒
としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨ
Ｆ、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン
等のエーテルまたはジクロロメタン、クロロホルム等の
ハロゲン化炭化水素等が好ましく用いられる。

【００２１】以下に本発明における一般式〔１〕で表さ
れるメタロセン化合物の具体例を示すが、特に、これに
限定されるものではない。

【００２２】ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４、５−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２、４、７−トリメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２、４、５、７−テトラメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３、４、６−トリメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（３、４、５、６−テトラメチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（４−メチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（４、５−ジメチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２、４、５、７−
テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３、４、６−トリメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（３、４、５、６−テトラメチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２、７−ジイソプロピル−４−メチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジイソプ
ロピル−４、５−ジメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２、７−ジイソプロピル−４−メチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（２、７−ジイソプロピル−
４、５−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３、６−ジイソプロピル−４−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３、６−ジイソプロピル−４、５−
ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジ
ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２、７−ジｔｅｒ−ブチル−４、５−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（２、７−ジｔｅｒｔ−ブチル−４、５−ジメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３、６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４、５−ジメチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジシクロヘ
キシル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２、７−ジシクロヘキシル−４、５−ジメチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジシクロヘキシ
ル−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２、７−ジシクロヘキシル−４、５−ジメチルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（シクロペンタジエニル）（３、６−ジシクロヘキシル
−４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、
６−ジシクロヘキシル−４、５−ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（２、７−ジフェニルー４−メチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ジフェニ
ル−４、５−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（２、７−ジフェニル−４−メチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（２、７−ジフェニルー４、５−ジ
メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ジフ
ェニルー４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３、６−ジフェニル−４、５−ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）［２、７−ジ（トリメチルシリ
ル）−４−メチルフルオレニル］ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
［２、７−ジ（トリメチルシリル）−４、５−ジメチル
フルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル）［２、７−ジ（トリ
メチルシリル）−４−メチルフルオレニル］ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）［２、７−ジ（トリメチルシリル）−４、５−
ジメチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレン（シクロペンタジエニル）［３、６−ジ
（トリメチルシリル）−４−メチルフルオレニル］ジル
コニウムジクロライド、ジメチルメチレン（シクロペン
タジエニル）［３、６−ジ（トリメチルシリル）−４、
５−ジメチルフルオレニル］ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、
４、５、７−テトライソプロピルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２、４、５、７−テトライソプロピルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド。

【００２３】または、ジメチルメチレン（３、４−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（４−メチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン
（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）（４、５−
ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルメチレン（３、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（２、４、７−トリメチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルメチレン（３、４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（２、４、５、７−テトラメ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレン（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３、４、６−トリメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルメチレン（３、４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３、４、５、６−テトラメチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（３、４−ジメチルシクロペン
タジエニル）（４、５−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３、４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−トリメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（２、４、５、７−テトラメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（３、４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３、４、６−トリメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（３、４−ジメチルシクロペンタジエニル）
（３、４、５、６−テトラメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド等、上記メタロセン化合物のシクロ
ペンタジエニルを３、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ルに変換したもの。

【００２４】あるいは、ジメチルメチレン（２、３、
４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−メ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルメチレン（２、３、４、５−テトラメチルシクロペン
タジエニル）（４、５−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２、３、４、
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７
−トリメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルメチレン（２、３、４、５−テトラメチル
シクロペンタジエニル）（２、４、５、７−テトラメチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
メチレン（２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）（３、４、６−トリメチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルメチレン（２、３、
４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、
４、５、６−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（２、３、４、５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（４−メチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン（２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（４、５−ジメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン（２、３、４、５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）（２、４、７−ト
リメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（２、３、４、５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）（２、４、５、７−テトラメチルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタジ
エニル）（３、４、６−トリメチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（２、３、
４、５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（３、
４、５、６−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド等、上記メタロセン化合物のシクロペンタ
ジエニルを２、３、４、５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニルに変換したもの等が挙げられる。

【００２５】または、ジメチルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジ
メチルのようにクロライドをメチルに変換した上記メタ
ロセン化合物、または、ジメチルメチレン（シクロペン
タジエニル）（４−メチルフルオレニル）ジルコニウム
ビス（トリメチルホスフィン）のようにクロライドをト
リメチルホスフィンに変換した上記メタロセン化合物、
または、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（４−メチルフルオレニル）ジメトキシジルコニウムの
ようにクロライドをメトキシに変換した上記メタロセン
化合物、あるいは、ジメチルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（４−メチルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド・ＴＨＦのようにＴＨＦが配位した上記メタロ
セン化合物等が挙げられる。また、これら上記のメタロ
セン化合物のジルコニウムに代えてチタニウムまたはハ
フニウムからなるメタロセン化合物が挙げられる。

【００２６】本発明において一般式〔１〕で表されるメ
タロセン化合物を用いて重合するオレフィンとしては炭
素数２〜２０のα−オレフィン（エチレンも含む）、好
ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィンである。具体
的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペン
テン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン
等が挙げらる。また、さらにブタジエン、１，４−ペン
タジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエ
ン等の炭素数４〜２０のジエン、あるいは、ジシクロペ
ンタジエン、ノルボルネン、メチルノルボルネン、テト
ラシクロドデセン、メチルテトラシクロドデセン等の環
状オレフィン、あるいは、アリルトリメチルシラン、ビ
ニルトリメチルシラン等のケイ素含有オレフィン等が挙
げられる。また、これらのオレフィンは単独で重合して
も、２種類以上の組み合わせで重合してもよい。

【００２７】本発明において、一般式〔１〕で表される
メタロセン化合物を用いるオレフィンの重合に併用する
アルミノキサンとしては下記一般式〔６〕、

【００２８】

【化７】 または、一般式〔７〕で表される化合物が用いられる。

【００２９】

【化８】 （式中Ｒ¹⁰は同じでも異なってもよく、炭素数１〜６の
アルキル、炭素数６〜１８のアリール、または水素であ
り、ｍは２〜５０、好ましくは１０〜３５の整数であ
る。）。

【００３０】これらの一般式〔６〕及び〔７〕で表され
るアルミノキサンの一般式〔１〕で表されるメタロセン
化合物に対する使用割合としてはアルミニウム／メタロ
センとして１〜１００００モル倍であるのが一般的であ
る。上記アルミノキサンを使用するに際し、炭素数１〜
２０の有機アルニミウム化合物を併用することも可能で
あり、この場合はアルミノキサンは比較的少量で良好な
性能が得られる。このような有機アルミニウム化合物と
しては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリsec −ブチルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジsec
−ブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。

【００３１】また、本発明において一般式〔１〕で表さ
れるメタロセン化合物を用いるオレフィンの重合にペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の炭
化水素の不活性有機溶媒に不溶な支持体に担持させたア
ルミノキサンを用いてもよい。その支持体としては、無
機酸化物あるいは不活性有機溶媒に不溶な官能基を有す
る有機高分子化合物等が用いられる。無機酸化物として
は、シリカ、アルミナ、マグネシウムシリケート、タル
ク、スメクタイト等が例示できる。また、官能基を有す
る有機高分子化合物としては、メタクリル酸、アクリル
酸等のアクリル酸類、またはメタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル等のアクリル酸エステル類等のモノマーを
（共）重合して得られる有機高分子化合物、あるいは不
活性なポリオレフィンにメタクリル酸、アクリル酸等の
アクリル酸類、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸等
のカルボン酸無水物類等をグラフトした有機高分子化合
物が例示できる。

【００３２】本発明において一般式〔１〕で表されるメ
タロセン化合物を用いてオレフィンを重合する際、併用
される該メタロセン化合物をカチオン性化合物に変換
し、安定な対アニオン種を生成するイオン性化合物と有
機アルミニウム化合物において、イオン性化合物として
は、具体例として、トリフェニルカルベニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N
，N −ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
エチルアンモニウムテトラテトラキス（フェニル）ボレ
ート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラ（フェニル）
ボレートなどのカルベニウムボラン、メタラボラン、ア
ンモニウムボラン等が挙げられ、例えば、特開表１−５
０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報などに例
示されている。

【００３３】また、これらのイオン性化合物のメタロセ
ン化合物に対する使用割合としてはイオン性化合物／メ
タロセンとして０．１〜１０モル倍である。また、有機
アルミニウム化合物としては、炭素数１〜２０の有機ア
ルニミウム化合物が併用され、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec −ブチルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチル
アルミニウムクロリド、ジsec −ブチルアルミニウムク
ロリド等が挙げられる。また、これらの有機アルミニウ
ム化合物のメタロセン化合物に対する使用割合としては
有機アルミニウム化合物／メタロセンとして１〜１００
００モル倍である。

【００３４】本発明においてオレフィンの重合は、通常
の溶媒重合法の他に塊状重合法、気相重合法の何れの方
法でも行うことができ、重合温度としては、通常−１０
０〜２００℃、好ましくは−２０〜１００℃である。重
合圧力としては特に制限はないが好ましくは常圧〜５Ｍ
Paである。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

【００３６】実施例１ 〔リガンドの合成〕 （１）４−メチルフルオレン 窒素下でフルオレン−４−カルボン酸（4.97 g, 23.8 m
mol ）をアセトニトリル（40 ml ）に溶解し、トリクロ
ロシラン（24 g, 177 mmol）を加えて、2.5 時間、60℃
に加熱した。室温に冷却した後イソプロピルアミン（12
ml, 62 mmol）をゆっくりと加えて、16時間加熱還流し
た。室温に冷却してジエチルエーテルを加え、窒素雰囲
気下で沈殿を濾別した後に溶媒を減圧除去し、得られた
橙色液体にゆっくりメタノール（20 ml ）を加えて２時
間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却した後、水酸
化カリウム（13.3 g）のメタノール（20 ml ）と水（10
ml ）溶液をゆっくりと加え、更に２４時間、加熱還流
した。反応混合物を室温に冷却し、100 mlの水を加えた
後にヘキサンで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後
濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去し、さらにシリカ
ゲルのショートカラムにヘキサンで展開し、溶媒を減圧
下で除去して3.53 gの無色固体を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル（90MHz 、CDCl₃ ）δ 7.94(1H), 7.15|7.62(6
H), 3.91(2H), 2.74(3H)

【００３７】（２）９−（ジメチル（シクロペンタジエ
ニル）メチル）−４−メチルフルオレン ４−メチルフルオレン（3.24g 、18mmol）のＴＨＦ（30
ml）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（20ml、
32mmol）を窒素下−78℃で滴下し、さらに室温で16時間
攪拌した。次いで、窒素雰囲気下でこの反応溶液から溶
媒を減圧除去し、ペンタンで洗浄して得られた橙色固体
を減圧乾固した後にＴＨＦに溶解した。窒素雰囲気下で
この溶液を−78℃に冷却し、６、６−ジメチルフルベン
（2.87g、27mmol）のＴＨＦ溶液を加えた後、さらに室
温で16時間攪拌した。この反応溶液を冷水で分解してエ
ーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過
し、濾液から溶媒を減圧下で除去し、さらにシリカゲル
のショートカラムにヘキサンで展開し、溶媒を減圧下で
除去してして淡黄色の液体5.05g を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル（90MHz 、CDCl₃ ）δ 7.86(1H), 7.45|6.90
(6H), 6.66|5.87(3H),4.15(1H), 3.19|3.08(2H), 2.69
(3H), 1.02(6H)

【００３８】（３）９−（ジフェニル（シクロペンタジ
エニル）メチル）−４−メチルフルオレン ４−メチルフルオレン（3.24g 、18mmol）のＴＨＦ（30
ml ）溶液にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（20m
l、32mmol）を窒素下−78℃で滴下し、さらに室温で１
６時間攪拌した。次いで、窒素雰囲気下でこの反応溶液
から溶媒を減圧除去し、ペンタンで洗浄して得られた橙
色固体を減圧乾固した後にＴＨＦに溶解した。窒素雰囲
気下でこの溶液を−78℃に冷却し、６、６−ジフェニル
フルベン（4.14 g、18 mmol ）のＴＨＦ溶液を加えた
後、さらに室温で１６時間攪拌した。この反応溶液を冷
水で分解してエーテルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥した後濾過し、濾液から溶媒を減圧下で除去し、さら
に熱メタノールから再結晶し、シリカゲルのショートカ
ラムにヘキサンで展開し、溶媒を減圧下で除去して淡赤
色の固体4.43g を得た。て淡黄色の固体を得た。¹ Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（90MHz 、CDCl₃ ）δ 7.78(1H), 7.3
0|6.88(16H), 6.57|5.50(4H), 3.00(1H), 2.90(1H), 2.
56(3H)

【００３９】実施例２ 〔ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）−４−メ
チルフルオレニルチタニウムジクロライドの合成〕実施
例１の（２）で合成した９−ジメチル（シクロペンタジ
エニル）メチルー４−メチルフルオレン（1.43g 、5mmo
l ）のＴＨＦ（20ml）溶液に窒素下でメチルリチウムの
ジエチルエーテル溶液（13ml、13mmol）を氷冷下で滴下
し、さらに室温で16時間攪拌した。次いで、ＴＨＦを窒
素下で蒸留し、固体をジエチルエーテルで洗浄した後、
−78℃に冷却したジクロロメタンに溶解した。この溶液
にジクロロメタンに溶解したチタニウムテトラクロライ
ド２ＴＨＦ錯体（1.88g, 5mmol）を−78℃で加え、24時
間攪拌した後ゆっくりと室温に戻した。さらに、この溶
液をセライト濾過し、濾液から溶媒を濃縮し、−30℃で
冷却し、析出した固体をペンタンで洗浄し、減圧乾燥し
て603 mgの赤紫色の固体を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル（90MHz 、CDCl₃ ）δ 8.00|7.05(7H), 6.41|6.05(4
H), 2.66(3H), 1.31(6H)

【００４０】実施例３ 〔ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）−４−メ
チルフルオレニルジルコニウムジクロライドの合成〕実
施例１の（２）で合成した９−（ジメチル（シクロペン
タジエニル）メチル）ー４−メチルフルオレン（1.43g
、5mmol ）のＴＨＦ（20ml）溶液に窒素下でメチルリ
チウムのジエチルエーテル溶液（13ml、13mmol）を氷冷
下で滴下し、さらに室温で16時間攪拌した。次いで、Ｔ
ＨＦを窒素下で蒸留し、固体をジエチルエーテルで洗浄
した後、−78℃に冷却したジクロロメタンに溶解した。
この溶液にジクロロメタンに溶解したジルコニウムテト
ラクロライド２ＴＨＦ錯体（1.88g, 5mmol）を−78℃で
加え、24時間攪拌した後ゆっくりと室温に戻した。さら
に、この溶液をセライト濾過し、濾液から溶媒を濃縮
し、−30℃で冷却し、析出した固体をペンタンで洗浄
し、減圧乾燥して458 mgの赤褐色の固体を得た。¹ Ｈ−
ＮＭＲスペクトル（90MHz 、CDCl₃ ）δ 8.21|6.98(17
H), 6.38|5.79(4H), 2.64(3H)

【００４１】実施例４ 〔ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）−４−
メチルフルオレニルジルコニウムジクロライドの合成〕
実施例１の（３）で合成した９−（ジフェニル（シクロ
ペンタジエニル）メチル）−４−メチルフルオレン（1.
43g 、5 mmol）のＴＨＦ（20ml）溶液に窒素下でメチル
リチウムのジエチルエーテル溶液（13ml、13mmol）を氷
冷下で滴下し、さらに室温で16時間攪拌した。次いで、
ＴＨＦを窒素下で蒸留し、固体をジエチルエーテルで洗
浄した後、−78℃に冷却したジクロロメタンに溶解し
た。この溶液にジクロロメタンに溶解したジルコニウム
テトラクロライド２ＴＨＦ錯体（1.88g, 5mmol）を−78
℃で加え、２４時間攪拌した後ゆっくりと室温に戻し
た。さらに、この溶液をセライト濾過し、濾液から溶媒
を濃縮し、−30℃で冷却し、析出した固体をペンタンで
洗浄し、減圧乾燥して745 mgの赤色の固体を得た。¹ Ｈ
−ＮＭＲスペクトル（90MHz 、CDCl₃ ）δ 8.30|7.08(1
7H), 6.34|5.76(4H), 2.84(3H), 2.41(6H)

【００４２】実施例５ 十分に窒素置換した５Ｌのオートクレーブに、実施例２
で得られた赤紫色の固体 10mg のトルエン溶液にアルミ
ニウム換算で25mmolのメチルアルミノキサン（アルベマ
ール製）を加え、3.25Nlの水素、1.5 kgのプロピレンの
存在下で70℃で１時間重合した。重合後、プロピレンを
パージし得られたポリマーを減圧下80℃、６時間乾燥し
た。得られたポリマーは17 gであり、135 ℃テトラリン
での極限粘度（［η］）＝1.44 dl/g 、ＤＳＣでのポリ
マー融点（Ｔｍ）＝156 ℃であり、赤外スペクトル分光
（ＩＲ）分析結果からアイソタクチックＰＰであった。

【００４３】実施例６ 実施例５に於いて実施例２で得られた赤紫色の固体10mg
に代わって実施例３で得られた赤褐色の固体5.3mg を使
用したこと以外は実施例５と同様にプロピレンの重合を
行った。得られたポリマーは120 g であり、［η］＝0.
65 dl/g 、Ｔｍ＝129 ℃であり、ＩＲ分析結果からシン
ジオタクチックＰＰであった。

【００４４】実施例７ 実施例６に於いて実施例３で得られた赤紫色の固体5.3
mgに代わって実施例４で得られた赤色の固体6.8mg を使
用したこと以外は実施例６と同様にプロピレンの重合を
行った。得られたポリマーは179 g であり、［η］＝1.
27 dl/g 、Ｔｍ＝130 ℃であり、ＩＲ分析結果からシン
ジオタクチックＰＰであった。

【００４５】実施例８ 実施例６に於いてアルミニウム換算で25mmolのメチルア
ルミノキサンに代わってトリフェニルカルベニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート11mgとトリ
イソブチルアルミニウム128 mgを使用したこと以外は実
施例６と同様にプロピレンの重合を行った。得られたポ
リマーは105.0gであり、［η］＝0.74 dl/g 、Ｔｍ＝12
9 ℃であった。

【００４６】実施例９ 実施例６に於いてアルミニウム換算で25mmolのメチルア
ルミノキサンに代わってキシレンに溶解した10wt% 無水
マレイン酸グラフトＰＰ1gに120 ℃でメチアルミノキサ
ン0.65g を接触し、ヘプタンを加えて沈殿させた後、濾
過、乾燥して得られた固体成分を120 mgに実施例３で得
られた赤褐色の固体3.6 mgを担持し、トリイソブチルア
ルミニウム128 mgを使用したこと以外は実施例６と同様
にプロピレンの重合を行った。得られたポリマーは83.0
g であり、［η］＝0.70 dl/g 、Ｔｍ＝125 ℃であっ
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法を実施することにより高立
体規則性で高融点のポリオレフィンを製造することがで
き、工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３で得られた本発明のメタロセン化合物
の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔１〕で表される新規メタロセ
   ン化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は水素、アルキル、アリールから選
   ばれ、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は水素、アルキ
   ル、アリール、ケイ素含有アルキルから選ばれ、Ｒ ⁸ は
   その少なくとも一つがアルキル、アリール、ケイ素含有
   アルキルから選ばれる。Ｍは周期表第４族から選ばれた
   金属であり、Ｙは２価の炭素またはケイ素であり、Ｘは
   ハロゲン、アルキルまたはアニオン配位子であり、これ
   らのうち同一または異なる組合せで選んでもよく、ｍは
   １〜３の整数である。）
2. 【請求項２】一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物
   を用いてオレフィンを重合することを特徴とするオレフ
   ィンの重合方法。
3. 【請求項３】一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物
   とアルミノキサンを併用する請求項２に記載のオレフィ
   ンの重合方法。
4. 【請求項４】一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物
   と該化合物をカチオン性化合物に変換し、安定な対アニ
   オン種を生成するイオン性化合物と有機アルミニウム化
   合物を併用する請求項２に記載のオレフィンの重合方
   法。
5. 【請求項５】一般式〔１〕で表されるメタロセン化合物
   と不活性有機溶媒に不溶な支持体に担持されたアルミノ
   キサンを併用する請求項２に記載のオレフィンの重合方
   法。
6. 【請求項６】Ｒ¹ 、Ｒ² がメチルまたはフェニル、
   Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶、Ｒ⁷ が水素、Ｒ⁸ の少なくと
   も一つがメチル、Ｍがジルコニウムまたはチタニウム、
   Ｙが炭素、Ｘが塩素、ｍが２である請求項１に記載の新
   規メタロセン化合物。