JP2000511156A - 開放ペンタジエニルメタロセン類、その前駆物質とそれからの重合触媒 - Google Patents

開放ペンタジエニルメタロセン類、その前駆物質とそれからの重合触媒

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Abstract

(57)【要約】 リガンドが、環状または非環状で、６π電子、非局在化、５原子中心構造に特徴がある開放ペンタジエニル含有基を少なくとも一つ有する新規メタロセン化合物が記載されている。これらメタロセンは、オレフィンを重合し、HDPE、LLDPE、エチレン／プロピレン／（ジエン）エラストマー、タクチオ特異性なC3＋α−オレフィンポリマー、均質混合物およびそれらの混合物を含む様々な異なるポリマーを製造するための触媒系において都合よく使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 開放ペンタジエニルメタロセン類、その前駆物質とそれからの重合触媒 発明の技術分野 この発明は、少なくとも１つの開放ペンタジエニル（Open-pentadienyl(Op)） リガンドまたは基を含有する一群の金属コンプレックス、それから誘導される重 合触媒、および付加重合性モノマー類、特にオレフィン類の重合へのその触媒の 使用に関する。より詳しくは、この発明は、アタクチックおよび／またはタクチ オスペシフィック(tactiospecific)ホモポリマー類、アタクチックおよび／また はタクチオスペシフィックコポリマー類、および／またはランダムもしくはブロ ックコポリマー類を作るα−オレフィン重合法に関する。 発明の背景 モノオレフィン類および共役ジエン類の両方を含めてビニルモノマーの重合に は、チグラーとナッタの研究以降、遷移金属触媒に集中されてきている。これら の触媒は、中心の遷移金属イオンあるいは原子が一組の配位リガンドで囲まれた ものをベースとし、各種の助触媒で改良されている。それらの重合系に、付加重 合性モノマー類が接触されるとモノマー類はポリマー類に重合する。 リガンド系、中心の遷移金属イオンあるいは原子や助触媒の性質を制御するこ とにより、高活性の触媒剤を作ることかできる。加えて、高度の付加規則性を有 し、非エチレンタイプモノマーの場合には立体規則性またはタクチオスペシフィ ティ（tactiospecificity）を有するポリマーを生ずる触媒を作ることができる 。 米国特許第３，０５１，６９０号は、IVＢ、ＶＢ、VIＢおよびVIII族化合物と 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、土類金属もしくは希土類金属の有機 金属化合物との炭化水素不溶の反応生成物を含む重合系に、水素を制御して添加 することにより、オレフィン類を制御された高分子ポリマーに重合する方法を開 示している。さらに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムもしくはジルコ ニウムジアルキルのようなある種のメタロセンが、アルキルアルミニウム／水助 触媒と組み合わせてエチレン重合の均一触媒系を形成することが知られている。 ドイツ特許出願第２，６０８，８６３号は、ビス（シクロペンタジエニル）チ タニウムジアルキル、アルミニウムトリアルキルと水とからなるエチレン重合用 の触媒系の使用を開示している。（シクロペンタジエニルは時に、Ｃｐと略称さ れる）。一方、ドイツ特許出願第２，６０８，９３３号は、一般式(CP)nZrY4-n （ｎは１〜４の類、Ｙは炭化水素基またはメタロアルキル）を、アルミニウムト リアルキル助触媒と水との組合せでのエチレン重合触媒系を開示している。 ヨーロッパ特許出願第０，０３５，２４２号は、一般式（Ｃ ｐ）nＭｅＹ4-n（ｎは１〜４の整数、Ｍｅは遷移金属特にジルコニウム、Ｙは水 素、Ｃ１−Ｃ５アルキル、メタロアルキル基または他の基）とアルモキサンとの 組合せのハロゲンフリーのチグラー触媒系の存在下のエチレンおよびアタクチッ クプロピレンポリマー類の製法を開示している。一方、米国特許第５，３２４， ８００号は、一般式（C5R'ｍ）pＲ''s（C5R'm）MeQ3-pとR''s（C5R'ｍ）2MeQ'（ 式中（C5R'ｍ）は置換Cp基）で示されるメタロセン触媒とアルモキサンを含むオ レフィン類重合用触媒系を開示している。 ポリオレフィン類は、各新しいモノマー単位が、生長するポリオレフィン鎖に 付加される仕方に相当する各種の配置で作りうる。４つの基本的な配置が、ポリ オレフィン類について、アタクチック、ヘミーアイソタクチック、アイソタクチ ックとシンジオタクチックが通常認められている。勿論、所定のポリマーは、純 、もしくは純に近い配置を示さないが各配置タイプの領域を導入でき、かつポリ エチレンはタクチシティを有さない。 アタクチックポリマー類は、ポリマー鎖中に規則的な順序の繰り返し単位の配 向がない、すなわち、置換基は、ポリマー骨格を含んでいる仮想面に対して規則 的に配向していない（面は、擬似不斉炭素上の置換基が面の上か下のいずれかで あるように配向される）。代わりに、アタクチックポリマーは、置換基配向につ いてランダム分布をしている。 ポリエチレンとアタクチックポリオレフィン類を生産するメ タロセン触媒の他に、ある種のメタロセン類が、ポリマー骨格を含む面に対し、 ユニークで規則的な繰り返し立体化学もしくは置換基配向を有するアイソタクチ ック、シンジオタクチック、ヘミ−アイソタクチックポリマー類のような多様な 程度の立体規則性もしくはタクチオスペシフィティを有するポリマー類を生産す ることも知られている。 アイソタクチックポリマー類は、一般的にはポリマー骨格に対し同じ側に配向 した擬似不斉炭素に結合した置換基を有するものとされている。すなわち、置換 基は、全て、ポリマー骨格を含む面の上かまたは下の何れかに配置される。アイ ソタクチシティは、ＮＭＲを用いて測定できる。ボベイのＮＭＲ命名で、アイソ タクチックペンタッド（pentad）は、“ｍｍｍｍ”で表わされ、各“ｍ”は“メ ソ”ダイアド（dyad）またはポリマー骨格に対し同じ側に配向した置換基が配向 された逐次モノマー単位を示す。鎖中の擬似不斉炭素についての偏差、分裂もし くは転位がポリマーのアイソタクチシティと結晶度の度合いを低下させることが 当該分野でよく知られている。対照的に、シンジオタクチック構造は、一般的に は、擬似不斉炭素原子に結合される、疑鏡像的に配列される置換基を有するもの とされる。すなわち、置換基は、ポリマー鎖を含む面の上に交互に規則的に配列 される。シジンオタクチシティも、ＮＭＲを用いて測定できる。ＮＭＲ命名で、 シンジオタクチックペンタッドは、“ｒｒｒｒ”で表わされ、各“ｒ”は“ラセ ミ”ダイアド、すなわち、面の交互の側上での逐次置換基を示す。鎖中の“ｒ” ダイアドのパーセントが、ポリマーのシンジオタクチシティの程度を決める。 その上にポリマー構造における他の変形物がある。１つの変化は、いわゆるヘ ミ−アイソタクチックポリマー類である。ヘミ−アイソタクチックポリマー類は 、各々の他の擬似不斉炭素原子が、ポリマー骨格含有面に対し同じ側に配向され た置換基を有するものである。一方、他の擬似不斉炭素原子は、面の上か下の何 れかにランダムに配向した置換基を有することができる。各々他の擬似不斉炭素 のみがアイソタクチック配置であることから、用語ヘミが付される。 アイソタクチックおよびシンジオタクチックポリマー類は、結晶性ポリマー類 であり、冷キシレンに不溶である。結晶度が、冷キシレンに溶解性で非結晶性で あるヘミ−アイソタクチックもしくはアタクチックポリマー類から、シンジオタ クチックおよびアイソタクチックポリマー類を区別するものである。ある触媒に 全ての４つのタイプのポリマー類（アタクチック、ヘミ−アイソタクチック、ア イソタクチックとシンジオタクチック）を作らせることが可能である一方、殆ど または全く他のポリマータイプや殆ど立体化学欠陥を有さないポリマータイプを 、優勢にまたは本質的に作る触媒が望まれる。 アイソタクチックポリオレフィン類を作るいくつかの触媒が、米国特許第４， ７９４，０９６号、同第４，９７５，４０３号ならびにヨーロッパ特許出願第０ ，５３７，１３０号に開示されている。シンジオタクチックポリオレフィン類を 作るいくつ かの触媒が、米国特許第３，２５８，４５５号、同第３，３０５，５３８号、同 第３，３６４，１９０号、同第４，８５２，８５１号、同第５，１５５，０８０ 号および同第５，２２５，５００号に開示されている。 中性のメタロセン類の他に、カチオンメタロセン類が、程度の異なるタクチオ スペシフィティを有するポリマー類を与えることが知られている。カチオンメタ ロセン触媒類は、ヨーロッパ特許出願第２７７，００３号、同第２７７，００４ 号に開示されている。ヘミ−アイソタクチックポリオレフィン類を作る触媒が、 米国特許第５，０３６，０３４号に開示されている。モノオレフィンホモポリマ ー類に加えて、モノオレフィンのコポリマー類、二官能性オレフィンのポリマー 類または二官能性オレフィンとモノオレフィンのコポリマー類を作る重合触媒が 、メタロセン触媒を含む配位した金属触媒を用いて作ることができる。 現在、多くのメタロセン触媒が入手しうるが、オレフィン類の重合用触媒を作 る新しいリガンド系の必要が、依然重要であり、技術の意義ある進展となる。こ のような新しいリガンド系とそれから誘導される触媒は、本質的に欠陥のない高 度に立体規則性またはタクチオスペシフィックポリマー類、欠陥が制御された統 計量を有するポリマー類、制御された特性を有するコポリマー類を作る新しい企 画のアプローチ、分子量コントロールの新しいアプローチと他のポリマー特性の コントロールを提供できる。橋かけリガンド構造を有する単一の非芳香族性アニ オン性ジエニルリガンド基を含有する金属コンプレックスが、国際出願ＷＯ９６ ／０８４９７号とＷＯ９６／０８４９８号に記載されている。加えて、＋２また は＋３形式酸化状態で、非芳香族性アニオン性ジエニルリガンド基を含有する４ 族金属コンプレックスが、国際出願ＷＯ９６／１６０９４号に記載されている。 これら３つの出願は、本発明の優先権日に公告されていない。 発明の要旨 この発明は、付加重合性モノマー類の重合用の新しい開放−ペンタジエニル含 有金属コンプレックス類およびこのコンプレックスから誘導される触媒を提供す るもので、その触媒は、分子量、分子量分布、密度、タクチシティや末端不飽和 のような所望の性質を有するポリマー製品を作るのに使用できる。 この発明の触媒は、α−オレフィン類のような付加重合性モノマー類のホモポ リマーおよび／またはコポリマー類への重合用に有用であり、任意にアルモキサ ン類のような助触媒と組合される新規なメタロセン触媒からなる。この発明のメ タロセン類は、モノ、ジおよびトリ−開放ペンタジエニルリガンド系の有機金属 配位化合物とそれらの遷移金属配位コンプレックス、特に元素周期律表の３、４ また５族の元素、またはＬｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄなどのコンプレックスで ある。従って、この発明の第１の観点によれば、一般式YR''iZjMeQkＰl 〔−Ｙは、式(a): の開放ペンタジエニル含有基 （Ｇは、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子； Ｊは、ＣＲ3Ｒ3'基、ＳｉＲ3Ｒ3'基、ＮＲ3''基、ＰＲ3''基、酸素原子または硫 黄原子； Ｊ’は、ＣＲ4Ｒ4'基、ＳｉＲ4Ｒ4'基、ＮＲ4''基、ＰＲ4''基、酸素原子または 硫黄原子かつそこでＪとＪ’が同一または異なってもよい； Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ3'，Ｒ3''，Ｒ4，Ｒ4'，Ｒ4''，Ｒ5は同一または異なること ができ、水素原子、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、直鎖状 または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ハロカルビル基、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒ ドロハロカルビル基、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ １２シクロヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロハロカルビル基、アリ ール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、シリコンヒドロカルビル基 、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル 基、ボロンヒドロカルビル基、アルミニウムヒドロカルビル基またはハロゲン原 子、またはＲ2とＲ3、Ｒ3'あるいはＲ3''および／またはＲ5とＲ4、Ｒ4'あるい はＲ4''は共に結合して、４〜６員環または縮合６〜２０員環系を形成でき、ま たはそこでＲ3、Ｒ3'あるいはＲ3''とＲ4、Ｒ4'あるいは Ｒ4''は、５つの中心非局在した６π電子リガンドを作る５員原子中心が７〜２ ０員環に含まれるように共に結合でき、またはそこでＲ3、Ｒ3'あるいはＲ3''と Ｒ4、Ｒ4'あるいはＲ4''は５つの中心非局在６π電子リガンドを作る５員原子中 心が６員環に含まれるように共に縮合できる）、 −Ｚは、同一または異なるＯｐ含有基、Ｃｐ含有基、窒素含有基、リン含有基、 酸素含有基または硫黄含有基など）、 −Ｒ''はＣ１−Ｃ２０アルケニル基、ペルアルキル化Ｃ１−Ｃ２０アルケニル基 、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロカルビル基、アリール基、ジアリールアリル基、ジ ヒドロカルビルシレニル基を含むシリコンヒドロカルビル基、ジヒドロカルビル ゲルマニウム基を含むゲルマニウムヒドロカルビル基、ホスフィン基を含むリン ヒドロカルビル基、アミン基を含む窒素ヒドロカルビル基、ボロンヒドロカルビ ル基またはアルミニウムヒドロカルビル基など、そこでＲ''はＹ基とＺ基を構造 的に橋かけする；−Ｍｅは元素周期律表の３、４または５族の元素、またはＬｕ 、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍまたはＧｄなど； −Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアル キル基のようなＣ１−Ｃ２０炭化水素基またはハロゲン原子； −Ｐは安定な非配位あるいは擬非配位アニオン； −ｉは０または１の値を有する整数； −ｊは０〜２の値を有する整数； −ｋは１〜３の値を有する整数； −ｌは０〜２の値を有する整数］ で表わされた金属コンプレックスを提供するものである。 この発明の他の観点によれば、この発明の橋かけ金属コンプレックス、すなわ ち式YR''iZjMeQkPl（式中ｉとｊの両者は１）の金属コンプレックスのリガンド 前駆体で、その前駆体は一般式ＹＲ''Ｚ（式中Ｙ、Ｒ''とＺは前に定義したと同 じ）で示されるものが提供される。 この発明のさらなる観点によれば、 Ａ）上記したごとき一般式YR''iZjMeQkPlの金属コンプレックスと Ｂ）活性化助触媒とを接触させて得ることができる生成物からなる付加重合性モ ノマー類、特にオレフィン類の重合用触媒系を提供する。 この発明は、また、少なくとも１つの付加重合性モノマーを、この発明による 一般式YR''iZjMeQkPlの金属コンプレックスからなる触媒と接触させることから なる付加重合性モノマー類、特にオレフィン類の重合法を提供するものである。 一般式（すなわちｌ＝１または２）のカチオン性触媒について、イオン対または 強ルイス酸化合物を中性のメタロセン（すなわちｌ＝０）と反応させ、触媒系と モノマーを接触させる前かまたは同時にカチオン性メタロセンを形成させる。 この発明は、さらに、一般式YR''iZjMeQkPl（式中ｉは１、ｊは１、ＹとＺは 前の定義と同じ、さらにＹとＺは、少なくとも１つのβ置換基が水素原子より立 体的にバルキーであ りかつ特にメチル基より立体的にバルキーであるように、αとβ位に類似もしく は異なる置換基を有する）のメタロセン触媒成分の少なくとも１つを接触させる ことからなるタクチオスペシフィックポリマー類の製法を提供するものである。 ＹまたはＺのいずれも左右対称的もしくは擬似左右対称的に対称でない場合、 またはそれら１つのみが左右対称的もしくは擬似左右対称的に対称である場合で 、バルキーなβが非対称なＹまたはＺ基上にあるこの発明のメタロセン類は、ア イソセレクティブ（isoselective）触媒を生ずるであろう。このようなアイソセ レクティブ触媒はその上に、一般に全体的なＣ2または擬似Ｃ2対称を有する。Ｙ とＺが左右対称的もしくは擬似左右対称的に対称で、ＹまたはＺの１つのみにバ ルキーな基を有するこの発明のメタロセン類は、シンジオセレクティブ（syndio selective）触媒を生じ、全体的なＣs'または擬似Ｃs対称を有するであろう。 加えて、一般式の触媒成分は、系をモノマーに接触さす前および／または反応 条件の安定化の前に、予備重合した触媒系にすることができる。かくして、この 発明はまた、 （ｉ）少なくとも１つの付加重合性モノマーの少量と、クレーム１６または１７ の何れかにクレームした触媒とを接触させてプレポリマーを形成させ、および （ii）工程（ｉ）で得られたプレポリマーと１以上の付加重合性モノマーとを接 触させて重合製品を形成する工程からなる付加重合性モノマーの重合法を提供す る。 その上、この発明は、各ポリマータイプ用にデザインした一般式の触媒と１以 上のモノマーとを接触させて異なるタイプのポリマーの均質ブレンドを作るのに 実施することもできる。この発明の好ましい応用は、ポリエチレン、エチレンコ ポリマー、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレ ン、ヘミ−アイソタクチックポリプロピレン、プロピレンコポリマーまたはこれ らの混合物の生産である。 この発明のさらなる観点によれば、この発明の金属コンプレックスの製法、そ の金属コンプレックスのリガンド前駆体の製法その金属コンプレックスを触媒的 に活性な重合剤への活性化法を提供するものである。 発明の詳細な説明 付加重合性モノマーのポリマー生産への広い応用を有する新しい一群の触媒が 、開放ペンタジエニルリガンドが非局在化されている少なくとも１から３つまで の開放ペンタジエニルリガンドを含有するリガンド系、５員環に束縛されない６ π電子系を利用して形成できることを本発明者らは見出した。 この発明は、付加重合性モノマー類の重合の触媒系と触媒方法に関する。特に 、この発明は、重合性ビニルモノマー類（エチレン、プロピレン、ブチレンなど のα−オレフィン類を含む）を、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密 度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ア イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチッ クポリプロピレン、ヘミ−アイソタクチックポリプロピレンなど、およびこれら の均質混合物のようなポリマー類への重合用の触媒系と方法に関する。これらポ リマー類は、押出、射出成形、熱成形、回転成形などにより物品への加工を意図 される。 特に、この発明のポリマー類は、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン および他のビニルモノマーのホモポリマー類、これらのビニルモノマー（２〜約 ２０炭素原子、好ましくは２〜１２炭素原子を含有しうるビニルモノマー）のコ ポリマー類を含む。 この発明の方法では、エチレンあるいはプロピレンのようなモノマーが、単独 または他のＣ２−Ｃ２０モノマーと共に、少なくとも１つのＯｐリガンドを含有 する少なくとも１つのメタロセンと、任意にアルモキサンのような助触媒とから なる触媒の存在下で重合される。 この発明によれば、オレフィンコポリマー類、特にエチレンおよび／またはプ ロピレンと他のオレフィン類のコポリマー類を、一般式のメタロセンの賢明な選 択により生産することもできる。この発明のメタロセンの選択は、エチレンまた はエチレン様モノマー以外のビニルモノマー類についてタクチシティのようなポ リマーの他の性質と同様に、コモノマーの含量を制御するのに使用できる。 用語開放ペンタジエニル（open-pentadienyl）は、全てシス配置の５つの結合 原子に中心を置く全ての６π電子構造、しかしそこで６つのπ電子を担持する５ つの原子は５員環の部分で はない、すなわち５つの原子はシクロペンチル環系を形成しない、を指すことを 意図する。勿論、全て５つの原子は、sp2混成されるかあるいは電子非局在化を 支持できる他の混成てあるのが好ましい。 この発明のＯｐリガンドの１つの可能な前駆体は、原子中心の４つが中心原子 に結合し分離された２つの非共役二重結合の一部である前駆体で、その二重結合 では、２つの電子の各々がリガンド系に寄与し、中心原子が２つの電子を、Ｎあ るいはＰ原子の孤立電子対として直接あるいはプロトンのような除去しうる基の 損失を介して系に供給し、ＣまたはＳｉ原子に対してのようにアニオン中心の形 成をする。勿論他の中心種も同様に使用でき、それにはＧｅ、Ａｓなどを含む。 式（ａ）中の５つの原子中心に関したナンバーは、どのように置換基の位置が 位置するかを示すもので、明細書の残部に示されるが、シクロペンタジエンでの 番号付けと類似するものでＩＵＰＡＣの非環系の番号付けの協定ではない。かく して、構造的な橋かけ（structural bridge）を有するメタロセン類、すなわち 、式（ａ）でｉが１である金属コンプレックスについて、構造的な橋かけは、シ クロペンタジエンの番号付けと類似の方法で１位として示される中心原子に結合 されよう。加えて、２と５位は、ときに連帯して、α位または近縁位（１位に近 縁）として示され、一方３と４位は、ときに連帯してβ位または末端とされる。 １つか２つの芳香環を有する開放ペンタジエニルリガンド、 または１つか２つの電子対を６π電子系に供給する環系は、他の芳香族種の他の 開放類似体と同様にインデンもしくはフルオレン環系のような環状基の開放類似 体である基を形成する。これらの類似開放系は、o-Ind(open-indene)やo-Flu(op en-fluorene)のような名または略名に従ってo-で表示される。 この発明による殊に適切な金属コンプレックスは、式YR''ZMeQkPlの橋かけ化 合物、すなわち式YR''iZjMeQkPl（式中ｉとｊは共に１で、Ｙ，Ｒ''、Ｚ、Ｍｅ 、Ｑ、Ｐ、ｋとｌは上記と同じ）のものである。 この発明のリガンド系およびそれから誘導される触媒／触媒前駆体の重要なサ ブクラスは、式YR''ZMeQkPl'（式中Ｙは上記のようなＯｐ含有基、ＺはＣｐ含有 基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基または硫黄含有基など、Ｒ''、Ｍｅ、 Ｑ、Ｐ、ｋとｌは上記と同じ）で示される。これらの化合物の限定されない例は 、次のものである：イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（1,5-ビス（ト リメチルシリル）ペンタジエン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（1,5-ビス（トリメチルシリル ）ペンタジエン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； イソプロピリデン（インデニル）（1,5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジエン -3-イル）ジルコニウムジクロライド； ジメチルシランジイル（インデニル）（1.5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジ エン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； イソプロピリデン（9-フルオレニル）（1,5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジ エン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； ジメチルシランジイル（9-フルオレニル）（1,5-ビス（トリメチルシリル）ペン タジエン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（6,6-ジメチル-シクロヘキサジエ ン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（6,6-ジメチル-シクロヘキサ ジエン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； イソプロピリデン（インデニル）（6,6-ジメチルシクロヘキサジエン-3-イル） ジルコニウムジクロライド； ジメチルシランジイル（インデン）（6,6-ジメチルシクロヘキサジエン-3-イル ）ジルコニウムジクロライド； イソプロピリデン（9-フルオレニル）（6,6-ジメチルシクロヘキサジエン-3-イ ル）ジルコニウムジクロライド； ジメチルシランジイル（9-フルオレニル）（6,6-ジメチル-シクロヘキサジエン- 3-イル）ジルコニウムジクロライド。 本発明のリガンド系およびそれから誘導される触媒／触媒前駆体の重要なサブ クラスは、式YR''ZMeQkPl ,（式中、Ｙは上述のようなOp含有基、Ｚは上述のよう な同一または異なるOp含有基、およびR''、Me、Ｑ、Ｐ、ｋおよびｌは上述のと おり）で表される。これら化合物の限定されない例としては：イソプロピリデン -ビス（1,5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジエ ン-3-イル）ジルコニウムジクロライド； ジメチルシランジイル-ビス（1,5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジエン-3-イ ル）ジルコニウムジクロライド； イソプロピリデン-ビス（6,6-ジメチル-シクロヘキサジエン-3-イル）ジルコニ ウムジクロライド； ジメチルシランジイル-ビス(6,6-ジメチル-シクロヘキサジエン-3-イル)ジルコ ニウムジクロライド。 様々な度合いのタクチシティを有したポリマーを製造することが可能な本発明 のリガンド系およびそれから誘導された触媒／触媒前駆体の特に適切なサブクラ スは、式YR''ZMeQkPl ,（式中、ＹはOp含有基、Ｚは同一または異なるOp含有基、 Cp含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基または硫黄含有基であり、Ｙと Ｚは全体のリガンドまたは触媒系がCs、C2、擬Csまたは擬C2対称性を有するよう に少なくとも一つの非水素置換基で置換されており、R''、Me、Ｑ、Ｐ、ｋおよ びｌは上述のとおり）で表される。 本発明はまた、比較的高温度での高い分子量、タクチオスペシフィティ、低、 中および高分子量、立体規則性、狭いまたは広い分子量分布等を含む、様々な制 御可能な特性を有するポリマーおよびコポリマーの製造法を提供する。その方法 は、上述のメタロセンが一以上存在下、一以上のモノマーを重合さすことからな る。本発明の利点および新規性は、分子量、コポリマー組成、分子量分布、結晶 度、タクチシティ、融点、Tg等のポリマーの特性を制御および調製するために、 新しいメタロ セン類およびそれから触媒類を製造すべく、他のリガンドと共に少なくとも一つ の開放ペンタジエニル含有リガンドを存在さすことにより与えられる。 発明者は、線状の高分子量ポリエチレン、アイソタクチックポリオレフィン、 シンジオタクチックポリオレフィンおよびヘミ−アイソタクチックポリオレフィ ンのような立体規則的および／または立体特異的ポリマー生成物を生じる本発明 の触媒も製造できることを見出した。これらのユニークにデザインされた触媒は 、重要な特徴として二つのリガンドを含み、少なくとも一つがOpリガンドで、タ クチオ特異性触媒のために所定の対称性または擬対称性を含むリガンド系を有し ている。 立体特異的かつ／タクチオスペシフィックポリオレフィン用に、第二のリガン ドが非Cpまたは非−開放ペンタジエニルリガンドの場合、各逐次モノマー付加が 立体特異的であるように置換基がポリマーの鎖末の配向および／またはモノマー の接近をロックするか、または立体選択性が制御されうる置換基および橋かけ基 を慎重に選択することにより、本発明の触媒は立体的にロックされ、好ましくは 立体剛性(stereorigid)または幾何学的に束縛されていてもよい。これらの触媒 は二つのリガンド(例えばj=1)を有し、一つのリガンド上の少なくとも一つのβ または末位の置換基またはそれに等価なもの（アミンまたはホスフィンアニオン リガンド上の基）が立体的に他のリガンド上のβ置換基と異なり、従ってリガン ド系全体がCs、C2、擬Csまたは擬C2対称性を有することに特徴がある。 発明者はまた、置換基の相対的な立体サイズを制御することにより、生じたポ リマー中に統計的に制御可能な欠点を導入する触媒が生成しうることを見出した 。発明者はまた、本発明の触媒がヘミ−アイソタクチックポリマーを製造するよ うデザインされることを見出した。発明者はまた、異なる特性を有するポリマー の均質混合物が、組み合わせた本発明の触媒の存在下モノマーを重合させること により、または先行技術の触媒と組み合て本発明の触媒との存在下モノマーを重 合させることにより得られることを見出した。 伝統的に、用語メタロセンは標準的な技術使用法によると、二つのシクロペン タジエニル含有リガンドが中心金属種に配位または「はさまれて（サンドイッチ されて）」おり、Cp環の五つの中心全ては金属配位に関係している（ヘプタ５配 位リガンド）有機金属配位化合物の名称である。金属種は遷移金属または遷移金 属のハライド、アルキリイド、アルコキシド等でもよい。シクロペンタジエニル リガンドが中心配位金属原子を含む平面の上か下に配向され、Cp環を含む平面に ほとんど平行であるため、そのような構造は時々「分子サンドイッチ」と称され る。同様に、用語「カチオン性メタロセン」は、中心配位金属原子が正電荷を担 持する、すなわちメタロセンコンプレックスが安定な非配位または擬−非配位ア ニオンを結合しているカチオンであるメタロセンコンプレックスを意味する。 しかし、用語メタロセンの伝統的な意味に加え、本発明はこの用語を、中心金 属原子またはイオンを配位しているリガンド の少なくとも一つが開放ペンタジエニル含有リガンドであり、第二のリガンドが 他のOp含有リガンド、Cp含有リガンド、または窒素、リン、酸素、または硫黄含 有リガンドであるところのリガンド系を包含するよう拡大する。 本発明のメタロセンは、非立体剛性／非立体ロックされた、立体剛性／非立体 ロックされた、非立体剛性／立体ロックされた、立体剛性／立体ロックされた、 またはそれらの混合物でもよい。立体剛性は本発明のメタロセンリガンド系に、 メタロセンを形成している二つのリガンド、すなわちi=1に化学的に連結した橋 かけ基(R'')により与えられる。橋かけ基は二つのリガンドが構造的に異性化を 経るのを妨げる。 本発明の使用に適切なＹ基は、参考としてここに編入する国際出願ＷＯ９６／ ０８４９７号、ＷＯ９６／０８４９８号およびＷＯ９６／１６０９４号に記載さ れているものである。式(a)で、Ｇは炭素原子およびＪとＪ’が同一または異な り、それぞれCR3R3'およびCR4R4'基であるのが好ましい。Ｙ基の限定されない例 は：ペンタジエン-3-イル、1,5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジエン-3-イル 、シクロヘキサジエン-3-イル、6,6-ジメチル-シクロヘキサジエン-3-イル、1- トリメチルシリル-3-(1-シクロヘキセニル）−プロパンである。 本発明の使用に適切なＺ基に以下に示す基が挙げられるが、この例に限定され ない： −一般式(C5R'm)で表されるCp含有基（式中、(C5R'm)はシクロペンタジエニル基 または置換されたシクロペンタジエニ ル基、各R'はR1からR5基の上述の記載と同じで同一または異なっていてもよく、 または式中二つの炭素原子が一緒になってC4-C6環を形成し、ｍが０から５の値 を有する整数）； −一般式(XR6 m)で表される窒素およびリン含有基（式中、Ｘは窒素またはリン原 子、各R6はR1からR5基の上述の記載と同じで同一または異なっていてもよく、ｍ が１から３の値を有する整数（ｎが１のとき、Ｘは負電荷を有する）； −一般式(UR7 n)で表される酸素またはイオウ含有基（式中、Ｕは酸素またはイオ ウ原子、および式中R7ははR1からR5基の上述の記載と同じで同一または異なって いてもよく、ｎは０から２の値を有する整数（ｎが０のとき、Uは負電荷を担持 する）；または −上述の式(a)を有するOp含有基。 もちろん、当該分野の者は、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍおよびｎの許容値が実際のリ ガンド系や配位している金属に左右され、それらの値が既知の有機金属構造的お よび電子的要件に従うことは理解される。 本発明に使用されかつ本発明のメタロセン触媒に立体剛性を付与するのに適切 な構造の橋かけ基Ｒ''は、Ｃ１−Ｃ２０アルケニル基、ペルアルキル化されたＣ １−Ｃ２０アルケニル基、ジアルキルメチル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロカル ビル基、アリール基、ジアリールメチレン基、ジアリールアリル基、シリコンヒ ドロカルビル基、ジヒドロカルビルシレニル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基 、リンヒドロカルビル基、窒素ヒド ロカルビル基、ボロンヒドロカルビル基およびアルミニウムヒドロカルビル基等 が挙げられるが、これに限定されない。 他の適当な橋かけ基Ｒ''には、Ｂ(C6F5)2やAl(C6F5)2のようなイオン性単位や 、Ｒが炭化水素、環状炭化水素、他の有機金属触媒やカルボラン等を担持してい る環状または直鎖状炭化水素であるR2C、R2Si、R4Et、R6Pr等が挙げられる。実 際に、橋かけはＣ2橋かけ（およびC3等）であることができ、これは、官能基化 されたポリスチレン前駆体や触媒に結合している末端のまたは分枝状ホウ素やア ルミニウム官能基を有している、つまり双性イオン型の他のすべてのポリマーと 同様に、ポリマーの支持体（例えば、ビリルインデンや９−ビニルフルオレン等 からのアタクチック、シンジオタクチック、アイソタクチックポリマー）の骨格 を形成する。R2CとR2Si橋かけ基は、イソプロピリデンとおよびジメチルシレニ ル橋かけ基が特に好ましい。 R1からR7およびR'に対応する適切な基には、水素原子、直鎖状または分枝状Ｃ １−Ｃ２０ヒドロカルビル基、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ハロカルビル基 、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロハロカルビル基、直鎖状または分枝状 Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ１ ２シクロヒドロハロカルビル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア ルキル基、シリコンヒドロカルビル基、ゲルマニウムヒドロカルビル基、リンヒ ドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ボロンヒドロカルビル基、アルミニウ ムヒドロカルビル基、ハロゲン原子、等が挙げられるが、これ に限定されない。好ましい非水素基には、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０アル キル基か挙げられ、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ１０基が特に好ましく、メチル 、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチルおよびトリ−アルキルシリル基が特別に好 ましい。 さらに、R1からR7およびR'に対応する適切な基には、Cp-B(C6F5)3-、Cp-Al(C6 F5)3 -、Cp-Al(CF3)3 -、Cp-X-Al(C6F5)3 -、Cp-X-B(C6F5)3 -等の双性イオン基が挙 げられるがこれに限定されることはなく、Ｘがアルケニル基、アルケノキシ基等 である場合も適当な基である。 本発明のリガンド系を形成し、Ｍｅの４族金属と結合しているリガンドのいず れか一方に双性イオン基が含まれている本発明のメタロセンは、独立で、時には 立体化学的に妨害する対イオン（たとえば、ｌ＝０）を必要としないであろう。 これら双性二イオン基はまた、Meがプラス５の酸化状態(Me(V))である５族金属 である式YR''iZjMeQkPlの金属コンプレックスのモノまたはジカチオンが適切で ある。それらは、プラス３の酸化状態(Me(III))の一般的には中性な３族金属と イオン対触媒を形成するのに使用することが考えられる。この場合、改良された ポリマー粒子の大きさや形態制御のための不均一な不溶性イオン対系を得ること ができる。 Meに対応する適切な金属には、原子の周期律表の３、４または５族原子かまたは Lu、La、Nd、Sm、Gd、等が挙げられるが、これに限定されない。Meは４または５ 族金属が好ましく、４族金属がより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウ ムが特 別に好ましい。 Ｑに対応する適切なヒドロカルビル基またはハロゲンには、直鎖状または分枝 状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ ル基、Ｆ原子、Cl原子、Br原子、およびＩ原子が挙げられ、これに限定されない 。Ｑはメチルまたはハロゲンが好ましく、塩素原子がより特別に好ましい。 ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル 、イソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、 セチル、２−エチルヘキシル、フェニル等が挙げられる。アルキレン基の例とし ては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデネル等が挙げられる。 ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、それ らハロゲン原子のなかでは、塩素が好ましい。アルキリデン基の例としては、メ チリデン、エチリデンおよびプロピリデンが挙げられる。窒素含有基の例として は、アルキルアミン、アリールアミン、アリールアルキルアミン、アルキルアリ ールアミンのようなアミンが挙げられる。ケイ素を含む基の例としては、ジアル キルシレニル、トリアルキルシリル等が挙げられる。 一般式YR''iZjMeQkPlのPに対応する適切な非配位または擬−非配位アニオンに は、以下の例に限定はされず、[BF4]-、B(PhF5)- 4、[W(PhF5)6]-、［Mo(PhF5)6 ］-（式中、PhF5はペンタフルオロフェニル）、[ClO4]-、［SnO6］-、［P F6］-、[SbR6]-、[AlR4]-（式中、各Rは独立にＣ１−Ｃ５アルキル基、好ましく はメチル基、アリール基、たとえばフェニル基または置換したフェニル基、また はフッ素化アリールまたはアルキル基）が挙げられる。本発明のタクチオスペシ フィックメタロセン（つまり、様々な度合いのタクチシティを有したポリマーを 製造するメタロセン）は、ｉ＝１およびj＝１の一般式のメタロセンであり、リ ガンド系でのαおよびβ置換基（非CpまたはOpリガンドの場合、または擬αおよ びβ置換基）の配置に関して、アイソセレクティブ(isoselective)触媒としてC2 または擬C2を有すること、またはシンジオセレクティブ(syndioselective)触媒 としてCsまたは擬Cs対称を有することに特徴がある。言い換えると、Csまたは擬 Cs対称は、ＹとＺの両方が二等分した鏡平面に関して左右対称または擬−左右対 称であるリガンド系において明らかである。一方、C2または擬C2対称は、一方（ すなわちＹまたはＺ）のリガンドが左右対称または擬−左右対称で、他方のリガ ンドが左右対称または擬−左右対称ではないリガンド系において明らかである。 本発明の橋かけメタロセンのリガンドの少なくとも一つのβ置換基の少なくとも 一つが、立体的に水素より大きく、特に立体的にメチル基より大きいものが好ま しい。できればフッ素を除いて、置換基は、立体的に本発明の目的に水素より大 きく、フッ素は同様に本発明の目的に水素より大きいと思われる。大部分の置換 基もメチル基より立体的に大きく、特に炭素以上の原子番号を有する２以上の原 子またはホウ素以上の原子番号を有す る２以上の原子を有する置換基すべては、メチル基より立体的に大きいと思われ る。 本発明のメタロセンの中で、ハフノセン、ジルコノセンおよびチタノセンが最 も好ましい。本発明で有用に使用されるこれらメタロセンの例示で、しかし限定 的ではない例としては、モノ−開放ペンタジエニルチタノセン［例えば開放ペン タジエニルチタニウムトリクロライドや置換−開放ペンタジエニルチタニウムト リクロライド（すなわち、すべての炭素Ｏｐリガンドの場合、R1、R2、R3、R3' 、R4、R4'およびR5は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ヒドロハロア ルキル等であり；ジイミノ（Ｃ＝ＮＲ）またはジホスフィノ（Ｃ＝ＰＲ）Ｏｐリ ガンドの場合、R1、R2、R3''、Ｒ4''およびR5は、水素、アルキル、ハロアルキ ル、ヒドロハロアルキル等であり；カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはチオカルボニル （Ｃ＝Ｓ）Ｏｐリガンドの場合、R1、R2およびR5は、水素、アルキル、ハロアル キル、ヒドロハロアルキル等である）のような］、開放ペンタジエニル基か置換 されていなくても置換されていてもよいビス（開放ペンタジエニル）チタニウム ジフェニル、式Op2Ti=CH2・Al(CH3)2Cl、(Op)(Cp)Ti=CH2・Al(CH3)2Cl、(Op)(UR6 m )Ti=CH2・Al(CH3)2Clまたは(Op)(XR7 n)Ti=CH2・Al(CH3)2Clで表されるカルベ ン、およびチタン部分がTi=CH2・Al(CH3)3、(TiCH2)2、Ti=CH2・AlR2Clであるこ れらの試薬の誘導体［式中、Opは開放ペンタジエニルリガンドまたは置換開放ペ ンタジエニルリガンドであり、Cpはシクロペンタジエニルまたは置換シクロペン タ ジエニル基であり、Ｒは炭素原子を１−１８個有するアルキル、アリールまたは アルキルアリール基］；置換ビス(Op)Ti(IV)、(Op)(Cp)Ti(IV)、(Op)(UR6 m)Ti(I V)または(Op)(XR7 n)Ti(IV)またはビス(o-Ind)Ti、(Ind)(o-Ind)Ti、(o-Ind)(UR6 m )Tiまたは(o-Ind)(XR7 n)Tiジフェニルまたはジクロライド、ビス(o-Flu)Ti、(o -Flu)(Flu)Ti、(o-Flu)(UR6 m)Tiまたは(o-Flu)(XR7 n)Tiジフェニルまたはジハラ イドおよび他のジハライドコンプレックス(R6、R7、ｍおよびｎが前述と同じ） のような化合物；ビス(1,2−ジメチル−Op)Tiジフェニルまたはジクロライド、 ビス(1,2-ジエチル−開放Op)Tiジフェニルまたはジクロライドおよび他のジハラ イドコンプレックスのような、多様に置換されたOp系および多様に置換されたOp および多様に置換されたCpまたはUR6 mまたはXR7 n混合系；ジメチルシリルビス(O p)、(Op)(Cp)、(Op)(UR6 m)または(Op)(XR7 n）チタニウムジフェニルまたはジク ロライド、メチルホスフィンビス(Op)、(Op)(Cp)、(Op)(UR6 m)または(Op)(XR7 n) チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンビス(Op)、(Op)(Cp)、(Op) (UR6 m)または(Op)(XR7 n)チタニウムジフェニルまたはジクロライド、エチレンビ ス（4,5,6,7-テトラヒドロ-O-Ind）、（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）（4, 5,6,7-テトラヒドロ-O-Ind）、(4,5,6,7-テトラヒドロ-O-Ind)(UR6 m)または(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-O-Ind)(XR7 n)チタニウムジクロライドおよび他のジハライド コンプレックス等のような、ケイ素、リン、アミンまたは炭素橋かけOp含有リガ ンド 系コンプレックスが挙げられる。 例示で、限定的ではない本発明で有用に使用されるジルコノセンの例としては 、モノ−開放オープンペンタジエニルジルコノセン［たとえば、開放ペンタジエ ニルジルコニウムトリクロライドや置換−開放ペンタジエニルジルコニウムトリ クロライド（すなわち、すべての炭素Ｏｐリガンドの場合、R1、R2、R3、R3'、R4 、R4'およびR5は水素、ハロゲン、アルキル、ハロアルキル、ヒドロハロアルキ ル等であり；ジイミノ（Ｃ＝ＮＲ）またはジホスフィノ（Ｃ＝ＰＲ）Ｏｐリガン ドの場合、R1、R2、R3''、R4''およびR5は、水素、アルキル、ハロアルキル、ヒ ドロハロアルキル等であり；カルボニル（Ｃ＝Ｏ）またはチオカルボニル（Ｃ＝ Ｓ）Ｏｐリガンドの場合、R1、R2およびR5は、水素、アルキル、ハロアルキル、 ヒドロハロアルキル等である）のような］、ビス(Op)、(Op)(Cp)、(Op)(UR6m)ま たは(Op)(XR7 n)ジルコニウムジフェニルまたはジメチルまたはジハライド、その 置換された誘導体すべて；ケイ素、リンおよび炭素橋かけ類縁体［たとえば、ジ メチルシリルビス(Op)、(Op)(Cp)、(Op)(UR6 m)または(Op)(XR7 n)ジルコニウムジ メチルまたはジハライド、メチルホスフィンビス(Op)、(Op)(Cp)、(Op)(UR6 m)ま たは(Op)(XR7 n)ジルコニウムジメチルまたはジハライド、およびメチレンビス(O p)、(Op)(Cp)、(Op)(UR6 m)または(Op)(XR7 n)ジルコニウムジメチルまたはジハラ イ ド］、式ビス(Op)、(Op)(Cp)、(Op)(UR6 m)または(Op)(XR7 n)Zr=CH2P(C6H5)2 CH3で表されるカルベン、およびそれらの誘導体が 挙げられる。 本発明はまた、上述のジルコノセンおよびチタノセンのHf、La、Lu、Sm、Ndお よびGd類縁体も含む。 異なる量のアイソタクチック選択性を有する触媒を製造するメタロセンリガン ド(AYZ)のいくつかの例、しかし限定的ではない例としては；rac-R''(ビス(3-R- 1-Op)、rac-R''(3-R-1-Op)(3-R-1-Cp)、rac-R''(3-R-Op)(XR6 m)、rac-R''(3-R-O p)(UR7 n)、rac-R''(ビス(3-R-4-R'−1-Op))、rac-R''(ビス(3-R-4-R'-1-Op)(3-R -4-R'-1-Cp)、rac-R''(ビス(3-R-1-Op)）、rac-R''(3-R-Op)(3-R-1-Cp)、rac-R' '(3-R-OP)(XR6 m)、およびrac-A(3-R-Op)(UR7 n）、rac-R''(ビス(3-R-4-R'−1-Op ))、およびrac-R''(ビス(3-R-4-R'−1-Op)(3-R-4-R'−1-Cp)；rac-R''(ビス(3-R -1-o-Ind))、rac-R''(3-R-1-o-Ind)(3-R-1-Ind)、rac-R''(3-R-1-o-Ind)(XR6 m) 、rac-R''(3-R-1-o-Ind)(UR7 n)；rac-R''(o-Flu)(3-R-Op)、rac-R''(o-Flu)(3-R -1-Cp)、rac-R''(o-Flu)(XR6 m)、rac-R''(o-Flu)(UR7 n)（式中、R''、X、Uおよ びR6-7は前述の通り、RとR'はR1-5で前述と同じ、Rは立体的にR'より大きい）等 が挙げられる。 異なる度合いのシンジオタクチック選択性を有する触媒を製造するメタロセン リガンド(AYZ)のいくつかの例としては；R''(3,4-ジ-R-1-Op)(Op)、R''(3,4-ジ- R-1-Op)(Cp)、R''(3,4-ジ-R-1-Op)(3',4'-ジ-R'−1-Op）、R''(3,4-ジ-R-1-Op)( 3',4'-ジ-R'-1-Cp）、R''(3,4-ジ-R-1-Cp)(3',4'-ジ-R'-1-Op)、R''(Op)(o-Flu) 、R''(Op)(Flu)、R''(3,4-ジ-t-ブチル-Op)(F lu）、R''(3,4-ジ-t-ブチル-Cp)(o-Flu)、R''(3-o-Ind)(Op)、R''(3-Ind)(Op)、 R''(3-o-Ind)(Cp)（式中R''は前述のとおり、RおよびR'はR1-5で同じ、RはR'よ り立体的に大きい）等が挙げられるが、これに限定されない。 本発明の触媒のユニークで新しい特徴は、単独でまたはCp含有リガンド、窒素 含有リガンド、リン含有リガンド、酸素含有リガンドまたは硫黄含有リガンドの ような第二のリガンドと組み合わさって、ポリオレフィンが高い度合いの立体規 則性を異ならせているポリマーを含むポリオレフィンのすべての様式とタイプを 製造できうるメタロセン触媒を製造できる非シクロペンタジエニル６π電子リガ ンド系のすくなくとも一つを触媒が含んでいることにある。 実際、本発明の触媒は、生成したポリマー化合物の相対的立体特異性、生成し たポリマー化合物の分子量、および他の重要なポリマーの特性のような特性を調 節するために、数多くの戦略を用いて仕立てられる。一重炭素橋かけメタロセン は、シンジオタクチック特異性触媒としては、ケイ素橋かけ類縁体よりも立体特 異的である；炭素橋かけメタロセンは一般に、アイソスペシフィック(isospecif ic)触媒としてはケイ素橋かけ類縁体よりも立体特異性は低い。β−置換基に対 し立体的要件が高くなるほど、触媒の立体特異性は大きくなると考えられる。β −置換基に対する立体的要件の違いは、α−位の置換基がポリマーの分子量を増 加させる結果になるような鎖末端の配置を最適にするのに使用される。 本発明は、以下に述べるアニオンのＰと結合していて許容値０から２を有する ｌ（すなわちｌ＝０のとき触媒は中性で、ｌ＝１または２のとき触媒はカチオン 性である）で明らかなように、中性のメタロセンおよびカチオン性メタロセンの 両方と触媒前駆体に関している。 本発明の触媒は、また望ましいタクチシティに対応するタクチシティ指数が非 常に高いポリマーを製造するためにデザインされてもよい。本発明のタクチシテ ィ的に特異的な触媒および／または触媒前駆体を製造するためには、橋かけリガ ンドのαおよびβ置換基の特徴が重要である。それ故、αおよびβ置換基の「立 体的要件」または「立体的大きさ」は、全体のリガンド系がC2またはCsまたは擬 −C2または擬−Cs対称を有するように、触媒／触媒前駆体の立体的特徴を制御す るためにデザインされる。この非常に特異的なαおよびβ置換基の変更により、 各逐次モノマー付加の立体化学を制御することができる。 用語Csまたは擬−Cs対称とは、各リガンドのαおよびβ置換基が同一または類 似であり、しかし一つのリガンドのβ置換基が他のリガンドのβ置換基よりも立 体的に大きいことが、タクチオ選択性に必要なことを意味する。例えば、rac-（ イソプロピリデン（3-t-ブチル-1-Op)リガンドまたはrac-（イソプロピリデン（ 3-t-ブチル-1-Op)(3'-t-ブチル-1'-Cp）リガンドは、C2を有するracアイソスペ シフィック触媒を生成し；rac-イソプロピリデン（3-t-ブチル-1-OP)(3'−t-ブ チル-4'−メチル-1'-Op）リガンドまたはrac-イソプロピリデン（3-メチル-4-t -ブチル-1-OP)(3-t-ブチル-1-Cp)リガンドは、擬−C2対称（メソ異性体はアタク チックポリマーを与え、結晶化または当該分野で既知の他の分離技術によりrac 触媒から単離される）を有するracアイソセレクティブ（アイソスペシフィック は少ない）触媒を生成し、一方イソプロピリデン（3,4-ジ-t-ブチル-1-Op)(Op) リガンドまたはイソプロピリデン（3,4-ジ-t-ブチル-1-Op)(Cp)リガンドまたは イソプロピリデン（3，4-ジ-t-ブチル-1-Cp)(Op)リガンドまたはイソプロピリデ ン（3-t-ブチル-1-Op)(ps-flu)リガンドまたは関連のリガンドは、Csまたは擬− Cs対称を有するシンジオスペシフィック(syndiospecific)触媒を生成する。さら に、活性なアイソセレクティブ触媒は、一方のリガンドが左右対称または擬左右 対称性を有し、他方のリガンドが左右対称または擬左右対称性を有さないように 製造することができる。もちろん、シンジオセレクティブ触媒には、両方のリガ ンドが左右対称または擬左右対称性を有していることが好ましい。 Opリガンドの好ましい一群は、全ての５つの原子中心が炭素原子で、Opリガン ドの１、３および４位がイソプロピル基、t-ブチル基、トリアルキルシリル基お よび他の同様にバルキーな置換基で置換されているOpリガンドである。そのよう なバルキーな基はOp系を安定化させると考えられている。 例えばR2SiおよびEt橋かけビス−開放フルオレニルコンプレックスまたは混合 開放フルオレン／フルオレンコンプレックスのような、鎖末立体配座ロックとし て働き（Fluリガンドの 入り口に位置するのが好ましい）さらに溶解性（よりよい触媒活性および立体選 択性のためのイオン対分離）および／または不溶性（ポリマーの形態のよりよい 調節のため）を望むように与える適当な立体的性質を有する置換基を、開放フル オレン環の適切な炭素上に戦略的に配置することも可能である。橋かけし、置換 したビス−開放フルオレニルまたは混合開放フルオレニル／フルオレニルコンプ レックスは、立体剛性で鎖末立体配座ロックとして働き、そのような配座ロック なしのものより優れている。 例えば、ビスインデニル触媒のＣ５環のα−Cp位に位置するメチル基が、Et[I nd]2ZrCl2を基にした触媒で合成されたアイソタクチックポリプロピレンの分子 量を増加させることが先行技術に示されている。同様に、位置の異性化現象によ り、インデニル環系のC6環のメチル基が立体選択性を減少させる。これらの効果 が、本発明の触媒系へ移されることが十分に期待される。また、o-FluまたはFlu C6環および橋かけ基R''にメチル、t-ブチル、ＯＭｅ、Ph等の置換基を付加する ことにより、シンヂオタクチックおよびアイソタクチック特異性な重合の触媒に 立体性、溶解性および電子的影響を与える。これらの効果は、本発明のメタロセ ンおよび他の触媒とのその混合物にも同様に移されると期待される。同様に、ア ニオン中のＢの置換しているAlの効果およびカルボランとメチルアルモキサンと 他の対アニオンとの間の違いは、この中で述べている新しい触媒系に移されると 十分に期待される。 立体的により大きいβ−置換基を異ならせかつ／または立体的により小さいβ −置換基を異ならせることにより、本発明の触媒／触媒前駆体のタクチオスペシ フィックの作り替えが、生じるポリマーにどのような程度のタクチオシティを与 えるかデザインすることができる。それ故、一方のβ−置換基がt-ブチル基で他 方がエチルで、残りの二つが水素のとき、触媒系のタクチオスペシフィティは二 つのt-ブチル基と二つの水素を有するものに比較して減少する。 立体的要件、大きさまたはかさが異なっている置換基の概念は当該分野でよく 知られている。しかし、本発明の状況での使用を普通の技術者が理解するのを確 実にするために、相対的に立体的かさ高い様々な置換基の不完全な例示のリスト が、ストートン(Stoughtan)とアダムスの文献J.Am.Chem.Soc.,54,4426(1932)お よびユアン(Yuan)とアダムスの文献J.Am.Chem.Soc.,54,4434(1932)に載っている 。 もちろん、カチオン性メタロセン触媒および触媒前駆体は、触媒試薬全体の実 質的中性を維持するためにアニオンＰを必要とする。一般式中Ｐで表されるアニ オンは、モノマー単位のような中性ルイス酸で実際に置き換えることができるよ うに、メタロセンカチオンに配位しないか、弱く配位してメタロセンカチオンが 充分不安定であるようにする相溶性(compatible)非配位性または擬−非配位性ア ニオンが好ましい。相溶性非配位性または擬−非配位性アニオンは、カチオン性 メタロセン触媒系を安定化し、しかし中性のメタロセンや非配位性のアニオンの 中性な副生成物を生じるためにアニオン性置換基またはフラグメントをカチオン に移動させないアニオンと表現される。 対イオンのＰの有用な大きさは、本発明のリガンドの置換基のかさ高さまたは 立体的要件に左右される。大きさに加えて、他の特徴が良好なアニオン性対イオ ンにとって重要と考えられる。そのような特徴には安定性および結合性が含まれ る。アニオンは、電子を引き抜くメタロセンカチオンにより中性にされないよう に充分安定でなければならない。カチオンとの結合力は、モノマー配位および連 鎖成長の邪魔をしない程度のものである。 本発明のカチオン性メタロセン触媒（ｌ＝１または２）を製造する好ましい方 法には、非配位性溶媒中でｌ＝０の一般式のメタロセンのイオン対と、一以上の ルイス酸またはＰ前駆体剤との反応が含まれる。それゆえ、トリフェニルカルベ ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは、本発明の中性のメタ ロセンとトルエンのような溶媒中で反応し、本発明のカチオン性のメタロセンを 生じる。この製造方法は参考文献として導入される米国特許第5,225,550号が参 照される。 本発明の好ましい適用としては、アルファオレフィン、特にエチレン及びプロ ピレンを、線状中程度および高密度なポリエチレン、アタクチック、アイソタク チック、シンジオタクチック、ヘミ−アイソタクチックなポリプロピレンまたは その混合物を含むあらゆる種類のポリマー中へ重合させることがある。しかし、 発明は、他のエチレン性不飽和モノマーから誘導され るヘミ−アイソタクチック、アイソタクチックまたはシンジオタクチックなポリ マーの製造に使用される。例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、スチレ ン等のシンジオスペシフィック、アィソスペシフィックまたはヘミ−アイソタク チック特異性、ポリマーである。 本発明の使用に適した付加重合性のモノマーとしては、末端ビニル基(CH2=CH- )を有する有機分子を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば；プロピレン、1- ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン等のα−オレフィン； ビニルフルオライド、ビニルクロライド等のビニルハライド；スチレン、アルキ ル化されたスチレン、ハロゲン化されたスチレン、ハロアルキル化されたスチレ ン等のビニルアレーン；1,3-ブタジエンおよびイソプレン（すなわち1,2-付加） のようなジエンが挙げられるがこれに限定されない。 ポリプロピレンはおそらく最も実用的に重要であり、本発明は異なるタクチシ ティを有するポリプロピレンポリマーの製造に関して詳細に説明する。しかし、 望ましいタクチシティを有する他のポリマーも同様に興味深い。これらの触媒は 、1,2-付加の代わりに1,4-付加を介して、ジエンのエラストマーへの重合におい ても有用である。もちろん、これらの触媒は、共役ジエンモノマーを含む1,4-付 加ポリマーに対する1,2-付加の相対的な量を変化させる際にも有用である。用語 付加重合性モノマーとは、チーグラー、チーグラー・ナッタまたはナッタ型遷移 金属重合触媒による付加重合工程において重合性のモノマー 全てを意味する。 本発明の触媒の成分（Ｂ）として適した活性化助触媒には、有機−アルミニウ ム化合物、特にアルモキサンがある。アルモキサンは、環状化合物が一般式(R-- Al--O)nで直鎖状化合物がR(R--Al--O--)nAlR2で表される、線状、分枝状または 環状ポリマー化合物と考えられる。一般式中では、Ｒは例えばメチル、エチル、 プロピル、ブチルおよびペンチルのようなアルキル基、およびｎは１から約２０ の整数である。本発明の使用に適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン （ＭＡＯ）、イソブチルアルモキサンおよび2,4,4-トリメチルペンチルアルモキ サンがある。異なるアルモキサンの混合物も使用できる。 一般に、例えばトリメチルアルミニウムと水からアルモキサンを製造する際に 、線状および環状の化合物の混合物が得られる。アルモキサンは、様々な方法で 製造できる。それらは、水と、例えばトリメチルアルミニウムのようなトリアル キルアルミニウムの、ベンゼンまたは脂肪族炭化水素のような適切な有機溶媒中 の溶液とを接触させることにより製造できる。例えば、アルキルアルミニウムは 湿った溶媒の形で水と処理される。別の方法として、トリメチルアルミニウムの ようなアルキルアルミニウムは、水和硫酸銅のような水和塩と接触するのが望ま しい。アルモキサンは水和硫酸銅存在下に製造されるのが好ましい。その方法に は、トリメチルアルミニウムの例えばトルエン中の希薄溶液を、一般式CuSO4・5 H2Oで表される硫酸銅で処理することか含まれる。硫酸銅のトリメチルアルミニ ウムに対す る比は、４から５モルのトリメチルアルミニウムに対し約１モルの硫酸銅が望ま しい。反応は、メタンの発生により明らかにされる。 メタロセン中の金属全体に対するアルモキサン中のアルミニウムの比は、約0. 5:1から約10,000:1の範囲をとることができ、約5:1から約1000:1の範囲が好まし い。 本発明の触媒の成分（Ｂ）として適した活性化助触媒は、水と有機金属アルミ ニウム化合物との反応の生成物でもある。EP-A-575,875号に記載の一般式(II)お よびWO96/02580号に記載の一般式(II)の有機金属アルミニウム化合物が特に好ま しく、両....方の出願の関連部分は本発明の記載に含まれている。これら有機金 属アルミニウム化合物の非限定性な例としては： トリス（イソブチル）アルミニウム、 ビス（イソブチル）アルミニウムハライド、 メチル−ビス（イソブチル）アルミニウム、 ジメチル（イソブチル）アルミニウム、 トリス（イソヘキシル）アルミニウム、 トリス（ベンジル）アルミニウム、 トリス（トリル）アルミニウム、 トリス（2,4,4-トリメチルペンチル）アルミニウム、 ビス（2,4,4-トリメチルペンチル）アルミニウムヒドリド、 イソブチル−ビス（2-フェニル−プロピル）アルミニウム、 ジイソブチル−（2-フェニル−プロピル）アルミニウム、 イソブチル−ビス（2,4,4-トリメチルペンチル）アルミニウム、 ジイソブチル−（2,4,4-トリメチルペンチル）アルミニウムである。異なる有機 金属アルミニウム化合物および／またはアルモキサンの混合物も使用できる。 さらに、本発明の触媒中の成分（Ｂ）として適した活性化助触媒は、アルキル ジルコノセンカチオンを形成しうる化合物である。これら化合物の非限定的な例 としては、プロトンを供与でき、本発明の金属コンプレックスの置換基Ｑと不可 逆的に反応しうるブレンステッド酸であるカチオンと、配位せず、二化合物の反 応から生じる活性触媒種を安定化させることができ、かつオレフィン基質から置 き換えられるのに充分不安定な両立性のアニオンとからなるイオン性化合物があ る。アニオンは、一以上のホウ素原子を含むのが好ましい。アニオンは、式BAr4 (-) （式中Ar置換基は同一でも異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロ フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）が より好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートは、特に好ましい 。さらに、式BAr3の化合物が好都合に使用できる。 米国特許第4,892,851号に記載の重合方法は、本発明の方法を実施するのにも 使用され、参考文献としてここに導入する。 触媒系の製造に使用される溶媒は、不活性な炭化水素、特に触媒系に関し不活 性な炭化水素がある。そのような溶媒は良く知られ、例えばイソブタン、ブタン 、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ キサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ポリマーの分子量のさら なる調節および改良として、アルモキサンの濃度を変化させることができる。触 媒系中のアルモキサンの高い濃度により、ポリマー生成物の分子量が高くなる。 ここで述べている触媒系は、溶液、スラリーまたは気相の重合および広い範囲 の温度および圧力下においてオレフィンの重合に適す。例えば、そのような温度 は約−６０℃から約２８０℃の範囲でもよく、約５０℃から約１６０℃の範囲か 好ましい。本発明の製造法に使用される圧力は、良く知られているもので、約１ から約５００気圧の範囲およびそれ以上である。溶液相重合では、アルモキサン は、適切な溶媒中、典型的にはトルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中に 約５×10 -3Mのモル比で溶解するのが好ましい。しかし、それより多いまたは少 ない量も使用できる。アルモキサンと組み合わせた固形触媒は、スラリーまたは 気相オレフィン重合において有用に使用できる。 重合および触媒の不活性化の後、生成ポリマーは当該分野でよく知られた不活 性化触媒と溶液を除く方法により回収される。溶媒はポリマー溶液から蒸発分離 され、得られたポリマーは水中に押し出されペレットまたは他の適切な粉砕され た形に切断される。顔料、抗酸化剤および他の当該分野で知られた添加剤をポリ マーに加えてもよい。本発明により得られたポリマー生成物は、一般に約1,400, 000から約500の範囲、好ましくは500,000から約1000の範囲の重量平均分子量を 有する。Mw/Mnで表される多分散性（分子量分布）は典型的には1.5から4である が、それより高くてもよい。ポリマーは分子毎に1.0鎖末端 不飽和を含む。本発明のメタロセンを二以上のアルモキサンと組み合わせて使用 することにより、より広範囲のMWが得られる。本発明の方法により製造したポリ マーは、付加重合可能なモノマーから得られるポリマー生成物として知られてい るような非常に様々な物品に作り上げることができる。 出願人の発明は理論により限定されるものではないが、中性のメタロセンは、 ザンベリ(Zambelli)，A.ら、「プロペンのアイソタクチック重合：メチルアルモ キサンなしの４族金属メタロセンを基にした均質触媒」、Macromolecules 1989, 22,2186-2189ページ記載の方法でＭＡＯとの反応によりカチオン性コンプレック スを形成すると思われる。 本発明で使用される触媒前駆体は、米国特許第4,892,851号記載の方法に類似 の方法により製造できる一方、活性カチオン性触媒は欧州特許出願第277,003号 および第277,004号記載の方法にしたがい単に中性メタロセンをカチオン状態に 転換することによるか、トリフェニルカルベニウムボレートとの反応により、製 造されてもよい。同様に、アルコール-B(PhF5)3コンプレックスは、アルコール 性のプロトンが、配位している金属原子上のアルキル基のアミンと反応し、カチ オン性メタロセンおよびアルコキシド-B(PhF5)3アニオンを生成する本発明の活 性カチオン性メタロセンを製造するための前駆体として使用することができる。 更なる情報としては、A.R.シードル(Siedle)、W.M.ラマーナ(Lammana)、R.A.ニ ューマーク(Newmark)、J.St.ウエルス(Werrs)、D.E.リチャードソン(Richardson )、M.ライ アン(Ryan)、Makromal Chern、Masroonal Symp.66,215(1993)参照。 本発明の溶解性で均質触媒は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ポリス チレンビーズ等（これらに限定されない）の支持体上に触媒を付着させることに より、支持された不均質な触媒に変換することができる。本触媒の支持された類 縁体は、ここに参考文献として導入されるカナダ特許第2,027,145号、米国特許 第4,935,474号および第4,530,914号および欧州特許出願第0,427,697号および第0 ,426,638号にさらに記載のように、ポリマーの嵩密度を改善することができる。 本発明の触媒はまた、リガンドおよび／または支持体上にイオン対またはルイ ス酸中心またはルイス塩基中心を有する官能基を置くことにより、支持体に化学 的に結合することができる。支持することはまた対イオンとして大きい（オリゴ マーのまたはポリマーの）不溶性アニオンを使用することにより達成される。さ らに、本発明の触媒は、プロピレンのだけでなく、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘ キセン、4-メチル-1-ぺンテン、CH2=CH(CH2)pSi(CH3)3（式中、ｐは１から４） 等のようなすべてのα−オレフィンについて低、中および高分子量のポリマー、 低、中および高密度のポリマー、エラストマー、アスペシフィック(aspecific) 、アイソスペシフィック、シンジオスペシフィック、ヘミ−アイソスペシフィッ ク(hemi-isospecific)、および／またはアスペシフィックポリマーを製造するの に使用できる。 さらに、本発明の触媒は単独でまたは混合物で、ビニルモノマーおよびジエン モノマーを含む付加重合性モノマーすべてを重合させることができる。通常の技 術者は、アイソセレクティブ触媒をあたえるリガンドが、非対称なmeso型および アイソタクチックなポリマーに特異に選択的なrac型を生じると考えるであろう 。立体特異的なrac触媒は、結晶化によりmeso型から分離される。たぶん、先行 技術におけるベーカウ(Bercaw)らによる研究（参考：J.Ann Cherry Soc.1992,11 4, 7607 J．E.ベーカウおよびE.B.コーリン(Coughlin)）から、望ましくないアス ぺシフィックmeso立体異性体のないrac-メタロセンはSi(Me)3のような適切なバ ルキーな置換基を橋頭の原子に近縁な（α位）リガンド原子上に置くことにより 製造することができる、ということがよく知られていることにも言及すべきであ ろう。 本発明の触媒は、互いに、全ての他のメタロセン触媒、ジイソブチルフタレー トのような内部電子供与体およびジフェニルジメトキシシラン、メタノールのよ うな外部供与体を有するTiCl3/DEAC、および／またはTiCl4/MgCl2/TEAL触媒と共 同して、混合立体化学的組成、分布または注文通りの分子量分布を有するポリマ ーを製造のためにあきらかに使用される。最適化された物理的、熱的、機械的お よび流れ特性を有するポリマーの反応体混合物は、高い溶融強度、高い明澄性、 高い衝撃強さおよび結晶化の速い速度を必要とする特定な応用のための最適な混 合物を製造するために、単に触媒種を適切な比で一緒に混合することにより適応 される。 本発明の触媒は、明らかにβ−ヒドリド脱離反応による停止速度に影響を与え る可能性がある。それ故、このことはポリマーの分子量を調節するための新しい リガンド効果を与える。これらの触媒は分子量、それゆえ触媒と他の一群の触媒 の混合種と分子量分布を調節するのに利用される。このことは、HDPE、LLDPE、i -PP、s-PP等中のポリマー特性を調節するのに都合がよい。同様に、鎖末配座固 定置換基は、新しいメタロセンと、プロピレン、ブテンおよびヘキサンのような α−オレフィンとの反応性の速度に影響を与えるであろう。触媒反応性率に対す る新しいリガンドの効果は、様々な組成、配列、分布および／または分子量分布 を有する反応体混合物を製造するのに利用することができる。同様に、触媒は、 流動化し攪拌された気相重合を含む一連のなかで、反応体混合物としてまたは反 応体から、改善され調節された等級のポリプロピレンおよびプロピレン−エチレ ン耐衝撃性コポリマーを与えることが十分に予想される。 本発明の触媒は、異なる度合いのタクチオスペシフィティを有するオレフィン のコポリマーおよびジエンとオレフィンとのコポリマーを製造するのに使用でき る。 以下の一般化された方法は、触媒および／または触媒前駆体および活性触媒の 製造について述べている。触媒コンプレックスは低分子量として「純粋」であり 、非晶質ポリマーは不純な触媒により製造することができることが重要である。 一般に、メタロセンコンプレックスの製造には、（橋かけまたは非橋かけ）リ ガンド系の生成および単離し、次いでそのリ ガンド系は芳香族化または脱プロトン化され、非局在化した電子系またはヘテロ アニオンを形成し、金属ハライド、アルキリド等と反応させてコンプレックスを 形成さすことからなる。 合成的な方法は、一般的にグローブボックスまたはシュレンク技術を使用して 不活性ガス雰囲気下に行なう。合成工程は一般的に(1)ハロゲン化またはアルキ ル化された金属化合物の製造、（2）リガンドの製造、（3）コンプレックスの製 造、（4）コンプレックスの精製工程からなる。 Op’の合成法は、一般に適切な1,4-ジ-不飽和化合物と金属種または強い塩基 とを直接的に反応させ、６π電子アニオン系を非局在化させ、次いでアニオン種 と金属種を反応させることを含む。本発明の橋かけリガンド系の場合、1,4-ジ- 不飽和化合物は最初にアルキルリチウムのような強力な塩基と反応させて、アニ オンを生成し、そのアニオンはついでジアルキルジハロシリコンと反応させシリ コン橋かけリガンドビス(Op)系を生成するか、フルベンと反応させ混合Op-R''-C p系を生成する。 一以上のCN二重結合、CO二重結合、CP二重結合またはCS二重結合を含む系のよ うなヘテロ系では、前駆体試剤は、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、ア ルキルアルミニウムまたは類似の試薬のような強塩基と、またはリチウム金属、 ナトリウム金属またはカリウム金属と反応させてヘテロ二重結合に付加するのを 防ぐことが好ましい。 適切な1,4-ジ-不飽和化合物には、1,4-ペンタジエンおよびその系が脱プロト ン化によりアニオン性になりうるようにそれ らのC3炭素が少なくとも一つの水素原子を有する置換された類縁体すべてが含ま れる；1-アリール-ペント-2-エン、1,1-ジアリールメタン、α−γまたは1,3− ジケトン、ジアルデヒド、ジチオケトンおよびジチオアルデヒド（すなわち、U= CR-CHR-CR=Uで表される化合物（式中、Ｒは水素または他の置換基、ＵはＯかＳ ））、α−γまたは1,3−ジイミンまたはジホスフィン（すなわち、RX=CR-CHR-C R=XRで表される化合物(式中、Rは水素または他の置換基、XはＮかＰ)）；C3炭素 原子がＮまたはＰ原子で置き換えられた類縁体。 本発明のβ−置換されたCpリガンドの製造は、適切に置換されたフルビンと適 切に置換された開放シクロペンタジエニル含有アニオンとを、C2またはCsまたは 擬C2または擬Cs対称性を有するリガンド系を生じるために必須なβ−置換基をCp 環およびOpリガンド上に有する橋かけ構造を製造するのに充分な反応条件下に、 接触させることにより達成できる。 フルベンはシクロペンタジエン環の１位に環外のメチレン基を有するシクロペ ンタジエンである。環外のメチレン炭素は、フルベンの６位である。この炭素原 子が最終的には、式YR''iZjMeQkPl'中の橋かけ基R''になるため、本触媒の製造 にとって好ましいフルベンは、代表的には生成した橋かけ基が４級炭素原子とな るような6,6-ジ置換されたフルベンである。 本発明のリガンド製造に有用なフルベンは、３および４位Ｑに置換基を有し、 一般に6,6−ジ置換である一方、他の部位は以下に示すように置換されていても 置換されていなくてもよ い： （式中、R'mは先の記載と同じ、Ｒ基および環外炭素（フルビン中のC6）は構造 的橋かけ基R''への前駆体を意味する）。 先に言及したように、中性メタロセンを本発明の有用なカチオン性メタロセン に変換するのに好ましい方法には、中性メタロセンとトリフェニルカルベニウム ボレートとの反応が含まれる。好ましい反応物は、トリフェニルカルベニウムテ トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。 本発明の触媒はまた、この中に参考文献として導入されている米国特許第3,89 3,989号、第4,200,171号、第4,287,328号、第4,316,966号および第5,122,583号 に記載の方法により、効果的な予備−重合触媒に作ることができる。本質的に、 触媒はモノマーを小スケールで重合させ、触媒のまわりを囲い安定化させている 低分子量のポリマーを有する触媒を形成する。予備−重合された触媒は、先に述 べたような助触媒の存在下および任意に様々な電子供与体の存在下に製造される 。 予備−重合された触媒は、その後モノマーを含む反応ゾーンに導入できる。生 成した重合は、著しく向上した触媒効果を示した。本発明の予備−重合された触 媒を使用する好ましい方法は、本発明による予備−重合された金属コンプレック スを助触媒と接触させ、その触媒をモノマー含有の重合反応区画に導入するもの である。もちろん、予備−重合された触媒は、別個に または助触媒および／または電子供与体を含む別の流れと共に、連続で反応ゾー ンへ導入される。 本発明の好ましい予備−重合された触媒は、ポリマー／触媒の重量比が約0.1- 100であり、10未満が特に好ましい。製造は真空で容易に蒸発可能な低沸点溶媒 中で室温またはそれより低温にて便利に行なわれる。 本発明の金属コンプレックスを製造する略図は、以下に触媒前駆体として、(C H3)2Si(o-Flu)(Cp)2ZrCl2の合成の要点が述べられている。 等量の1,1-ジフェニルメタンとCpは、一モル当量のメチルリチウム、n-ブチル リチウムまたはsec-ブチルリチウムのようなアルキルリチウムと反応させる。こ の1,1-ジフェニルメチルアニオンとCpLiの１対１混合物に、1/2当量の(CH3)2SiC l2を加える。その混合物は三つの異なるリガンドを生成する：ビス（Cp)(CH3)2S i、(Cp)(o-Flu)(CH3)2Siおよびビス(o-Flu)(CH3)2Sｉ。これらのリガンドは、標 準的な分離技術により分離される。(Cp)(o-Flu)(CH3)2Siおよび(o-Flu)(CH3)2Si 系は、その後、二モル当量のアルキルリチウムと反応させジアニオンを生成し、 そのアニオンは次いでZrCl4と反応させて望ましいメタロセンを生成させる。 Opリガンド含有の非−芳香族の製造は、1,5-ジ（トリメチルシリル）-1,4-ペ ンタジエンとアルキルリチウム試薬を反応させ、それを6,6-ジメチルフルベンに 加えイソプロピリデニル(Cp)(3,4-ジ（トリメチルシリル）Op)リガンド系を形成 するこ とにより行なわれる。このリガンド系はその後２当量のアルキルリチウムを加え 、ZrCl4と反応しうるジアニオンを形成する。 それ故、特許法規に関して本発明の最高の方法および好ましい具体例が記載さ れているが、本発明はそれに限られず、付加された請求項の範囲および精神によ り測られる。以下の実施例は本発明を説明するものでり、限定するものではない 。実施例１ （１）（９−フルオレニル）（４，４−ジメチルシクロヘキサジエン−１−イル ）（ジメチル）シランの合成 ３５ミリモルのブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、２２ｍＬ）を５，５ −ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン（３５ミリモル、３．８５ｇ）のＴＨ Ｆ溶液（１０ｍＬ）にゆっくり加え、一晩攪拌してリチウム６，６−ジメチルシ クロヘキサジエニドの溶液を得た。（５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ ジエンは、Ｐ．Ｔ．デイマウロ（ＤｉＭａｕｒｏ）およびＰ．Ｔ．ボルザンスキ ー（Ｗｏｌｃｚａｎｓｋｉ），Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８７，６ ，１９４７−１９５４による前述の方法で製造した。）クロロジメチル（９−フ ルオレニル）シランは、以下のようにその場でに製造した：３０．５ミリモルの フェニルリチウム（１．８Ｍシクロヘキサン−エーテル溶液（７０：３０）、１ ７ｍＬ）を室温でゆっくりフルオレンのエーテル溶液（７０ｍＬ）に加えた。一 晩攪拌後、溶媒は真空で除き、残分はペンタンで洗浄した。生じた黄色固体は６ ０ｍＬのペンタンと混合し、−７８℃に冷却 し、６０ミリモルのジクロロジメチルシラン（７．３ｍＬ）をシリンジで加えた 。反応フラスコを幾時間かけて室温にゆっくり温めた後、溶媒と残分のジクロロ ジメチルシランを真空で除去した。生成物は、ＬｉＣｌを除去せずに６０ｍＬの エーテルに溶解させ、上述のリチウム６，６−ジメチルシクロヘキサジエニドの 溶液をカニューレにより−３０℃にてゆっくり加えた。室温で一晩攪拌した後、 反応は２０ｍＬの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液により失活させた。水層はエーテル（２× ２０ｍＬ）にて抽出され、ひとまとめにした有機留分を水（２×２０ｍＬ）で洗 浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、蒸発させ橙色の油（９．２０ｇ）とした。 その油は、ヘキサン−メチレンクロライド９：１溶媒混合物を用い、シリカゲル でクロマト分離を行なった。未確認のやや油状生成物の短い流出に続いて、３． ６０ｇの題記の生成物を無色油として単離した。マススペクトル(m/eRA):（２）ジメチルシランジイル（９−フルオレニル）（６，６−ジメチルシクロヘ キサジエン−３−イル）ジルコニウム ジクロライドの合成 ６．７ミリモルのブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、４．２ｍＬ）はゆ っくり０℃で（９−フルオレニル）（４，４−ジメチルシクロヘキサジエン−１ −イル）（ジメチル）シラ ン（３．３ミリモル、１．１０ｇ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）に加えた。室温で６ 時間攪拌した後、溶媒は真空で除き、油状残分はぺンタン（１５ｍＬ）で洗浄し た。ジアニオンはエーテル（１５ｍＬ）に溶解させ、ペンタン（１５ｍＬ）中の ３．０ミリモルのＺｒＣｌ4（０．７０ｇ）に−７８℃でゆっくり加えた。室温 で一晩攪拌した後、溶媒は減圧下に除去し、残分はトルエンで抽出し、ろ過した 。ろ液の蒸発およびぺンタンの添加により０．２０ｇの題記の生成物を得た。 （３）エチレン重合 グローブボックス中で、１０ｍｇのジメチルシランジイル（９−フルオレニル ）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエン−３−イル）ジルコニウム ジクロラ イドを１．５ｍＬのＭＡＯ（１０ｗｔ．％トルエン溶液、ウットコ化学会社（Wi tco Chemical Corp.））に溶解させ、５分間攪拌し、１．５ｍＬのＭＡＯを含ん でいる４０ｍＬのトルエンで希釈した。溶液は、マグネティックスターラーと温 度浴を備えた乾燥した耐圧瓶に移され、エチレンで３バールに加圧した。１５分 間２５℃で攪拌した後、圧力は解除され、水（３ｍＬ）をスラリーに注入した。 反応器の内容物は５０：５０メタノール−４Ｎ ＨＣｌ溶液（３×５０ｍＬ）、 水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、ろ過した。固体はメタノールで洗浄し、減圧下に 乾燥して２．５ｇのポリエチレン（固有粘度＝3.01dL/g）を生じた。実施例２ （１）トリメチルシリル−１，４−ペンタジエンの合成 １，４−ペンタジエン（５ｇ、７３ミリモル）を含むジエチルエーテル（１０ ０ｍＬ）の溶液は−７８℃に下げ、ｎ−ブチルリチウムを滴下した（７２ミリモ ル、１．６Ｍヘキサン溶液、４５ｍＬ）。フラスコは一晩攪拌し、温度は室温ま で暖めさせた。溶媒は真空で除き、明黄色粉末を単離した。サンプルはその後新 鮮なジエチルエーテル（１００ｍＬ）に再び溶解させ、温度を−７８℃に下げた 。トリメチルクロロシラン（７．９ミリモル、１０ｍＬ）を滴下した。反応はゆ っくり室温まで温めさせ、フラスコ内容物は室温で攪拌させた。溶媒は真空で除 去した。 （２）ビス（１，５−トリメチルシリル）−１，４−ペンタジエンの合成 ２５０ｍＬの反応フラスコにｎ−ブチルリチウム（７２ミリモル、１．６Ｍヘ キサン溶液、４５ｍＬ）を満たし、温度を−７８℃に下げた。トリメチルシリル −１，４−ペンタジエン（７３ミリモル、１０．２ｇ、上述で製造）のＴＨＦ（ ２０ｍＬ）溶液は滴下して加えた。溶液は室温まで温められ一晩攪拌された。溶 液は放置して二層に分離し、下層を集めてペンタンで洗浄した。このやり方で用 意した下層はその後ＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶解させ、温度を−７８℃に下げた。 トリメチルクロロシラン（７．９ミリモル、１０ｍＬ）は、その溶液を攪拌して いるのに滴加し、一晩で温度は室温に上昇させた。反応は、 その後真空で３０ｍＬに濃縮し、ペンタンで洗浄した。ペンタン溶液は集められ 、そのペンタンは真空で除去し、４．７２ｇの淡黄色液体を生じた。1H-NMR（主 な異性体）:(THF-d8)d、ppm; （３）２−シクロペンタジエニル−２−（１，５−ビストリメチルシリルペンタ ジエン−３−イル）プロパンの合成 １００ｍＬの反応フラスコにＴＨＦ（２５ｍＬ）中のビス（１，５−トリメチ ルシリル）−１，４−ペンタジエン（３０ミリモル、６．３６ｇ）を満たし、− ７８℃に冷やし、ブチルリチウム（３０ミリモル、２．５Ｍヘキサン溶液、１２ ｍＬ）で処理した。室温で１５時間攪拌した後、温度は−７８℃に下げ、ＴＨＦ （１５ｍＬ）中の６，６−ジメチルフルベン（３０ミリモル、３．１９ｇ）を滴 加した。フラスコと内容物は、２時間かけて室温まで温めた。室温で３時間攪拌 した後、反応混合物は飽和塩化アンモニウム溶液（２０ｍＬ）で処理した。水層 はエーテル（２×２０ｍＬ）で抽出され、ひとまとめにした有機留分は水（２× ２０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、蒸発させて油とした。粗物 質は蒸留し（約１００℃、０．０２ｍｍ）、５．４７ｇの明黄色油として題記の 化合物を得た。マススペクトラム(m/e RA): （４）イソプロピリデン（シクルペンタジエニル）（１，５−ビストリメチルシ リルペンタジエン−３−イル）］ジルコニウム ジクロライドの合成 １００ｍＬの反応フラスコに、ペンタン（１０ｍＬ）中の２−シクロペンタジ エニル−２−（１，５−ビストリメチルシリルペンタジエン−３−イル）プロパ ン（６．９ミリモル、２．２ｇ）を満たし、−７８℃に冷やし、ポタシウム ｔ −ブトキシド（１４ミリモル、１．０Ｍ ＴＨＦ溶液、１４ｍＬ）、ブチルリチ ウム（１４ミリモル、１．６Ｍヘキサン溶液、８．８ｍＬ）で処理し、１時間攪 拌した。フラスコおよび内容物はゆっくり室温まで温め、さらに１．５時間攪拌 した。溶媒は真空で除去し、残分はペンタン中で攪拌することにより洗浄した。 ペンタンを除去した後、トルエン（２０ｍＬ）を加え、フラスコと内容物を−７ ８℃に冷却し、トルエン（１５ｍＬ）中のＺｒＣｌ4（６．９ミリモル、１．６ １ｇ）をカニューレにて加えた。フラスコと内容物は、室温で一晩攪拌した。溶 媒は減圧下に除去し、生じた赤−茶色固体をさらに精製せずに使用した。 （５）エチレン重合 グローブボックス中で、１５ｍｇのイソプロピリデン（シクルペンタジエニ ル）−（１，５−ビス（トリメチルシリル）ペンタジエン−３−イル）ジルコニ ウム ジクロライドを３０ミリモルのＭＡＯ（２０ｗｔ．％イソパＣ(Isopar C) 溶液、１１．７ｍＬ）に溶解させ、ふりまぜ機に設置した。１０分後、触媒溶液 およびエチレンガスを、２Ｌのヘキサンを含む４Ｌの ステンレス鋼オートクレーブに満たし室温で攪拌した。反応器温度は、調節され たエチレン流入で５分間で７０℃に上昇させ、最終圧力は１５０psiに達した。 １５０psiで２時間攪拌した後、エチレン圧力は排出され、反応器は室温にまで 冷却した。ヘキサンスラリーは分液ロートに注ぎ、５０：５０メタノール−４Ｎ ＨＣｌ溶液（１００ｍＬ）、水（１００ｍＬ）で洗浄し、ろ過した。固体は真 空オーブンで乾燥し、２２ｇ（固有粘度＝9.3dL/g）のポリエチレンを得た。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年８月２５日（１９９７．８．２５） 【補正内容】 とにより行なわれる。このリガンド系はその後２当量のアルキルリチウムを加え 、ZrCl4と反応しうるジアニオンを形成する。 それ故、特許法規に関して本発明の最高の方法および好ましい具体例が記載さ れているが、本発明はそれに限られず、付加された請求項の範囲および精神によ り測られる。以下の実施例は本発明を説明するものでり、限定するものではない 。実施例１ （１）（９−フルオレニル）（４，４−ジメチルシクロヘキサジエン−１−イル ）（ジメチル）シランの合成 ３５ミリモルのブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、２２ml）を５，５− ジメチル−１，３−シクロヘキサジエン（３５ミリモル、３．８５ｇ）のＴＨＦ 溶液（１０ml）にゆっくり加え、一晩攪拌してリチウム６，６−ジメチルシクロ ヘキサジエニドの溶液を得た。（５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサジエ ンは、Ｐ．Ｔ．デイマウロ（ＤｉＭａｕｒｏ）およびＰ．Ｔ．ボルザンスキー（ Ｗｏｌｃｚａｎｓｋｉ），Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８７，６，１ ９４７−１９５４による前述の方法で製造した。）クロロジメチル（９−フルオ レニル）シランは、以下のようにその場で製造した：３０．５ミリモルのフェニ ルリチウム（１．８Ｍシクロヘキサン−エーテル溶液（７０：３０）、１７ml） を室温でゆっくりフルオレンのエーテル溶液（７０ml）に加えた。一晩攪拌後、 溶媒は真空で除き、残分はペンタンで洗浄した。生じた黄色固体は６０mlのペン タンと混合し、−７８℃に冷却 し、６０ミリモルのジクロロジメチルシラン（７．３ml）をシリンジで加えた。 反応フラスコを幾時間かけて室温にゆっくり温めた後、溶媒と残分のジクロロジ メチルシランを真空で除去した。生成物は、ＬｉＣｌを除去せずに６０mlのエー テルに溶解させ、上述のリチウム６，６−ジメチルシクロヘキサジエニドの溶液 をカニューレにより−３０℃にてゆっくり加えた。室温で一晩攪拌した後、反応 は２０mlの飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液により失活させた。水層はエーテル（２×２０ml ）にて抽出され、ひとまとめにした有機留分を水（２×２０ml）で洗浄し、Ｍｇ ＳＯ4で乾燥し、ろ過し、蒸発させ橙色の油（９．２０ｇ）とした。その油は、 ヘキサン−メチレンクロライド９：１溶媒混合物を用い、シリカゲルでクロマト 分離を行なった。未確認のやや油状生成物の短い流出に続いて、３．６０ｇの題 記の生成物を無色油として単離した。マススペクトル(m/e RA): （２）ジメチルシランジイル（９−フルオレニル）（６，６−ジメチルシクロヘ キサジエン−３−イル）ジルコニウム ジクロライドの合成 ６．７ミリモルのブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、４．２ml）はゆっ くり０℃で（９−フルオレニル）（４，４−ジメチルシクロヘキサジエン−１− イル）（ジメチル）シラ ン（３．３ミリモル、１．１０ｇ）のＴＨＦ溶液（２ml）に加えた。室温で６時 間攪拌した後、溶媒は真空で除き、油状残分はペンタン（１５ml）で洗浄した。 ジアニオンはエーテル（１５ml）に溶解させ、ペンタン（15ml）中の3.0ミリモ ルのZrC14（０．７０ｇ）に−７８℃でゆっくり加えた。室温で一晩攪拌した後 、溶媒は減圧下に除去し、残分はトルエンで抽出し、ろ過した。ろ液の蒸発およ びペンタンの添加により０．２０ｇの題記の生成物を得た。 （３）エチレン重合 グローブボックス中で、１０ｍｇのジメチルシランジイル（９−フルオレニル ）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエン−３−イル）ジルコニウム ジクロラ イドを１．５mlのＭＡＯ（１０ｗｔ．％トルエン溶液、ウットコ化学会社（Witc o Chemical Corp.））に溶解させ、５分間攪拌し、１．５mlのＭＡＯを含んでい る４０mlのトルエンで希釈した。溶液は、マグネティックスターラーと温度浴を 備えた乾燥した耐圧瓶に移され、エチレンで３バールに加圧した。１５分間２５ ℃で攪拌した後、圧力は解除され、水（３ml）をスラリーに注入した。反応器の 内容物は５０：５０メタノール−４Ｎ ＨＣｌ溶液（３×５０ml）、水（３×５ ０ml）で洗浄し、ろ過した。固体はメタノールで洗浄し、減圧下に乾燥して２． ５ｇのポリエチレン（固有粘度＝3.01dL/g）を生じた。実施例２ （１）トリメチルシリル−１，４−ペンタジエンの合成 １，４−ペンタジエン（５ｇ、７３ミリモル）を含むジエチルエーテル（１０ ０ml）の溶液は−７８℃に下げ、ｎ−ブチルリチウムを滴下した（７２ミリモル 、１．６Ｍヘキサン溶液、４５ml）。フラスコは一晩攪拌し、温度は室温まで暖 めさせた。溶媒は真空で除き、明黄色粉末を単離した。サンプルはその後新鮮な ジエチルエーテル（１００ml）に再び溶解させ、温度を−７８℃に下げた。トリ メチルクロロシラン（７．９ミリモル、１０ml）を滴下した。反応はゆっくり室 温まて温めさせ、フラスコ内容物は室温で攪拌させた。溶媒は真空で除去した。 1H-NMR:(THF-d8)d、 （２）ビス（１，５−トリメチルシリル）−１，４−ペンタジエンの合成 ２５０mlの反応フラスコにｎ−ブチルリチウム（７２ミリモル、１．６Ｍヘキ サン溶液、４５ml）を満たし、温度を−７８℃に下げた。トリメチルシリル−１ ，４−ペンタジエン（７３ミリモル、１０．２ｇ、上述で製造）のＴＨＦ（２０ ml）溶液は滴下して加えた。溶液は室温まで温められ一晩攪拌された。溶液は放 置して二層に分離し、下層を集めてペンタンで洗浄した。このやり方で用意した 下層はその後ＴＨＦ（７０ml）に溶解させ、温度を−７８℃に下げた。トリメチ ルクロロシラン（７．９ミリモル、１０ml）は、その溶液を攪拌しているのに滴 加し、一晩で温度は室温に上昇させた。反応は、 その後真空で３０mlに濃縮し、ペンタンで洗浄した。ペンタン溶液は集められ、 そのペンタンは真空で除去し、４．７２ｇの淡黄色液体を生じた。1H-NMR（主な 異性体）:(THF-d8)d、 （３）２−シクロペンタジエニル−２−（１，５−ビストリメチルシリルペンタ ジエン−３−イル）プロパンの合成 １００mlの反応フラスコにＴＨＦ（２５ml）中のビス（１，５−トリメチルシ リル）−１，４−ペンタジエン（３０ミリモル、６．３６ｇ）を満たし、−７８ ℃に冷やし、ブチルリチウム（３０ミリモル、２．５Ｍヘキサン溶液、１２ml） で処理した。室温で１５時間攪拌した後、温度は−７８℃に下げ、ＴＨＦ（１５ ml）中の６，６−ジメチルフルベン（３０ミリモル、３．１９ｇ）を滴加した。 フラスコと内容物は、２時間かけて室温まで温めた。室温で３時間攪拌した後、 反応混合物は飽和塩化アンモニウム溶液（２０ml）で処理した。水層はエーテル （２×２０ml）で抽出され、ひとまとめにした有機留分は水（２×２０ml）で洗 浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、ろ過し、蒸発させて油とした。粗物質は蒸留し（約 １００℃、０．０２ｍｍ）、５．４７ｇの明黄色油として題記の化合物を得た。 マススペクトラム(m/e RA)： （４）イソプロピリデン（シクルペンタジエニル）（１，５−ビストリメチルシ リルペンタジエン−３−イル）］ジルコニウム ジクロライドの合成 １００mlの反応フラスコに、ペンタン（１０ml）中の２−シクロペンタジエニ ル−２−（１，５−ビストリメチルシリルペンタジエン−３−イル）プロパン（ ６．９ミリモル、２．２ｇ）を満たし、−７８℃に冷やし、ポタシウム ｔ−ブ トキシド（１４ミリモル、１．０Ｍ ＴＨＦ溶液、１４ml）、ブチルリチウム（ １４ミリモル、１．６Ｍヘキサン溶液、８．８ml）で処理し、１時間攪拌した。 フラスコおよび内容物はゆっくり室温まで温め、さらに１．５時間攪拌した。溶 媒は真空で除去し、残分はペンタン中で攪拌することにより洗浄した。ペンタン を除去した後、トルエン（２０ml）を加え、フラスコと内容物を−７８℃に冷却 し、トルエン（１５ml）中のＺｒＣｌ4（６．９ミリモル、１．６１ｇ）をカニ ューレにて加えた。フラスコと内容物は、室温で一晩攪拌した。溶媒は減圧下に 除去し、生じた赤−茶色固体をさらに精製せずに使用した。 （５）エチレン重合 グローブボックス中で、１５ｍｇのイソプロピリデン（シクルペンタジエニ ル）−（１，５−ビス（トリメチルシリル）ペンタジエン−３−イル）ジルコニ ウム ジクロライドを３０ミリモルのＭＡＯ（２０ｗｔ．％イソパＣ(Isopar C) 溶液、１１．７ml）に溶解させ、ふりまぜ機に設置した。１０分後、触媒溶液お よびエチレンガスを、２ｌのヘキサンを含む４ｌの ステンレス鋼オートクレーブに満たし室温で攪拌した。反応器温度は、調節され たエチレン流入で５分間で７０℃に上昇させ、最終圧力は１５０psiに達した。 １５０psiで２時間攪拌した後、エチレン圧力は排出され、反応器は室温にまで 冷却した。ヘキサンスラリーは分液ロートに注ぎ、５０：５０メタノール−４Ｎ ＨＣｌ溶液（１００ml）、水（１００ml）で洗浄し、ろ過した。固体は真空オ ーブンで乾燥し、２２ｇ（固有粘度＝9.3dL/g）のポリエチレンを得た。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成９年１１月６日（１９９７．１１．６） 【補正内容】 請求の範囲 １．一般式YR''iZjMeQkPl 〔−Ｙは、式(a):の開放ペンタジエニル(Op)含有基 （Ｇは、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子； Ｊは、CR3R3'基、SiR3R3'基、NR3''基、PR3''基、酸素原子または硫黄原子； Ｊ’は、CR4R4'基、SiR4R4'基、NR4''基、PR4''基、酸素原子または硫黄原子か つそこでＪとＪ’が同一または異なってもよい； R1、R2、R3、R3'、R3''、R4、R4'、R4''、R5は同一または異なることができ、水 素原子、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、直鎖状または分枝 状Ｃ１−Ｃ２０ハロカルビル基、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロハロカ ルビル基、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２Ｏアルコキシ基、Ｃ３−Ｃ１２シクロ ヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロハロカルビル基、アリール基、ア ルキルアリール基、アリールアルキル基、シリコンヒドロカルビル基、ゲルマニ ウムヒドロカルビル基、リンヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ボロ ンヒドロカルビル基、アルミニウムヒドロカルビル基またはハロゲン原子、また はR2とR3、R3'あるいはR3''および／またはR5とR4、R4'あるいはR4''は共に結合 して、４〜６員環または縮合６〜２０員環系を形成でき、またはそこでR3、R3' あるいはR3''とR4、R4'あるいはR4''は、５つの中心非局在した６π電子リガン ドを作る５員原子中心が７〜２０員環に含まれるように共に結合でき、またはそ こでR3、R3'あるいはR3''とR4、R4'あるいはR4''は５つの中心非局在６π電子リ ガンドを作る５員原子中心が６員環に含まれるように共に縮合できる）、 −Ｚは、同一または異なるＯｐ含有基、Ｃｐ含有基、窒素含有基、リン含有基、 酸素含有基または硫黄含有基）、 −Ｒ''はＣ１−Ｃ２０アルケニル基、ペルアルキル化Ｃ１−Ｃ２０アルケニル基 、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロカルビル基、アリール基、ジアリールアリル基、ジ ヒドロカルビルシレニル基を含むシリコンヒドロカルビル基、ジヒドロカルビル ゲルマニウム基を含むゲルマニウムヒドロカルビル基、ホスフィン基を含むリン ヒドロカルビル基、アミン基を含む窒素ヒドロカルビル基、ボロンヒドロカルビ ル基またはアルミニウムヒドロカルビル基、そこでＲ''はＹ基とＺ基を構造的に 橋かけする； −Ｍｅは元素周期律表の３、４または５族の元素、またはＬｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ ｍまたはＧｄ： −Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアル キル基のようなＣ１−Ｃ２０炭化水素基またはハロゲン原子； −Ｐは安定な非配位あるいは擬非配位アニオン； −ｉは１の値を有する整数； −ｊは１の値を有する整数； −ｋは１〜３の値を有する整数； −ｌは０〜２の値を有する整数］ で表わされた金属コンプレックス。 ２．ＺがCp含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基または硫黄含有基であ る請求項１の金属コンプレックス。 ３．ＺがOp含有基でＹおよびＺが同一または異なる請求項１の金属コンプレック ス。 ４．ＹとＺが、少なくとも一つの非水素な末端またはβの置換基で置換されてい る請求項１の金属コンプレックス。 ５．YR''Ｚが、一つの水素原子より立体的に大きいβ置換基を少なくとも一つ、 ＹまたはＺ上に有する請求項１の金属コンプレックス。 ６．ＹとＺの両方が左右対称または擬左右対称で、ＹまたはＺが水素原子より大 きいβ置換基を少なくとも一つ有し、該メタロセンが全体でCsまたは擬Cs対称を 有する請求項１の金属コンプレックス。 ７．ＹとＺの両方か左右対称または擬左右対称でなく、またはＹまたはＺのひと つのみが左右対称または擬左右対称であり、ＹまたはＺが少なくとも一つの水素 原子より大きいβ置換基を有する請求項１の金属コンプレックス。 ８．該金属コンプレックスが全体でCsまたは擬Cs対称を有する請求項７の金属コ ンプレックス。 ９．式(a)または基Ｙ中のＧが炭素原子でＪとＪ’が同一または異なりそれぞれC R3R3'とCR4R4'基である請求項１から８の何れかの金属コンプレックス。 １０．Ｙがペンタジエン-3-イル、1,5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジエン- 3-イル、シクロヘキサジエン-3-イル、6,6-ジメチルーシクロヘキサジエン-3-イ ルおよび1-トリメチルシリル-3-(1-シクロヘキセニル）プロパンからなる群から 選ばれる請求項９の金属コンプレックス。 １１．R''橋かけ基がイソプロピリデンおよびジメチルシレニル基からなる群か ら選ばれる請求項１から８の何れかの金属コンプレックス。 １２．Meがチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからな る群から選ばれる請求項１から８の何れかの金属コンプレックス。 １３．Ｑがメチル基および塩素原子からなる群から選ばれる請求項１から８の何 れかの金属コンプレックス。 １４．該リガンド先駆体が一般式YR''Z（式中Y、R''およびＺは請求項１から１ １の何れかで定義された）で表された請求項１の金属コンプレックスのリガンド 前駆体。 １５．（Ａ）請求項１から１３の何れかで請求された一般式YR''iZjMeQkPlの金 属コンプレックスと、 （Ｂ）活性化助触媒 を接触させることにより得られる生成物からなる付加重合性モノマー、特にオレ フィンの重合のための触媒系。 １６．活性化助触媒が有機−アルミニウム化合物で、特にアルモキサンである請 求項１５の触媒系。 １７．少なくとも一つの付加重合性モノマーと請求項１５または１６の何れかで 請求した触媒と接触させる、付加重合性モノマー、特にオレフィンの重合方法。 １８．付加重合性モノマーがエチレン、プロピレン、1-ブテン、 1-ヘキセンおよび1-オクテンのようなα−オレフィン、シクロオレフィンおよび 共役ジオレフィンからなる群から選ばれる請求項１７の方法。 １９．(i)少なくとも一つの付加重合性モノマーの少量と、請求項１５または１ ６の何れかで請求した触媒とを接触させ、および (ii)工程(i)で得られたプレポリマーと、一以上の付加重合性モノマーを接触さ せ、ポリマー生成物を生成することからなる付加重合性モノマーの重合方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョーンズ ロバート エル ジュニア イタリア、フェラーラ アイ−44100、 110、ビア カルロ メイ (72)発明者 エルダー マイケル ジェイ イタリア、フェラーラ アイ−44100、 140、コルソ デラ ジオベッカ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．一般式YR''iZjMeQkPl 〔−Ｙは、式(a)： の開放ペンタジエニル含有基 （Ｇは、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子またはリン原子； Ｊは、CR3R3'基、SiR3R3'基、NR3''基、PR3''基、酸素原子または硫黄原子； Ｊ’は、CR4R4'基、SiR4R4'基、NR4''基、PR4''基、酸素原子または硫黄原子か つそこでＪとＪ’が同一または異なってもよい； R1、R2、R3、R3'、R3''、R4、R4'、R4''、R5は同一または異なることができ、水 素原子、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、直鎖状または分枝 状Ｃ１−Ｃ２０ハロカルビル基、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０ヒドロハロカ ルビル基、直鎖状または分枝状Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ３−Ｃ１２シクロ ヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロハロカルビル基、アリール基、ア ルキルアリール基、アリールアルキル基、シリコンヒドロカルビル基、ゲルマニ ウムヒドロカルビル基、リンヒドロカルビル基、窒素ヒドロカルビル基、ボロ ンヒドロカルビル基、アルミニウムヒドロカルビル基またはハロゲン原子、また はR2とR3、R3'あるいはR3''および／またはR5とR4、R4'あるいはR4''は共に結合 して、４〜６員環または縮合６〜２０員環系を形成でき、またはそこでR3、R3' あるいはR3''とR4、R4'あるいはR4''は、５つの中心非局在した６π電子リガン ドを作る５員原子中心が７〜２０員環に含まれるように共に結合でき、またはそ こでR3、R3'あるいはR3''とR4、R4'あるいはR4''は５つの中心非局在６π電子リ ガンドを作る５員原子中心が６員環に含まれるように共に縮合できる）、 −Ｚは、同一または異なるＯｐ含有基、Ｃｐ含有基、窒素含有基、リン含有基、 酸素含有基または硫黄含有基など）、 −Ｒ''はＣ１−Ｃ２０アルケニル基、ペルアルキル化Ｃ１−Ｃ２０アルケニル基 、Ｃ３−Ｃ１２シクロヒドロカルビル基、アリール基、ジアリールアリル基、ジ ヒドロカルビルシレニル基を含むシリコンヒドロカルビル基、ジヒドロカルビル ゲルマニウム基を含むゲルマニウムヒドロカルビル基、ホスフィン基を含むリン ヒドロカルビル基、アミン基を含む窒素ヒドロカルビル基、ボロンヒドロカルビ ル基またはアルミニウムヒドロカルビル基など、そこでＲ''はＹ基とＺ基を構造 的に橋かけする； −Ｍｅは元素周期律表の３、４または５族の元素、またはＬｕ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓ ｍまたはＧｄなど； −Ｑはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアル キル基のようなＣ１−Ｃ２０炭化水素基またはハロゲン原子； −Ｐは安定な非配位あるいは擬非配位アニオン； −ｉは０または１の値を有する整数； −ｊは０〜２の値を有する整数； −ｋは１〜３の値を有する整数； −ｌは０〜２の値を有する整数］ で表わされた金属コンプレックス。 ２．ｉが１でｊが１の請求項１の金属コンプレックス。 ３．ＺがCp含有基、窒素含有基、リン含有基、酸素含有基または硫黄含有基等で ある請求項２の金属コンプレックス。 ４．ＺがOp含有基でＹおよびＺが同一または異なる請求項２の金属コンプレック ス。 ５．ＹとＺが、メタロセンがエチレン以外のモノマーに対し様々な度合いのタク チオ選択性を有するポリマーを与えるように、少なくとも一つの非水素な末端ま たはβの置換基で置換されている請求項２の金属コンプレックス。 ６．YR''Zが、一つの水素原子より立体的に大きいβ置換基を少なくとも一つ、 ＹまたはＺ上に有し、該メタロセンがエチレン以外のモノマーに対し様々な度合 いのタクチオ選択性を有するポリマーを与える請求項２の金属コンプレックス。 ７．ＹとＺの両方が左右対称または擬左右対称で、ＹまたはＺが水素原子より大 きいβ置換基を少なくとも一つ有し、該メタロセンが全体でCsまたは擬Cs対称を 有し、エチレン以外のモノマーに対し様々な度合いのタクチオ選択性を有するポ リマーを与える請求項２の金属コンプレックス。 ８．ＹとＺの両方が左右対称または擬左右対称でなく、またはＹまたはＺのひと つのみが左右対称または擬左右対称であり、ＹまたはＺが少なくとも一つの水素 原子より大きいβ置換基を有し、エチレン以外のモノマーに対し様々な度合いの シンジオ選択性を有するポリマーを与える請求項２の金属コンプレックス。 ９．該金属コンプレックスが全体でCsまたは擬Cs対称を有する請求項８の金属コ ンプレックス。 １０．式(a)または基Ｙ中のＧが炭素原子でＪとＪ’が同一または異なりそれぞ れCR3R3'とCR4R4'基である請求項１から９の何れかの金属コンプレックス。 １１．Ｙがペンタジエン-3-イル、1,5-ビス（トリメチルシリル）ペンタジエン- 3-イル、シクロヘキサジエン-3-イル、6,6-ジメチル−シクロヘキサジエン-3-イ ルおよび1-トリメチル シリル-3-(1-シクロヘキセニル)プロパンからなる群から選ばれる請求項１０の 金属コンプレックス。 １２．R''橋かけ基がイソプロピリデンおよびジメチルシレニル基からなる群か ら選ばれる請求項１から９の何れかの金属コンプレックス。 １３．Meがチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる 請求項１から９の何れかの金属コンプレックス。 １４．Ｑがメチル基および塩素原子からなる群から選ばれる請求項１から９の何 れかの金属コンプレックス。 １５．該リガンド先駆体が一般式YR''Z（式中Y、R''およびＺは請求項１から１ ２の何れかで定義された）で表された請求項２の金属コンプレックスのリガンド 前駆体。 １６．（Ａ）請求項１から１４の何れかで請求された一般式YR''iZjMeQkPlの金 属コンプレックスと、 （Ｂ）活性化助触媒 を接触させることにより得られる生成物からなる付加重合性モノマー、特にオレ フィンの重合のための触媒系。 １７．活性化助触媒が有機−アルミニウム化合物で、特にアルモキサンである請 求項１６の触媒系。 １８．少なくとも一つの付加重合性モノマーと請求項１６または１７の何れかで 請求した触媒と接触させる、付加重合性モノマー、特にオレフィンの重合方法。 １９．付加重合性モノマーがエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンおよ び1-オクテンのようなα−オレフィン、シクロオレフィンおよび共役ジオレフィ ンからなる群から選ばれる請求項１８の方法。 ２０．（i）少なくとも一つの付加重合性モノマーの少量と、請求項１６または １７の何れかで請求した触媒とを接触させ、および (ii)工程(i)で得られたプレポリマーと、一以上の付加重合性モノマーを接触さ せ、ポリマー生成物を生成することからなる付加重合性モノマーの重合方法。
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