JPH11228620A - エチレン系重合用触媒およびエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 担体（Ｄ）上に、クロム化合物（A1）と有機
金属化合物（A2）の反応物（Ａ）、および共役π電子を
有する基を配位子とした遷移金属化合物（B1）と有機ア
ルミニウム化合物（B2）の反応物（Ｂ）を担持した固体
触媒からなるエチレン系重合用触媒、およびその触媒を
用いたエチレン系重合体の製造方法。 【効果】 本発明の触媒を用いることにより、分子量が
高く、溶融張力が大きく、フィッシュアイの発生の少な
いエチレン系重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエチレン系重合用触
媒に関する。さらに詳しくは、分子量が高く、溶融張力
が大きく、フィッシュアイの発生の少ないエチレン系重
合体を製造することができる新規な触媒およびその触媒
を使用するエチレン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系重合体は各種の成形品の樹脂
材料として、一般に広く用いられているが、その成形方
法と用途によって要求される特性が異なっている。特に
インフレーションフィルム成形や中空成形に供するエチ
レン系重合体は、分子量が比較的高く、分子量分布が広
く、溶融張力が大きく、フィッシュアイの発生の少ない
重合体が適している。

【０００３】従来より、チタン化合物、マグネシウム化
合物およびハロゲンからなる、いわゆるチーグラー触媒
を用いた単段または多段重合により、上記性能を有する
エチレン系重合体を製造する方法が数多く提案されてい
る（特開昭56-90809号公報、特開昭60-106806号公報、
特開平2-123108号公報、特開平4-18407号公報、特開平5
-230136号公報）。

【０００４】三酸化クロムを無機酸化物に担持させた、
いわゆるフィリップス触媒を用いたエチレン系重合体の
製造方法は公知であり、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)(２−メチルペンタジエニル）クロム等のクロム
化合物を無機酸化物に担持させた触媒を用いて製造する
方法も提案されている（特開平3-93804号公報）。ま
た、前述のクロム触媒をアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物で処理した触媒を用いて製造する方法も提
案されている（特開平2-105806号公報、特開平2-185506
号公報、特表平7-503739号公報、米国特許第4,564,660
号）。さらに、フィリップス触媒を有機アルミニウム化
合物で処理した触媒とチーグラー触媒を組み合わせた触
媒を用いて２段重合を行なう方法も提案されている（特
開昭62-207307号公報、特公平7-103177号公報）。

【０００５】近年では、フィリップス触媒またはチーグ
ラー触媒といわゆるメタロセン触媒、または２種以上の
メタロセン触媒を組み合わせた触媒を用いて製造する方
法が提案されている（特開平1-292009号公報、特開平3-
203903号公報、特開平4-220405号公報、特開平6-122719
号公報、特開平7-173209号公報、特開平8-41118号公
報、特開平8-100018号公報、特公平8-13856号公報、特
開平8-259618号公報）。

【０００６】しかしながら、これら触媒を用いて製造さ
れるエチレン系重合体はインフレーションフィルム成形
に供するには分子量および溶融張力は十分なレベルでは
ない。そこで、本発明者らは上記問題点を解決する発明
として、有機クロム化合物、担体、アルミノキサン及び
共役π電子を有する基を配位子とした遷移金属化合物か
らなり、担持後の有機クロム化合物を焼成せずに使用す
る触媒を提案している（特開平9-136912号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上記発
明をさらに改良し、分子量が高く、溶融張力が大きく、
フィッシュアイの発生が少ないインフレーションフィル
ムに適して新規なエチレン系重合体を製造し得る触媒お
よびその触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、担体（Ｄ）上にクロム化合
物（A1）を予め有機金属化合物（A2）で活性化した反応
物（Ａ）、および共役π電子を有する基を配位子とした
遷移金属化合物（B1）を予め有機アルミニウム化合物
（B2）で活性化した反応物（Ｂ）を担持した固体触媒に
よって、上記問題点を改良したエチレン系重合体が得ら
れることを見出し本発明に到達した。以下、本発明に係
るエチレン系重合用触媒を具体的に説明する。

【０００９】本発明に係るエチレン系重合体の製造に使
用する触媒は、担体（Ｄ）上にクロム化合物（A1）と有
機金属化合物（A2）の反応物（Ａ）、および共役π電子
を有する基を配位子とした遷移金属化合物（B1）と有機
アルミニウム化合物（B2）の反応物（Ｂ）を担持した固
体触媒、および所望により有機金属化合物（Ｃ）および
／または共役π電子を有する基を配位子とした遷移金属
化合物（Ｅ）からなる触媒である。

【００１０】本発明で用いることのできる担体（Ｄ）
は、周期律表第２、４、１３または１４族（族は無機化
学命名法1990年規則による。以下同じ）元素の酸化物、
または１３族元素のリン酸塩のような、通常エチレン系
重合用触媒の成分としてよく用いられているものであ
る。周期律表第２、４、１３または１４族元素の酸化
物、１３族元素のリン酸塩としては、マグネシア、チタ
ニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−チタニ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、リン酸ア
ルミニウム、リン酸ガリウムなどが挙げられ、これらは
単独であるいは２種以上を混合して用いることができ
る。担体は比表面積が５０〜1000ｍ²／ｇ、好ましくは
２００〜８００ｍ²／ｇ、細孔体積が0.5〜3.0ｃｍ³／
ｇ、好ましくは1.0〜2.5ｃｍ³／ｇ、平均粒径が１０〜
２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍのものが好ま
しく用いられる。担体は、モレキュラーシーブス流通下
で乾燥した窒素ガス気流下で、１００〜９００℃の範囲
で１０分〜２４時間焼成したものが好ましく用いられ
る。充分な量の窒素ガス中で固体を流動状態において焼
成することが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるクロム化合物（A1）と
しては、クロムカルボン酸塩、クロム−１，３−ジケト
化合物、クロム酸エステル、クロムアミド化合物、有機
クロム化合物等が挙げられる。クロムカルボン酸塩とし
ては、下記一般式（１）または（２）で示されるクロム
（II）またはクロム（III）の化合物が挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｒ¹からＲ⁵は水素または炭素数１
から１８の炭化水素基であり、同一であっても異なって
いてもよい。）

【００１４】具体例としては、蟻酸クロム（II）、酢酸
クロム（II）、プロピオン酸クロム（II）、酪酸クロム
（II）、ペンタン酸クロム（II）、ヘキサン酸クロム
（II）、２−エチルヘキサン酸クロム（II）、安息香酸
クロム（II）、ナフテン酸クロム（II）、オレイン酸ク
ロム（II）、シュウ酸クロム（II）、蟻酸クロム（II
I）、酢酸クロム（III）、プロピオン酸クロム（II
I）、酪酸クロム（III）、ペンタン酸クロム（III）、
ヘキサン酸クロム（III）、２−エチルヘキサン酸クロ
ム（III）、安息香酸クロム（III）、ナフテン酸クロム
（III）、オレイン酸クロム（III）、シュウ酸クロム
（III）等が挙げられ、酢酸クロム（II）、２−エチル
ヘキサン酸クロム（II）、酢酸クロム（III）、２−エ
チルヘキサン酸クロム（III）が好ましい。

【００１５】クロム−１，３−ジケト化合物としては、
一般式（３）で示される１，３−ジケト化合物を１ない
し３有するクロム（III）錯体が挙げられる。

【化２】 Ｃｒ(Ｙ)_e(Ｚ¹)_f(Ｚ²)_g （３） （式中、Ｙは１，３−ジケト型キレート配位子であり、
Ｚ¹およびＺ²はハロゲン、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキル、アリールおよびアミドから選ばれ、同一
であっても異なっていてもよい。ｅ＋ｆ＋ｇ＝３、ｅは
１〜３である。）

【００１６】具体例としては、クロム−１，３−ブタン
ジオネート、クロムアセチルアセトネート、クロム−
２，４−ヘキサンジオネート、クロム−２，４−ヘプタ
ンジオネート、クロム−２，４−オクタンジオネート、
クロム−３，５−オクタンジオネート、クロムベンゾイ
ルアセトネート、クロム−１，３−ジフェニル−１，３
−プロパンジオネート、クロム−２−メチル−１，３−
ブタンジオネート、クロム−２−エチル−１，３−ブタ
ンジオネート、クロム−２−フェニル−１，３−ブタン
ジオネート、クロム−１，２，３−トリフェニル−１，
３−プロパンジオネート等が挙げられ、クロムアセチル
アセトネートが好ましい。

【００１７】クロム酸エステルとしては、一般式（４）
で示されるクロム（VI）の化合物が挙げられる。

【００１８】

【化３】 （式中、Ｒ⁶からＲ¹¹は炭素数１から１８の炭化水素基
であり、同一であっても異なっていてもよい。Ｍ¹及び
Ｍ²は炭素原子またはケイ素原子を表わす。）

【００１９】具体例としては、Ｍ¹およびＭ²が炭素の場
合、ビス（tert−ブチル）クロメート、ビス（１，１−
ジメチルプロピル）クロメート、ビス（２−フェニル−
２−プロピル）クロメート、ビス（１，１−ジフェニル
エチル）クロメート、ビス（トリフェニルメチル）クロ
メート、ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピ
ル）クロメート、ビス（１，１，２−トリメチルプロピ
ル）クロメート等が挙げられ、ビス（tert−ブチル）ク
ロメートが好ましい。

【００２０】また、Ｍ¹およびＭ²がケイ素の場合、ビス
（トリメチルシリル）クロメート、ビス（トリエチルシ
リル）クロメート、ビス（トリブチルシリル）クロメー
ト、ビス（トリイソペンチルシリル）クロメート、ビス
（トリ−２−エチルヘキシルシリル）クロメート、ビス
（トリデシルシリル）クロメート、ビス（トリ（テトラ
デシル）シリル）クロメート、ビス（トリベンジルシリ
ル）クロメート、ビス（トリフェネチルシリル）クロメ
ート、ビス（トリフェニルシリル）クロメート、ビス
（トリトリルシリル）クロメート、ビス（トリキシリル
シリル）クロメート、ビス（トリナフチルシリル）クロ
メート、ビス（ジメチルフェニルシリル）クロメート、
ビス（ジフェニルメチルシリル）クロメート、ビス（ジ
メチルテキシルシリル）クロメート、ビス（ジメチルイ
ソプロピルシリル）クロメート、ビス（tert−ブチルジ
メチルシリル）クロメート、ビス（トリ−tert−ブチル
シリル）クロメート、ビス（トリエチルフェニルシリ
ル）クロメート、ビス（トリメチルナフチルシリル）ク
ロメート、ポリジフェニルシリルクロメート、ポリジエ
チルシリルクロメート等が挙げられ、ビス（トリフェニ
ルシリル）クロメートが好ましい。

【００２１】クロムアミド化合物としては、一般式
（５）または（６）で示されるクロム（II）またはクロ
ム（III）の化合物が挙げられる。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ¹²からＲ⁴¹は水素または炭素数
１から１８の炭化水素基であり、同一であっても異なっ
ていてもよい。Ｍ³からＭ¹²は炭素および／またはケイ
素原子であり、Ｌ¹はエーテルまたはニトリルなどの配
位子を表わし、ｈは０から２である。）

【００２５】具体的例としては、トリス（ジメチルアミ
ド）クロム（III）、トリス（ジエチルアミド）クロム
（III）、トリス（ジイソプロピルアミド）クロム（II
I）、トリス（メチルフェニルアミド）クロム（III）、
トリス（ジフェニルアミド）クロム（III）、ビス（ビ
ストリメチルシリルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯
体、ビス（ビストリメチルシリルアミド）クロム（II）
−ジエチルエーテル錯体、ビス（メチルトリメチルシリ
ルアミド）クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（メチルト
リメチルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテ
ル錯体、ビス（tert−ブチルトリメチルシリルアミド）
クロム（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（tert−ブチルトリメ
チルシリルアミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯
体、ビス（フェニルトリメチルシリルアミド）クロム
（II）−ＴＨＦ錯体、ビス（フェニルトリメチルシリル
アミド）クロム（II）−ジエチルエーテル錯体、トリス
（ビストリメチルシリルアミド）クロム（III）、トリ
ス（ビストリエチルシリルアミド）クロム（III）、ト
リス（ビストリフェニルシリルアミド）クロム（III）
等が挙げられ、トリス（ビストリメチルシリルアミド）
クロム（III）が好ましい。

【００２６】有機クロム化合物としては、一般式
（７）、（８）または（９）で示されるクロム（II）、
クロム（III）またはクロム（IV）の化合物が挙げられ
る。

【化６】 (Ｃｐ¹)_k(Ｒ⁴²)_2-kＣｒ （７）

【化７】 (Ｃｐ¹)(Ｒ⁴²)_m(Ｒ⁴³)_2-mＣｒ(Ｌ²)_n （８）

【化８】 (Ｒ⁴⁴)_pＣｒ （９）

【００２７】式中、Ｃｐ¹はシクロペンタジエニル、メ
チルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニ
ル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、tert−ブチルシ
クロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチル
シクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基
等のアルキルシリル置換シクロペンタジエニル基、トリ
メチルゲルミルシクロペンタジエニル基等のアルキルゲ
ルミル置換シクロペンタジエニル基、あるいは同様の置
換基を有するまたは有さないインデニル基、フルオレニ
ル基等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
る。Ｒ⁴²およびＲ⁴³は炭素数１から２０の、アリール、
アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アリールア
ルキル、アリル、シリルアルキル、またはアルコキシ基
であり、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｒ⁴⁴は炭素
数１から２０の、アリール、アルキル、アルケニル、ア
ルキルアリール、アリールアルキル、アリル、シリルア
ルキル基である。Ｌ²はエーテル、ピリジン、ＴＨＦな
どの配位子である。ｋは１または２、ｍは１または２、
ｎは０または１、ｐは２〜４である。）

【００２８】具体的例としては、ビス（シクロペンタジ
エニル）クロム（II）、ビス（インデニル）クロム（I
I）、ビス（フルオレニル）クロム（II）、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）
クロム（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ペンタジエニル）クロム（II）、（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）（２−メチルペンタジエニル）クロ
ム（II）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（２，４−ジメチルペンタジエニル）クロム（II）、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチル）ク
ロム（III）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（ジメチル）クロム（III）−ＴＨＦ錯体、（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメ
チル）クロム（III）、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（ジメチル）クロム（III）−ピリジン錯体、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ビス（トリメチ
ルシリルメチル）クロム（III）−ピリジン錯体、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）（ジベンジル）クロ
ム（III）−ピリジン錯体、ビス（アリル）クロム（I
I）、トリス（アリル）クロム（III）、ビス（ベンゼ
ン）クロム（II）、ビス（２，４−ジメチルペンタジエ
ニル）クロム（II）、オクタキス（トリメチルシリルメ
チル）テトラクロム（II）、テトラキス（トリメチルシ
リルメチル）クロム（IV）等が挙げられる。

【００２９】これらクロム化合物の中でもクロム酸エス
テル、クロムアミド化合物が好ましい。またこれらのク
ロム化合物は焼成せずに用いるのが好ましい。

【００３０】本発明に用いられる有機金属化合物（A2）
は、周期律表第１、２または３族元素の有機金属化合物
である。金属がリチウム、マグネシウム、アルミニウム
の場合の具体的な化合物を例示する。リチウムの有機金
属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチ
ルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、ｎ−ペンチルリチウム、イソペンチルリチウムなど
のアルキルリチウム等を例示できる。

【００３１】マグネシウムの有機金属化合物としては、
ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジ−sec-ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec-ブチルマグネシウム、ジ−te
rt−ブチルマグネシウム、ジネオペンチルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウムなどのジアルキルマ
グネシウム等を例示できる。

【００３２】アルミニウムの有機金属化合物としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリ−sec-ブチルアルミニウム、ト
リ−tert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムなどのトリア
ルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアリールオキシド等を例示できる。

【００３３】リチウムとアルミニウムからなる有機金属
化合物としては、リチウムテトラメチルアルミネート、
リチウムトリメチルエチルアルミネート、リチウムトリ
メチルプロピルアルミネート、リチウムトリメチルブチ
ルアルミネート、リチウムトリメチルヘキシルアルミネ
ート、リチウムトリメチルオクチルアルミネート、リチ
ウムトリエチルメチルアルミネート、リチウムテトラエ
チルアルミネート、リチウムトリエチルプロピルアルミ
ネート、リチウムトリエチルブチルアルミネート、リチ
ウムトリエチルヘキシルアルミネート、リチウムトリエ
チルオクチルアルミネート、リチウムトリブチルメチル
アルミネート、リチウムトリブチルエチルアルミネー
ト、リチウムトリブチルプロピルアルミネート、リチウ
ムテトラブチルアルミネート、リチウムトリブチルヘキ
シルアルミネート、リチウムトリブチルオクチルアルミ
ネート、リチウムトリイソブチルメチルアルミネート、
リチウムトリイソブチルエチルアルミネート、リチウム
トリイソブチルプロピルアルミネート、リチウムトリイ
ソブチルブチルアルミネート、リチウムトリイソブチル
ヘキシルアルミネート、リチウムトリイソブチルオクチ
ルアルミネート、リチウムトリヘキシルメチルアルミネ
ート、リチウムトリヘキシルエチルアルミネート、リチ
ウムトリヘキシルブチルアルミネート、リチウムテトラ
ヘキシルアルミネート、リチウムトリヘキシルオクチル
アルミネート、リチウムトリオクチルメチルアルミネー
ト、リチウムトリオクチルエチルアルミネート、リチウ
ムトリオクチルプロピルアルミネート、リチウムトリオ
クチルブチルアルミネート、リチウムトリオクチルヘキ
シルアルミネート、リチウムテトラオクチルアルミネー
ト等が例示できる。

【００３４】マグネシウムとアルミニウムからなる有機
金属化合物としては、エチルマグネシウムテトラメチル
アルミネート、エチルマグネシウムトリメチルエチルア
ルミネート、エチルマグネシウムトリメチルプロピルア
ルミネート、エチルマグネシウムトリメチルブチルアル
ミネート、エチルマグネシウムトリメチルヘキシルアル
ミネート、エチルマグネシウムトリメチルオクチルアル
ミネート、エチルマグネシウムトリエチルメチルアルミ
ネート、エチルマグネシウムテトラエチルアルミネー
ト、エチルマグネシウムトリエチルプロピルアルミネー
ト、エチルマグネシウムトリエチルブチルアルミネー
ト、エチルマグネシウムトリエチルヘキシルアルミネー
ト、エチルマグネシウムトリエチルオクチルアルミネー
ト、エチルマグネシウムトリブチルメチルアルミネー
ト、エチルマグネシウムトリブチルエチルアルミネー
ト、エチルマグネシウムテトラブチルアルミネート、エ
チルマグネシウムトリブチルヘキシルアルミネート、エ
チルマグネシウムトリブチルオクチルアルミネート、エ
チルマグネシウムトリイソブチルメチルマグネシウム、
エチルマグネシウムトリイソブチルエチルアルミネー
ト、エチルマグネシウムトリイソブチルブチルアルミネ
ート、エチルマグネシウムトリイソブチルヘキシルアル
ミネート、エチルマグネシウムトリイソブチルオクチル
アルミネート、ブチルマグネシウムテトラメチルアルミ
ネート、ブチルマグネシウムトリメチルエチルアルミネ
ート、ブチルマグネシウムトリメチルプロピルアルミネ
ート、ブチルマグネシウムトリメチルブチルアルミネー
ト、ブチルマグネシウムトリメチルヘキシルアルミネー
ト、ブチルマグネシウムトリメチルオクチルアルミネー
ト、ブチルマグネシウムトリエチルメチルアルミネー
ト、ブチルマグネシウムテトラエチルアルミネート、ブ
チルマグネシウムトリエチルプロピルアルミネート、ブ
チルマグネシウムトリエチルブチルアルミネート、ブチ
ルマグネシウムトリエチルヘキシルアルミネート、ブチ
ルマグネシウムトリエチルオクチルアルミネート、ブチ
ルマグネシウムトリイソブチルメチルアルミネート、ブ
チルマグネシウムトリイソブチルエチルアルミネート、
ブチルマグネシウムテトライソブチルアルミネート、ブ
チルマグネシウムトリイソブチルヘキシルアルミネー
ト、ブチルマグネシウムトリイソブチルオクチルアルミ
ネート、ヘキシルマグネシウムテトラメチルアルミネー
ト、ヘキシルマグネシウムトリメチルエチルアルミネー
ト、ヘキシルマグネシウムトリメチルプロピルアルミネ
ート、ヘキシルマグネシウムトリメチルブチルアルミネ
ート、ヘキシルマグネシウムトリメチルヘキシルアルミ
ネート、ヘキシルマグネシウムトリメチルオクチルアル
ミネート、ヘキシルマグネシウムトリエチルメチルアル
ミネート、ヘキシルマグネシウムテトラエチルアルミネ
ート、ヘキシルマグネシウムトリエチルプロピルアルミ
ネート、ヘキシルマグネシウムトリエチルブチルアルミ
ネート、ヘキシルマグネシウムトリエチルヘキシルアル
ミネート、ヘキシルマグネシウムトリエチルオクチルア
ルミネート、ヘキシルマグネシウムトリブチルメチルア
ルミネート、ヘキシルマグネシウムトリブチルエチルア
ルミネート、ヘキシルマグネシウムテトラブチルアルミ
ネート、ヘキシルマグネシウムトリブチルヘキシルアル
ミネート、ヘキシルマグネシウムトリブチルオクチルア
ルミネート等、およびマグネシウムビス（テトラメチル
アルミネート）、マグネシウムビス（テトラエチルアル
ミネート）、マグネシウムビス（テトラプロピルアルミ
ネート）、マグネシウムビス（テトラブチルアルミネー
ト）、マグネシウムビス（テトライソブチルアルミネー
ト）、マグネシウムビス（テトラヘキシルアルミネー
ト）、マグネシウムビス（テトラオクチルアルミネー
ト）等が例示できる。

【００３５】これら２種の有機金属化合物からなる化合
物は、対応する２種の有機金属化合物の接触によって得
ることができる。この接触は、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等不活性炭化水
素溶媒中で行なうことができる。接触温度は、−５０〜
２００℃、好ましくは−２０〜１００℃、更に好ましく
は０〜５０℃、接触時間は、0.05〜２００時間、好まし
くは0.2〜２０時間程度である。

【００３６】さらに３族元素の有機金属化合物として、
一般式（１０）または（１１）で示されるアルミノキサ
ンも挙げられる。

【００３７】

【化９】

【００３８】（式中、Ｒ⁴⁵はメチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチルなどの炭化水素基であり、
好ましくはメチル、イソブチル基である。複数存在する
Ｒ⁴⁵は同一でも異なっていてもよい。１から１００であ
り、好ましくは４以上特に好ましくは８以上である。）

【００３９】この種の化合物の製造方法は公知であり、
例えば結晶水を有する塩類（硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物等）のペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン等の不活性
炭化水素溶媒の懸濁液に、トリアルキルアルミニウムを
添加して得る方法や、炭化水素溶媒中でトリアルキルア
ルミニウムに、固体、液体あるいは気体状の水を作用さ
せる方法がある。

【００４０】また、一般式（１２）または（１３）で示
されるアルミノキサンを用いてもよい。

【００４１】

【化１０】

【００４２】（式中、Ｒ⁴⁶は、メチル、エチル、プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチルなどの炭化水素基であり、
好ましくはメチル基、イソブチル基である。また、Ｒ⁴⁷
はメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル
などの炭化水素基、あるいは塩素、臭素等のハロゲンあ
るいは水素、水酸基から選ばれ、Ｒ⁴⁶とは異なった基を
表わす。また、複数存在するＲ⁴⁶およびＲ⁴⁷は、各々同
一でも異なっていてもよい。ｓは通常１から１００であ
り、好ましくは３以上であり、ｓ＋ｔは２から１００、
好ましくは６以上である。）。

【００４３】一般式（１２）あるいは（１３）におい
て、

【化１１】 はブロック的に結合したものでも、規則的あるいは不規
則的にランダムに結合したものでもよい。このようなア
ルミノキサンの製法は、前述した一般式のアルミノキサ
ンと同様であり、１種類のトリアルキルアルミニウムの
代わりに、２種以上のトリアルキルアルミニウムを用い
るか、１種類以上のトリアルキルアルミニウムと１種類
以上のジアルキルアルミニウムモノハライドあるいはジ
アルキルアルミニウムモノハイドライドなどを用いれば
よい。

【００４４】また、本発明においては有機金属化合物
（A2）は、上述した有機金属化合物を１種あるいは２種
以上を組み合わせて使用することが出来る。

【００４５】有機金属化合物（A2）の中でも、クロム化
合物（A1）との反応物を得る場合には、有機マグネシウ
ム化合物およびアルミノキサンが好ましく、ｎ−ブチル
エチルマグネシウム、メチルアルミノキサン、iso−ブ
チルアルミノキサンがさらに好ましい。

【００４６】本発明で用いる共役π電子を有する基を配
位子とした遷移金属化合物（B1）において、共役π電子
を有する基の配位子とは、シクロペンタジエニル骨格、
アミディナト骨格またはアリル骨格を有する配位子であ
る。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子として
は、例えばシクロペンタジエニル、またはメチルシクロ
ペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル、tert−ブチルシクロペンタ
ジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、ジ
メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル
基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等のアル
キルシリル置換シクロペンタジエニル基、トリメチルゲ
ルミルシクロペンタジエニル基等のアルキルゲルミル置
換シクロペンタジエニル基、あるいは同様の置換基を有
するまたは有さないインデニル基、フルオレニル基等が
例示できる。

【００４７】アミディナト骨格を有する配位子として
は、例えば、アミディナト基、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブ
チル）アミディナト基等のアルキル置換アミディナト
基、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アミディナト
基等のアルキルシリル置換アミディナト基、Ｎ，Ｎ′−
ビス（フェニル）アミディナト基等のアリール置換アミ
ディナト基、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブチル）ベンズアミ
ディナト基、Ｎ，Ｎ′−ビス（ジメチルフェニル）ベン
ズアミディナト基、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジメチル
フェニル）ベンズアミディナト基等の複数の置換基を有
するアミディナト基等が例示できる。また、アリル骨格
を有する配位子としては、上述と同様の置換基を有する
または有さないアリル基等が例示できる。

【００４８】本発明で用いる共役π電子を有する基を配
位子とした遷移金属化合物（B1）において、遷移金属と
は周期律表の第３，４、５または６族の遷移金属元素で
あるが、好ましくは周期律表第４族の遷移金属元素であ
り、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれるの
が好ましく、特にジルコニウム、ハフニウムが好まし
い。

【００４９】具体的な遷移金属化合物（B1）としては、
一般式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１
８）、（１９）または（２０）で示される遷移金属化合
物が挙げられる。

【００５０】

【化１２】 (Ｃｐ²)(Ｃｐ³)_uＭｅ(Ｑ¹)_3-u （１４）

【００５１】

【化１３】 Ｒ⁵¹(Ｃｐ²)(Ｃｐ³)Ｍｅ(Ｑ¹)(Ｑ²) （１５）

【００５２】

【化１４】 Ｒ⁵¹(Ｃｐ²)(Ｙ)Ｍｅ(Ｑ¹)(Ｑ²) （１６）

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】〔式中、Ｃｐ²、およびＣｐ³は前述のシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、それぞれ
同一でも異なってもよく、Ｒ⁴⁸からＲ⁵⁰は水素、炭素数
１から２０のアルキル、アルケニル、アリール、アラリ
ール、アラルキル、アリサイクリックなどの炭化水素
基、アルキルシリル基またはアルキルゲルミル基であ
り、これらはそれぞれ同一でも異なってもよく、Ｒ⁵¹は
炭素数１から２０のアルキレン、アルキルゲルミレンま
たはアルキルシリレン基であり、Ｘ¹、Ｘ²は炭素または
窒素であり、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｑ¹お
よびＱ²は水素、炭素数１から２０の炭化水素、アルコ
キシ、アリロキシ基、シロキシ基もしくはハロゲンであ
り、それぞれ同一でも異なってもよく、Ｙは−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＮＲ⁵²−、−ＰＲ⁵²−（Ｒ⁵²は水素、炭素数１
から２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキルまたはハロ
ゲン化アリールである。）で示される電子供与体リガン
ドであり、Ｍｅは遷移金属であり、ｕは０または１であ
る。〕

【００５８】上記一般式において、Ｒ⁴⁸からＲ⁵⁰の炭素
数１から２０の炭化水素基としては、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、セチルなどのアルキル基が例示でき、
アリール基としてはフェニル、アルキルシリル基として
はトリメチルシリル、アルキルゲルミル基としてはトリ
メチルゲルミルなどが例示できる。

【００５９】上記一般式において、Ｒ⁵¹が表わすアルキ
レン基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピ
レン、イソプロピリデン、シクロペンチリデン、シクロ
ヘキシリデン、テトラヒドロピラン−４−イリデン、ジ
フェニルメチレン基などが例示でき、またアルキルシリ
レン基の具体例としては、ジメチルシリレン、ジフェニ
ルシリレン基などを例示でき、またアルキルゲルミレン
基としては、ジメチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレ
ン基などが例示できる。

【００６０】Ｙの中では、−ＮＲ⁵²−、−ＰＲ⁵²−型の
リガンドが好ましい。Ｙが表わすリガンド−ＮＲ⁵²−お
よび−ＰＲ⁵²−中のＲ⁵²の具体例としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、
アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、セチルなどのアルキル基、更にフェニ
ル基、ベンジル基などが例示できる。

【００６１】一般式（１４）、（１５）、（１６）、
（１７）、（１８）、（１９）または（２０）で示され
る遷移金属化合物についてＭｅがジルコニウムである場
合の具体的な化合物を例示する。

【００６２】一般式（１４）で示される遷移金属化合物
として、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペン
タジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルジルコニウムトリメチル等が例示できる。

【００６３】一般式（１５）で示される遷移金属化合物
としては、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル）（tert−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（tert−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチ
ル等が例示できる。

【００６４】一般式（１６）式で示される遷移金属化合
物としては、エチレン（tert−ブチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（tert−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（tert−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン
（ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリレン（フェ
ニルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド等が例示できる。

【００６５】一般式（１７）で示される遷移金属化合物
としては、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウ
ムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（フェニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジク
ロリド、（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス
（２，６−ジメチルフェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス
（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）ジルコニウ
ムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）メチルアミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、（インデニル）（Ｎ，
Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ベンズアミディナト）
ジルコニウムジクロリド、（インデニル）（Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｎ−ブチル）ベンズアミディナト）ジルコニウム
ジクロリド、（インデニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニ
ル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド等が
例示できる。

【００６６】一般式（１８）式で示される遷移金属化合
物としては、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アミディナ
ト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）アミ
ディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブチ
ル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アミディナト）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ア
ミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−
ビス（ｎ−ブチル）アミディナト）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フ
ェニル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブチル）アミディナト）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アミディナト）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニ
ル）（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）アミディナト）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン（インデニル）
（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブチル）アミディナト）ジルコ
ニウムジクロリド等が例示できる。

【００６７】一般式（１９）で示される遷移金属化合物
としては、ビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）
ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド、ビス
（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンズアミディナト）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブ
チル）ベンズアミディナト）ジルコニウムジクロリド等
が例示できる。

【００６８】一般式（２０）で示される遷移金属化合物
としては、ジメチルシリレンビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（ト
リメチルシリル）アミディナト）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニ
ル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブチル）アミディ
ナト）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス
（Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）アミディナト）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（Ｎ，
Ｎ′−ビス（フェニル）アミディナト）ジルコニウムジ
クロリド、イソプロピリデンビス（Ｎ，Ｎ′−ビス（ｎ
−ブチル）アミディナト）ジルコニウムジクロリド等が
例示できる。

【００６９】一般式（１４）〜（２０）においてＭｅが
ハフニウムあるいはチタンの化合物の具体例としては上
記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム
をハフニウムあるいはチタンに代えた遷移金属化合物を
挙げることができる。また、本発明においては、上述し
た遷移金属化合物を１種あるいは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。

【００７０】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物（B2）としては、有機金属化合物（A2）で述べた有機
アルミニウム化合物の他、一般式（１０）ないし（１
３）で示される化合物が挙げられる。これらの中でもア
ルミノキサンが好ましい。

【００７１】本発明の固体触媒は、担体（Ｄ）上に、ク
ロム化合物（A1）と有機金属化合物（A2）の反応物
（Ａ）、および共役π電子を有する基を配位子とした遷
移金属化合物（B1）と有機アルミニウム化合物（B2）の
反応物（Ｂ）を担持させることにより得られる。

【００７２】クロム化合物（A1）と有機金属化合物（A
2）の反応物（Ａ）、および共役π電子を有する基を配
位子とした遷移金属化合物（B1）と有機アルミニウム化
合物（B2）の反応物（Ｂ）は、イソブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、各々を接触
することにより得られる。接触温度は−８０〜１２０
℃、好ましくは０〜７０℃、接触時間は１分〜１０時
間、好ましくは１０分〜５時間である。

【００７３】担体上（Ｄ）にクロム化合物（A1）と有機
金属化合物（A2）の反応物（Ａ）、および共役π電子を
有する基を配位子とした遷移金属化合物（B1）と有機ア
ルミニウム化合物（B2）の反応物（Ｂ）を担持させる順
序は任意であり、反応物（Ａ）および反応物（Ｂ）を別
々に担持しても、同時に担持しても、または、予め反応
物（Ａ）と反応物（Ｂ）を混合した後担持してもよい。
また、有機金属化合物（A2）として、反応物（Ｂ）を得
るための有機アルミニウム化合物（B2）と同じ化合物を
用いる場合には、クロム化合物（A1）、有機アルミニウ
ム化合物（（A2）と（B2））および共役π電子を有する
基を配位子とした遷移金属化合物（B1）を１つの反応器
で反応させた後、担持してもよい。

【００７４】担体（Ｄ）上にクロム化合物（A1）と有機
金属化合物（A2）の反応物（Ａ）、および共役π電子を
有する基を配位子とした遷移金属化合物（B1）と有機ア
ルミニウム化合物（B2）の反応物（Ｂ）を担持する方法
は、予めイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン等の不活
性炭化水素溶媒に担体（Ｄ）を懸濁させた後、前記反応
物（Ａ）および前記反応物（Ｂ）の前述不活性炭化水素
溶液を接触させる。接触温度は０〜１２０℃、好ましく
は１０〜１００℃、接触時間は１分〜１０時間、好まし
くは３０分〜５時間、担体の１ｇに対する溶媒量は３〜
８００ｍｌである。接触後溶媒を減圧下で除去、または
ろ過によって分離し、固体触媒を得る。

【００７５】これら４成分の使用割合は、担体（Ｄ）１
ｇに対して、クロム化合物（A1）中のクロム原子の含量
が0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜３重量％、クロム
化合物（A1）中のクロム原子１モルに対して、有機金属
化合物（A2）中の金属原子が１〜６００モル、好ましく
は５〜４００モル、担体（Ｄ）１ｇに対して、有機アル
ミニウム化合物（B2）中のアルミニウム原子の含量が0.
1〜２５重量％、好ましくは１〜２０重量％、有機アル
ミニウム化合物（B2）中のアルミニウム原子１モルに対
して、遷移金属化合物（B1）中の金属原子が0.1ミリモ
ル〜１モル、好ましくは１ミリモル〜0.1モル、クロム
化合物（A1）中のクロム原子１モルに対して、遷移金属
化合物（B1）中の金属原子が１ミリモル〜１０モル、好
ましくは１０ミリモル〜１モルである。

【００７６】本発明においては、有機金属化合物（Ｃ）
を前述の触媒と共に用いることもできる。有機金属化合
物（Ｃ）としては前述の有機金属化合物（A2）と同様の
ものを使用することができ、好ましくは１および２族の
有機金属化合物、さらに好ましくは有機リチウム化合
物、有機マグネシウム化合物、特に好ましくはｎ−ブチ
ルリチウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウムである。有
機金属化合物（Ｃ）の添加は重合活性の向上、ポリマー
の反応器壁への付着防止に効果がある。

【００７７】有機金属化合物（Ｃ）の使用量は、遷移金
属化合物（B1）中の金属原子１モルに対し、有機金属化
合物（Ｃ）中の金属原子の総量が、通常１〜2000モル、
好ましくは１〜1500モルとなるような量である。

【００７８】また本発明においては、上記の固体触媒と
さらに共役π電子を有する基を配位子とした遷移金属化
合物（Ｅ）を用いてもよい。ここで、共役π電子を有す
る基を配位子とした遷移金属化合物（Ｅ）は、固体触媒
を調製する際に使用した遷移金属化合物（B1）と同一で
あっても異なっていてもよく、１種あるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００７９】上記触媒を用いたエチレンの重合は、スラ
リー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重
合法などで行なうことができる。液相重合法は通常炭化
水素溶媒中で実施されるが、炭化水素溶媒としては、プ
ロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不
活性炭化水素溶媒の単独または混合物が用いられる。ま
た、重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこ
ともできる。重合温度は一般には０〜３００℃であり、
実用的には２０〜２００℃である。重合圧力は、通常常
圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²である。重合温度の制御、触媒成
分量を制御または重合反応器内に水素などを共存させる
ことにより、得られる重合体の分子量および分子量分布
を調節できる。さらに、必要に応じてプロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどのα−オレフィンを単独または２種以上
重合反応器に導入して共重合させることもできる。得ら
れたエチレン系重合体中のα−オレフィン含有量は２０
モル％以下が好ましく、特に１５モル％以下が好適であ
る。

【００８０】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。なお、実施例および比較例に
おいて使用した触媒成分、物性測定のためのポリマー前
処理、およびエチレン系重合体の物性測定方法は以下の
通りである。

【００８１】［触媒成分］（A1）クロム化合物 （A1-1）ビス（tert−ブチル）クロメート：Synth. Com
mun., 10, 905 (1980)に記載された方法によって合成し
た。 （A1-2）トリス（ビストリメチルシリルアミド）クロ
ム：J. Chem. Soc., (A),1433 (1971)に記載された方法
によって合成した。

【００８２】（A2）および（Ｃ）有機金属化合物 (1)ｎ−ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）：東ソー
・アクゾ社製、 (2)ｎ−ブチルリチウム（ＢＬ）：アルドリッチ（Aldri
ch）社製

【００８３】（B1）および（Ｅ）共役π電子を有する基
を配位子とした遷移金属化合物 （B1-1）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド：関東化学社製 （B1-2）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（Ｎ，
Ｎ′−ビス（フェニル）メチルアミディナト）ジルコニ
ウムジクロリド：特願平8-220207号公報に記載の方法に
よって合成した。

【００８４】（B2）有機アルミニウム化合物 (1)トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）：東ソー・アク
ゾ社製 (2)トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）：東ソー
・アクゾ社製 (3)メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）：東ソー・アクゾ
社製

【００８５】（Ｄ）担体 シリカ：富士シリシア化学社製グレードＣＡＲｉＡＣＴ
Ｐ−３

【００８６】［物性測定のためのポリマー前処理］東洋
精機（株）製プラストグラフを用い、添加剤としてチバ
ガイギー社製Ｂ２２５を0.2重量％添加し、窒素下、１
９０℃、７分間混練した。

【００８７】［物性測定方法］ (1)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：以下の条件でゲル透過
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により数平均分子量（Ｍ
ｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、ＭｗのＭ
ｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。Ｍｗ／Ｍｎの
値が大きいほど分子量分布が広い。 −装置：ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃモデル −カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ −溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン −温度：１３５℃ −サンプル濃度：２ｍｇ／５ｍｌ −単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサ
ル評定

【００８８】(2)メルトフローレート；ＪＩＳ−Ｋ−６
７６０に従い、温度１９０℃、荷重21.6Ｋｇにおける測
定値をＨＬＭＦＲとして示した。 (3)密度；ＪＩＳ−Ｋ−６７６０に従い測定した。

【００８９】(4)フィッシュアイ；東洋精機（株）製２
軸延伸装置を用いて、プレスにて得られた厚み0.5ｍ
ｍ、縦横９０ｍｍ×９０ｍｍのプレス板を下記の条件で
加熱延伸しフィルム化した： −予熱時間：３分３０秒、 −延伸速度：３ｍ／分、 −延伸倍率：最大（縦）５倍×（横）５倍。 得られたフィルムのフィッシュアイの有無を観察し、フ
ィシュアイの無いものを○、フィッシュアイのあるもの
を×として評価した。

【００９０】固体触媒の調製（１） 窒素置換したフラスコで、0.5ｍｍｏｌ／ｌの表１に示
す遷移金属化合物（B1）のトルエン溶液と、0.5ｍｏｌ
／ｌの表１に示す有機アルミニウム化合物（B2）のトル
エン溶液を、遷移金属化合物（B1）の金属（Ｚｒ）と有
機アルミニウム化合物（B2）のアルミニウム（Ａｌ）の
モル比（Ｚｒ／Ａｌモル比）が表１に示すものとなるよ
うに混合し、室温で１時間反応させた。別の窒素置換し
たフラスコに、４００℃で８時間、窒素中で焼成したシ
リカ（Ｄ）３ｇとトルエン３０ｍｌを加えたスラリー
に、遷移金属原子の担持量が表１に示す量になるように
上記反応物（Ｂ）を添加し、４０℃で１時間撹拌した。
さらにこのスラリー溶液に、別の窒素置換したフラスコ
で、0.1ｍｏｌ／ｌの表１に示すクロム化合物（A1）の
トルエン溶液と、0.5ｍｏｌ／ｌの表１に示す有機金属
化合物（A2）のトルエン溶液を室温で１時間反応させた
反応物（Ａ）を、クロム原子の担持量が表１に示す量に
なるように添加し、４０℃で１時間撹拌した。真空下で
溶媒を除去して固体触媒を得た。

【００９１】固体触媒の調製（２） 窒素置換したフラスコで、0.1ｍｏｌ／ｌの表１に示す
クロム化合物（A1）のトルエン溶液と、0.5ｍｏｌ／ｌ
の表１に示す有機金属化合物（A2）のトルエン溶液を、
表１に示す金属／クロムモル比となるように混合し、室
温で１時間反応させた。別の窒素置換したフラスコに、
４００℃で８時間、窒素中で焼成したシリカ（Ｄ）３ｇ
とトルエン３０ｍｌを加えたスラリーに、クロム原子の
担持量が表１に示す量になるように上記反応物（Ａ）を
添加し、４０℃で１時間撹拌した。さらにこのスラリー
溶液に、別の窒素置換したフラスコで、0.5ｍｍｏｌ／
ｌの表１に示す遷移金属化合物（B1）のトルエン溶液と
0.5ｍｏｌ／ｌの表１に示す有機アルミニウム化合物（B
2）のトルエン溶液を室温で１時間反応させた反応物
（Ｂ）を、遷移金属原子の担持量が表１に示す量になる
ように添加し、４０℃で１時間撹拌した。真空下で溶媒
を除去して固体触媒を得た。

【００９２】固体触媒の調製（３） 窒素置換したフラスコで、0.1ｍｏｌ／ｌの表１に示す
クロム化合物（A1）のトルエン溶液、0.5ｍｏｌ／ｌの
表１に示す有機金属化合物（（A2）＋（B2））のトルエ
ン溶液および0.5ｍｍｏｌ／ｌの表１に示す遷移金属化
合物（B1）のトルエン溶液を室温で１時間反応させた。
別の窒素置換したフラスコに、４００℃で８時間、窒素
中で焼成したシリカ（Ｄ）３ｇとトルエン３０ｍｌを加
えたスラリーに、クロム原子の担持量が表１に示す量に
なるように上記反応物（（Ａ）＋（Ｂ））を添加し、４
０℃で１時間撹拌した。真空下で溶媒を除去して固体触
媒を得た。

【００９３】実施例１：エチレンの重合 窒素置換した３リットルのオートクレーブに、予めイソ
ブタン1.5リットルを仕込み、重合温度まで昇温した。
ついで、表２に示す混合比を有する水素／エチレンの混
合ガスを分圧が１０ｋｇ／ｃｍ²になるまで圧入し、さ
らに表１に示す固体触媒を加え重合を開始した。混合ガ
ス分圧を１０ｋｇ／ｃｍ²になるように保ち、６０分重
合を行なった。ついで、内容ガスを系外に放出すること
により、重合を終結し、ポリエチレンが得られた。得ら
れたポリエチレンについて、その収量、ＨＬＭＦＲ、Ｍ
ｗ／Ｍｎ、密度、溶融張力およびフィッシュアイの有無
を表２に示す。

【００９４】実施例２〜５：エチレンの重合 窒素置換した３リットルのオートクレーブに、予め表１
に示す0.5ｍｏｌ／ｌの有機金属化合物（Ｃ）のヘキサ
ン溶液３ｍｌ（1.5ｍｍｏｌ）、イソブタン1.5リットル
を仕込み、重合温度まで昇温した。ついで、表２に示す
混合比を有する水素／エチレンの混合ガスを分圧が１０
ｋｇ／ｃｍ²になるまで圧入し、さらに表１に示す固体
触媒を加え重合を開始した。混合ガス分圧を１０ｋｇ／
ｃｍ²になるように保ち、６０分重合を行なった。つい
で、内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結
し、ポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンに
ついて、その収量、ＨＬＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、密度、溶
融張力およびフィッシュアイの有無を表２に示す。

【００９５】実施例６：エチレンと１−ヘキセンの共重
合 窒素置換した３リットルのオートクレーブに、予め表１
に示す0.5ｍｏｌ／ｌの有機金属化合物（Ｃ）のヘキサ
ン溶液３ｍｌ（1.5ｍｍｏｌ）、イソブタン1.5リット
ル、１−ヘキセンを仕込み、重合温度まで昇温した。つ
いで、表２に示す混合比を有する水素／エチレンの混合
ガスを分圧が１０ｋｇ／ｃｍ²になるまで圧入し、さら
に２０秒接触させた表１に示す固体触媒、0.5ｍｍｏｌ
／ｌの遷移金属化合物（Ｅ）のヘキサン溶液を加え重合
を開始した。混合ガス分圧を１０ｋｇ／ｃｍ²になるよ
うに保ち、６０分重合を行なった。ついで、内容ガスを
系外に放出することにより、重合を終結し、ポリ（エチ
レン／１−ヘキセン）が得られた。得られた共重合体に
ついて、その収量、ＨＬＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、密度、溶
融張力およびフィッシュアイの有無を表２に示す。

【００９６】実施例７：エチレンの重合 ポリエチレン種ポリマー（ＭＦＲが約２ｇ／１０分、密
度が約0.945ｇ／ｃｍ³のメタロセン系ポリマー）１４０
ｋｇを入れた内容積3.9ｍ³の気相リアクターを十分に窒
素置換し、７５℃に昇温した。次いで、エチレンを２８
ｋｇ／ｈｒ、水素を2.8ｇ／ｈｒで供給し、リアクター
内の全圧を２０ｋｇ／ｃｍ²に保持した。さらに表１に
示す固体触媒を１０ｇ／ｈｒ、表１に示す有機金属化合
物を２５０ｍｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、気相重
合を行ない、２０ｋｇ／ｈｒの生産量でポリエチレンが
得られた。この時のポリマーの滞留時間は4.5ｈｒであ
った。得られたポリエチレンについて、そのＨＬＭＦ
Ｒ、Ｍｗ／Ｍｎ、密度、溶融張力およびフィッシュアイ
の有無を表２に示す。

【００９７】比較例１：固体触媒の調製（４） 窒素置換したフラスコに、４００℃で８時間、窒素中で
焼成したシリカ（Ｄ）３ｇとヘキサン３０ｍｌを加えス
ラリーとした。このスラリーに、0.1ｍｏｌ／ｌの表１
に示すクロム化合物（A1）のヘキサン溶液を添加し、４
０℃で２時間撹拌した。真空下で溶媒を除去した。次い
で、トルエン３０ｍｌを加えスラリーとした。そのスラ
リーに2.8ｍｏｌ／ｌのメチルアルミノキサン（（A2）
＋（B2））のトルエン溶液を、表１に示す量になるよう
に添加し、４０℃で２時間撹拌し、ついで真空下で溶媒
を除去した。次にヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとし
た。このスラリーに、0.5ｍｍｏｌ／ｌの表１に示す遷
移金属化合物（B1）を加え、室温で５分間撹拌した。真
空下で溶媒を除去して固体触媒を得た。

【００９８】エチレンの重合 窒素置換した３リットルのオートクレーブに、予め表１
に示す0.5ｍｏｌ／ｌの有機金属化合物（Ｃ）のヘキサ
ン溶液３ｍｌ（1.5ｍｍｏｌ）、イソブタン1.5リットル
を仕込み、重合温度まで昇温した。ついで、表１に示す
混合比を有する水素／エチレンの混合ガスを分圧が１０
ｋｇ／ｃｍ²になるまで圧入し、さらに表１に示す固体
触媒を加え重合を開始した。混合ガス分圧を１０ｋｇ／
ｃｍ²になるように保ち、６０分重合を行なった。つい
で、内容ガスを系外に放出することにより、重合を終結
し、ポリエチレンが得られた。得られたポリエチレンに
ついて、その収量、ＨＬＭＦＲ、Ｍｗ／Ｍｎ、密度、溶
融張力およびフィッシュアイの有無を表２に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、分子量が高く、溶融張力
が大きく、フィシュアイの発生の少ないエチレン系重合
体を製造することができ、工業的に極めて価値がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のエチレン系重合用触媒の調製工程の
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 敏文 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲２番地 日本ポリ オレフィン株式会社大分研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 担体（Ｄ）上に、クロム化合物（A1）と
   有機金属化合物（A2）の反応物（Ａ）、および共役π電
   子を有する基を配位子とした遷移金属化合物（B1）と有
   機アルミニウム化合物（B2）の反応物（Ｂ）を担持した
   固体触媒からなるエチレン系重合用触媒。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のエチレン系重合用触媒
   に、有機金属化合物（Ｃ）を添加してなるエチレン系重
   合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のエチレン系重
   合用触媒に、共役π電子を有する基を配位子とした遷移
   金属化合物（Ｅ）を添加してなるエチレン系重合用触
   媒。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の触媒
   を使用することを特徴とするエチレン系重合体の製造方
   法。