JPH0680683A - 新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH0680683A JPH0680683A JP23729092A JP23729092A JPH0680683A JP H0680683 A JPH0680683 A JP H0680683A JP 23729092 A JP23729092 A JP 23729092A JP 23729092 A JP23729092 A JP 23729092A JP H0680683 A JPH0680683 A JP H0680683A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 n Ｍ
（ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される新規遷移金属化合物および
これと助触媒よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【効果】効率良くポリオレフィンを製造することができ
る。
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される新規遷移金属化合物および
これと助触媒よりなる触媒の存在下にオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 【効果】効率良くポリオレフィンを製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規遷移金属化合物およ
びこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。詳
しくは新規メタロセン化合物およびこれを用いたポリオ
レフィンの製造方法に関する。
びこれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。詳
しくは新規メタロセン化合物およびこれを用いたポリオ
レフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】一般に、オレフィン重合用触媒として、三
塩化チタン主成分とする固体チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系、四塩化チタンと塩化マグ
ネシウムからなる固体触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系などのいわゆるチーグラー・ナッタ型触媒
が知られている。一方、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配
位子とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物
は、助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレ
フィンを重合することによりポリオレフィンが製造でき
ることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。
塩化チタン主成分とする固体チタン化合物と有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒系、四塩化チタンと塩化マグ
ネシウムからなる固体触媒と有機アルミニウム化合物か
らなる触媒系などのいわゆるチーグラー・ナッタ型触媒
が知られている。一方、シクロペンタジエニル基、イン
デニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配
位子とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物
は、助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレ
フィンを重合することによりポリオレフィンが製造でき
ることが知られている。特開昭５８−１９３０９号公
報、特開昭６０−３５００８号公報には、メタロセン化
合物およびアルミノキサンからなる触媒の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる方法が記載されてい
る。
【０００３】特開昭６１−１３０３１４号公報、特開昭
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度高いポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位
子からなる架橋性配位子を有するメタロセン化合物およ
びアルミノキサンからなる触媒を用いることによってシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できるこ
とが記載されている。特開平３−１６３０８８号公報に
は、特殊な拘束幾何形状（橋架け構造）を有するメタロ
セン化合物を使用することにより、オレフィンの重合、
共重合またはエチレンをスチレンとの共重合が可能であ
ることが開示されている。
６４−６６１２４号公報には、架橋性配位子を有するメ
タロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用
いることによりアイソタクチック度高いポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。特開平２−
４１３０３号公報、特開平２−２７４７０３号公報、特
開平２−２７４７０４号公報には、互いに非対称な配位
子からなる架橋性配位子を有するメタロセン化合物およ
びアルミノキサンからなる触媒を用いることによってシ
ンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できるこ
とが記載されている。特開平３−１６３０８８号公報に
は、特殊な拘束幾何形状（橋架け構造）を有するメタロ
セン化合物を使用することにより、オレフィンの重合、
共重合またはエチレンをスチレンとの共重合が可能であ
ることが開示されている。
【０００４】一方、上記のようないわゆるカミンスキー
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。上述のよ
うにメタロセン化合物を触媒成分とするいわゆるカミン
スキー型触媒は、使用するメタロセン化合物の種類の違
いにより生成ポリマーの構造、共重合性能等が異なるた
め種々の物性を有するポリオレフィンを製造することが
可能である。そのため、さらなるメタロセン化合物の開
発が期待されている。
型触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕+（ここでＣｐ' ＝シ
クロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ
＝アルキル）で表されるような遷移金属カチオンである
ことが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒とし
ない触媒系もいくつか報告されている。Taube らは、J.
Organometall. Chem., 347 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 Ｔ
ｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔ＢＰｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル
基、Ｐｈ＝フェニル基）で表される化合物を用いてエチ
レン重合に成功している。Jordanらは、J. Am. Chem. S
oc., 109, 4111 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+
（Ｒ＝メチル基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のよう
なジルコニウム錯体がエチレンを重合することを示して
いる。特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０
２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化合物お
よびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化するこ
とのできるイオン性化合物とからなる触媒を用いてオレ
フィンを重合する方法が記載されている。Zambelliら
は、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロペン
タジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合物
と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアルミ
ニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチック
ポリプロピレンが製造できることを報告している。特開
平３−１７９００５号公報には、ａ）中性のメタロセン
化合物、ｂ）アルミニウムアルキル、ｃ）ルイス酸から
なるオレフィン重合用触媒が開示されている。上述のよ
うにメタロセン化合物を触媒成分とするいわゆるカミン
スキー型触媒は、使用するメタロセン化合物の種類の違
いにより生成ポリマーの構造、共重合性能等が異なるた
め種々の物性を有するポリオレフィンを製造することが
可能である。そのため、さらなるメタロセン化合物の開
発が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明における課題
は、オレフィン重合性能を有する新規メタロセン成分を
開発することにある。また、例えば特開平３−１６３０
８８号公報に記載されているような特殊な拘束幾何形状
を有するメタロセン化合物を合成するに到っては高度な
合成技術を必要としていた。
は、オレフィン重合性能を有する新規メタロセン成分を
開発することにある。また、例えば特開平３−１６３０
８８号公報に記載されているような特殊な拘束幾何形状
を有するメタロセン化合物を合成するに到っては高度な
合成技術を必要としていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
鑑み、容易に合成しうるオレフィン重合能を有するメタ
ロセン化合物について鋭意検討した結果、ある特定の配
位子を有するメタロセン化合物が効率良くオレフィンの
重合を進行させることを見出し、本発明を完成するに到
った。すなわち本発明は、 一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 n Ｍ （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される新規遷移金属化合物を提供
することにあり、さらに本発明は、上記遷移金属化合物
および助触媒からなる触媒の存在下にオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法であ
る。
鑑み、容易に合成しうるオレフィン重合能を有するメタ
ロセン化合物について鋭意検討した結果、ある特定の配
位子を有するメタロセン化合物が効率良くオレフィンの
重合を進行させることを見出し、本発明を完成するに到
った。すなわち本発明は、 一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 n Ｍ （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される新規遷移金属化合物を提供
することにあり、さらに本発明は、上記遷移金属化合物
および助触媒からなる触媒の存在下にオレフィンを重合
することを特徴とするポリオレフィンの製造方法であ
る。
【０００７】上記一般式ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 nＭ中、Ｃｐは
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を示す。具体的には、シクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３
−メチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニ
ル基、２、７−ジｔ−ブチルフルオレニル基、オクタヒ
ドロフルオレニル基などを挙げることができる。Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０
までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０まで
のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のうち少な
くとも一つはアミド基である。ハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、
好ましくは塩素原子である。炭素数１〜１０までのアル
キル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０までのアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、フェノキシ
基などを挙げることができる。アミド基としては、アミ
ド基、メチルアミド、エチルアミド基、ブチルアミド
基、アニリド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、トリメチルシリルアミド基、トリメチルシリルメチ
ルアミド基、トリメチルシリルブチルアミド基、ビスト
リメチルシリルアミド基、トリメチルシリルアニリド
基、ビスジフェニルシリルアミド基、ビスジメチルアミ
ド基などを挙げることができる。その中でも、珪素原子
を含有するアミド基が好ましい。Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンな
どの周期律表４〜６族の遷移金属を示し、好ましくはチ
タン、ジルコニウムである。ｎは前記遷移金属Ｍの価数
により異なり１〜３の整数をとりうる。
シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を示す。具体的には、シクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメ
チルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３
−メチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ
インデニル基、フルオレニル基、１−メチルフルオレニ
ル基、２、７−ジｔ−ブチルフルオレニル基、オクタヒ
ドロフルオレニル基などを挙げることができる。Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０
までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０まで
のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のうち少な
くとも一つはアミド基である。ハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、
好ましくは塩素原子である。炭素数１〜１０までのアル
キル基、アルコキシ基、炭素数６〜２０までのアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基の具体例
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、フェノキシ
基などを挙げることができる。アミド基としては、アミ
ド基、メチルアミド、エチルアミド基、ブチルアミド
基、アニリド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド
基、トリメチルシリルアミド基、トリメチルシリルメチ
ルアミド基、トリメチルシリルブチルアミド基、ビスト
リメチルシリルアミド基、トリメチルシリルアニリド
基、ビスジフェニルシリルアミド基、ビスジメチルアミ
ド基などを挙げることができる。その中でも、珪素原子
を含有するアミド基が好ましい。Ｍはチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、モリブデンな
どの周期律表４〜６族の遷移金属を示し、好ましくはチ
タン、ジルコニウムである。ｎは前記遷移金属Ｍの価数
により異なり１〜３の整数をとりうる。
【０００８】上記本発明の遷移金属化合物の好適な例と
しては、（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシ
リルアミド）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニ
ウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニウムジクロ
リド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビスト
リメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、（シク
ロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）チタ
ニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（ビスジメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビスジメチル
シリルアミド）チタニウムジクロリド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）
チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアニリ
ド）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（トリメチルシリルアニリド）チタニウム
ジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリドな
どの他に同様のジルコニウム化合物を挙げることができ
る。上記本発明の遷移金属化合物の特徴は、１つのシク
ロペンタジエニル誘導体の配位子と少なくとも１つのア
ミド基配位子を有していることにある。これらの化合物
は例えば後述の実施例に記載されているように、モノシ
クロペンタジエニル遷移金属化合物と相当する金属アミ
ド化合物とを反応させることにより得ることができる。
しては、（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシ
リルアミド）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニ
ウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）（ビストリメチルシリルアミド）チタニウムジクロ
リド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビスト
リメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、（シク
ロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）チタ
ニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）
（ビスジメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビスジメチル
シリルアミド）チタニウムジクロリド、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）（ビスジメチルシリルアミド）
チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（ト
リメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリド、（メ
チルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアニリ
ド）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペン
タジエニル）（トリメチルシリルアニリド）チタニウム
ジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
（トリメチルシリルアニリド）チタニウムジクロリドな
どの他に同様のジルコニウム化合物を挙げることができ
る。上記本発明の遷移金属化合物の特徴は、１つのシク
ロペンタジエニル誘導体の配位子と少なくとも１つのア
ミド基配位子を有していることにある。これらの化合物
は例えば後述の実施例に記載されているように、モノシ
クロペンタジエニル遷移金属化合物と相当する金属アミ
ド化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０００９】本発明においては、上記本発明の遷移金属
化合物を助触媒と組み合わせることによりオレフィン重
合用触媒として使用することができる。使用される助触
媒としては、オレフィン重合用触媒としてメタロセン化
合物と組み合わせて使用される公知の助触媒を用いるこ
とができる。そのような助触媒としては公知のアルミノ
キサンが好適に使用することができるが、例えば特表平
１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００６号公報などに記載されてい
るような遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物や、特開平３−１７９００５号公報に記載されてい
るようなルイス酸性を示す化合物を使用することも可能
である。アルミノキサンとしては、下記一般式
化合物を助触媒と組み合わせることによりオレフィン重
合用触媒として使用することができる。使用される助触
媒としては、オレフィン重合用触媒としてメタロセン化
合物と組み合わせて使用される公知の助触媒を用いるこ
とができる。そのような助触媒としては公知のアルミノ
キサンが好適に使用することができるが、例えば特表平
１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００６号公報などに記載されてい
るような遷移金属カチオンを安定化することのできる化
合物や、特開平３−１７９００５号公報に記載されてい
るようなルイス酸性を示す化合物を使用することも可能
である。アルミノキサンとしては、下記一般式
【００１０】
【化１】 （ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｎは
２以上である) で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４７
０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載
されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキ
サンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載さ
れている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３
０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載
されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触
させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に
利用することができる。
２以上である) で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。また、その他に、特開平２−２４７
０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報などに記載
されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキ
サンや、特開昭６３−１９８６９１号公報などに記載さ
れている微粒子状アルミノキサン、特開平２−１６７３
０２号公報、特開平２−１６７３０５号公報などに記載
されているアルミノキサンを水や活性水素化合物と接触
させて得られるアルミニウムオキシ化合物なども好適に
利用することができる。
【００１１】本発明における上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１〜１０００００
モル倍、通常１０〜１００００モル倍である。本発明に
おける遷移金属化合物および／またはアルミノキサンは
そのままでも、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 など
のチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。また、本発明における遷移金属化合物
／助触媒からなる触媒は必要に応じて有機アルミニウム
化合物の存在下に使用することができる。そうすること
により、より少ないアルミノキサン使用量でオレフィン
重合体を製造することも可能である。
るアルミノキサンの使用割合としては１〜１０００００
モル倍、通常１０〜１００００モル倍である。本発明に
おける遷移金属化合物および／またはアルミノキサンは
そのままでも、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＣｌ2 など
のチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。また、本発明における遷移金属化合物
／助触媒からなる触媒は必要に応じて有機アルミニウム
化合物の存在下に使用することができる。そうすること
により、より少ないアルミノキサン使用量でオレフィン
重合体を製造することも可能である。
【００１２】使用される有機アルミニウム化合物として
は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
示される有機アルミニウム化合物またはこの混合物が使
用できる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。
は、 一般式 Ｒ1 j Ａｌ（ＯＲ2 ）k Ｈl Ｘm （ここでＲ1 ，Ｒ2 は炭素数１〜２０までの炭化水素基
を示し、Ｒ1 ，Ｒ2 は互いに同一であっても異なってい
てもよい。Ｘはハロゲン原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素
原子を示す。ｊは１〜３までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０か
ら２までの整数であり、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で
示される有機アルミニウム化合物またはこの混合物が使
用できる。具体的には例えば、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どを挙げることができる。その中でも、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適に用いら
れる。
【００１３】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。
好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2
である。本発明において重合に際し使用される炭化水素
媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用すること
ができる。
合条件については特に制限はなく、通常オレフィンの重
合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒
体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、
重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力として
は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。
好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2
である。本発明において重合に際し使用される炭化水素
媒体としては例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シ
クロヘキサンなどの飽和炭化水素の他に、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素も使用すること
ができる。
【００１４】また、ポリマ−の改質を目的とするジエン
との共重合や芳香族ビニル化合物との共重合に際しても
本発明の方法を適用することができる。その際使用され
るジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、４−
メチル−１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができ、芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレ
ン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メ
チルスチレンなどを挙げることができる。
との共重合や芳香族ビニル化合物との共重合に際しても
本発明の方法を適用することができる。その際使用され
るジエン化合物としては、１，４−ヘキサジエン、４−
メチル−１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどを挙げることができ、芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレ
ン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、α−メ
チルスチレンなどを挙げることができる。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１遷移金属化合物の合成 〔（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシリルア
ミド）チタニウムジクロリド〕充分窒素置換した３００
ｃｍ3 の４つ口フラスコにシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド３．０ｇをジエチルエーテル１００ｃ
ｍ3 に溶解させた。この溶液に２．３ｇのリチウムビス
（トリメチルシリル）アミドを含むジエチルエーテル溶
液２０ｃｍ3 を室温で１時間かけて滴下した。室温で一
晩攪拌した後、沈澱物を濾別、濾液を約３０ｃｍ3 まで
冷却し、析出したオレンジ色の固体を分離、乾燥するこ
とにより３．３ｇの標題化合物を得た。この化合物の物
性値を下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 溶
液）（ｐｐｍ） ６．６６（ｓ，５Ｈ），０．４１（ｓ，１８Ｈ）重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 オートクレーブにプロピ
レン０．７５ｄｍ3 を装入し、続いて上記で合成した
（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシリルアミ
ド）チタニウムジクロリド１０ｍｇおよび東ソー・アク
ゾ社製メチルアルミノキサン１．０ｇを装入し、内温を
４０℃として１時間重合を行った。少量のメタノールを
系内に投入することにより重合を停止し、未反応のプロ
ピレンをパージした後、得られたポリマーを乾燥するこ
とにより８．２ｇのアタクチックポリプロピレンを得
た。
る。 実施例１遷移金属化合物の合成 〔（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシリルア
ミド）チタニウムジクロリド〕充分窒素置換した３００
ｃｍ3 の４つ口フラスコにシクロペンタジエニルチタニ
ウムトリクロリド３．０ｇをジエチルエーテル１００ｃ
ｍ3 に溶解させた。この溶液に２．３ｇのリチウムビス
（トリメチルシリル）アミドを含むジエチルエーテル溶
液２０ｃｍ3 を室温で１時間かけて滴下した。室温で一
晩攪拌した後、沈澱物を濾別、濾液を約３０ｃｍ3 まで
冷却し、析出したオレンジ色の固体を分離、乾燥するこ
とにより３．３ｇの標題化合物を得た。この化合物の物
性値を下に示す。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3 溶
液）（ｐｐｍ） ６．６６（ｓ，５Ｈ），０．４１（ｓ，１８Ｈ）重合 充分窒素置換した１．５ｄｍ3 オートクレーブにプロピ
レン０．７５ｄｍ3 を装入し、続いて上記で合成した
（シクロペンタジエニル）（ビストリメチルシリルアミ
ド）チタニウムジクロリド１０ｍｇおよび東ソー・アク
ゾ社製メチルアルミノキサン１．０ｇを装入し、内温を
４０℃として１時間重合を行った。少量のメタノールを
系内に投入することにより重合を停止し、未反応のプロ
ピレンをパージした後、得られたポリマーを乾燥するこ
とにより８．２ｇのアタクチックポリプロピレンを得
た。
【００１６】
【発明の効果】本発明の新規遷移金属化合物を利用し、
本発明の方法を実施することにより効率良くポリオレフ
ィンを製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。
本発明の方法を実施することにより効率良くポリオレフ
ィンを製造することができ、工業的に極めて価値があ
る。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 ＣｐＡ1 Ａ2 Ａ3 n Ｍ （ここで、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基またはそれらの誘導体を示す。
Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 はハロゲン原子、水素原子、炭素数１
〜１０までのアルキル基、アルコキシ基、炭素数６〜２
０までのアリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基またはアミド基であり、Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 のう
ち少なくとも一つはアミド基である。また、Ａ1 ，
Ａ2 ，Ａ3 は互いに同じであっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３までの整数。Ｍは周期律表４〜６族の遷
移金属を示す。）で表される新規遷移金属化合物。 - 【請求項２】請求項１記載の遷移金属化合物および助触
媒からなる触媒の存在下にオレフィンを重合することを
特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項３】助触媒がアルミノキサンであることを特徴
とする請求項２記載のポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23729092A JPH0680683A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23729092A JPH0680683A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680683A true JPH0680683A (ja) | 1994-03-22 |
Family
ID=17013186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23729092A Pending JPH0680683A (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | 新規遷移金属化合物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680683A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003992A1 (en) * | 1995-07-14 | 1997-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for the preparation thereof, polymerization catalyst for olefins containing the complex, and process for producing olefin polymers |
| WO1997022639A1 (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
| WO1999040130A1 (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Solution polymerization of ethylene |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP23729092A patent/JPH0680683A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997003992A1 (en) * | 1995-07-14 | 1997-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for the preparation thereof, polymerization catalyst for olefins containing the complex, and process for producing olefin polymers |
| US6329478B1 (en) | 1995-07-14 | 2001-12-11 | Sumitmo Chemical Company, Limited | Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers |
| WO1997022639A1 (en) * | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
| WO1999040130A1 (en) * | 1998-02-04 | 1999-08-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Solution polymerization of ethylene |
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